BR112021003713A2

BR112021003713A2 - composto de reticulação de di-hidrazida, composição de revestimento, e, polímero reticulado.

Info

Publication number: BR112021003713A2
Application number: BR112021003713-6A
Authority: BR
Inventors: Gamini S. Samaranayake
Original assignee: Swimc Llc
Priority date: 2018-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2021-05-25
Also published as: MX2021002461A; AU2019336687A1; CN112996871B; US10676634B2; EP3847219A1; WO2020051267A1; CN112996871A; CA3111225A1; US20200071559A1

Abstract

COMPOSTO DE RETICULAÇÃO DE DI-HIDRAZIDA, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, E, POLÍMERO RETICULADO. A presente invenção se refere a um composto de autorreticulação e a composições de revestimento que incluem o mesmo, bem como a composições capazes de formar uma reticulação de cetona-hidrazida ou carbonila-hidrazida à temperatura ambiente que utiliza um reticulador latente modificado capaz de formar um polímero ligado em rede em um revestimento aplicado.

Description

1 / 32 COMPOSTO DE RETICULAÇÃO DE DI-HIDRAZIDA, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, E, POLÍMERO RETICULADO

CAMPO

[001] Este pedido se refere genericamente a sistemas poliméricos de autorreticulação e a composições dos mesmos e, mais particularmente, a composições de polímeros de autorreticulação tendo níveis reduzidos de desgaseificação.

ANTECEDENTES

[002] As composições de revestimento de autorreticulação à temperatura ambiente frequentemente utilizam uma reação de reticulação carbonila-hidrazida ou cetona-hidrazida para obter características similares às dos sistemas de reticulação convencionais de dois componentes. Após a aplicação do revestimento a um substrato, os solventes e os componentes tamponantes evaporam para aumentar a acidez do sistema, o que inicia a reação de reticulação entre um grupo carbonila ou cetona com frequência presente em um polímero e um grupo hidrazida com frequência presente em um agente de reticulação separado para formar um revestimento ou filme reticulado.

[003] Em alguns casos, entretanto, há uma desvantagem em relação ao uso da tecnologia de reticulação de hidrazida anterior porque altos níveis de desgaseificação podem ocorrer antes da reação de reticulação ser iniciada. Esta desgaseificação é prejudicial não apenas para o recipiente usado para manter as composições, mas também afeta negativamente as propriedades do revestimento resultante. Em alguns casos, a desgaseificação pode ser suficientemente excessiva de maneira que a tampa de uma lata ou recipiente de tinta convencional pode estourar ou os recipientes plásticos desenvolvem abaulamentos de aparência desagradável. Nenhuma situação é aceitável para os consumidores. Mesmo que a desgaseificação possa estar contida no interior de um recipiente mais resistente, ou seja, potencialmente ventilada para fora dos recipientes, a composição restante, após desgaseificação significativa, tende a

2 / 32 ter um desempenho inferior, conforme evidenciado pela falta de durabilidade quando aplicada como um revestimento.

SUMÁRIO

[004] Em uma abordagem, um composto de reticulação de di- hidrazida modificado é fornecido tendo a fórmula H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2, em que R1 e R3 são independentemente selecionados dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C3 ou um resíduo de alquila contendo grupos funcionais e R2 é selecionado dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C12.

[005] Em outras abordagens, o composto de reticulação de di- hidrazida modificado do parágrafo anterior pode ser combinado, individualmente ou em qualquer combinação, com uma ou mais características adicionais. Essas características adicionais incluem aquelas em que os grupos funcionais incluem grupos ácido carboxílico, hidroxila, sulfato, sulfonato, fosfato, éter alquílico, tiol, tiol-éter, amido e combinações dos mesmos.

[006] Em uma outra abordagem ou modalidade, é fornecida uma composição de revestimento para reduzir a geração de nitrogênio durante o armazenamento em prateleira. Em um aspecto, a composição de revestimento inclui um polímero com unidades monoméricas que incluem uma cetona ou carbonila nas mesmas, e um composto de reticulação com a fórmula H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2 em que R1 e R3 são independentemente selecionados dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C3 ou um resíduo de alquila contendo grupos funcionais e R2 é selecionado dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C12.

[007] Em outras abordagens, a composição de revestimento do parágrafo anterior pode ser combinada com uma ou mais características opcionais, que podem ser selecionadas, individualmente ou em qualquer combinação, dentre as seguintes: sendo que os grupos funcionais incluem grupos ácido carboxílico,

3 / 32 hidroxila, sulfato, sulfonato, fosfato, éter alquílico, tiol, tiol-éter, amido e combinações dos mesmos; e/ou compreendendo, ainda, partículas inorgânicas, mas menos que cerca de 35 por cento das partículas inorgânicas e um ou mais cátions multivalentes selecionados dentre cobre, ferro, manganês, estanho, cobalto, cromo, vanádio, e misturas; e/ou sendo que o polímero inclui uma ou mais dentre unidades monoméricas de acrílico, acrilato, acetato, estireno, alquida, ou combinações das mesmas; e/ou sendo que o polímero é selecionado do grupo de polímeros de poliacrilato, poli(acetato de vinila-acrilato), poliestireno-acrilato, ou híbridos alquida-acrílico e sendo que as unidades monoméricas incluem um grupo vinila polimerizado em uma cadeia principal do polímero e sendo que ao menos uma unidade monomérica tem um grupo lateral que se estende a partir do grupo vinila e tem a cetona ou carbonila no mesmo; e/ou sendo que o polímero é um látex acrílico e as unidades monoméricas com a cetona ou carbonila nas mesmas incluem um grupo vinila polimerizado em uma cadeia polimérica principal e inclui adicionalmente um grupo lateral tendo um nitrogênio amido e a cetona ou carbonila no mesmo; e/ou sendo que a composição de revestimento inclui cerca de 45 a cerca de 60 por cento em peso do polímero e cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento em peso (em outras abordagens, cerca de 1,5 a cerca de 3 por cento em peso) do composto de reticulação; e/ou sendo que a composição de revestimento inclui cerca de 1 a cerca de 500 ppm do um ou mais cátions multivalentes; e/ou sendo que o composto de reticulação inclui uma hexanodi- hidrazida modificada com alquila em que os grupos R1 e R3 são metila; e/ou sendo que as unidades monoméricas com a cetona ou carbonila nas mesmas incluem diacetona-acrilamida, diacetona-metacrilamida, metacrilato de acetilacetoxietila e combinações das mesmas; e/ou sendo que as partículas inorgânicas incluem dióxido de titânio e sendo que a composição de revestimento inclui cerca de 1 a cerca de 35 por cento do dióxido de titânio.

[008] Em ainda uma outra abordagem ou modalidade, uma composição de revestimento para reduzir a geração de nitrogênio é fornecida

4 / 32 na presente invenção. Em alguns aspectos, a composição de revestimento inclui um polímero com unidades monoméricas que incluem uma cetona ou carbonila nas mesmas, e um composto de reticulação com a fórmula H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2 em que R1 e R3 são independentemente selecionados dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C3 ou um resíduo de alquila contendo grupos funcionais e R2 é selecionado dentre um hidrocarboneto de alquila C2 a C12. A composição de revestimento inclui partículas inorgânicas, mas menos que cerca de 35 por cento das partículas inorgânicas; e um ou mais cátions multivalentes selecionados dentre cobre, ferro, manganês, estanho, cobalto, cromo, vanádio e suas misturas.

[009] Em outras abordagens, a composição de revestimento do parágrafo anterior pode ser combinada com uma ou mais características opcionais, que podem ser selecionadas, individualmente ou em qualquer combinação, dentre as seguintes: sendo que os grupos funcionais incluem grupos ácido carboxílico, hidroxila, sulfato, sulfonato, fosfato, éter alquílico, tiol, tiol-éter, amido e combinações dos mesmos; e/ou sendo que as unidades monoméricas com a cetona ou carbonila incluem um grupo lateral amido; e/ou sendo que o polímero é um látex acrílico e as unidades monoméricas incluem um grupo vinila polimerizado em uma cadeia polimérica principal e as unidades monoméricas tendo a cetona ou carbonila nas mesmas incluem um grupo lateral amido com a cetona ou carbonila em uma extremidade terminal do grupo lateral; e/ou sendo que a composição de revestimento inclui cerca de 45 a cerca de 60 por cento em peso do polímero e cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento em peso (em outras abordagens, cerca de 1,5 a cerca de 3 por cento em peso) do composto de reticulação; e/ou sendo que a composição de revestimento inclui cerca de 1 a cerca de 500 ppm do um ou mais cátions multivalentes; e/ou sendo que o composto de reticulação inclui uma hexanodi-hidrazida modificada por alquila em que os grupos R1 e R3 são metila; e/ou sendo que as unidades monoméricas incluem diacetona-acrilamida, diacetona-metacrilamida, metacrilato de acetilacetoxietila e combinações das

5 / 32 mesmas; e/ou sendo que as partículas inorgânicas incluem dióxido de titânio e sendo que a composição de revestimento inclui cerca de 1 a cerca de 35 por cento do dióxido de titânio.

[0010] Em ainda uma outra abordagem ou modalidade, é fornecido um polímero reticulado. Em alguns aspectos, o polímero reticulado inclui um produto de reação de (1) um polímero que inclui unidades monoméricas de acrílico, acrilato, acetato, estireno, alquida, uretano, ou combinações das mesmas e unidades monoméricas com uma cetona ou carbonila pendente nas mesmas e (2) um composto de reticulação com a seguinte fórmula H2NN(R1)COR2CON(R3)NH2 em que R1 e R3 são independentemente selecionados dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C3 ou um resíduo de alquila que contém grupos funcionais dos mesmos e R2 é selecionado dentre um hidrocarboneto de alquila C2 a C12. A reação de (1) e (2) ocorre a cerca de 20 °C a cerca de 30 °C na presença de um ou mais cátions multivalentes selecionados dentre cobre, ferro, manganês, estanho, cobalto, cromo, vanádio e suas misturas.

[0011] Em outras abordagens, o polímero reticulado do parágrafo anterior pode ser combinado com uma ou mais características opcionais, que podem ser selecionadas, individualmente ou em qualquer combinação, dentre as seguintes: sendo que os grupos funcionais são selecionados dentre um de grupos carboxílico, hidroxila, sulfato, sulfonato, fosfato, éter alquílico, tiol, tiol-éter, amido ou combinações dos mesmos; e/ou sendo que antes da formação do produto de reação de (1) e (2), uma composição de um polímero não reagido (1) e um composto de reticulação não reagido (2) é isenta de gás nitrogênio após 120 dias de armazenamento; e/ou sendo que uma composição de revestimento seca que inclui o polímero reticulado apresenta ao menos 200 esfregaços; e/ou sendo que o polímero é um látex acrílico e inclui um grupo vinila polimerizado em uma cadeia polimérica principal e tem um grupo lateral amido com a cetona ou carbonila no mesmo; e/ou compreendendo adicionalmente cerca de 45 a cerca de 60 por cento do polímero ou copolímero

6 / 32 e cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento em peso (em outras abordagens, cerca de 1,5 a cerca de 3 por cento em peso) do composto de reticulação; e/ou sendo que a reação ocorre na presença de cerca de 1 a cerca de 500 ppm do um ou mais cátions multivalentes; e/ou sendo que o composto de reticulação inclui uma hexanodi-hidrazida modificada por alquila em que os grupos R1 e R3 são metila; e/ou sendo que as unidades monoméricas incluem diacetona- acrilamida, diacetona-metacrilamida, metacrilato de acetilacetoxietila e combinações das mesmas; e/ou sendo que o produto de reação é incluído em uma composição de tinta que inclui cerca de 1 a cerca de 35 por cento de dióxido de titânio.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0012] A Figura 1 é um gráfico da desgaseificação de nitrogênio pelo tipo de composto reticulador.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0013] A presente invenção fornece uma composição de revestimento de autorreticulação que inclui componentes capazes de formar uma reticulação de cetona-hidrazida ou carbonila-hidrazida à temperatura ambiente que utiliza um reticulador latente modificado capaz de formar um polímero ligado em rede em um revestimento aplicado. Anteriormente, di-hidrazida malônica, di-hidrazida adípica, di-hidrazida de ácido hexanodioico, di-hidrazida isoftálica, di-hidrazidas sebácicas, e similares, foram reticuladores latentes comuns usados nos sistemas de polímeros de autorreticulação de cetona ou carbonila-hidrazida. No entanto, conforme mencionado acima, há uma desvantagem com esses reticuladores anteriores, em algumas circunstâncias, que resulta em desgaseificação antes da aplicação e da reticulação da composição. Foram descobertos na presente invenção reticuladores latentes modificados, como compostos de di-hidrazida modificados, que interrompem ou reduzem a desgaseificação encontrada em alguns sistemas de reticulação cetona- ou carbonila-hidrazida.

[0014] Sem se ater à teoria, acredita-se que os agentes de reticulação

7 / 32 de di-hidrazida anteriores podem se decompor em certas composições e liberar gás nitrogênio. Sob algumas circunstâncias, essa desgaseificação pode ser suficientemente excessiva de modo que as tampas encaixadas por pressão de recipientes e latas de tinta convencionais possam ser removidas sob a pressão gerada por essa desgaseificação. Em outras circunstâncias, essa reação de desgaseificação pode gerar dilatação ou abaulamento de aparência desagradável de recipientes plásticos devido ao acúmulo de gás nitrogênio no recipiente.

[0015] Novamente sem se ater à teoria, acredita-se que a di-hidrazida não reagida anterior pode funcionar como um agente redutor na composição de revestimento e gerar nitrogênio em uma reação redox não intencional com um oxidante presente na composição. Esta reação pode ser o resultado de pequenas quantidades de contaminantes indesejados ou impurezas inócuas na composição. Por exemplo, não é incomum que algumas composições de revestimento incluam pequenas quantidades de cátions multivalentes, como metais de cobre, ferro, manganês, estanho, cobalto, cromo e/ou vanádio. Pequenas quantidades desses cátions podem ser introduzidas na composição como impurezas inócuas frequentemente presentes em várias matérias-primas e/ou obtidas através de vários equipamentos de processamento usados para fabricar a composição. Quando presente na composição, acredita-se que o componente di-hidrazida anterior pode reduzir esses cátions multivalentes inócuos em uma reação redox facilmente reversível na qual gás nitrogênio é gerado dentre uma ou ambas as porções hidrazida no agente de reticulação. Por exemplo, durante essa interação, o nitrogênio é gerado pela reação redox com a depleção de oxigênio no espaço livre do recipiente. Esta reação resulta na decomposição do agente de reticulação de di-hidrazida convencional. Essa reação indesejada geralmente torna o reticulador de di-hidrazida ineficaz para a reticulação devido à perda de um ou ambos os grupos hidrazida, o que pode ser observado por uma diminuição no desempenho de esfregaço em um

8 / 32 revestimento aplicado.

[0016] Em um sistema de polímero exemplificador anterior, acredita- se que um par redox de cobre/ferro que pode estar presente na composição de revestimento como impurezas inócuas resulta, na reação redox, em geração de nitrogênio, conforme mostrado pelo processo exemplificador abaixo, quando se usa uma di-hidrazida adípica anterior como o agente de reticulação latente:

[0017] Com a perda de uma porção hidrazida, o agente de reticulação latente convencional não pode mais funcionar como pretendido para reticular com os grupos cetona ou carbonila em um polímero na composição. Essa decomposição do agente de reticulação convencional resulta em uma diminuição na durabilidade do revestimento aplicado, e pode ser observada em uma queda no desempenho de esfregaço.

[0018] Em sistemas sem o agente de reticulação di-hidrazida anterior, as impurezas de cátion de metal são normalmente inócuas. Em sistemas com o reticulador de di-hidrazida anterior, a presença dessas impurezas pode afetar o desempenho de reticulação e a desgaseificação conforme observado acima. Embora a fonte direta desses cátions seja desconhecida, acredita-se que ela pode ser introduzida através de várias matérias-primas e/ou derivada de vasos

9 / 32 reatores ou tanques de mistura usados na fabricação das composições de revestimento. Por exemplo, cobre, ferro ou manganês pode ser introduzido através das matérias-primas (como, para sugerir alguns, biocidas, extensores, corantes e/ou extensores) ou mesmo através dos vasos de mistura ou reatores.

[0019] Em algumas abordagens, as composições da presente invenção podem incluir cerca de 1 a cerca de 500 ppm total de cátions de metal multivalente (além de titânio), que podem incluir cerca de 5 a cerca de 115 ppm de ferro, cerca de 0,01 a cerca de 18 ppm de cobalto, cerca de 0,001 a cerca de 0,003 ppm de manganês, cerca de 0,002 a cerca de 5 ppm de cobre e cerca de 0,001 a cerca de 5 ppm de vanádio. Em algumas abordagens, as Tabelas 1 e 2 abaixo mostram os teores de vários metais em amostras de revestimentos e tintas. Tabela 1: Teores totais de metais em tinta pura seca Amostra Fe Co Mn Ti Cu V 1 33,6 DL DL 38,3 DL DL 2 11,4 DL DL DL DL DL 3 16,8 17,8 DL (12,3) DL 4,6 4 6,8 DL DL (2,9) DL 0,6 5 14,1 DL DL DL DL DL 6 8,0 3,8 DL (2,7) DL 0,7 7 31,0 DL DL 38,3 DL DL 8 17,3 18,6 DL (13,0) DL 4,9 Tabela 2: Teores de elementos livres em uma composição de tinta pura Amostra Fe Co Mn V Cu Total Ti 1 31,9 2,2 DL DL DL 34,1 DL 2 8,5 2,3 DL DL DL 10,8 DL 3 30,1 DL DL DL DL 30,1 336 4 8,8 DL DL DL DL 8,8 1060 5 9,3 DL DL DL DL 9,3 DL 6 DL DL DL DL 1,6 1,6 DL 7 87,3 DL DL DL DL 87,3 DL 8 113 2,8 DL DL 1,5 117 824

[0020] Na Tabela 1, os teores totais de elementos para cada amostra na tinta inteira seca são relatados em ppm. Os números entre parênteses estão em unidades de porcentagem em peso em vez de ppm devido à alta concentração. Qualquer célula marcada "DL" ("dectection limit") indicou que

10 / 32 o elemento estava abaixo do limite de detecção naquela amostra. Para esses teores totais de elementos da Tabela 1, cada tinta de amostra foi seca, cerca de 0,25 grama foi digerido em cerca de 10 mL de ácido nítrico mais cerca de 2 mL de ácido fluorídrico e, então, diluída para cerca de 100 mL. A análise foi completada através de espectroscopia com plasma indutivamente acoplado (ICP, "inductively coupled plasma spectroscopy"). Os limites de detecção na solução final conforme testado no instrumento foram de cerca de 0,003 ppm para manganês, cerca de 0,006 ppm para cobalto, cerca de 0,3 ppm para titânio, cerca de 0,002 ppm para cobre, cerca de 0,001 ppm para vanádio e cerca de 0,01 ppm para ferro.

[0021] Na Tabela 2, os teores de elementos livres no sobrenadante para cada amostra líquida são relatados em ppm em relação à tinta inteira. Os números entre parênteses estão em unidades de porcentagem em peso em vez de ppm devido à alta concentração. Qualquer célula marcada "DL" ("dectection limit") indicou que o elemento estava abaixo do limite de detecção naquela amostra. A coluna Total da Tabela 2 representa a soma das quantidades de ferro, cobre, cobalto, manganês e vanádio e não inclui o titânio em cada tinta. Para os teores de elementos livres na Tabela 2, cada tinta foi amostrada com o uso de cerca de 0,5 grama de tinta molhada, diluída em cerca de 10 gramas de água Mohm 18 e centrifugada a cerca de 12.000 RPM durante cerca de 5 minutos. Então, cerca de 5 mL do sobrenadante foi diluído até cerca de 50 mL. Uma filtragem final para sólidos foi feita com o uso de filtros Whatmann 541. A amostra foi analisada usando-se os mesmos procedimentos que aqueles discutidos acima em relação à Tabela 1.

[0022] Novamente sem se ater à teoria, a reação de desgaseificação tende a ser impedida em qualquer composição que inclui altos níveis de titânio, que é um pigmento comum em tintas arquitetônicas e composições de revestimento. Embora não sejam completamente compreendidas, as tintas e as composições de revestimento com altos níveis de dióxido de titânio, como

11 / 32 a composição com mais de 35 por cento, tendem a não usar níveis mais altos de extensores minerais, como argila e similares, que frequentemente trazem metais pesados à composição, os quais, conforme observado acima, são suspeitos de causar a decomposição das hidrazidas anteriores. Dessa forma, as composições da presente invenção que tipicamente se beneficiam do novo reticulador latente modificado aqui descrito são composições de látex de autorreticulação que utilizam um reticulador de di-hidrazida para promover uma reticulação ceto/carbonila-hidrazida e comumente chamada formulações de formulações profundas ou ultraprofundas com os níveis de impurezas inócuas observados acima e com baixos níveis de dióxido de titânio como 35 por cento ou menos de dióxido de titânio ou aqueles sem dióxido de titânio. Estas composições que se beneficiam da nova composição de reticulação da presente invenção são geralmente aquelas com valores de brilho de cerca de 5 a 50 e/ou um PVC de cerca de 10 a cerca de 55. Reticulador latente modificado

[0023] O presente pedido aborda esses problemas através da utilização de um composto de reticulação latente modificado tendo ao menos duas porções de hidrazina funcionais, como um composto de di-hidrazida modificado por alquila. Conforme discutido acima, os compostos de reticulação latentes modificados são usados em combinação com sistemas de polímero que incluem uma cadeia lateral de cetona ou carbonila pendente nos mesmos. A combinação do composto de reticulação latente modificado e dos sistemas de polímero com as cadeias laterais de cetona ou carbonila pendentes no mesmo é autorreticulável em condições ambientes (como cerca de 25 a cerca de 30°C) e tais componentes são capazes de formar uma ligação ou ligação covalente na ausência de quaisquer outros agentes ou materiais de reticulação. Em algumas abordagens, a composição autorreticulável forma ligações entre os grupos funcionais hidrazida no composto de reticulação latente modificado e os grupos cetona ou carbonila no polímero.

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[0024] Em algumas abordagens, o reticulador latente modificado é uma forma modificada por alquila de bis-hidrazidas de ácido dicarboxílico, como, mas não se limitando a, formas modificadas por alquila de di-hidrazida de ácido malônico, di-hidrazida de ácido oxalílico, di-hidrazida isoftálica, di-hidrazida de ácido succínico, di-hidrazida de ácido adípico ou di-hidrazida de ácido sebácico para sugerir apenas alguns exemplos. Em outras abordagens, a di-hidrazida modificada por alquila é exemplificada por um composto de H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2 ou da Fórmula I abaixo em que R1 e R3 são independentemente selecionados dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C3, ou um resíduo de alquila (como um resíduo de alquila C1 a C3, por exemplo) contendo grupos funcionais carboxílico, hidroxila, sulfato, sulfonato, fosfato, éter alquílico, tiol, tiol-éter, ou amido e combinações dos mesmos, sendo que ao menos um de ou, de preferência, ambos dentre R1 e R3 são o hidrocarboneto de alquila C1 a C3 ou o resíduo de alquila, e R2 é selecionado de um hidrocarboneto de alquila C1 a C12. Em uma abordagem, o composto de di-hidrazida modificado é uma hexanodi-hidrazida modificada por alquila em que os grupos R1 e R3 são selecionados do hidrocarboneto de alquila C1 a C3 ou do resíduo de alquila (como um resíduo de alquila C1 a C3 contendo grupos funcionais carboxílico, hidroxila, sulfato, sulfonato, fosfato, éter alquílico, tiol, tiol-éter, ou amido e combinações dos mesmos). Em ainda uma outra abordagem, a di-hidrazida modificada é uma hexanodi-hidrazida modificada com alquila em que os grupos R1 e R3 são metila. Embora os hidrocarbonetos de alquila R1 e R3 possam, alternativamente, ser cadeias de alquila mais longas que três carbonos para interromper as reações de decomposição da presente invenção, é

13 / 32 frequentemente preferencial manter o comprimento da cadeia em 1 a 3 carbonos para auxiliar na manutenção da solubilidade em água do reticulador modificado. Dessa forma, para aplicações que não exigem solubilidade em água do reticulador, as cadeias R1 e R3 podem ser mais longas que 3 carbonos, conforme necessário para tais aplicações.

[0025] Sem se ater à teoria, a presença de um grupo alquila R1 e R3 (conforme esses grupos são discutidos acima) no nitrogênio da amida da hidrazida nas Fórmulas I interrompe ou reduz o mecanismo de decomposição em nitrogênio. Sem se ater à teoria, o nitrogênio da amida nos compostos de reticulação latentes modificados da presente invenção pode interromper ou reduzir o mecanismo de decomposição porque não contém um hidrogênio que pode ser removido para tornar o nitrogênio livre para se combinar com os outros para produzir uma molécula de nitrogênio.

[0026] Em algumas abordagens, a composição de polímeros inclui cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso do composto de reticulação latente modificado (com base nas quantidades de polímero e reticulador apenas), em outras abordagens, cerca de 2 a cerca de 8 por cento em peso, e em ainda outras abordagens, cerca de 5 a cerca de 7 por cento em peso, e em ainda outras abordagens, cerca de 2 a cerca de 5 por cento em peso. De preferência, quantidades equimolares das di-hidrazidas da presente invenção e dos grupos carbonila no polímero são desejadas para a reticulação. Em um sistema de pintura, a composição pode incluir cerca de 0,5 a cerca de 8 por cento, em peso, dos compostos de reticulação modificados da presente invenção, em outras abordagens, cerca de 1 a cerca de 8 por cento, em peso, em outras abordagens, cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento, em peso, em outras abordagens, cerca de 1,5 a cerca de 3 por cento, em peso, e em ainda outras abordagens, cerca de 1,5 a cerca de 2,5 por cento, em peso. Polímero de látex

[0027] Em uma abordagem, os compostos de reticulação latentes

14 / 32 modificados aqui descritos são adequados para polímeros de látex ou sistemas de polímeros de látex que incluem um ou mais polímeros tendo grupos laterais cetona ou carbonila pendentes nos mesmos. Por exemplo, as composições podem incluir um ou mais polímeros ou copolímeros de látex com unidades monoméricas de acrílico, estireno-acrílico, acetato de vinila, vinilacrílico, ou alquidacíclicas ou blendas das mesmas, como polímeros ou copolímeros incluindo monômeros etilenicamente insaturados com ao menos porções de ácido carboxílico, acrilato de alquila, metacrilato de alquila, e/ou acetato. Os polímeros ou copolímeros podem incluir unidades polimerizáveis ou monoméricas em uma cadeia principal do polímero, um ou mais dentre monômeros de vinila, monômeros acrílicos e/ou monômeros de acrilato como acetato de vinila, acrilato de alquila, metacrilato de alquila, ácido acrílico, estireno e combinações dos mesmos. Os grupos alquila de tais monômeros podem ter comprimentos de cadeia de 1 a 4 carbonos e, em algumas abordagens, são grupos laterais de metila, etila, propila, isopropila, n-butila, t-butila e similares. Os polímeros ou copolímeros da presente invenção são também cetona ou carbonila funcionais, em que os polímeros ou copolímeros têm, também, unidades monoméricas adicionais que incluem a funcionalidade de um grupo cetona, carbonila e/ou aldeído que é uma cadeia pendente e/ou um grupo terminal em uma cadeia lateral do polímero.

[0028] Em algumas abordagens, os monômeros ou as unidades monoméricas de vinila são selecionados do grupo que compreende ou consiste em ésteres vinílicos, hidrocarbonetos aromáticos vinílicos, hidrocarbonetos alifáticos vinílicos, éteres vinilalquílicos e misturas dos mesmos. Exemplos de ésteres vinílicos que podem ser usados incluem acetato de vinila, propionato de vinila, laurato de vinila, pivalato de vinila, nonanoato de vinila, decanoato de vinila, neodecanoato de vinila, butiratos de vinila, benzoatos de vinila e isopropionato de vinila. Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos de vinila que podem ser usados incluem estireno, metilestirenos e outros alquilestirenos inferiores, cloroestireno,

15 / 32 viniltolueno, vinilnaftaleno e divinilbenzeno. Exemplos de hidrocarbonetos alifáticos de vinila que podem ser usados incluem cloreto de vinila e cloreto de vinilideno, bem como alfa-olefinas como etileno, propileno e isobutileno, bem como dienos conjugados como 1,3 butadieno, metil-2-butadieno, 1,3-piperileno, 2,3-dimetilbutadieno, isopreno, ciclo-hexeno, ciclopentadieno e diciclopentadieno. Exemplos de éteres vinilalquílicos que podem ser usados incluem éter metilvinílico, éter isopropilvinílico, éter n-butilvinílico e éter isobutilvinílico.

[0029] Em outras abordagens, os monômeros ou as unidades monoméricas de acrílico adequados para uso nos polímeros da presente revelação incluem quaisquer compostos tendo funcionalidade acrílica. Os monômeros acrílicos preferenciais são selecionados do grupo que consiste em (met)acrilatos de alquila, ácidos acrílicos, bem como derivados aromáticos do ácido (met)acrílico, acrilamidas e acrilonitrila. Tipicamente, os monômeros de (met)acrilato de alquila (também chamados de ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico) podem ter uma porção de éster alquílico incluindo de 1 a 12, e em algumas abordagens, cerca de 1 a 5 átomos de carbono por unidade monomérica.

[0030] Os monômeros ou as unidades monoméricas de acrílico adequados incluem, por exemplo, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de isobomba, (met)acrilato de neopentila, metacrilato de 1-adamantila e vários produtos de reação como éteres glicidílicos de butila, fenila, e cresila reagidos com ácido (met)acrílico, (met)acrilatos de hidroxialquila, como (met)acrilatos de hidroxietila e hidroxipropila, (met)acrilatos de amino, bem como ácidos acrílicos como ácido (met)acrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido alfa-cicanoacrílico, ácido crotônico, ácido beta-acriloxipropiônico, e ácido beta-estirilacrílico.

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[0031] Os monômeros e as unidades monoméricas de (met)acrilato incluem tanto monômeros e unidades monoméricas de acrilato quanto monômeros e unidades monoméricas de metacrilato, bem como monômeros ou unidades monoméricas de (met)acrilato funcionalizados adequados para incorporação nos polímeros revelados na presente invenção. Outros exemplos de monômeros ou unidades monoméricas de (met)acrilato adequados incluem, mas não se limitam a, (met)acrilatos de alquila, incluindo metacrilato, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato ou diacrilato de poli(glicol etilênico), acrilatos de acetoacetoxietila, haletos de diacetona acila, (met)acrilatos de benxofenona, etc. Adicionalmente, os monômeros vinílicos ou outros monômeros podem ser funcionalizados ou incluir porções funcionais que são utilizadas em funções pós-aplicação, como reticulação, enxertia induzida por luz ou calor. As porções funcionais podem também incluir grupos de reticulação, grupos fotorreativos, agentes anti-incrustação, absorventes de luz, agentes anticorrosão e similares, conforme necessário para uma aplicação específica.

[0032] O polímero pode também incluir monômeros contendo grupos aromáticos como, mas não se limitando a, estireno e/ou metilestireno. Os monômeros de estireno adequados incluem, mas não se limitam a, estireno, metilestireno, cloroestireno, metoxiestireno e similares.

[0033] Monômero funcional de cetona ou carbonila pendente: O polímero ou copolímeros de vinila da presente invenção também incluem unidades monoméricas polimerizadas no mesmo, incluindo os grupos funcionais cetona ou carbonila pendentes, e podem ser formados mediante polimerização com emulsão e/ou polimerização com ou polimerização por adição de radical livre de ao menos um monômero monoetilenicamente insaturado contendo cetona ou carbonila com ao menos uma outra unidade monomérica discutida acima que pode não incluir a funcionalidade cetona ou carbonila pendente. A unidade monomérica com a porção funcional cetona ou carbonila pendente pode ou não ter um grupo lateral amido ou um átomo de

17 / 32 nitrogênio secundário na cadeia pendente com o grupo cetona ou carbonila. Exemplos de monômeros monoetilenicamente insaturados que incluem os grupos funcionais carbonila ou cetona pendentes podem incluir, mas não se limitam a, diacetona-acrilamida, diaceatona-metacrilamida, acroleína, metacroleína, crotonaldeído, 4-vinilbenzaldeído, vinil-alquil-cetonas, como vinil-metil-cetona, e/ou acrilato de acetoacetoxietila e combinações dos mesmos.

[0034] O peso molecular dos polímeros de vinila incluindo os grupos funcionais cetona e/ou carbonila pendentes pode ter um peso molecular numérico médio de cerca de 15.000 a cerca de 1.000.000; em outras abordagens, cerca de 15.000 a cerca de 500.000; em outras abordagens, de cerca de 15.000 a cerca de 100.000; em outras abordagens, de cerca de 15.000 a cerca de 51.000; em outras abordagens, de cerca de 16.000 a cerca de 28.000; e em ainda outras abordagens, de cerca de 15.000 a cerca de 16.000. Em algumas abordagens, as composições de polímeros da presente invenção incluem cerca de 90 a cerca de 99 por cento em peso do polímero de látex (com base nas quantidades totais de polímero e reticulador apenas) em outras abordagens, cerca de 94 a cerca de 99 por cento em peso do polímero de látex, e em ainda outras abordagens, cerca de 96 a cerca de 97 por cento em peso do polímero de látex. Em um sistema de pintura, a composição pode incluir cerca de 10 a 60 por cento, em peso, de polímero, em outras abordagens, cerca de 20 a cerca de 60 por cento, em peso, de polímero, e em outras abordagens, cerca de 40 a cerca de 60 por cento, em peso, de polímero, e em ainda outras abordagens, cerca de 40 a cerca de 50 por cento, em peso, de polímero. Outros monômeros ou polímeros e componentes opcionais

[0035] Os polímeros ou os copolímeros da presente invenção podem incluir outras unidades monoméricas opcionais polimerizadas na cadeia principal do polímero ou como polímeros separados adicionais, conforme necessário, para uma aplicação específica. Por exemplo, a cadeia principal

18 / 32 incluindo os polímeros ou copolímeros da presente invenção (ou um polímero separado) pode incluir, também, monômeros de ureído, monômeros de amino, monômeros de sulfonato ou tensoativos, monômeros de silano, monômeros ou tensoativos de fosfato, monômeros ou tensoativos de carboxila, e combinações dos mesmos. Em algumas abordagens, os polímeros ou copolímeros podem incluir, também, outros monômeros de vinila como alilimidazolidinona, acetoacetatos de alila, epóxis de alila, acrilatos de epóxi, monômeros de carbonila, outros sulfonatos, outros fosfonatos, fosfonato de vinila, alil- hidroxipopilsulfonato de sódio, aliloxi-hidroxipropilsulfonato de sódio, e combinações dos mesmos conforme necessário para uma aplicação específica.

[0036] Em algumas abordagens, por exemplo, os outros monômeros em um polímero, copolímero ou terpolímero da presente revelação, se incluídos, podem estar em quantidades de até cerca de 10 por cento em peso, e em outras abordagens, cerca de 0,1 a cerca de 5 por cento em peso, em outras abordagens, cerca de 0,5 a cerca de 2 por cento em peso, mas as quantidades podem variar dependendo da aplicação específica. Em outras abordagens, cada um dos outros monômeros ou monômeros adicionais pode ser incluído em uma cadeia polimérica principal em quantidades menores que cerca de 1 por cento em peso.

[0037] Em outras abordagens, um polímero pode também incluir até cerca de 1 por cento, em peso, de monômero de ali-imidazolidinona para auxiliar na adesão úmida da composição de tinta e até cerca de 1 por cento, em peso, de monômero de alil-hidroxipropilsulfonato de sódio para estabilidade a fim de fornecer estabilidade mecânica e térmica ao polímero e à composição de tinta. Em algumas abordagens, monômeros de imidazolidona, sulfonato e/ou amida não são necessários.

[0038] As composições de revestimento da presente invenção podem também incluir aditivos e componentes adicionais conforme necessário para uma aplicação específica. Por exemplo, e para sugerir apenas alguns

19 / 32 componentes adicionais, as composições de revestimento podem também incluir solventes orgânicos, plastificantes, auxiliares de coalescência, pigmentos, partículas de pigmento extensor, colorantes, corantes, emulsificantes, tensoativos, conservantes, espessantes, estabilizantes térmicos, agentes de nivelamento, agentes anti-formação de crateras, cargas, inibidores de sedimentação, absorventes de luz ultravioleta, biocidas, agentes antiespumantes, aditivos de congelamento-descongelamento, modificadores de reologia, ceras, secantes (isto é, sais secantes), e similares e combinações dos mesmos, para modificar as propriedades conforme necessário para uma aplicação específica. Partícula de pigmento ou inorgânica

[0039] Os revestimentos e as composições de revestimento da presente revelação podem também incluir uma partícula de pigmento ou inorgânica. Partículas de pigmento ou partículas inorgânicas adequadas usadas nas composições da presente revelação podem ser dióxido de titânio (TiO2), óxido de zinco (ZnO2), carbonato de cálcio (CaCO3), talco, materiais de argila, óxido de alumínio, dióxido de silício, óxido de magnésio, sulfato de zinco, óxido de sódio, óxido de potássio, combinações dos mesmos, ou outras partículas de pigmento ou inorgânicas conhecidas adequadas para tintas e outros revestimentos. Em algumas abordagens, o pigmento ou partícula inorgânica é dióxido de titânio, que pode compreender dióxido de titânio anatásio ou dióxido de titânio rútilo, ou uma mistura dos dois. Em outras abordagens, o pigmento ou partícula inorgânica compreende dióxido de titânio rútilo, para a exclusão de dióxido de titânio anatásio. Em algumas abordagens, o dióxido de titânio rútilo tem a superfície tratada com um óxido inorgânico, como sílica (SiO2). Em geral, o dióxido de titânio tem um tamanho de partícula de cerca de 0,2 a cerca de 0,3 mícrons de diâmetro e é fornecido sob a forma de pó, ou em uma pasta fluida aquosa. Um exemplo de um dióxido de titânio que é adequado para uso na presente invenção é Ti-Pure® R-706, que está disponível comercialmente junto

20 / 32 à E.I. du Pont de Nemours and Company. O dióxido de titânio Ti-Pure® R-706 é um dióxido de titânio rútilo que é tratado superficialmente com sílica.

[0040] Em algumas abordagens, as composições podem incluir cerca de 0 a cerca de 230 libras de pigmento inorgânico (como dióxido de titânio) por 100 galões de composição de tinta. Em algumas abordagens, as composições da presente invenção podem também incluir partículas de pigmento extensor (como Omyacarb ou Duramite, por exemplo). Se incluídas, as partículas de pigmento extensor podem ser fornecidas em cerca de 24 a cerca de 255 libras por 100 galões de composição de tinta

[0041] Composições de tinta exemplificadoras incluindo os polímeros e compostos de reticulação modificados são fornecidas na Tabela 3 abaixo. Tabela 3: Componentes gerais das composições Componente Faixa ampla, % em peso Faixa estreita, % em peso Polímero com 10 a 60 15 a 25 cetona Reticulador 0,5 a 8 1,4 a 1,8 Solvente 30 a 70 45 a 65 Pigmento 15 a 35 18 a 25 Preparação de composições de polímero e composições de tinta látex

[0042] A presente revelação inclui também métodos de preparo do polímero e dos revestimentos da presente invenção. Se necessário, os polímeros podem ser sintetizados através de técnicas de polimerização com emulsão convencionais, e a composição de tinta pode ser preparada com o uso de métodos de mistura padrão para a fabricação de tintas e revestimentos. Por exemplo, os revestimentos que usam os polímeros da presente revelação podem ser produzidos com o uso de técnicas convencionais de formação de tinta látex, incluindo um processo de moagem e incorporação, conforme conhecido pelos versados na técnica de fabricação de tinta e revestimentos. Além do componente polimérico ou do látex ligante descritos acima (que pode ser o único látex ligante nas tintas), um látex dispersante opcional, um extensor opcional e um espessante opcional, a composição de revestimento à base de água pode conter aditivos

21 / 32 convencionais como auxiliares de coalescência, biocidas, agentes antiespumantes, aditivos de congelamento-descongelamento, modificadores de reologia, tensoativos, conservantes e similares e combinações dos mesmos. Deve também ser entendido que além do pigmento e do extensor, pequenas quantidades de outros pigmentos ou corantes podem ser usadas para fornecer a coloração desejada ou para conferir outros efeitos ópticos.

[0043] Uma rota proposta de síntese do novo composto de reticulação modificado por alquila pode incluir um processo de múltiplas etapas. Primeiro, o ácido adípico é reagido com uma alquilamina primária, como uma alquilamina C1 a C3 para formar uma poliamina de ácido dicarboxílico. Em seguida, bromoacetato é combinado com a poliamina de ácido dicarboxílico para formar uma poliamina de ácido dicarboxílico modificada por bromo que pode ser reagida com amônia para formar as di-hidrazidas modificadas por alquila da presente revelação. Uma rota de síntese exemplificadora é mostrada abaixo.

[0044] Uma outra exemplificadora para formar os reticuladores modificados da presente invenção trata metil-hidrazina com acetona em excesso e a mistura é então aquecida lentamente durante a remoção de qualquer destilado. Uma vez resfriada, trimetilamina é adicionada seguido de cloreto de adipoíla. A mistura resultante é hidrolisada até o produto desejado. Se necessário, o produto de reação pode ser purificado por recristalização. Uma via exemplificadora é mostrada pelo esquema de reação abaixo.

22 / 32 Glossário de termos

[0045] Certa terminologia é usada na presente invenção por conveniência apenas e não deve ser considerada como uma limitação da presente invenção. A linguagem relativa usada na presente invenção é melhor compreendida com referência aos desenhos (se houver), nos quais numerais similares são usados para identificar itens similares ou similares. Adicionalmente, nos desenhos, certas características podem ser mostradas de uma forma um tanto esquemática.

[0046] Deve-se notar também que a frase "ao menos um dentre", se usada na presente invenção, seguida de uma pluralidade de membros da presente invenção significa um dos membros, ou uma combinação de mais de um dentre os membros. Por exemplo, a frase "ao menos um dentre um primeiro componente e um segundo componente" significa, no presente pedido, que o primeiro componente, o segundo componente ou o primeiro componente e o segundo componente são combinados. De modo semelhante, "ao menos um dentre um primeiro componente, um segundo componente e um terceiro componente" significa, no presente pedido, o primeiro componente, o segundo componente, o terceiro componente, o primeiro componente e o segundo componente, o primeiro componente e o terceiro componente, o segundo componente e o terceiro componente, ou o primeiro componente e o segundo

23 / 32 componente e o terceiro componente. Combinações similares de listagens maiores de componentes também são possíveis.

[0047] Os termos "esfregamento" ou "esfregaço" como usado aqui, geralmente se referem à capacidade do revestimento de resistir à erosão causada por esfregamento. O esfregaço se baseia na norma ASTM D2486-06 conforme descrito adicionalmente nos exemplos abaixo.

[0048] O termo "lavabilidade", como usado na presente invenção, se refere à capacidade de um revestimento de apresentar propriedades de resistência a manchas e de remoção de manchas. A lavabilidade é baseada na norma ASTM D3450-15 conforme descrito adicionalmente nos exemplos abaixo.

[0049] O termo "adesão" ou "adesão úmida", como usado aqui, se refere à capacidade de um revestimento seco aderir a uma tinta de poliéster lustrosa (como Sherwin Williams ProMar 200 Alkyd Semi-gloss) quando molhada. A adesão se baseia na norma ASTM D6900-10 (reaprovada em 2015) conforme descrito adicionalmente nos exemplos abaixo.

[0050] O termo "brilho baixo" ("sheen"), como usado na presente invenção, também pode, às vezes, ser chamado de "brilho". Acredita-se que, como a maioria dos extensores tem um índice de refração da luz que é próximo ao índice de refração dos aglutinantes da maioria dos revestimentos, abaixo da CPVC (concentração volumétrica crítica de pigmento, um filme de látex/extensor será amplamente transparente à luz visível. Em um revestimento, um acabamento brilhante indica que a superfície que tem um revestimento aplicado a ela (isto é, é "acabada") é brilhante ou semelhante a vidro. O brilho de uma superfície é descrito como a reflexão de luz a partir da superfície que é independente de cor. A norma ASTM D523 ou D532-14 pode ser usada para medir o brilho baixo "sheen". O ângulo prescrito no qual a luz é refletida fora da superfície pode variar, mas para os propósitos desta revelação para medir Sheen 85, é medido a 85° em relação à superfície que reflete a luz. A norma ASTM D523 ou D532-14 pode também ser

24 / 32 usada para descrever Brilho 60 que é medido a 60° em relação à superfície que reflete a luz. O versado na técnica é capaz de determinar níveis relativos de brilho (baixo versus alto) no contexto de cada revestimento.

[0051] "Concentração volumétrica de pigmentos" ou "PVC" ("pigment volume concentration"), como usado aqui, se refere a um número que representa o volume de pigmento (por exemplo, polímero opaco, dióxido de titânio e/ou partículas de pigmento extensor) em comparação com o volume de todos os sólidos. No campo de tintas e revestimentos, PVC é uma medida útil porque o age como o material para unir todo o pigmento e outras matérias-primas na tinta e o valor de PVC assegura que haja aglutinante suficiente para permitir que a tinta adira adequadamente a qualquer que seja aplicada além de conter todos os outros componentes da tinta. Se uma tinta não tiver nenhum pigmento, ela será geralmente muito brilhante e terá uma PVC igual a zero. Um exemplo consiste em tintas brilhantes claras. Tintas planas têm uma carga muito alta de pigmento e têm altas PVCs (geralmente na faixa de cerca de 35% a cerca de 80%). Uma outra faixa exemplificadora não limitadora de PVC na qual o pigmento pode ser carregado é de cerca de 60% a cerca de 75%. Primers e revestimentos inferiores variam de 30% a cerca de 50% de PVC como as tintas semibrilho, acetinadas e de baixo brilho. A concentração PVC pode ser expressa como uma porcentagem. Por exemplo, se um revestimento tem uma PVC de 30, então 30% do total de aglutinante e blenda de pigmentos são pigmentos e 70% do total de aglutinante e blenda de pigmentos são sólidos aglutinantes em uma base de volume.

[0052] "Aglutinante", como usado aqui, se refere a moléculas de cadeia longa de polímeros ou resinas que são materiais formadores de filme. Os aglutinantes são, em geral, responsáveis pela colagem ou ligação de materiais de revestimento uns aos outros e ao substrato. Os polímeros de látex são um exemplo não limitador de um aglutinante que pode ser disperso em água com o uso de um dispersante e formação de filme (ou outra formação de

25 / 32 rede) ocorre pela união (ou coalescência) dessas partículas sólidas conforme a água evapora ou é, de outro modo, removida. Aglutinantes exemplificadores que podem ser usados na presente revelação incluem, mas não se limitam a, poli(acetatos de vinila), acrílicos de vinila, estireno-butadieno, acrílicos de estireno, polímeros e copolímeros ou terpolímeros de etileno-vinila, conforme discutido adicionalmente na presente invenção. Em algumas abordagens, os copolímeros e terpolímeros da presente invenção funcionam como um aglutinante de tinta e nenhum aglutinante adicional é utilizado.

[0053] O termo "tinta", como usado na presente invenção, se refere a qualquer mistura compreendendo diferentes tipos de matérias-primas, cada uma com sua própria função, que precisam ser equilibradas para se obter as propriedades desejadas no produto final ou no revestimento de filme. As duas funções principais de tinta são decoração e proteção. Uma tinta pode conter um solvente (que pode incluir um componente volátil derivado de um destilado de petróleo para uma tinta à base de solvente, ou um baixo VOC, ou nenhum VOC, ou água para uma tinta à base de água), um aglutinante, um pigmento, cargas (como um extensor ou uma pluralidade de extensores de tamanhos diferentes) e um aditivo, que pode conferir funcionalidade diferente à tinta ou ao revestimento final. As modalidades podem incluir um aglomerado de pigmentos como um componente do mesmo, opcionalmente em combinação com ao menos um dentre o solvente, o aglutinante, o pigmento, a carga e o aditivo.

[0054] O termo "revestimentos", como usado aqui, se refere a composições como tinta, corantes, vernizes, etc.

[0055] O termo "aditivos", como usado na presente invenção, se refere a uma categoria geral de componentes ou outras matérias-primas que podem ser adicionadas aos revestimentos da presente invenção para promover várias propriedades. Exemplos incluem, mas não se limitam a, tensoativos, eliminadores de espuma, biocidas, carrapaticidas, algaecidas, espessantes, agentes antideposição, tampões de pH, inibidores de corrosão, secantes, e/ou

26 / 32 agentes antipelícula.

[0056] O termo "composto orgânico volátil" ou "VOC" se refere, em geral, a compostos orgânicos que têm uma alta pressão de vapor à temperatura ambiente. Em muitos casos, VOC são compostos com uma pressão de vapor maior que cerca de 0,1 mm de Hg. O VOC, conforme relatado na presente invenção, é medido de acordo com a norma ASTM D2369-90 e é o peso de VOC por volume dos sólidos de revestimento em gramas/L. Como usado aqui, baixo VOC ou substancialmente isento de VOCs significa menos que cerca de 5 g/L, em outras abordagens, menos que cerca de 1 g/L, e em ainda outras abordagens, nenhum VOC. Experimental

[0057] Os exemplos a seguir demonstram a preparação de composições de polímero e de tinta, como aquelas anteriormente descritas neste documento. Os exemplos se destinam a serem representativos dos polímeros e das composições que podem ser feitas e não se destinam a limitar o escopo da presente revelação aos exemplos ilustrativos específicos revelados abaixo. Todas as porcentagens, razões e quantidades nesses exemplos e em outras partes desta revelação são expressas em peso, exceto onde especificado em contrário. Exemplo 1

[0058] Uma lata de um galão de uma composição de tinta incluindo uma diacetona-acrilamida contendo polímero acrílico ou vinilacrílico tendo o reticulador de di-hidrazida adípica não modificado anterior foi testada quanto à desgaseificação. A composição de tinta incluiu cerca de 27 por cento de polímero, cerca de 8 por cento de pigmentos, e o restante era amplamente água e outros aditivos convencionais. Esta composição foi avaliada após 180 dias de armazenamento em prateleira para determinar a composição do gás no espaço livre com o uso de uma configuração de cromatógrafo a gás para realizar a análise de gás leve. (Envantage, Inc, Cleveland, OH, EUA) Esta lata de tinta estava

27 / 32 experimentando dilatação de lata visível após 180 dias de armazenamento.

[0059] A análise do gás é mostrada na Tabela 4 abaixo, juntamente com todos os gases leves que o laboratório poderia detectar. Caso nenhuma desgaseificação ou depleção de oxigênio esteja ocorrendo, o ar aprisionado na lata deve consistir em cerca de 78% de nitrogênio e cerca de 21% de oxigênio e cerca de 0,03% de CO2. Entretanto, o gás do espaço livre na lata abaulada incluindo a ADH (di-hidrazida adípica) não modificada foi claramente esgotado em oxigênio e enriquecido em nitrogênio, o que se acredita ser o resultado da desgaseificação devido à reação indesejada entre a ADH não modificada e possíveis contaminantes metálicos no sistema. Tabela 4: Análise de gás livre no espaço livre Composto % em mol Dióxido de carbono 0,08 Oxigênio 3,90 Nitrogênio 96,02 Exemplo 2

[0060] Um experimento foi realizado para medir a produção de gás em soluções de látex contendo reticuladores e dopado com soluções de metal para incentivar as reações de emissão de gases. Neste experimento, uma versão modificada da di-hidrazida adípica foi comparada com uma di-hidrazida adípica padrão em um látex acrílico para a geração de nitrogênio durante o armazenamento em prateleira.

[0061] Os equipamentos usados neste experimento incluíram um frasco Erlenmeyer de 250 mL (braço lateral rosqueado) com conectores de tubulação e vedações por compressão com anel tipo O, vários tamanhos de tubulação para conectar o frasco a um aparelho de teste, garras de tubos e laços "zip" de tamanhos adequados, um tampão de neopreno tamanho 6, um manômetro de perfilagem rastreável VWR (faixa de -5 a +5 PSI) ou equivalente, e uma câmara ambiental ajustada para 25 °C, 50% de umidade relativa RH ("relative humidity"), que compuseram a configuração do experimento.

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[0062] Neste experimento foram preparadas duas soluções de teste de 100 g (látex, reticulador e soluções de metal). Para cada experimento, cada solução de látex acrílico de 100 gramas (produzida sem reticulador) foi colocada em um frasco separado, então, di-hidrazida adípica seca (ADH comparativa) ou uma di-hidrazida adípica modificada com alquila consistente com os compostos de reticulação modificados nos mesmos (composto da invenção ADH modificado com R1 e R3 sendo metila e R2 sendo uma cadeia C4) foi adicionada e dissolvida sob agitação e ajuste do pH da solução de teste para cerca de 10 usando-se fosfato trissódico. Para a amostra de ADH comparativa, 0,81% do peso de teste foi necessário para alcançar o pH alvo, então cerca de 0,81 g foi adicionado (FW 174,2 g/mol). Para a amostra de ADH modificada da invenção, cerca de 0,95% do peso de teste foi necessário para alcançar o pH alvo, então cerca de 0,94 g foi adicionado (FW 202,26 g/mol).

[0063] Cada solução de teste continha cerca de 120 ppm de Cu e cerca de 30 ppm de Fe. Isto foi realizado pela preparação de soluções a 1% p/v de sulfato de cobre (II) penta-hidratado (FW 249,68 g/mol) e hexa-hidratado de sulfato de ferro (III) (FW 399,88 g/mol). Após a estabilização do pH, as soluções com metal foram adicionadas a cada frasco. Para a solução a 1% de Cu(II), cerca de 4,7 mL foram necessários para atingir o alvo de cerca de 120 ppm de cobre. Para a solução de Fe(III) a 1%, cerca de 2,1 mL foram necessários para atingir o alvo de cerca de 30 ppm de ferro.

[0064] Cada frasco foi, então, agitado vigorosamente para introduzir ar na mistura, então, vedado com uma tampa e fixado ao aparelho manômetro. O manômetro foi zerado e, então, ajustado para registrar a pressão continuamente durante 120 dias. As medições de pressão foram registradas a cada 12 horas. A Figura 1 mostra a pressão de cada frasco durante cerca de 110 dias. Os dados na Figura 1 incluem vários picos e vales, que pareceram ser algum tipo de ruído sistêmico, talvez da câmara ambiental. Ambos os manômetros registraram as medições de mergulho e elevação

29 / 32 simultaneamente.

[0065] Conforme mostrado na Figura 1, a amostra de ADH comparativa anterior aumentou em pressão, o que se acredita ser devido à geração de nitrogênio (NG, "nitrogen generation"). A ADH modificada com alquila da invenção (identificada como NG de ADH na Figura 1) teve uma geração de pressão pequena a desprezível, o que se acredita ser devido à ADH modificada com alquila interromper a geração de nitrogênio a partir da decomposição da ADH. Conforme compreendido na presente invenção, o termo "isento de gás nitrogênio" significa um aumento de pressão menor que cerca de 0,5 psi, devido à geração de nitrogênio, em outras abordagens, um aumento de pressão menor que cerca de 0,25 psi, devido à geração de nitrogênio e, em ainda outras abordagens, nenhum aumento de pressão devido à geração de nitrogênio. Exemplo 3

[0066] Foi feita uma avaliação do teor de gel de filmes de látex, o que indica a extensão da reticulação. Para esta avaliação, filmes puros de látex, 10 mil, foram moldados em papel removível e deixados secar em condições ambientes durante o tempo predeterminado, conforme apresentado na tabela abaixo. Os filmes secos foram, então, macerados em xileno durante 24 horas. Os filmes dilatados foram removidos do solvente, o excesso de solvente foi removido, e o peso foi registrado. Então, os filmes foram secos em forno a cerca de 50 °C durante cerca de 16 horas e pesados novamente. O teor de gel foi calculado como porcentagem de massa residual. Os resultados são mostrados na Tabela 5 abaixo. Tabela 5: Teor de gel Látex, ID Tempo de secagem ao ar/dias Teor de gel Látex NG-ADH 3 75% Látex NG-ADH 7 91 % Látex ADH 3 88% Látex ADH 7 97 %

[0067] Na Tabela 5, a ID do látex identificado como "látex NG-ADH"

30 / 32 foi um látex preparado com a ADH modificada com alquila da invenção conforme descrito aqui e consistente com o Exemplo 2. A ID do látex identificado como "látex ADH" foi um látex preparado com a ADH não modificada anterior. Exemplo 4

[0068] Uma análise foi realizada para medir o desempenho de esfregaço de tintas látex usando-se a ADH não modificada anterior ou a ADH modificada por alquila da invenção da presente revelação e consistente com aquela no Exemplo 2. Em cada avaliação, a fórmula de tinta látex foi a mesma, exceto pelo reticulador ADH. Os resultados são apresentados na Tabela 6 abaixo. Tabela 6 Látex, ID Brilho Esfregaço (Tinta) Látex com ADH modificada por alquila 20° 39 652 60° 80 Látex com ADH anterior 20° 46 750 60° 85

[0069] Exceto onde especificado em contrário, todas as medições da presente invenção são feitas a 23 ± 1°C e 50% de umidade relativa. Todas as publicações, pedidos de patente e patentes concedidas mencionados na presente invenção estão aqui incorporados em sua totalidade, a título de referência. A citação de qualquer referência não é uma admissão em relação a qualquer determinação quanto à sua disponibilidade como técnica anterior à invenção reivindicada.

[0070] As dimensões e os valores revelados na presente invenção não devem ser entendidos como estando estritamente limitados aos valores numéricos exatos mencionados. Em vez disso, exceto onde especificado em contrário, tal dimensão se destina a significar tanto o valor mencionado como uma faixa de valores funcionalmente equivalentes em torno daquele valor. Todas as faixas observadas se destinam a significar qualquer ponto final dentro dessa faixa. Por exemplo, uma dimensão revelada como "40 mm" se destina a significar "cerca de 40 mm".

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[0071] Deve-se compreender que cada componente, composto, substituinte ou parâmetro revelado na presente invenção deve ser interpretado como sendo revelado para uso sozinho ou em combinação com um ou mais de cada e todos os outros componentes, composto, substituinte ou parâmetro revelados na presente invenção.

[0072] Entende-se adicionalmente que cada intervalo revelado na presente invenção deve ser interpretado como uma revelação de cada valor específico dentro do intervalo revelado que tem o mesmo número de dígitos significativos. Dessa forma, por exemplo, uma faixa de 1 a 4 deve ser interpretada como uma revelação expressa dos valores 1, 2, 3 e 4, bem como qualquer faixa de tais valores.

[0073] É adicionalmente entendido que cada limite inferior de cada faixa aqui revelada deve ser interpretado como revelado em combinação com cada limite superior de cada faixa e cada valor específico dentro de cada faixa aqui revelada para o mesmo componente, compostos, substituinte ou parâmetro. Dessa forma, esta revelação é interpretada como uma revelação de todas as faixas derivadas pela combinação de cada limite inferior de cada faixa com cada limite superior de cada faixa ou com cada valor específico dentro de cada faixa, ou pela combinação de cada limite superior de cada faixa com cada valor específico dentro de cada faixa. Ou seja, também é adicionalmente entendido que qualquer faixa entre os valores dos pontos de extremidade dentro da faixa ampla é também discutida na presente invenção. Dessa forma, uma faixa de 1 a 4 também significa uma faixa de 1 a 3, 1 a 2, 2 a 4, 2 a 3, e assim por diante.

[0074] Modalidades ilustrativas foram descritas anteriormente neste documento. Ficará evidente aos versados na técnica que as composições e os métodos acima podem incorporar alterações e modificações sem que se afaste do escopo geral desta revelação. Pretende-se incluir todas essas modificações e alterações dentro do escopo da presente revelação. Além disso, até o ponto

32 / 32 em que o termo "inclui" é usado na descrição detalhada ou nas reivindicações, tal termo se destina a ser inclusivo de uma maneira similar ao termo "que compreende" uma vez que "inclui" é interpretado como "que compreende" quando é usado como uma palavra de transição em uma reivindicação.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composto de reticulação de di-hidrazida, caracterizado por ter a seguinte fórmula H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2 em que R1 e R3 são independentemente selecionados dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C3 ou um resíduo de alquila contendo grupos funcionais e R2 é selecionado dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C12.

2. Composto de reticulação de di-hidrazida de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os grupos funcionais incluírem grupos ácido carboxílico, hidroxila, sulfato, sulfonato, fosfato, éter alquílico, tiol, tiol-éter, amido e combinações dos mesmos.

3. Composição de revestimento para reduzir a geração de nitrogênio durante o armazenamento em prateleira, sendo a composição de revestimento caracterizada por compreender: um polímero com unidades monoméricas que incluem uma cetona ou carbonila nas mesmas; e um composto de reticulação com a seguinte fórmula H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2 em que R1 e R3 são independentemente selecionados dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C3 ou um resíduo de alquila contendo grupos funcionais e R2 é selecionado dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C12.

4. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por os grupos funcionais incluírem grupos ácido carboxílico, hidroxila, sulfato, sulfonato, fosfato, éter alquílico, tiol, tiol-éter, amido e combinações dos mesmos.

5. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por compreender adicionalmente partículas inorgânicas, mas menos que cerca de 35 por cento em peso das partículas inorgânicas e um ou mais cátions multivalentes selecionados dentre cobre, ferro, manganês, estanho, cobalto, cromo, vanádio e misturas dos mesmos.

6. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por o polímero incluir um ou mais das unidades monoméricas de acrílico, acrilato, acetato, estireno, alquida ou combinações das mesmas.

7. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por o polímero ser selecionado do grupo de polímeros de poliacrilato, poli(acetato de vinila-acrilato), poliestireno-acrilato, ou híbridos alquida-acrílico e sendo que as unidades monoméricas incluem um grupo vinila polimerizado em uma cadeia principal do polímero e sendo que ao menos uma unidade monomérica tem um grupo lateral que se estende a partir do grupo vinila e tem a cetona ou carbonila no mesmo.

8. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por o polímero ser um látex acrílico e as unidades monoméricas com a cetona ou carbonila nas mesmas incluírem um grupo vinila polimerizado em uma cadeia principal do polímero e incluir adicionalmente um grupo lateral tendo um nitrogênio de amido e a cetona ou carbonila no mesmo.

9. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por a composição de revestimento incluir cerca de 45 a cerca de 60 por cento, em peso, do polímero e cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento, em peso, do composto de reticulação.

10. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 5, sendo a composição de revestimento caracterizada por incluir cerca de 1 a cerca de 500 ppm do um ou mais cátions multivalentes.

11. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por o composto de reticulação incluir uma hexanodi-hidrazida modificada por alquila na qual os grupos R1 e R3 são metila.

12. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por as unidades monoméricas com a cetona ou carbonila nas mesmas incluírem diacetona-acrilamida, diacetona-metacrilamida, metacrilato de acetilacetoxietila e combinações das mesmas.

13. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por as partículas inorgânicas incluírem dióxido de titânio e sendo que a composição de revestimento inclui cerca de 1 a cerca de 35 por cento de dióxido de titânio.

14. Composição de revestimento para reduzir a geração de nitrogênio durante o armazenamento em prateleira, sendo a composição de revestimento caracterizada por compreender: um polímero com unidades monoméricas que incluem uma cetona ou carbonila nas mesmas; um composto de reticulação da fórmula H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2 em que R1 e R3 são independentemente selecionados dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C3 ou um resíduo de alquila contendo grupos funcionais e R2 é selecionado dentre um hidrocarboneto de alquila C2 a C12; partículas inorgânicas, mas menos que cerca de 35 por cento das partículas inorgânicas; e um ou mais cátions multivalentes selecionados dentre cobre, ferro, manganês, estanho, cobalto, cromo, vanádio e misturas

15. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por os grupos funcionais incluírem grupos ácido carboxílico, hidroxila, sulfato, sulfonato, fosfato, éter alquílico, tiol, tiol-éter, amido e combinações dos mesmos.

16. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por as unidades monoméricas com a cetona ou carbonila incluírem um grupo lateral amido.

17. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por o polímero ser um látex acrílico e as unidades monoméricas incluírem um grupo vinila polimerizado em uma cadeia polimérica principal e as unidades monoméricas tendo a cetona ou carbonila nas mesmas incluírem um grupo lateral amido com a cetona ou carbonila em uma extremidade terminal do grupo lateral.

18. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 14, sendo a composição de revestimento caracterizada por incluir cerca de 45 a cerca de 60 por cento, em peso, do polímero e cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento, em peso, do composto de reticulação.

19. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 14, sendo a composição de revestimento caracterizada por incluir cerca de 1 a cerca de 500 ppm do um ou mais cátions multivalentes.

20. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por o composto de reticulação incluir uma hexanodi-hidrazida modificada por alquila na qual os grupos R1 e R3 são metila.

21. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por as unidades monoméricas incluírem diacetona-acrilamida, diacetona-metacrilamida, metacrilato de acetilacetoxietila, e combinações das mesmas.

22. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por as partículas inorgânicas incluírem dióxido de titânio e sendo que a composição de revestimento inclui cerca de 1 a cerca de 35 por cento de dióxido de titânio.

23. Polímero reticulado, caracterizado por compreender: um produto de reação de (1) um polímero que inclui unidades monoméricas de acrílico, acrilato, acetato, estireno, alquida, uretano, ou combinações das mesmas e unidades monoméricas com uma cetona ou carbonila pendente nas mesmas e (2) um composto de reticulação com a fórmula H2NN(R1)COR2CON(R3)NH2 em que R1 e R3 são independentemente selecionados dentre um hidrocarboneto de alquila C1 a C3 ou um resíduo de alquila contendo grupos funcionais dos mesmos e R2 é selecionado dentre um hidrocarboneto de alquila C2 a C12; e sendo que a reação de (1) e (2) ocorre a cerca de 20 °C a cerca de 30 °C na presença de um ou mais cátions multivalentes selecionados dentre cobre, ferro, manganês, estanho, cobalto, cromo, vanádio e misturas dos mesmos.

24. Polímero reticulado, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por o grupo funcional ser selecionado dentre um de grupos carboxílico, hidroxila, sulfato, sulfonato, fosfato, éter alquílico, tiol, tiol-éter, amido ou combinações dos mesmos.

25. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por, antes da formação do produto de reação de (1) e (2), uma composição de um polímero não reagido (1) e um composto de reticulação não reagido (2) ser isenta de gás nitrogênio após 120 dias de armazenamento.

26. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por uma composição de revestimento seca incluindo o polímero reticulado apresentar ao menos 200 esfregaços.

27. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por o polímero ser um látex acrílico e incluir um grupo vinila polimerizado em uma cadeia principal de polímero e tendo um grupo lateral amido com a cetona ou carbonila no mesmo.

28. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por compreender adicionalmente cerca de 45 a cerca de 60 por cento do polímero ou copolímero e cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento do composto de reticulação.

29. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 23,

caracterizado por a reação ocorrer na presença de cerca de 1 a cerca de 500 ppm do um ou mais cátions multivalentes.

30. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por o composto de reticulação incluir uma hexanodi-hidrazida modificada por alquila em que os grupos R1 e R3 são metila.

31. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por as unidades monoméricas incluírem diacetona-acrilamida, diacetona-metacrilamida, metacrilato de acetilacetoxietila e combinações das mesmas.

32. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por o produto de reação ser incluído em uma composição de tinta que inclui cerca de 1 a cerca de 35 por cento de dióxido de titânio.