JPS5817506B2 - ハクドホジセイニスグレタ ポリウレタンソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、白変保持性の改良されたポリウレタン組成物
に関するもので、特にポリウレタンの光、あるいは燃焼
ガスに対する変色Ｏこ耐久性を持たせようとするもので
あり、更に、含有せしめられるヒドラジン誘導体のポリ
ウレタン溶液への相溶性を改良したものである。

ポリウレタンはフオーム、エラストマー、弾性糸、皮革
、接着剤、ペイントなどその機能的な特徴を生かし１］
広く有用な素材を提供しているが、大気中にさらされる
と日光や燃焼ガスによって変色するという欠点を持つ事
が知られている。

本発明はこのようなポリウレタンの欠点を克服し、安定
な白変保持性の優れたポリウレタンを提供しようとする
ものであり、更に、このポリウレタン組成物Ｑこ含有せ
しめられるヒドラジン誘導体のポリウレタンへの相溶性
を改良したものである。

従来、尿素結合、ウレタン結合を有するポリウレタンの
変色を防止するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、脂
肪族アミン類又は酸ヒドラジドを加える事が知られてい
る。

しかし、従来からのポリウレタン用安定剤でも耐光、耐
ガス双方を満足するものはないばかりか、酸化防止剤や
紫外線吸収剤などの耐光効果を有するものがガスＯこよ
る汚染性があったり、文通に耐ガス効果を有するものが
光劣化を促進したりする場合が多かった。

さら（こ繊維においては精練、染色工程、あるいは、製
品を繰返えし洗たくする事ζこより安定剤の脱離を生じ
、白色保持性が損なわれるという現象があった。

％に従来の酸ヒドラジドはポリウレタンの溶液への相溶
性が悪く、かなり高温ζこ加熱しなけれは溶けないとか
、水が存在しないと不溶なものが多く、加工工程でポリ
ウレタン中の酸ヒドラジドかブリードし、糸かすとして
析出し、糸切れあるいは染色斑などの原因となることが
多かった。

本発明の目的は、顕著な白色保持性を有するポリウレタ
ン組成物を提供することにある。

さらに従来法によるポリウレタン組成物よりも一層安定
で品位の高い組成物をつくるために従来のポリウレタン
組成物中に添加しうる安定剤を提供することも目的の一
つである。

すなわち、本発明者らは、ポリウレタンの白変保持性に
ついて鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタンの白変保持
性Ｑこついて鋭意検討を重ねた結束、ポリウレタンの白
変を保持する優れた安定剤で、しかも、ポリウレタン溶
液への相溶性の優れたものを見出し、本発明をなすに至
った。

すなわち本発明とは一般式 〔式中、Ｒ，、Ｒ２はＣ４〜２１のアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、フェニル基、ピリジル基（又該フェニ
ル基、ピリジル基の核はヒドロキシル基、Ｃ１〜１８の
アルコキシル基、０１〜４のアルキル基か置換していて
も良い。

） Ｒ３，Ｒ４は水素又は、Ｒ１゜Ｒ２で定義された基
と同じ群から選はれる基を表わす。

ＲはＣ１〜、。のアルキレン基、フェニレン基ヲ表わし
、異種原子を含んでいても良い。

〕で示される、ヒドラジン誘導体を含有せしめ、白変保
持性の改良されたポリウレタン組成物を提供することに
ある。

本発明に示されたヒドラジン誘導体の合成は、１例とし
て、Ｎ−アルキル、Ｎ−アシルヒドラジンの場合には、
モノアルキルヒドラジンに酸り。

ライドか酸無水物を用いたアシル化反応により容易に行
うことかできる。

又、フェニル基のような電子吸引基で置換されたヒドラ
ジン誘導体を合成する場合（こは、例えばアセトンのヒ
ドラゾン誘導体を合成し、アシル化した後、酸で加水分
解し対応するＮ−フェニル、Ｎ−アシルヒドラジンを合
成することが可能である。

さらに、トリ又はテトラ置換ヒドラジンを得るには、対
応するＮ、Ｎ’−ジ置換ヒドラジン又はトリ置換ヒドラ
ジンのアシル化反応Ｏこより可能であり、これらの目的
（こ用いられるモノ置換ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジ置換
ヒドラジン、又はトリ置換ヒドラジンとしては、メチル
ヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、
ステアリルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドロキ
シエチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルヒドラジン、
Ｎ。

Ｎ′−ジエチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジプロピルヒド
ラジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルヒドラジン、Ｎ −フェ
ニル−Ｎ′−ベンジルヒドラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリ
メチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリエチルヒドラジ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリブチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’−１−ジフェニルヒドラジン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル Ｎ／−フェニルヒドラジン等が用いられ
、アシル化剤としては、無水酢酸、無水カプロン酸、無
水ステアリン酸、無水ピコリン酸、無水アジピン酸、無
水イクコン酸、無水安息香酸あるいは、アセチルクロラ
イド、カプロン酸クロライド、アジピン酸ジクロライド
、等が用いられる。

本発明（こ用いられる一般式で表４つされるヒドラジン
誘導体の例として、 １６１−− 等が上げられる。

ヒドラジンの置換基としては芳香族系より脂肪族系が好
ましい。

本発明における安定剤の添加量はポリウレタン（こ対し
て０．１〜１０重量％である。

安定剤の量を多量添加しても、安定効果に支障はきたさ
ないが、経済的な而または、ポリウレタンの機械的物性
からみて、添加総量が５％以下であることが望ましい。

さらに各種の安定剤の配合方法は、ポリウレタンの合成
反応完結後（こ攪拌混入するのが便利である。

本発明が適用され顕著に自席保持性が改良されるポリウ
レタンは、融点が６０℃以下の両末端（こ活性水素を持
ち分子量が６００〜４０００の重合体と有機ジイソシア
ネートと有機ジアミン、ヒドラジン、ジヒドラジド、グ
リコール、水などの釦伸長剤を、さらに場合ζこよって
は単官能性のアルコール、アミンなどを添加し、溶媒の
存在下または不存在下に、一段または多段階的に反応せ
しめて得られるものである。

本発明の組成物を作るζこあたっては、従来の公知の紫
外線吸収剤、酸化防止剤およびその他の添加剤を併用す
る事もできる。

又本発明の一般式で表わされる化合物は汚染性が少なく
種々の公知の高分子材料に配合する事も出来る。

以下実施例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例
の範囲に限定されるものではない。

また実施例において部とは重量部を示す。

実施例 １ 平均分子量１，２００のポリテトラメチレングリコール
１０００部と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３１２部を窒素ガス気流中８５°Ｃで１２０分間攪
拌下Ｑこ反応させ、イソシアネート基を末端に持つ中間
重合体を得た。

ついで室温に冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド１
８３．７部を加えて溶解した。

これをエチレンジアミン２．４０部、ジエチルアミン０
．３０部をジメチルホルムアミド１２２．４部（こ溶解
した溶液に室温で添加した。

混合溶液はすみやかζこ反応して高粘度溶液が得られた
。

このよう（こして得られた重合体溶液ζこ第１表に示す
添力目剤の所定量及び対ポリマー４％の酸化チタンを、
最終重合体溶液が２５％となるような量のジメチルホル
ムアミドに溶解してその添加剤溶液を重合体溶液Ｏこ加
えてよく攪拌した。

それぞれの溶液をガラス板上に注いで厚さ１０ｍｍに引
き伸はし、８０°Ｃ１２ｍｍＨｇで減圧乾燥してフイル
ノ・を得た。

これらのフィルムをフェードメーターで紫外線照射耐光
試験を行ない変色および強度保持率を測定した。

さらζこ酸化窒素ガスζこよる堅牢度試１験をＡＡＴＣ
Ｃ−２３−１９６２（こ従って行なった。

着色性はイエローヌケールを用い肉眼で判定し、着色性
の犬なものから１級、２級、３級、４級、５級とした。

かかる試験結果をまとめて第１表に示す。

実施例 ２ 実施例１の方法に従って平均分子量１，５００のポリカ
プロラクトン１５００．０部と４，４リジフ工ニルメタ
ンジイソシアネート４５部から中間重合体を得た。

ジメチルホルムアミド溶解後１，４−シクロヘキサンジ
アミン８７部、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン
０５部を含むジメチルホルムアミド溶液を加えて反応さ
せた。

このようにして得られた重合体溶液に酸化チタンを重合
体固定分ζこ対して４％相当量及び第２表に示す添加剤
の所定量を加えてよく攪拌した。

これを通常の方法ζこより乾式紡糸を行い２１０デニー
ルの弾性糸を得た。

各々の糸Ｑこついて実施例１におけると同じく耐光試験
および酸化窒素ガス堅牢試験を行った。

さらに、糸をアニオン糸中性洗剤〔ニュービーズ（花王
石鹸に、に製品）） ２９／ｌで５分間処理し、水洗乾
燥後４光試験を行い、洗濯による強度保持率の変化につ
いても検討した。

試験結果をまとめて第２表に示す。

さらに、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ヒドラ
ジド、ニコチン酸ヒドラジドが対ポリマーｌす、夫々２
％添加された弾性糸を上述の実施例（こ従って作成した
。

かかる弾性糸と、表１に示された各々の弾性糸を、送り
スピード２０ｍ／分巻き取り４０ｍ／分の条件で、整経
試験を行ったところ、酸ヒドラジドを添加した弾性糸は
、整経オサに白色結晶状のヒドラジドが析出し、やがて
糸切れを引き起こした。

しかし、本発明の表１（こ示された弾性糸は、結晶の析
出も全く認められなかった。

実施例 ３ 実施例２と同じ方法で重合体溶液を合成し、これζこ重
合体固定分に対して５％相当量及び公知の添加剤と本発
明のヒドラジン化合物を表３ζこ示す所定量を加えてよ
く攪拌した。

これを通常の方法により乾式紡糸を行い４０デニールの
弾性糸を得た。

各々の糸ζこついて、実施例１におけると同じく耐光試
験および酸化窒素ガス堅牢試験を行った。

試験結果をまとめて第４表に示す。

実施例 ４ 実施例２と同じ方法で重合体溶液を合成し、これ（こ重
合体固形分に対して２％相当量、本発明のヒドラジン化
合物と公知のヒドラジン化合物を加えてよく攪拌した。

これを通常の方法により乾式紡糸を行い４０デニールの
弾性糸を得た。

この弾性糸を沸騰水ζこ２時間浸漬処理し、脱水した後
に乾燥する。

洪水処理をしていない無処理系とこの洪水処理系とを実
施例１におけると同じ酸化窒素ガス堅牢試験を行った。

一方洪水処理浴を濃縮し洪水処理中に原子から抽出され
たヒドラジン化合物ζこついて液体クロマトグラフィー
で分析した。

（液体クロマトグラフィー測定条件） ウォーターズ高速液クロマトグラフ カラム； ５ＴＹＲＡＧＥＬ、溶媒 クロロホルム溶媒
の流速 １ｍｉ／分、検出器 Ｒ４０１第５表に耐ガス
性着色及び熱水で抽出されたヒドラジン化合物量を示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒ，、Ｒ２はＣ１〜２．のアルキル基、ヒドロ
   キシアルキル基、フェニル基、ピリジル基（又該フェニ
   ル基、ピリジル基の核はヒト和キシル基、Ｃ１〜１８の
   アルコキシル基、Ｃ１〜４のアルキル基が置換していて
   も良い。 ） Ｒ３，Ｒ，は水素又は、Ｒ１゜Ｒ２で定義された基
   と同じ群から選ばれる基を表わす。 ＲはＣ１〜１ｏのアルキレン基、フェニレン基ヲ表わし
   、異種原子を含んでいても良い。 〕で示されるヒドラジン誘導体を含有せしめることを特
   徴とするポリウレタン組成物。