JP7267099B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物に関する。
結晶性樹脂は、分子鎖が規則正しく配列した結晶が存在し、機械的強度及び剛性が高く、耐薬品性に優れる等、多くの有用な特徴を有している。この結晶性樹脂は、その加工が容易であることから、従来より、精密機器、家電、OA機器、自動車、工業材料及び雑貨等における機構部品や摺動部品を中心に、広範囲に用いられている。
また、各種樹脂に対しては、メタリック調と呼ばれる特徴的な金属光沢感を付与する目的で、鱗片状アルミニウム粉(以下「アルミフレーク」とも称す)に代表されるような金属粒子からなるメタリック着色顔料を配合することが行われている。かかるメタリック着色顔料を配合した樹脂組成物は、自動車の内外装部品やパソコン筐体等に用いられている。
このような樹脂組成物としては、例えば、以下に示す特許文献に記載の樹脂組成物が知られており、例えば、光沢顔料を含む樹脂を成形することで、金属光沢性を発現させ意匠性を付与する試みがなされている。具体的には、特許文献1、特許文献2には、特定のメタリック顔料を配合した合成樹脂組成物からなる成形体が開示されている。また、特許文献3では、耐候剤と、特定の粒子径と粒度分布と粒子厚さとを有するアルミニウム粒子と、特定の脂肪酸とを含むポリアセタール樹脂組成物が提案され、当該組成物が、生産の安定性、機械物性、成形外観、ウエルド性能、明度に優れることが開示されている。また、特許文献4では、ポリアセタール樹脂と、メタリック着色顔料と、特定の液状添加剤とを含むポリアセタール樹脂組成物が提案されており、当該組成物が、押出特性、成形時の滞留安定性及び外観特性に優れ、有機溶剤の含有量が低減されるとともに、メタリック外観が付与されていることが開示されている。また、特許文献5には、ポリアセタール樹脂と、金属顔料と、紫外線安定剤とを含んでなり、当該金属顔料及び紫外線安定剤が、得られる成形品の外面の光沢度が一定以上となる程度に十分な量で分散して存在してなる重合体組成物が開示されている。
特開昭62-020574号公報 特開昭61-159453号公報 特開2010-065210号公報 特開2009-155418号公報 国際公開第2013/49541号
しかしながら、特許文献1、特許文献2に記載の方法をポリアセタール樹脂に用いる場合、溶融混合時の発熱や金属表面の活性点の影響から、ホルムアルデヒド発生量の抑制や、製品の光沢度等の外観の改善に関しては、十分な効果が得られていない。
また、特許文献3に開示の技術では、ホルムアルデヒド発生量への影響や、製品の光沢度等の外観への影響等について検討はなされていない。
また、特許文献4では、成形体の熱安定性とホルムアルデヒド発生の抑制とを目的とした技術が提案されているが、メタリック顔料としては、アルミニウム粉末をポリエチレンに分散させたものが示されているのみであり、得られた成形体の光沢度、輝度など外観への影響についての検討はなされておらず、また、これらについて十分な効果が得られていない。
そして、特許文献5では、他の添加物による光沢度等への影響については、何ら言及されていない。
従って、本発明は、ホルムアルデヒドの発生が少なく、同時に優れた金属調外観を有する成形品を作製可能である樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリアセタール樹脂に、特定の形状を有する金属粒子と、化合物全体の質量に占める酸素原子の質量割合が特定範囲のポリアルキレングリコール化合物を特定の質量割合で添加することにより、ホルムアルデヒド発生が少なく、同時に優れた金属調外観を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
[1]
(A)ポリアセタール樹脂100質量部と、
(B)体積平均粒子径が3~40μmで、平均粒子厚さが0.03~0.4μmである金属粒子0.1~10質量部と、
(C)化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が、1~36%であるポリアルキレングリコール化合物0.01~5質量部と、
を含み、
前記(B)金属粒子が、アルミニウムを含むことを特徴とする樹脂組成物。
[2]
(A)ポリアセタール樹脂100質量部と、
(B)体積平均粒子径が3~40μmで、平均粒子厚さが0.03~0.4μmである金属粒子、及び、(C)化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が、1~36%であるポリアルキレングリコール化合物を含む(D)金属顔料0.1~15質量部と、
を含み、
前記(B)金属粒子が、アルミニウムを含むことを特徴とする樹脂組成物。
[3]
前記(D)金属顔料中に含まれる前記(B)金属粒子の割合が、70~95質量%である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4]
前記(C)ポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量が、500~10000である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]
前記(C)ポリアルキレングリコール化合物が、炭素数4以上のオキシアルキレンに由来する繰り返し単位を有する、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]
さらに(E)滑剤を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生が少なく、同時に優れた金属調外観を有する成形品を作製可能である樹脂組成物を提供することができる。
実施例におけるFI値の評価方法を説明する概略図である。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と称することがある)について詳細に説明する。本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々に変形して実施することができる。
[樹脂組成物]
本実施形態における第1の態様の樹脂組成物は、(A)ポリアセタール樹脂100質量部と、(B)体積平均粒子径が3~40μmで、平均粒子厚さが0.03~0.4μmである金属粒子0.1~10質量部と、(C)化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が、1~36%であるポリアルキレングリコール化合物0.01~5質量部と、を含む。
本実施形態における第2の態様の樹脂組成物は、(A)ポリアセタール樹脂100質量部と、(B)体積平均粒子径が3~40μmで、平均粒子厚さが0.03~0.4μmである金属粒子、及び、(C)化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が、1~36%であるポリアルキレングリコール化合物を含む(D)金属顔料0.1~15質量部と、を含む。
なお、以下、「(B)体積平均粒子径が3~40μmで、平均粒子厚さが0.03~0.4μmである金属粒子」を「(B)金属粒子」と、「(C)化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が1~36%であるポリアルキレングリコール化合物」を「(C)ポリアルキレングリコール化合物」と、「(B)体積平均粒子径が3~40μmで、平均粒子厚さが0.03~0.4μmである金属粒子、及び、(C)化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が、1~36%であるポリアルキレングリコール化合物を含む(D)金属顔料」を「(D)金属顔料」と、も称する。
((A)ポリアセタール樹脂)
本実施形態における(A)ポリアセタール樹脂としては、特に限定されず、従来公知のポリアセタールを使用することができる。(A)ポリアセタール樹脂は、一種を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
(A)ポリアセタール樹脂としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン若しくはテトラオキサン等の環状オリゴマーの単独重合によって得られる実質的にオキシメチレン単位-(CH2O)-からなるポリオキシメチレンホモポリマー、又はホルムアルデヒド及び/若しくはトリオキサンと、環状エーテル及び/若しくは環状ホルマール、あるいは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が1質量ppm以上500質量ppm以下添加された環状ホルマールとの共重合によって得られる、オキシメチレン単位-(CH2O)-からなる連鎖中に下記一般式(1)で表わされるオキシアルキレン単位がランダムに挿入された構造を有するポリオキシメチレンコポリマー等が挙げられる。
Figure 0007267099000001
(式中のR1及びR2は、それぞれ水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、それらは同一であっても異なっていてもよく、nは2~6の整数である)
本実施形態に用いられるポリオキシメチレンコポリマーには、分子鎖の分岐化された分岐ポリオキシメチレンコポリマー、及びオキシメチレンの繰り返し単位を50質量%以上含む異種成分ブロックとのポリオキシメチレンブロックコポリマーも含まれる。
また、ポリオキシメチレンコポリマー中の上記オキシアルキレン単位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに対し、0.01モル以上50モル以下が好ましく、より好ましくは0.03モル以上20モル以下の範囲である。該オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位、オキシフェニルエチレン単位等が挙げられる。これらのオキシアルキレン単位の中でも、樹脂組成物の物性を向上させる点から、オキシプロピレン単位-〔(CH23O〕-、及びオキシテトラメチレン単位-〔(CH24O〕-が好ましい。
上記単独重合、あるいは共重合によって得られるポリアセタール樹脂は、末端の安定化処理を行うことが望ましい。末端の安定化処理の方法としては、例えば、末端のヒドロキシル基をエステル化、エーテル化、ウレタン化等する方法、又は末端の不安定部分を加水分解によって安定化する方法等が挙げられる。
末端の安定化処理を行ったポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド及び/又はトリオキサンと、環状エーテル及び/又は環状ホルマールとの共重合によって得られるポリオキシメチレンコポリマーを、重合直後に分子末端の安定化処理する工程、その後に溶融状態で水若しくはアルコール又はそれらの混合物を注入、混練する工程、並びに注入された上記水等の水酸基含有化合物の蒸気及び遊離のホルムアルデヒドを解放する脱揮工程、を施すことのできる異方向回転非かみ合型2軸スクリュー押出機に連続的に供給して処理すること等により得られる。また、上記の水若しくはアルコール、又はそれらの混合物を注入、混練する際に、pH調製剤としてトリエチルアミン等の塩基性物質を添加することが好ましい。
ポリアセタール樹脂のMFR(メルトフローレート;ASTM D57Eに準拠、温度条件:190℃)は、2.5~40g/10分であることが好ましく、3~30g/10分がより好ましい。このMFRを上記範囲に調整することで、樹脂組成物の機械物性、滞留成形における熱安定性及びホルムアルデヒド発生量のバランスが良好となる。
上記樹脂組成物100質量%に対する(A)ポリアセタール樹脂の含有量としては75~99質量%であることが好ましく、より好ましくは85~98質量%である。
((B)金属粒子)
(B)金属粒子は、コイン状、フレーク状等の扁平な形状を有し、体積平均粒子径(D50)が3~40μm、平均粒子厚さが0.03~0.4μmであることが好ましい。
(B)金属粒子は、一種を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
(B)金属粒子を構成する素材としては、公知慣用の金属粒子を用いることができ、中でも、反射率の高さ、入手の容易性、及び加工自由度の高さの観点から、(B)金属粒子は、アルミニウムを含むことが好ましく、アルミニウムのみを含むことがより好ましい。
(B)金属粒子としてアルミニウム粒子を使用する場合は、その表面に適度な酸化皮膜を有することが好ましい。適度な酸化皮膜を有することで、アルミニウム特有の高反射率を維持し、金属粒子の耐食性及び経時的安定性を保持することができる。
また、(B)金属粒子としてアルミニウム粒子を使用する場合、純度については特に限定されないが、本発明の効果を妨げない限り、他の金属を不純物又は合金成分として含まれていてもよい。不純物又は合金成分としては、例えば、Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Zn等が挙げられる。
(B)金属粒子は、公知の方法により作製することができる。例えば、アトマイズ粉、切削粉、箔粉、蒸着粉、その他の方法により得られた金属粉末を、予め一次分級等により選別し、粉砕助剤及び溶剤等を含む粉砕媒体の共存下で、ボールミル、アトライター、遊星ミル、振動ミル等により湿式粉砕処理し、湿式状態下で篩分級した後、フィルタープレス等により固液分離すること等により得られる。これにより、フレーク端部に存在する凹凸状の破断面が少ない(B)金属粒子を製造することができる。
ここで用いられる粉砕媒体は、過剰に添加すると粒子中の含有酸素量が多くなるため、できるだけ少なくすることが好ましい。
(B)金属粒子の形状は、コイン状又はフレーク状等の扁平な形状であることが好ましい。ここでいう扁平な形状とは、平均形状比[平均粒子厚さ(t)/体積平均粒子径(D50)]の値が0.2以下のものを指し、また、好ましくは0.1以下であり、より好ましくは0.05以下である。平均形状比をこの範囲にすることにより、少ない(B)金属粒子の添加で金属特有の高反射率を有する部分の表面積が高くすることができるため、少量の(B)金属粒子の添加量で効率よく成形体の輝度を高めることができる。
本実施形態の第1の態様において、(B)金属粒子の含有量は、ポリアセタール樹脂100質量部に対して、0.1~10質量部であり、好ましくは1~8質量部であり、より好ましくは1.5~7質量部であり、特に好ましくは2~6質量部である。
金属粒子の含有量を上記範囲に調整することで、本実施形態の樹脂組成物の成形体において、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性である剛性や耐衝撃性がより良好に保持され、ホルムアルデヒド発生を抑制するとともに良好な金属光沢を発現することが可能となる。
(B)金属粒子の体積平均粒子径(D50)は、上述の通り3~40μmであることを要するが、4μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、また、35μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましい。なお、(B)金属粒子の体積平均粒子径(D50)が5~15μmの範囲では、ホルムアルデヒド発生の抑制効果が特に大きくなる点で特に好ましく、一方、15~30μmの範囲では、光沢度の向上効果が特に大きくなる点で特に好ましい。
なお、体積平均粒子径(D50)は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
(B)金属粒子の平均粒子厚さ(t)は、上述の通り0.03~0.4μmであることを要するが、0.08μm以上であることが好ましく、0.10μm以上であることがより好ましく、0.12μm以上であることがさらに好ましく、また、0.39μm以下であることが好ましく、0.38μm以下であることがより好ましく、0.36μm以下であることがさらに好ましい。
なお、(B)金属粒子の平均粒子厚さ(t)は、以下の方法により算出することができる。
1)水面拡散面積(WCA)より算出する方法
まず、(B)金属粒子の構成成分(例えば、アルミニウム)に対して5%ステアリン酸のミネラルスピリット溶液で予備処理を行った後、JIS K5906-1991に従って、(B)金属粒子の構成成分の水面拡散面積(WCA)を測定する。次いで、測定により得られた構成成分1gあたりの水面拡散面積(WCA)(m2/g)を用いて、下式により算出することができる。
t=0.4/WCA((B)金属粒子の構成成分がアルミニウムである場合)
上記した平均粒子厚さの算出方法は、例えば、Aluminium Paint and Powder, J. D. Edwards & R.I.Wray著、第3版、Reinhold Publishing Corp. New York(1955)の第16~22頁に記載されている。また、上記式中の「0.4」は、アルミニウムの密度2.7g/cm3の逆数(1/2.7=約0.4)である。
なお、JISに記載されている水面拡散面積の測定方法は、リーフィングタイプの場合のものであるのに対し、アルミニウム(アルミニウム顔料)は、ノンリーフィングタイプである。しかし、アルミニウムの水面拡散面積(WCA)の測定方法は、測定用の試料を、5%ステアリン酸のミネラルスピリット溶液で予備処理を行う以外は、全てJIS K5906-1991に記載のリーフィングタイプの場合と同様に行うことができる。試料の予備処理については、塗料原料時報、第156号、第2~16頁(1980.9.1旭化成工業(株)発行)に記載されている。
2)走査型電子顕微鏡(SEM)観察結果より算出する方法
上記1)の方法で算出することができない場合(例えば、WCAの測定ができない場合)、(B)金属粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した複数の結果、例えば100か所で観察した(B)金属粒子の厚さから平均値を算出すること等の方法によっても求めることができる。
上記範囲の体積平均粒子径(D50)及び平均粒子厚さ(t)を有する(B)金属粒子を用いることにより、押出加工時等に金属粒子が壊れることを抑制するとともに、本実施形態の樹脂組成物から作製される成形体に対し、優れた外観特性と、良好な金属光沢とを発現させることが可能となる。
((C)ポリアルキレングリコール化合物)
(C)ポリアルキレングリコール化合物は、化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が、1~36%の範囲である。
本実施形態の第1の態様において、(C)ポリアルキレングリコール化合物の含有量は、ポリアセタール樹脂100質量部に対して、0.01~5質量部であり、好ましくは0.05~4質量部であり、より好ましくは0.1~2質量部であり、特に好ましくは0.2~1質量部である。
また、本実施形態の第1の態様において、(B)金属粒子100質量部に対する(C)ポリアルキレングリコール化合物の質量割合としては、1~50質量部であることが好ましく、より好ましくは2~40質量部であり、さらに好ましくは3~30質量部であり、特に好ましくは5~15質量部である。
ポリアルキレングリコール化合物の含有量を上記範囲に調整することで、本実施形態の樹脂組成物の成形体において、光沢度の向上効果を十分発揮させることが可能となると共にホルムアルデヒド発生を抑制することが可能となる。
本実施形態において、(C)ポリアルキレングリコール化合物は、一種を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において、上記(C)ポリアルキレングリコール化合物としては、アルキレングリコール(例えば、C3-6アルキレングリコール)の単独重合体、共重合体、ポリアルキレングリコールのエステル化誘導体、その他ポリアルキレングリコール変性体等が挙げられる。具体例としては、例えば、単独重合体としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコール、ポリネオペンチレンエーテルグリコール等が挙げられ、共重合体としては、ポリエチレンポリテトラメチレンエーテル共重合体、ポリプロピレンポリテトラメチレンエーテル共重合体、ポリエチレンポリペンタメチレンエーテル共重合体、ポリプロピレンポリペンタメチレンエーテル共重合体、ポリエチレンポリネオペンチレンエーテル共重合体、ポリプロピレンポリネオペンチレンエーテル共重合体、THF-ネオペンチルグリコール共重合体等が挙げられ、ポリアルキレングリコールのエステル化誘導体としては、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ポリプロピレングリコールジステアレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノステアレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジステアレート、ポリペンタメチレンエーテルグリコールモノステアレート、ポリペンタメチレンエーテルグリコールジステアレート、ポリネオペンチレンエーテルグリコールモノステアレート、ポリネオペンチレンエーテルグリコールジステアレート、等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びTHF-ネオペンチルグリコール共重合体が好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びTHF-ネオペンチルグリコール共重合体が特に好ましい。
本実施形態の(C)ポリアルキレングリコール化合物は、化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が、1~36%であることを要するが、15%以上であることが好ましく、また、31%以下であることが好ましい。ポリアルキレングリコール化合物の全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が上記の範囲内であれば、樹脂組成物から作製される成形品の光沢度がより向上する傾向を示す。同様の観点から、(C)ポリアルキレングリコール化合物は、化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が、18%以上であることがより好ましく、20%以上であることがさらに好ましく、また、30%以下であることがより好ましく、24%以下であることがさらに好ましい。
なお、化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合は、以下の方法により測定することができる。
樹脂組成物を粉砕した後、(C)ポリアルキレングリコール化合物を溶解可能な溶媒(ポリアルキレングリコール化合物の種類によって異なる)中で抽出を行い、その後、抽出液を濃縮し、溶媒を除去して試料を得、得られた試料について、NMRを用いてポリアルキレングリコールの構造を特定し、GPCを用いて分子量を特定し、酸素原子の質量割合を算出する。
化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が上記の範囲である上記(C)ポリアルキレングリコール化合物を含むことにより、本実施形態の樹脂組成物において、光沢度が高く優れた金属調外観を有する樹脂組成物及び成形体が得られると同時に、成形時、押出時における運転安定性を向上させることができる。また樹脂組成物及び成形体からのホルムアルデヒド発生の抑制効果を向上させることができる。
(C)ポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量は、500~10000であることが好ましく、より好ましくは1000~7500、さらに好ましくは1400~5000、特に好ましくは2000~4000である。数平均分子量が上記の範囲を満たす場合、成形体の光沢度を向上させる傾向が顕著になるとともに、ホルムアルデヒド発生をより抑制することができる。
なお、数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)などにより測定することができる。
(C)ポリアルキレングリコール化合物は、その分子構造中に、炭素数4以上のオキシアルキレンに由来する繰り返し構造単位を有することが好ましい。オキシアルキレンの繰り返し構造単位が炭素数4以上のオキシアルキレンであるような場合には、直接水に曝されたり、湿度の高い環境に置かれたりする場合に、上記(C)ポリアルキレングリコール化合物の溶出等が抑制され、表面光沢の低下傾向等を減少させることができる。
((D)金属顔料)
(D)金属顔料は、上記の(B)金属粒子及び(C)ポリアルキレングリコール化合物を含む。
本実施形態の第2の態様において、(D)金属顔料中に含まれる(B)金属粒子の割合は、70~95質量%であることが好ましい。上記割合が70質量%以上であることにより、金属顔料の量を抑制するとともに押出時及び射出成形時の運転安定性をより向上させることができ、また、95質量%以下であることにより、原料調合時に金属顔料の分散性を向上させるとともに金属粉末の飛散を抑制することができる。同様の観点から、上記割合は、80質量%以上であることがより好ましく、また、92質量%以下であることがより好ましい。
(D)金属顔料中に含まれる(C)ポリアルキレングリコール化合物の割合は、5~30質量%であることが好ましい。上記割合が5質量%以上であることにより、原料調合時に金属顔料の分散性を向上させるとともに金属粉末の飛散を抑制することができ、また、30質量%以下であることにより、金属顔料の量を抑制するとともに押出時及び射出成形時の運転安定性をより向上させることができる。同様の観点から、上記割合は、8質量%以上であることがより好ましく、また、20質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態の第2の態様において、(C)ポリアルキレングリコール化合物は、(D)金属顔料中において顔料バインダとして用いられる。
本実施形態において第2の態様の樹脂組成物における(D)金属顔料の含有量は、ポリアセタール樹脂100質量部に対して、0.1~15質量部である。(D)金属顔料の含有量を上記範囲に調整することで、本実施形態の樹脂組成物の成形体において、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性である剛性や耐衝撃性がより良好に保持され、ホルムアルデヒド発生を抑制するとともに良好な金属光沢を発現することが可能となる。また押出加工時の押出機、射出成形時における成形機の安定的な運転が可能となる。同様の観点から、本実施形態の樹脂組成物における(D)金属顔料の含有量は、ポリアセタール樹脂100質量部に対して、1.0質量部以上であることが好ましく、1.5質量部以上であることがより好ましく、2.0質量部以上であることがさらに好ましく、また、12質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、9.0質量部以下であることがさらに好ましく、8.0質量部以下であることが特に好ましい。
(D)金属顔料として上記(C)ポリアルキレングリコール化合物を含む金属顔料を使用することで、押出加工時の押出機、射出成形時における成形機の安定的な運転が可能となるとともに、本実施形態の樹脂組成物の成形体において、ホルムアルデヒド発生を抑制することが可能となり、さらに表面光沢度を大幅に向上させることが可能となる。
(D)金属顔料は、例えば、特定の溶剤中(例えば、ミネラルスピリット等)において加工し、形状を整えた(B)金属粒子と、(C)ポリアルキレングリコール化合物とを撹拌混合しながら任意に加温した後、減圧して溶剤を揮発除去することにより、調製することができる。
そのため、(D)金属顔料は、調製に用いた溶剤等の、(B)金属粒子及び(C)ポリアルキレングリコール化合物以外のその他の成分を含んでもよい。但し、所期の効果をより確実に得る観点から、(D)金属顔料中に含まれるその他の成分の割合は、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態において、第1の態様の樹脂組成物中に上記(D)金属顔料を、(B)金属粒子および(C)ポリアルキレングリコール化合物として、含有させることもできる。
((E)滑剤)
本実施形態の樹脂組成物は、さらに1種以上の(E)滑剤を含有してもよい。滑剤とは、一般的には、樹脂溶融物の粘度を低下させ、成形時の金属面からの離型性の向上に寄与するものであるが、本実施形態では、(E)滑剤の添加により、これらに加えより高い光沢度及びFI値が得られる。
(E)滑剤は、一種を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
(E)滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、炭化水素系、高級脂肪酸系、高級アルコール系、脂肪族アマイド系、金属石鹸系等が挙げられ、中でも、(A)ポリアセタール樹脂との反応性が低く、物性への影響も小さいとの観点から、炭化水素系滑剤である流動パラフィンが好ましい。
(E)滑剤の添加量は、押出及び射出成形に支障のない範囲であれば特に限定されないが、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、0.01~0.5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.05~0.45質量部、特に好ましくは0.1~0.4質量部である。添加量が上記の範囲である場合、高い光沢度を有する成形体が得られるとともに押出時の押出機運転状態及び射出成形時の樹脂計量等が安定となるため好ましい。
((F)ホルムアルデヒド抑制剤)
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、下記のホルムアルデヒド抑制剤を含むことが好ましい。ホルムアルデヒド抑制剤としては、例えば、アミノトリアジン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物、及びカルボン酸ヒドラジド系化合物が挙げられる。これらのホルムアルデヒド抑制剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記アミノトリアジン系化合物としては、例えば、メラミン;メラム、メレム、メロン等のメラミン縮合体;メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミン樹脂;N,N’,N’’-モノ、ビス、トリス、テトラキス、ペンタキス、又はヘキサキス(o-、m-又はp-ヒドロキシフェニルメチル)メラミン等のN-ヒドロキシアリールアルキルメラミン系化合物;等が挙げられる。
上記グアナミン系化合物としては、例えば、バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリログアナミン、ステアログアナミン等の脂肪族グアナミン系化合物;サクシノグアナミン、グルタログアナミン、アジポグアナミン、ピメログアナミン、スベログアナミン、アゼログアナミン、セバコグアナミン等のアルキレンビスグアナミン類;シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体等の脂環族グアナミン系化合物;ベンゾグアナミン、α-、又はβ-ナフトグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体等の芳香族グアナミン系化合物;フタログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフェニレンジグアナミン等のポリグアナミン類;フェニルアセトグアナミン、β-フェニルプロピオグアナミン、o-、m-、又はp-キシリレンビスグアナミン等のアラルキル又はアラルキレングアナミン類;アセタール基含有グアナミン類、ジオキサン環含有グアナミン類、テトラオキソスピロ環含有グアナミン類、イソシアヌル環含有グアナミン類等のヘテロ原子含有グアナミン系化合物;等が挙げられる。
上記脂環族グアナミン系化合物における官能基置換誘導体としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基がシクロアルカン残基に1~3個置換した誘導体等が挙げられる。
また、上記芳香族グアナミン系化合物における官能基置換誘導体としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基又はナフトグアナミンのナフチル残基に1~5個置換した誘導体が挙げられ、このような芳香族グアナミン系化合物としては、例えば、o-、m-又はp-トルグアナミン、o-、m-又はp-キシログアナミン、o-、m-又はp-フェニルベンゾグアナミン、o-、m-又はp-ヒドロキシベンゾグアナミン、4-(4’-ヒドロキシフェニル)ベンゾグアナミン、o-、m-又はp-ニトリルベンゾグアナミン、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンゾグアナミン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾグアナミン等が挙げられる。
上記アセタール基含有グアナミン類としては、例えば、2,4-ジアミノ-6-(3,3-ジメトキシプロピル-s-トリアジン等が挙げられる。
上記ジオキサン環含有グアナミン類としては、例えば、[2-(4’-6’-ジアミノ-s-トリアジン-2’-イル)エチル]-1,3-ジオキサン、[2-(4’-6’-ジアミノ-s-トリアジン-2’-イル)エチル]-4-エチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン等が挙げられる。
上記テトラオキソスピロ環含有グアナミン類としては、例えば、CTU-グアナミン、CMTU-グアナミン等が挙げられる。
上記イソシアヌル環含有グアナミン類としては、例えば、1,3,5-トリス[2-(4’,6’-ジアミノ-s-トリアジン-2’-イル)エチル]イソシアヌレート、1,3,5-トリス[3-(4’,6’-ジアミノ-s-トリアジン-2’-イル)プロピル]イソシアヌレート等が挙げられる。
上記尿素系化合物としては、例えば、鎖状尿素系化合物及び環状尿素系化合物が挙げられる。
上記鎖状尿素系化合物としては、例えば、ビウレア、ビウレット、ホルム窒素等の尿素とホルムアルデヒドとの縮合体、及びポリノナメチレン尿素等のポリアルキレン又はアリーレン尿素等が挙げられる。
上記環状尿素系化合物としては、例えば、ヒダントイン類、クロチリデンジウレア、アセチレン尿素、モノ、ジ、トリ又はテトラメトキシメチルグリコールウリル等のモノ、ジ、トリ又はテトラアルコキシメチルグリコールウリル、シアヌル酸、イソシアヌル酸、尿酸、及びウラゾール等が挙げられる。上記ヒダントイン類としては、例えば、ヒダントイン、5-メチルヒダントイン、5-エチルヒダントイン、5-イソプロピルヒダントイン、5-フェニルヒダントイン、5-ベンジルヒダントイン、5,5-ジメチルヒダントイン、5,5-ペンタメチレンヒダントイン、5-メチル-5-フェニルヒダントイン、5,5-ジフェニルヒダントイン、5-(o-、m-又はp-ヒドロキシフェニル)ヒダントイン、5-(o-、m-又はp-アミノフェニル)ヒダントイン、アラントイン、5-メチルアラントイン、及びアラントインジヒドロキシアルミニウム塩等のアラントインのAl塩等の金属塩が挙げられる。
上記カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物、脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物、及び芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物が挙げられる。
上記脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、例えば、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、12-ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド等のモノカルボン酸ヒドラジド類;コハク酸モノ又はジヒドラジド、グルタル酸モノ又はジヒドラジド、アジピン酸モノ又はジヒドラジド、ピメリン酸モノ又はジヒドラジド、スベリン酸モノ又はジヒドラジド、アゼライン酸モノ又はジヒドラジド、セバシン酸モノ又はジヒドラジド、ドデカン二酸モノ又はジヒドラジド、ヘキサデカン二酸モノ又はジヒドラジド、エイコサン二酸モノ又はジヒドラジド、7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類等が挙げられる。
上記脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド等のモノカルボン酸ヒドラジド類;ダイマー酸モノ又はジヒドラジド、トリマー酸モノ、ジ又はトリヒドラジド、1,2-、1,3-又は1,4-シクロヘキサンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸モノ、ジ又はトリヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類等が挙げられる。
上記芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、例えば、安息香酸ヒドラジド及びその官能基置換誘導体、α-又はβ-ナフトエ酸ヒドラジド及びそれらの官能基置換誘導体等のモノカルボン酸ヒドラジド類;イソフタル酸モノ又はジヒドラジド、テレフタル酸モノ又はジヒドラジド、1,4-又は2,6-ナフタレンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、3,3’-、3,4’-又は4,4’-ジフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルメタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルエタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェノキシエタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルスルホンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルケトンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、4,4’’-ターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、4,4’’’-クォーターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸モノ、ジ又はトリヒドラジド、ピロメリット酸モノ、ジ、トリ又はテトラヒドラジド、1,4,5,8-ナフトエ酸モノ、ジ、トリ又はテトラヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類等が挙げられる。上記安息香酸ヒドラジド及びその官能基置換誘導体としては、例えば、o-、m-又はp-メチル安息香酸ヒドラジド、2,4-、3,4-、3,5-又は2,5-ジメチル安息香酸ヒドラジド、o-、m-又はp-ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、o-、m-又はp-アセトキシ安息香酸ヒドラジド、4-ヒドロキシ-3-フェニル安息香酸ヒドラジド、4-アセトキシ-3-フェニル安息香酸ヒドラジド、4-フェニル安息香酸ヒドラジド、4-(4’-フェニル)安息香酸ヒドラジド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチル安息香酸ヒドラジド、4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチル安息香酸ヒドラジド等の、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基に1~5個置換した誘導体等が挙げられる。上記α-又はβ-ナフトエ酸ヒドラジド及びそれらの官能基置換誘導体としては、例えば、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸ヒドラジド、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。
なお、上述したホルムアルデヒド抑制剤は、層状物質、多孔性物質(ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セピオライト、スメクタイト、パリゴルスカイト、イモゴライト、ゼオライト、活性炭等)に担持された形での使用も可能である。
上記ホルムアルデヒド抑制剤の中でも、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物及び芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物が好ましく、特に脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物がより好ましく用いられる。
本実施形態の樹脂組成物中の、上記ホルムアルデヒド抑制剤の含有量は、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.01~2質量部、さらに好ましくは0.02~1質量部である。ホルムアルデヒド抑制剤の添加量が上記の範囲である場合、十分なホルムアルデヒド抑制効果が得られるとともにモールドデポジットを抑制することが可能であるため好ましい。
(その他の成分)
本実施形態の樹脂組成物は、慣用的に用いられる(G)添加剤を加えることができる。(G)添加剤としては、特に限定されないが、従来の(A)ポリアセタール樹脂に使用されている安定剤等が好ましい。
上記安定剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤等が挙げられる。さらに、ギ酸又はホルムアルデヒドの捕捉剤を用いることができる。上記添加剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせても良い。また、意匠性を高めるために、必要に応じて各種の着色剤を補色顔料として含有することができる。着色剤としては、有機顔料、無機顔料が挙げられるが、特に限定されるものではなく、1種又は2種以上の着色剤の組合せであってもよい
-酸化防止剤-
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、n-オクタデシル-3-(3’5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、n-オクタデシル-3-(3’-メチル-5’-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、n-テトラデシル-3-(3’5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、1,6-ヘキサンジオール-ビス-(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート)、1,4-ブタンジオ-ル-ビス-(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート)、トリエチレングリコール-ビス-(3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート)等が挙げられる。
また、他のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス-(メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタン、3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、N,N’-ビス-3-(3’5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’-テトラメチレンビス-3-(3’-メチル-5’-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオニルジアミン、N,N’-ビス-(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオニル)ヒドラジン、N-サリチロイル-N’-サリチリデンヒドラジン、3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール、N,N’-ビス(2-(3-(3,5-ジ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)オキシアミド等が挙げられる。上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコール-ビス-(3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート)及びテトラキス-(メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタンが好ましい。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対し、0.01~2質量部であることが好ましく、より好ましくは0.02~1質量部である。添加量が0.01~2質量部であると、本実施形態の樹脂組成物の成形加工時の熱安定性の向上が図られ良好なものとなる。
-耐候安定剤-
上記耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
ヒンダードアミン系安定剤としては、立体障害性基を有するピペリジン誘導体が挙げられ、例えば、エステル基含有ピペリジン誘導体、エーテル基含有ピペリジン誘導体、アミド基含有ピペリジン誘導体、及び高分子量のピペリジン誘導体重縮合物等が挙げられる。
エステル基含有ピペリジン誘導体としては、例えば、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェニルカルバモオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)マロネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アジペート、ビス-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アジペート、ビス(1-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルセパケート、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)テレフタレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
エーテル基含有ピペリジン誘導体としては、例えば、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)エタン等が挙げられる。
アミド基含有ピペリジン誘導体としては、例えば、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート等が挙げられる。
高分子量のピペリジン誘導体重縮合物としては、例えば、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)-ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
上記各種ヒンダードアミン系安定剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
中でも、好ましいヒンダードアミン系安定剤は、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β',β',-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物である。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量は、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対し、0.01~5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~2質量部、さらに好ましくは0.1~1.5質量部である。
本実施形態の樹脂組成物は、上記耐候安定剤として紫外線吸収剤をさらに含むことが好ましい。これにより、本実施形態の樹脂組成物から得られる成形体において、耐候性(光安定性)の向上効果が得られる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒドロキシフェニル-1,3,5-トリアジン系化合物が挙げられる。
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジイソアミルフェニル)ベンゾトリアゾール等の、ヒドロキシル基とアルキル基(好ましくはC1-6アルキル基)置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類;2-[2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基とアラルキル基又はアリール基置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類;2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基とアルコキシ基(好ましくはC1-12アルコキシ基)置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類;等が挙げられる。好ましいベンゾトリアゾール系化合物は、ヒドロキシル基とC3-6アルキル基置換C6-10アリール基(特にフェニル基)とを有するベンゾトリアゾール類、並びに、ヒドロキシル基とC6-10アリール-C1-6アルキル基(特にフェニルC1-4アルキル基)置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類である。
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類;ヒドロキシル基とアルコキシ基(好ましくはC1-16アルコキシ基)とを有するベンゾフェノン類;等が挙げられる。
複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン等のジ、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン;2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン等のヒドロキシル基とヒドロキシル置換アリール又はアラルキル基とを有するベンゾフェノン類;等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基とアルコキシ基とを有するベンゾフェノン類としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン等が挙げられる。好ましいベンゾフェノン系化合物は、ヒドロキシル基とヒドロキシル基置換C6-10アリール基又はC6-10アリール-C1-4アルキル基とを有するベンゾフェノン類であり、特に、ヒドロキシル基とヒドロキシル基置換フェニルC1-2アルキル基とを有するベンゾフェノン類がより好ましい。
上記シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば、N-(2-エチルフェニル)-N’-(2-エトキシ-5-t-ブチルフェニル)シュウ酸ジアミド、N-(2-エチルフェニル)-N’-(2-エトキシ-フェニル)シュウ酸ジアミド等が挙げられる。
上記ヒドロキシフェニル-1,3,5-トリアジン系化合物としては、例えば、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としての化合物の中では、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、2-[2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾールがより好ましい。
上記紫外線吸収剤の添加量は、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対し、好ましくは0.1~5質量部であり、より好ましくは0.1~2質量部であり、さらに好ましくは0.1~1.5質量部である。
本実施形態の樹脂組成物が、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系安定剤とを含有する場合、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との質量割合は、紫外線吸収剤/ヒンダードアミン系安定剤(質量割合)が、10/90~80/20であることが好ましく、より好ましくは10/90~70/30、さらに好ましくは20/80~60/40である。
-ギ酸又はホルムアルデヒドの捕捉剤-
本実施形態の樹脂組成物は、さらに上記ギ酸又はホルムアルデヒドの捕捉剤を用いることが好ましい。上記ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤としては、例えば、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、脂肪酸カルシウム塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシド等が挙げられる。
上記ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、アミノ置換トリアジン、アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
上記アミノ置換トリアジンとしては、例えばメラミン、グアナミン(2,4-ジアミノ-sym-トリアジン)、メラミン(2,4,6-トリアミノ-sym-トリアジン)、N-ブチルメラミン、N-フェニルメラミン、N,N-ジフェニルメラミン、N,N-ジアリルメラミン、N,N’,N’’-トリフェニルメラミン、N-メチロールメラミン、N,N’-ジメチロールメラミン、N,N’,N’’-トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン(2,4-ジアミノ-6-フェニル-sym-トリアジン)等が挙げられる。また、2,4-ジアミノ-6-メチル-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ブチル-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ベンジルオキシ-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ブトキシ-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-シクロヘキシル-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-クロロ-sym-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メルカプト-sym-トリアジン、2,4-ジオキシ-6-アミノ-sym-トリアジン(アメライト)、2-オキシ-4,6-ジアミノ-sym-トリアジン(アメリン)、N,N’,N’-テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が挙げられる。
上記アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン-ホルムアルデヒド重縮合物等が挙げられる。
中でも、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン-ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
上記ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリルアミド及びその誘導体を、又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを、金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、アミン、アミド、尿素及びウレタン等の、窒素原子を有する重合体等が挙げられる。
上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン4-6、ナイロン6、ナイロン6-6、ナイロン6-10、ナイロン6-12、ナイロン12及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン6/6-6、ナイロン6/6-6/6-10、ナイロン6/6-12等が挙げられる。
上記アクリルアミド及びその誘導体を、又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを、金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、例えば、ポリ-β-アラニン共重合体が挙げられる。これらの重合体や共重合体は、特公平6-12259号公報(米国特許5015707号明細書)、特公平5-87096号公報、特公平5-47568号公報及び特開平3-234729号公報の各文献に記載の方法で製造することができる。
上記脂肪酸カルシウム塩としては、例えば、10~36個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸のカルシウム塩が挙げられ、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。上記飽和脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。上記不飽和脂肪酸としては、例えば、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プリピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。これら脂肪酸の中でも特にパルミチン酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウム等の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。なお、カルボン酸塩としては、上述の脂肪酸カルシウム塩は除かれる。上記カルボン酸塩に対応するカルボン酸としては、例えば、10~36個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。上記飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。上記不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。アルコキシドとしては、例えば、上記金属のメトキシド、エトキシドが挙げられる。
上記ギ酸又はホルムアルデヒドの捕捉剤である上記ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、脂肪酸カルシウム塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドの各添加量は、ポリアセタール樹脂100質量部に対して、0.01~1質量部の範囲が好ましく、より好ましくは0.02~0.5質量部である。添加量が0.01~1質量部の場合、本実施形態の樹脂組成物の成形加工時の熱安定性の向上、成形体からのホルムアルデヒド発生量の低減化が図られ、耐熱エージング性がより良好なものとなる。
上記有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられる。
上記無機顔料としては、例えば、亜鉛華、二酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒等の単純酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド等の硫化物、黄鉛、亜鉛黄、クロムバーミリオン等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、群青等の珪酸塩、カーボンブラック等が挙げられる。
上記着色剤の添加量は、(A)ポリアセタール樹脂100質量部に対して、0.0001~2質量部であることが好ましく、より好ましくは0.0005~1質量部である。着色剤の添加量を上記の範囲とすることで、成形体の機械強度低下や、特に(A)ポリアセタール樹脂のホルムアルデヒド発生を助長することなく意匠性の向上効果が得られる。
さらに本実施形態の樹脂組成物は、所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来用いられる各種無機充填剤、他の熱可塑性樹脂、柔軟剤、結晶核剤、離型剤等を含有してもよい。
(製造方法)
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、一般的に使用されている溶融混練機を用いて、上記各原料のうち一部を溶融しつつ混合することにより得られる。溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。
溶融混練の温度は、使用する(A)ポリアセタール樹脂の融点又は軟化点により選定してよい。溶融混練の温度は、(A)ポリアセタール樹脂の融点あるいは軟化点より1~100℃高い温度が好ましく、10~60℃高い温度がより好ましく、20~50℃高い温度がさらに好ましい。融点又は軟化点はJIS K7121に準じた示差走査熱量(DSC)測定で求めることができる。また品質や作業環境の保持のためには不活性ガスにより系内を置換したり、一段及び多段ベントで脱気したりすることが好ましい。
本実施形態の第1の態様において、(A)ポリアセタール樹脂がペレット状である場合は、(B)金属粒子を含めた各成分の(A)ポリアセタール樹脂への分散状態を均一に保つために、必要により添着剤を用いて安定剤(酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤及び耐候安定剤、ホルムアルデヒド捕捉剤等)を予め加えた上で混合しておき、次に(B)金属粒子と(C)ポリアルキレングリコール化合物、さらに必要に応じて(E)滑剤を混合した後に、溶融混練することが好ましい。
また、(A)ポリアセタール樹脂がペレット状である場合には、一部又は全部のペレットを粉砕してパウダー状とし、パウダー状の(A)ポリアセタール樹脂と必要に応じて添着剤を用いて、安定剤(酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤及び耐候安定剤、ホルムアルデヒド捕捉剤等)を混合し、次いで(B)金属粒子と(C)ポリアルキレングリコール化合物、さらに必要に応じて(E)滑剤を混合した後に、溶融混練することも好ましい。
本実施形態の第2の態様において、(A)ポリアセタール樹脂がペレット状である場合には、(D)金属顔料を含めた各成分の(A)ポリアセタール樹脂への分散状態を均一に保つために、必要により添着剤を用いて添加剤(酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤及び耐候安定剤、ホルムアルデヒド捕捉剤等)を予め加えた上で混合しておき、次に(D)金属顔料を混合、さらに必要に応じて(E)滑剤を混合した後に、溶融混練することが好ましい。
また、(A)ポリアセタール樹脂がペレット状である場合には、一部又は全部のペレットを粉砕してパウダー状とし、パウダー状の(A)ポリアセタール樹脂と必要に応じて添着剤を用いて、安定剤(酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤及び耐候安定剤、ホルムアルデヒド捕捉剤等)を混合し、次いで(D)金属顔料を混合、さらに必要に応じて(E)滑剤を混合した後に、溶融混練することも好ましい。
本実施形態において、上記添着剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの変性物、これらの混合物(流動パラフィン、ミネラルオイル等)、ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。また、(B)金属粒子又は(D)金属顔料のブレンド工程における損傷を防止する意味で、後工程でのブレンドが好ましい。
なお、第2の態様の樹脂組成物のように樹脂組成物に(D)金属顔料を含有する場合には、(D)金属顔料中の(C)ポリアルキレングリコール化合物の一部が、(D)金属顔料中の(B)金属粒子から分離して樹脂組成物中に分散していてもよい(例えば各成分の溶融混練時に分離し分散していてもよい)。
さらに、本実施形態の樹脂組成物を製造する際、予め(A)ポリアセタール樹脂と安定剤(酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤及び耐候安定剤から選ばれる少なくとも1種)とを予め溶融混練しておくことも可能である。この予備的な混練には一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練の温度は使用する(A)結晶性樹脂の融点又は軟化点により選定する。融点あるいは軟化点より1~100℃高い温度が好ましく、10~60℃高い温度がより好ましく、20~50℃高い温度がさらに好ましい。溶融混練機としては、例えば、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられる。品質や作業環境の保持のためには、不活性ガスにより系内を置換したり、一段及び多段ベントにより脱気を行うことが好ましい。
(成形体)
本実施形態の樹脂組成物を成形して成形体を作製することができる。
上記成形体の製造方法としては、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の方法が挙げられる。特に、品位や生産安定性、経済性等の観点から、射出成形、射出圧縮成形、及びこれらと金型内複合成形とを組み合わせた成形方法が好ましい。
さらに、本実施形態の樹脂組成物とゴム及び/又はエラストマーを含む各種樹脂との接着(超音波接着、高周波接着、熱板接着、熱プレス成形、多層射出成形、多層ブロー成形等方法は問わない。)を行うことにより、所望の特性や外観を有する2層以上の成形品を製造することもできる。これによって、各種樹脂の優れた性能(耐衝撃性、摺動性、耐薬品性等)をそれぞれ付与し、優れた意匠性を有する外観をもった成形体を得ることができる。
(特性)
本実施形態の樹脂組成物は、成形時及び押出時の滞留安定性が良好で、外観不良が少なく、さらに該樹脂組成物からの有機溶剤の揮発が少なく、且つ優れた金属調外観を有し、高い光沢度とFI値とを達成し美観に優れた金属調外観を有する成形品が得られる。
本実施形態の樹脂組成物の、ホルムアルデヒド発生量は、5mg/kg以下であることが好ましく、より好ましくは3mg/kg以下である。
なお、ホルムアルデヒド発生量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、FI値が、13以上であることが好ましく、より好ましくは14以上である。なお、FI値は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
ここで、観る角度の変化に伴って明度が変化する現象をフリップフロップ(F/F)現象と呼び、これを表す定量値をFI(フロップインデックス)値と呼ぶ。FI値は、デュポン(DuPont)により最初に提案された式を使用して、15度、45度及び110度における明度(L*15°、L*45°及びL*110°)の値から求めることができる(A.B.J.ロドリゲス(A.B.J.Rodriguez)、JOCCA、(1992(4))、p.150~153)。具体的に、FI値は、下記数式により求められ、FI値が高い、すなわち、ハイライト方向(光の入射角度に対して正反射方向)とシェード方向(非正反射方向)の明度(L*)の差が大きい程、一般的に金属感が高いと感じられる。
Figure 0007267099000002
本実施形態の樹脂組成物は、射出成形直後の光沢度が、60以上であることが好ましく、より好ましくは70以上である。また、温度80℃、湿度90%の環境下で48時間静置した後の光沢度は、射出成形直後の光沢度からの低下幅が小さいことが好ましい。
なお、光沢度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
ここで、光沢度は、金属調外観の指標の一つである。また、光沢度は、成形品表面の平滑性に依存しており、金属顔料等の光輝材を練り込んで成形を行うメタリック材料においては、一般的に光沢度が低くなる傾向を示す。光沢度が低くなると、成形体表面で反射光が散乱する影響により明度、FI値等が低下するため、金属調外観の品位が低下する傾向がある。
なお、従来の光沢度を改良する手法としては、金型温度の高温化、又は近年使用されることが増えたヒートアンドクール法等、ハードウエア側で対応するケースが多くなっていた。そこで、本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑みて、特定の(C)ポリアルキレングリコールを添加することにより、成形時、押出時の滞留安定性が良好で、成形品とした場合の外観不良が少なく、さらに該樹脂組成物からの有機溶剤の揮発が少なく、且つ優れた金属調外観を有する、金属様外観を持つ樹脂組成物及び成形品が得られることを見出した。
(用途)
本実施形態の樹脂組成物の成形品は、特に、機構部分又は摺動部分を備えた内装・外装部品に用いることができる。例えば、OA機器、音楽・映像若しくは情報機器、又は通信機器に備えられる部品、オフィス家具若しくは住設機器に備えられる工業部品、及び、自動車内外装用部品からなる群より選ばれるいずれかの部品として用いられる。特に、優れた外観を求められるハンドル、スイッチ及びボタンからなる群より選ばれるいずれかの部品として用いられる。さらに、本実施形態の樹脂組成物から得られる成形品を外観部品として用いるために、成形時にシボ金型を使用したり、成形品にシボ加工を施すことにより意匠面を付与すると、外観の改良効果が発現されるため好ましい。
そして、本実施形態の樹脂組成物によれば、表面にメッキや塗装等の加工を施すことなしに金属光沢を有する成形品であって、熱安定性や耐候性に優れ、良好な機械的特性(例えば、引張特性、衝撃強度)が保持されており、且つ高い光沢度及びFI値を有し外観特性の良好な成形品が得られる。さらに、本実施形態に係る樹脂組成物から得られる成形品は、上記のように良好な外観特性を有しているため、塗装を施さなくても実用上良好な外観を有することができる。よって、溶剤を使用せずに効率よく意匠性に優れた外観が得られる。また、本実施形態の樹脂組成物は、生産安定性に優れており、良好な作業環境で製造可能であり、コスト面、環境面においても優れている。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
(1)主要原材料
<(A)ポリアセタール樹脂>
使用した(A)ポリアセタール樹脂は、以下の通りである。
(a-1)旭化成株式会社製、「テナックC 4513」、ポリアセタールコポリマー(融点165℃)
<(B)金属粒子>
内径30cm、長さ35cmのボールミル内に、アトマイズドアルミニウム粉(体積平均粒子径3.2μm)250g、ミネラルスピリット1.2kg、及びステアリン酸25gからなる配合物を充填し、直径3mmのガラスビーズ(比重2.6)15kgを用い、60rpmで10時間摩砕した。
摩砕終了後、ミル内のスラリーをミネラルスピリットで洗い流し出し、400メッシュの振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターでろ過した後、減圧による揮発除去を行って、濃縮スラリーとして、(b1-1)金属粒子(アルミニウム粒子)を得た(固形分:90質量%相当)。
また、アトマイズドアルミニウム粉の粒子径と粉砕時間を変えて操作を行ったこと以外は、上述した(b1-1)アルミニウム粒子の作製と同様の操作で、濃縮スラリーとして、体積平均粒子径及び平均粒子厚さの異なる(b1-2)~(b1-5)の金属粒子(アルミニウム粒子)を得た(固形分:90質量%相当)。
得られた各アルミニウム粒子の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、商品名「SALD-2300」)により測定し、得られた粒子径分布の50%値により、アルミニウム粒子の体積平均粒子径(D50)を求めた。測定溶剤としてミネラルスピリットを使用し、試料となるアルミニウム粒子は、前処理として3分間の超音波分散を行った。
また、得られた各アルミニウム粒子1gに、5%ステアリン酸のミネラルスピリット溶液を1~2ml加えて予備分散した後、石油ベンジン50mlを加えて混合し、40~45℃で2時間加温後、フィルターで吸引濾過し、パウダー化した粉末の水面拡散面積(WCA)を測定した。WCAの測定値から、下記の式:
t(μm)=0.4/WCA(m2/g)
に従って平均粒子厚さ(t)を算出した。結果は以下の通りであった。
(b1-1):D50=10μm、t=0.22μm
(b1-2):D50=6μm、t=0.15μm
(b1-3):D50=25μm、t=0.38μm
(b1-4):D50=10μm、t=0.60μm
(b1-5):D50=45μm、t=0.39μm
<(C)ポリアルキレングリコール化合物>
本実施例及び比較例において使用した(C)ポリアルキレングリコール化合物は、以下の通りである。
(c-1)ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量:650、酸素原子の質量の割合:24.0%)
(c-2)ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量:1000、酸素原子の質量の割合:23.4%)
(c-3)ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量1400、酸素原子の質量の割合:23.1%)
(c-4)ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量2000、酸素原子の質量の割合:22.8%)
(c-5)ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量3000、酸素原子の質量の割合:22.6%)
(c-6)THF-ネオペンチルグリコール共重合体(数平均分子量1800、酸素原子の質量の割合:21.0%)
(c-7)ポリエチレングリコール(数平均分子量400、酸素原子の質量の割合:38.7%)
(c-8)ポリエチレングリコール(数平均分子量1000、酸素原子の質量の割合:37.3%)
(c-9)ポリエチレングリコール(数平均分子量2000、酸素原子の質量の割合:36.8%)
(c-10)ポリエチレングリコール(数平均分子量6000、酸素原子の質量の割合:36.5%)
(c-11)ポリプロピレングリコール(ジオール型、数平均分子量400、酸素原子の質量の割合:30.2%)
(c-12)ポリプロピレングリコール(ジオール型、数平均分子量1000、酸素原子の質量の割合:28.6%)
(c-13)ポリプロピレングリコール(ジオール型、数平均分子量2000、酸素原子の質量の割合:28.1%)
(c-14)ポリプロピレングリコール(トリオール型、数平均分子量3000、酸素原子の質量の割合:28.4%)
<(D)金属顔料>
加温した状態で内容物の撹拌及び減圧を行うことが可能な容器中に、表1に記載の組み合わせで、上述の金属粒子の濃縮スラリー(固形分:90質量%相当)200g及びポリアルキレングリコール化合物等の顔料バインダ20gを投入し、撹拌しつつ内温を70℃に上昇させた。内温が安定した状態で減圧し、濃縮して、(d-1)~(d-25)の金属顔料(金属粒子:90質量%相当、顔料バインダ:10質量%相当)を得た。なお、(d-13)金属顔料の作製においては、顔料バインダを用いないこととし、最終的にミネラルスピリットが10質量%残存した金属粒子を、(d-13)金属顔料として得た。
同様に、表1に記載の組み合わせで、上述の金属粒子の濃縮スラリー(固形分:90質量%相当)178g及び顔料バインダ40gを投入し、撹拌しつつ内温を70℃に上昇させた。内温が安定した状態で減圧し、濃縮して、(d-26)の金属顔料(金属粒子:80質量%相当、顔料バインダ:20質量%相当)を得た。
Figure 0007267099000003
<(E)滑剤>
使用した(E)滑剤は、以下の通りである。
(e-1)流動パラフィン(松村石油研究所製、商品名:スモイルPS-260)
<(F)ホルムアルデヒド抑制剤>
使用した(F)ホルムアルデヒド抑制剤は、以下の通りである。
(f-1)日本ファインケム株式会社製、セバシン酸ジヒドラジド
(f-2)日本ファインケム株式会社製、アジピン酸ジヒドラジド
(f-3)日本ファインケム株式会社製、ドデカン二酸ジヒドラジド
(f-4)ベンゾグアナミン(試薬一級)
(2)評価方法
<FI値>
後述する実施例及び比較例において作製した樹脂組成物のペレットを、射出成形機(東芝機械株式会社製、商品名「IS-100GN」)を用いて、シリンダー温度220℃、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度77℃の条件で射出成形して試験片を作製した。この試験片は、長さ90mm、幅50mm、厚さ2.5mmの金型を用いて作製した。
上記試験片に対して、ビッグガードナー社製のBYK-macを用いて外観の確認を行った。
FI値の測定方法について図1を用いて説明する。図1はFI値の評価方法を示す図である。FI値は、まず図1に示すように、成形品の表面に、ある一定の方向から光を照射し、正反射光に対して受光角を15°、45°、110°ずらした際のL*値(L*15°、L*45°及びL*110°)(明度)を測定する。次に、測定したそれぞれのL*値を上記数式に代入することにより、FI値を求めた。一般に、FI値が高い程、金属的質感が高いことを示す。
<光沢度>
光沢度は、FI値の測定で用いた上記試験片を用い、光沢計(株式会社堀場製作所製、「IG-320」)を用い、JIS Z8741に準拠し、成形体の表面60°の角度で測定した。一般に光沢度が高い程、成形体表面が平滑であり、金型表面への追従度が高いと想定される。
また、射出成形で試験片を得た直後、及び、ESPEC CORP.製高温恒湿機「PL-2KT」内において温度80℃、湿度90%の環境下で同試験片を48時間静置した後において、成形品の光沢度を測定し、静置前後における光沢度の変化を確認した。
<ホルムアルデヒド発生量(VDA275)>
後述する実施例及び比較例において作製したペレットを、射出成形機(東芝機械株式会社製、商品名「IS-100GN」)を用いて、シリンダー温度220℃、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度77℃の条件で射出成形して試験片(縦100mm×横40mm×厚さ3mmのシート)を作製した。
次に、下記方法(VDA275法)により、試験片から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。まず、500mLのポリエチレン容器に蒸留水50mLと上記試験片とを入れて密閉し、60℃で3時間加熱した。その後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させた。その反応物について、UV分光計にて波長412nmの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド放出量(mg/kg)を求めた。
<押出安定性の評価>
各実施例及び比較例に対応する配合処方で材料を混合した押出原料を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)を行うことによりペレットを得た。この溶融混練時の押出機の運転状況に関して、運転中にベントアップ及びサージングが発生することなく安定している場合は「○」、運転中にベントアップが発生することは無いが時折サージング等が発生する場合は「△」、運転中にベントアップが頻繁に発生する場合は「×」であると判定した。
(3)樹脂組成物のペレットの作製
[実施例1]
(a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部と、(c-1)ポリテトラメチレンエーテルグリコール0.35質量部、(f-1)セバチン酸ジヒドラジド0.08質量部、をミキサーでブレンドした後、(b-1)アルミニウム顔料3.5質量部を加えブレンドを行った。
その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表2に示す。
[実施例2~29、比較例1~5、9~23]
成分(A)(B)(C)(F)について、表2に示す組成とした以外は、実施例1と同様に実施した。
[実施例30]
(a-1)ポリアセタールコポリマー100質量部と、(c-4)ポリテトラメチレンエーテルグリコール0.35質量部、(e-1)流動パラフィン0.35質量部、(f-1)セバチン酸ジヒドラジド0.08質量部、をミキサーでブレンドした後、(b-1)アルミニウム顔料3.5質量部を加えブレンドを行った。
その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表2に示す。
[実施例31~37、比較例6~8、24~27]
成分(A)~(E)について、表2に示す組成とした以外は、実施例30と同様に実施した。
Figure 0007267099000004
表2より、所定の(C)ポリアルキレングリコールを添加した実施例1~37では、(C)ポリアルキレングリコールを添加していない比較例1~8、および(C)ポリアルキレングリコールとして分子全体に占める酸素の質量比が所定の範囲から外れているポリエチレングリコール化合物を添加している比較例9~19、比較例24~27と比較して、高い光沢度が得られている。特に(D)滑剤として流動パラフィンをさらに添加した実施例30~37では、それぞれ滑剤を添加しない場合と比較してより高い光沢度とFI値が得られている。
また(C)ポリアルキレングリコールとして化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が所定の範囲から外れているポリエチレングリコールを使用している比較例9~19、比較例24~27では、実施例と比較してVDA275値が高騰していた。
比較例20~23では、化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が所定の範囲である(C)ポリアルキレングリコールを使用しているが、(B)金属粒子の形状が所定の範囲から外れているためFI値が低くなる結果を示した。
[実施例41]
(A)ポリアセタール樹脂としての(a-1)成分100質量部と、(F)ホルムアルデヒド抑制剤としての(f-1)成分0.08質量部とをミキサーでブレンドした後、(D)金属顔料としての(d-1)成分6.0質量部を加え、混合物を得た。得られた混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件で、ベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)して、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットに対して、80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。評価結果を下記表3に示す。
[実施例42~63、比較例41~54]
(A)ポリアセタール樹脂、(D)金属顔料、及び(F)ホルムアルデヒド抑制剤について、表3に示す組成とした以外は、実施例1と同様に実施した。評価結果を下記表3に示す。
[実施例64]
(A)ポリアセタール樹脂としての(a-1)成分100質量部と、(E)滑剤としての(e-1)成分0.30質量部と、(F)ホルムアルデヒド抑制剤としての(f-1)成分0.08質量部とをミキサーでブレンドした後、(D)金属顔料としての(d-3)成分6.0質量部を加え、混合物を得た。得られた混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件で、ベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)して、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットに対して、80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。評価結果を表3に示す。
[実施例65~67]
(A)ポリアセタール樹脂、(D)金属顔料、(E)滑剤、及び(F)ホルムアルデヒド抑制剤について、表3に示す組成とした以外は、実施例24と同様に実施した。評価結果を下記表3に示す。
[実施例68]
(A)ポリアセタール樹脂としての(a-1)成分100質量部と、ポリアルキレングリコール化合物(上記の(c-4)成分に相当)0.60質量部と、(F)ホルムアルデヒド抑制剤としての(f-1)成分0.08質量部とをミキサーでブレンドした後、(D)金属顔料としての(d-13)成分6.0質量部を加え、混合物を得た。得られた混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件で、ベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)して、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。評価結果を下記表3に示す。
Figure 0007267099000005
表3より、化合物全体の質量に占める酸素の質量比が所定の範囲である(C)ポリアルキレングリコール化合物を含む(D)金属顔料を使用した実施例41~67では、ポリアルキレングリコールを含まない(D)金属顔料を使用した比較例41、44、46、48、52、及び53、並びに化合物全体に占める酸素の質量比が所定の範囲から外れているポリエチレングリコール化合物を含む(D)金属顔料を使用した比較例42、43、45、47及び51と比較して、高い光沢度が得られていることが分かる。特に、(E)滑剤として流動パラフィンをさらに添加した実施例64~67では、それぞれ滑剤を添加しない場合と比較して、より高い光沢度とFI値とが得られている。
また、表3より、化合物全体に占める酸素の質量比が所定の範囲から外れているポリエチレングリコール化合物を含む(D)金属顔料を使用した比較例42、43、45、47及び51は、実施例と比較して、ホルムアルデヒド発生量が多いことが分かる。また、化合物全体の質量に占める酸素の質量比が所定の範囲であるポリアルキレングリコール化合物(c-4)を別添加した実施例68と比較し、実施例は押出安定性に優れることが分かる。
さらに、比較例49、比較例50では、(D)金属顔料に含まれる金属粒子の形状が所定の範囲から外れているため、FI値が低くなる結果を示した。
表3の評価結果から明らかなように、実施例41~67によれば、結晶性樹脂に特定の形状を有する金属粒子及び特定のポリアルキレングリコールを含む金属顔料を特定の質量割合で使用して、溶融混練を実施することにより、ホルムアルデヒドの発生が少なく、且つ優れた金属調外観を有する成形品を作製可能である樹脂組成物が、より安定的な溶融混練状況の下に得られる。また、実施例41~67の樹脂組成物は、押出時の溶融混練状況や、射出成形時の溶融混練状況及び滞留安定性が良好で、成形品とした場合の外観不良が少なく、さらに該樹脂組成物からの有機溶剤の揮発が少なく、且つ優れた金属調外観を有する、金属様外観を持つ樹脂組成物であった。
本発明の樹脂組成物は、意匠性部品用部材の材料として産業上の利用可能性がある。

Claims (6)

  1. (A)ポリアセタール樹脂100質量部と、
    (B)体積平均粒子径が3~40μmで、平均粒子厚さが0.03~0.4μmである金属粒子0.1~10質量部と、
    (C)化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が、1~36%であるポリアルキレングリコール化合物0.01~5質量部と、
    を含み、
    前記(B)金属粒子が、アルミニウムを含むことを特徴とする樹脂組成物。
  2. (A)ポリアセタール樹脂100質量部と、
    (B)体積平均粒子径が3~40μmで、平均粒子厚さが0.03~0.4μmである金属粒子、及び、(C)化合物全体の質量に占める酸素原子の質量の割合が、1~36%であるポリアルキレングリコール化合物を含む(D)金属顔料0.1~15質量部と、
    を含み、
    前記(B)金属粒子が、アルミニウムを含むことを特徴とする樹脂組成物。
  3. 前記(D)金属顔料中に含まれる前記(B)金属粒子の割合が、70~95質量%である、請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記(C)ポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量が、500~10000である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記(C)ポリアルキレングリコール化合物が、炭素数4以上のオキシアルキレンに由来する繰り返し単位を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. さらに(E)滑剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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