CN110643139B - 树脂组合物 - Google Patents

树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110643139B
CN110643139B CN201910567633.3A CN201910567633A CN110643139B CN 110643139 B CN110643139 B CN 110643139B CN 201910567633 A CN201910567633 A CN 201910567633A CN 110643139 B CN110643139 B CN 110643139B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
resin composition
acid
parts
examples
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910567633.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110643139A (zh
Inventor
歌岛贤治
近藤知宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN110643139A publication Critical patent/CN110643139A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110643139B publication Critical patent/CN110643139B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • C08K2003/0812Aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种树脂组合物,其可以制造甲醛的产生少、同时具有优良的金属色调外观的成型品。本发明的树脂组合物的特征在于,其含有:(A)聚缩醛树脂100质量份;(B)体积平均粒径为3μm~40μm且平均粒子厚度为0.03μm~0.4μm的金属粒子0.1质量份~10质量份;和(C)氧原子的质量比例为1%~36%的聚亚烷基二醇化合物0.01质量份~5质量份。另外,本发明的树脂组合物的特征在于,其含有:(A)聚缩醛树脂100质量份;和(D)金属颜料0.1质量份~15质量份,所述(D)金属颜料含有(B)体积平均粒径为3μm~40μm且平均粒子厚度为0.03μm~0.4μm的金属粒子和(C)氧原子的质量比例为1%~36%的聚亚烷基二醇化合物。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。
背景技术
结晶性树脂中存在分子链规则排列的晶体,并且结晶性树脂具有机械强度和刚性高、耐化学品性优良等多种有用的特征。该结晶性树脂由于其容易加工,因而一直以来被用于以精密仪器、家用电器、办公自动化设备、汽车、工业材料和日用品等中的机构部件、滑动部件为中心的广范围。
另外,为了对各种树脂赋予称为金属色调(メタリック調)的特征性的金属光泽感,进行配合包含以鳞片状铝粉(以下也称为“薄铝片”)为代表的金属粒子的金属着色颜料的操作。配合有该金属着色颜料的树脂组合物被用于汽车的内外部部件、电脑机箱等。
作为这样的树脂组合物,已知例如以下所示的专利文献中记载的树脂组合物,进行了例如通过对含有光泽颜料的树脂进行成型而表现出金属光泽性并赋予外观设计性的尝试。具体而言,专利文献1、专利文献2中公开了包含配合有特定的金属颜料的合成树脂组合物的成型体。另外,专利文献3中提出了一种聚缩醛树脂组合物,其含有耐候剂、具有特定粒径、粒度分布和粒子厚度的铝粒子、和特定的脂肪酸,并且公开了该组合物的生产稳定性、机械物性、成型外观、焊接性能、明度优良。另外,专利文献4中提出了一种聚缩醛树脂组合物,其含有聚缩醛树脂、金属着色颜料和特定的液态添加剂,并且公开了该组合物的挤出特性、成型时的滞留稳定性和外观特性优良,有机溶剂的含量降低,并且赋予了金属色调外观。另外,专利文献5中公开了一种聚合物组合物,其包含聚缩醛树脂、金属颜料和紫外线稳定剂,并且该金属颜料和紫外线稳定剂以足以使得所得到的成型品的外表面的光泽度达到一定水平以上的程度的量分散存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62-020574号公报
专利文献2:日本特开昭61-159453号公报
专利文献3:日本特开2010-065210号公报
专利文献4:日本特开2009-155418号公报
专利文献5:国际公开第2013/49541号
发明内容
发明所要解决的问题
然而,在将专利文献1、专利文献2中记载的方法用于聚缩醛树脂的情况下,由于熔融混合时的发热、金属表面的活性位点的影响,关于甲醛产生量的抑制、制品的光泽度等外观的改善,得不到充分的效果。
另外,对于专利文献3中公开的技术而言,没有进行关于对甲醛产生量的影响、对制品的光泽度等外观的影响等的研究。
另外,在专利文献4中,虽然提出了以成型体的热稳定性和抑制甲醛产生为目的的技术,但是作为金属颜料,仅公开了使铝粉分散在聚乙烯中而得到的颜料,没有进行对所得到的成型体的光泽度、亮度等外观的影响的研究,另外,关于这些,得不到充分的效果。
而且,在专利文献5中完全没有提及由其它添加物引起的对光泽度等的影响。
因此,本发明的目的在于提供一种树脂组合物,其可以制造甲醛产生少、同时具有优良的金属色调外观的成型品。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究,结果发现:通过在聚缩醛树脂中以特定的质量比例添加具有特定形状的金属粒子和氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例在特定范围内的聚亚烷基二醇化合物,可以得到甲醛产生少、同时具有优良的金属色调外观的树脂组合物,从而完成了本发明。
[1]
一种树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物含有:
(A)聚缩醛树脂100质量份;
(B)体积平均粒径为3μm~40μm且平均粒子厚度为0.03μm~0.4μm的金属粒子0.1质量份~10质量份;和
(C)氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例为1%~36%的聚亚烷基二醇化合物0.01质量份~5质量份。
[2]
一种树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物含有:
(A)聚缩醛树脂100质量份;和
(D)金属颜料0.1质量份~15质量份,所述(D)金属颜料含有
(B)体积平均粒径为3μm~40μm且平均粒子厚度为0.03μm~0.4μm的金属粒子和
(C)氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例为1%~36%的聚亚烷基二醇化合物。
[3]
如[2]所述的树脂组合物,其中,所述(D)金属颜料中所含的所述(B)金属粒子的比例为70质量%~95质量%。
[4]
如[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(C)聚亚烷基二醇化合物的数均分子量为500~10000。
[5]
如[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(C)聚亚烷基二醇化合物具有来自于碳原子数为4以上的氧亚烷基的重复单元。
[6]
如[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(B)金属粒子含有铝。
[7]
如[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物还含有(E)润滑剂。
发明效果
根据本发明,可以提供一种树脂组合物,其可以制造甲醛产生少、同时具有优良的金属色调外观的成型品。
附图说明
图1为说明实施例中的FI值的评价方法的示意图。
具体实施方式
以下,对于用于实施本发明的方式(以下有时称为“本实施方式”)详细地进行说明。本发明不限定于以下的记载,可以在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
[树脂组合物]
本实施方式中的第一方式的树脂组合物含有:(A)聚缩醛树脂100质量份;(B)体积平均粒径为3μm~40μm且平均粒子厚度为0.03μm~0.4μm的金属粒子0.1质量份~10质量份;和(C)氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例为1%~36%的聚亚烷基二醇化合物0.01质量份~5质量份。
本实施方式中的第二方式的树脂组合物含有:(A)聚缩醛树脂100质量份;和(D)金属颜料0.1质量份~15质量份,所述(D)金属颜料含有(B)体积平均粒径为3μm~40μm且平均粒子厚度为0.03μm~0.4μm的金属粒子和(C)氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例为1%~36%的聚亚烷基二醇化合物。
需要说明的是,以下,将“(B)体积平均粒径为3μm~40μm且平均粒子厚度为0.03μm~0.4μm的金属粒子”称为“(B)金属粒子”、将“(C)氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例为1%~36%的聚亚烷基二醇化合物”称为“(C)聚亚烷基二醇化合物”、将“含有(B)体积平均粒径为3μm~40μm且平均粒子厚度为0.03μm~0.4μm的金属粒子和(C)氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例为1%~36%的聚亚烷基二醇化合物的(D)金属颜料”称为“(D)金属颜料”。
((A)聚缩醛树脂)
作为本实施方式中的(A)聚缩醛树脂,没有特别限定,可以使用以往公知的聚缩醛。(A)聚缩醛树脂可以单独使用一种或者组合使用多种。
作为(A)聚缩醛树脂,可以举出:通过甲醛、三聚甲醛或四聚甲醛等环状低聚物的均聚而得到的实质上由氧亚甲基单元-(CH2O)-构成的聚甲醛均聚物;或者通过甲醛和/或三聚甲醛与环状醚和/或环状缩甲醛、或添加有1质量ppm以上且500质量ppm以下的受阻酚类抗氧化剂的环状缩甲醛的共聚而得到的、具有在包含氧亚甲基单元-(CH2O)-的链中无规插入了由下述通式(1)表示的氧亚烷基单元的结构的聚甲醛共聚物等。
Figure BDA0002110091990000061
(式中的R1和R2各自为氢原子、烷基或芳基,它们可以相同也可以不同,n为2~6的整数)
本实施方式中所使用的聚甲醛共聚物也包含分子链发生了支化的支链聚甲醛共聚物、以及包含50质量%以上的氧亚甲基重复单元的、与异种成分嵌段的聚甲醛嵌段共聚物。
另外,相对于氧亚甲基单元100摩尔,聚甲醛共聚物中的上述氧亚烷基单元的插入率优选为0.01摩尔以上且50摩尔以下,更优选在0.03摩尔以上且20摩尔以下的范围内。作为该氧亚烷基单元,例如可以举出:氧亚乙基单元、氧亚丙基单元、氧四亚甲基单元、氧亚丁基单元、氧苯基亚乙基单元等。在这些氧亚烷基单元之中,从提高树脂组合物的物性的观点考虑,优选氧亚丙基单元-[(CH2)3O]-和氧四亚甲基单元-[(CH2)4O]-。
通过上述均聚或共聚而得到的聚缩醛树脂期望进行末端的稳定化处理。作为末端的稳定化处理方法,例如可以举出:将末端的羟基酯化、醚化、氨基甲酸酯化等方法;或者将末端的不稳定部分通过水解而稳定化的方法等。
进行了末端稳定化处理的聚缩醛树脂例如通过以下方式得到:将通过甲醛和/或三聚甲醛与环状醚和/或环状缩甲醛的共聚而得到的聚甲醛共聚物连续供给至可以实施在刚聚合后进行分子末端的稳定化处理的工序、然后在熔融状态下注入水或醇或它们的混合物并进行混练的工序、以及释放所注入的上述水等含羟基化合物的蒸气和游离的甲醛的脱挥发工序的反向旋转非啮合型双螺杆挤出机中并进行处理等。另外,在上述的注入水或醇或它们的混合物并进行混练时,优选添加三乙胺等碱性物质作为pH调节剂。
聚缩醛树脂的MFR(熔体流动速率;根据ASTM D57E,温度条件:190℃)优选为2.5g/10分钟~40g/10分钟,更优选为3g/10分钟~30g/10分钟。通过将聚缩醛树脂的MFR调节至上述范围内,树脂组合物的机械物性、滞留成型中的热稳定性和甲醛产生量之间的平衡变得良好。
相对于上述树脂组合物100质量%,(A)聚缩醛树脂的含量优选为75质量%~99质量%,更优选为85质量%~98质量%。
((B)金属粒子)
(B)金属粒子优选具有硬币状、薄片状等扁平形状、体积平均粒径(D50)为3μm~40μm、且平均粒子厚度为0.03μm~0.4μm。
(B)金属粒子可以单独使用一种或者组合使用多种。
作为构成(B)金属粒子的材料,可以使用公知惯用的金属粒子,其中,从反射率高、容易获得以及加工自由度高的观点考虑,(B)金属粒子优选含有铝,更优选仅含有铝。
在使用铝粒子作为(B)金属粒子的情况下,优选在其表面上具有适度的氧化膜。通过具有适度的氧化膜,可以保持铝特有的高反射率,并且可以保持金属粒子的耐腐蚀性和经时稳定性。
另外,在使用铝粒子作为(B)金属粒子的情况下,关于纯度,没有特别限定,只要不妨碍本发明的效果,可以包含其它金属作为杂质或合金成分。作为杂质或合金成分,例如可以举出:Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Zn等。
(B)金属粒子可以通过公知的方法制造。例如,通过以下方式得到:预先将雾化粉、切削粉、箔粉、蒸镀粉、通过其它方法得到的金属粉末通过一次分级等进行分选,在包含粉碎助剂和溶剂等的粉碎介质的共存下,利用球磨机、磨碎机(アトライター)、行星式磨机、振动磨机等进行湿式粉碎处理,在湿式状态下进行筛分分级,然后利用压滤机等进行固液分离等。由此,可以制造在薄片端部存在的凹凸状的断裂面少的(B)金属粒子。
关于在此使用的粉碎介质,过量添加时,粒子中的含氧量变多,因此优选尽可能少。
(B)金属粒子的形状优选为硬币状或薄片状等扁平的形状。在此所说的扁平的形状是指平均形状比[平均粒子厚度(t)/体积平均粒径(D50)]的值为0.2以下的形状,另外,优选为0.1以下,更优选为0.05以下。通过将平均形状比调节至该范围内,可以通过少量的(B)金属粒子的添加而增大具有金属特有的高反射率的部分的表面积,因此,可以通过少量的(B)金属粒子的添加量而有效地提高成型体的亮度。
在本实施方式的第一方式中,相对于聚缩醛树脂100质量份,(B)金属粒子的含量为0.1质量份~10质量份,优选为1质量份~8质量份,更优选为1.5质量份~7质量份,特别优选为2质量份~6质量份。
通过将金属粒子的含量调节至上述范围内,对于本实施方式的树脂组合物的成型体而言,可以更良好地保持作为聚缩醛树脂固有的机械特性的刚性、耐冲击性,可以抑制甲醛的产生并且表现出良好的金属光泽。
如上所述,(B)金属粒子的体积平均粒径(D50)需要为3μm~40μm,优选为4μm以上,更优选为5μm以上,另外,优选为35μm以下,更优选为30μm以下。需要说明的是,从甲醛产生的抑制效果变得特别大的观点考虑,特别优选(B)金属粒子的体积平均粒径(D50)在5μm~15μm的范围内,另一方面,从光泽度的提高效果变得特别大的观点考虑,特别优选(B)金属粒子的体积平均粒径(D50)在15μm~30μm的范围内。
需要说明的是,体积平均粒径(D50)可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
如上所述,(B)金属粒子的平均粒子厚度(t)需要为0.03μm~0.4μm,优选为0.08μm以上,更优选为0.10μm以上,进一步优选为0.12μm以上,另外,优选为0.39μm以下,更优选为0.38μm以下,进一步优选为0.36μm以下。
需要说明的是,(B)金属粒子的平均粒子厚度(t)可以通过以下的方法计算。
1)由水面扩散面积(WCA)计算平均粒子厚度的方法
首先,利用5%硬脂酸的矿油精溶液对(B)金属粒子的构成成分(例如铝)进行预处理,然后按照JIS K 5906-1991测定(B)金属粒子的构成成分的水面扩散面积(WCA)。接着,可以使用通过测定而得到的每1g构成成分的水面扩散面积(WCA)(m2/g)通过下式计算平均粒子厚度。
t=0.4/WCA(在(B)金属粒子的构成成分为铝的情况下)
上述的平均粒子厚度的计算方法例如记载于Aluminium Paint and Powder,J.D.Edwards&R.I.Wray著、第3版、Reinhold Publishing Corp.New York(1955)的第16~22页。另外,上式中的“0.4”为铝的密度2.7g/cm3的倒数(1/2.7=约0.4)。
需要说明的是,JIS中记载的水面扩散面积的测定方法是悬浮型的情况下的测定方法,与此相对,铝(铝颜料)为非悬浮型的。然而,铝的水面扩散面积(WCA)的测定方法中,除了利用5%硬脂酸的矿油精溶液对测定用试样进行预处理之外,全部可以与JIS K 5906-1991中记载的悬浮型的情况同样地进行。关于试样的预处理,记载在《涂料原料时报(塗料原料時報)》、第156期、第2~16页(1980.9.1旭化成工业株式会社发行)中。
2)由扫描电子显微镜(SEM)观察结果计算平均粒子厚度的方法
在不能通过上述1)的方法计算平均粒子厚度的情况下(例如,无法进行WCA测定的情况下),可以通过由利用扫描电子显微镜(SEM)观察(B)金属粒子而得到的多个结果、例如在100个位置处观察到的(B)金属粒子的厚度计算平均值等方法而求出平均粒子厚度。
通过使用具有上述范围内的体积平均粒径(D50)和平均粒子厚度(t)的(B)金属粒子,可以抑制在挤出加工等时金属粒子被破坏,并且对于由本实施方式的树脂组合物制造的成型体而言,可以表现出优良的外观特性和良好的金属光泽。
((C)聚亚烷基二醇化合物)
对于(C)聚亚烷基二醇化合物而言,氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例在1%~36%的范围内。
在本实施方式的第一方式中,相对于聚缩醛树脂100质量份,(C)聚亚烷基二醇化合物的含量为0.01质量份~5质量份,优选为0.05质量份~4质量份,更优选为0.1质量份~2质量份,特别优选为0.2质量份~1质量份。
另外,在本实施方式的第一方式中,相对于(B)金属粒子100质量份,(C)聚亚烷基二醇化合物的质量比例优选为1质量份~50质量份,更优选为2质量份~40质量份,进一步优选为3质量份~30质量份,特别优选为5质量份~15质量份。
通过将聚亚烷基二醇化合物的含量调节至上述范围内,对于本实施方式的树脂组合物的成型体而言,可以充分发挥光泽度的提高效果并且可以抑制甲醛产生。
在本实施方式中,(C)聚亚烷基二醇化合物可以单独使用一种或者组合使用多种。
在本实施方式中,作为上述(C)聚亚烷基二醇化合物,可以举出:亚烷基二醇(例如C3-6亚烷基二醇)的均聚物或共聚物、聚亚烷基二醇的酯化衍生物、其它聚亚烷基二醇改性物等。作为具体例,例如:作为均聚物,可以举出聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚五亚甲基醚二醇、聚亚新戊基醚二醇等;作为共聚物,可以举出聚乙二醇-聚四亚甲基醚二醇共聚物、聚丙二醇-聚四亚甲基醚二醇共聚物、聚乙二醇-聚五亚甲基醚二醇共聚物、聚丙二醇-聚五亚甲基醚二醇共聚物、聚乙二醇-聚亚新戊基醚二醇共聚物、聚丙二醇-聚亚新戊基醚二醇共聚物、四氢呋喃-新戊二醇共聚物等;作为聚亚烷基二醇的酯化衍生物,可以举出聚丙二醇单硬脂酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯、聚四亚甲基醚二醇单硬脂酸酯、聚四亚甲基醚二醇二硬脂酸酯、聚五亚甲基醚二醇单硬脂酸酯、聚五亚甲基醚二醇二硬脂酸酯、聚亚新戊基醚二醇单硬脂酸酯、聚亚新戊基醚二醇二硬脂酸酯等。其中,优选聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇以及四氢呋喃-新戊二醇共聚物,特别优选聚四亚甲基醚二醇以及四氢呋喃-新戊二醇共聚物。
对于本实施方式的(C)聚亚烷基二醇化合物而言,氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例需要为1%~36%,优选为15%以上,另外,优选为31%以下。如果氧原子的质量在聚亚烷基二醇化合物整体的质量中所占的比例在上述范围内,则表现出由树脂组合物制造的成型品的光泽度进一步提高的倾向。从同样的观点考虑,对于(C)聚亚烷基二醇化合物而言,氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例更优选为18%以上,进一步优选为20%以上,另外,更优选为30%以下,进一步优选为24%以下。
需要说明的是,氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例可以通过以下的方法进行测定。
将树脂组合物粉碎,然后在能够溶解(C)聚亚烷基二醇化合物的溶剂(根据聚亚烷基二醇化合物的种类而不同)中进行提取,然后浓缩提取液,除去溶剂而得到试样,对于所得到的试样,使用NMR鉴定聚亚烷基二醇的结构,使用GPC鉴定分子量,计算出氧原子的质量比例。
通过含有氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例在上述范围内的上述(C)聚亚烷基二醇化合物,对于本实施方式的树脂组合物而言,可以得到光泽度高并且具有优良的金属色调外观的树脂组合物和成型体,同时可以提高成型时、挤出时的运行稳定性。另外,可以提高从树脂组合物和成型体中甲醛产生的抑制效果。
(C)聚亚烷基二醇化合物的数均分子量优选为500~10000,更优选为1000~7500,进一步优选为1400~5000,特别优选为2000~4000。在数均分子量满足上述范围的情况下,提高成型体的光泽度的倾向变得显著,并且可以进一步抑制甲醛的产生。
需要说明的是,数均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)等进行测定。
对于(C)聚亚烷基二醇化合物而言,优选在其分子结构中具有来自于碳原子数为4以上的氧亚烷基的重复结构单元。在氧亚烷基的重复结构单元为碳原子数为4以上的氧亚烷基这样的情况下,在直接暴露于水或置于湿度高的环境中的情况下,能够抑制上述(C)聚亚烷基二醇化合物的溶出等,并且能够减小表面光泽的降低倾向等。
((D)金属颜料)
(D)金属颜料含有上述的(B)金属粒子和(C)聚亚烷基二醇化合物。
在本实施方式的第二方式中,(D)金属颜料中所含的(B)金属粒子的比例优选为75质量%~95质量%。通过上述比例为70质量%以上,能够抑制金属颜料的量并且能够进一步提高挤出时和注射成型时的运行稳定性,另外,通过上述比例为95质量%以下,能够在原料调配时提高金属颜料的分散性并且能够抑制金属粉末的飞散。从同样的观点考虑,上述比例更优选为80质量%以上,另外,更优选为92质量%以下。
(D)金属颜料中所含的(C)聚亚烷基二醇化合物的比例优选为5质量%~30质量%。通过上述比例为5质量%以上,能够在原料调配时提高金属颜料的分散性并且能够抑制金属粉末的飞散,另外,通过上述比例为30质量%以下,能够抑制金属颜料的量并且能够进一步提高挤出时和注射成型时的运行稳定性。从同样的观点考虑,上述比例更优选为8质量%以上,另外,更优选为20质量%以下。
在本实施方式的第二方式中,(C)聚亚烷基二醇化合物在(D)金属颜料中作为颜料粘结剂使用。
在本实施方式中,相对于聚缩醛树脂100质量份,第二方式的树脂组合物中的(D)金属颜料的含量为0.1质量份~15质量份。通过将(D)金属颜料的含量调节至上述范围内,对于本实施方式的树脂组合物的成型体而言,可以更良好地保持作为聚缩醛树脂固有的机械特性的刚性、耐冲击性,可以抑制甲醛的产生并且表现出良好的金属光泽。另外,能够实现挤出加工时的挤出机、注射成型时的成型机的稳定运行。从同样的观点考虑,相对于聚缩醛树脂100质量份,本实施方式的树脂组合物中的(D)金属颜料的含量优选为1.0质量份以上,更优选为1.5质量份以上,进一步优选为2.0质量份以上,另外,优选为12质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为9.0质量份以下,特别优选为8.0质量份以下。
通过使用含有(C)聚亚烷基二醇化合物的金属颜料作为(D)金属颜料,能够实现挤出加工时的挤出机、注射成型时的成型机的稳定运行,并且对于本实施方式的树脂组合物的成型体而言,可以抑制甲醛产生,还可以大幅提高表面光泽度。
(D)金属颜料例如可以通过以下方式制备:在将在特定溶剂(例如矿油精等)中加工并调整形状后的(B)金属粒子和(C)聚亚烷基二醇化合物搅拌混合的同时任选地进行加热,然后通过减压而挥发除去溶剂。
因此,(D)金属颜料可以含有制备中所使用的溶剂等、除(B)金属粒子和(C)聚亚烷基二醇化合物以外的其它成分。但是,从更可靠地得到所期望的效果的观点考虑,(D)金属颜料中所含的其它成分的比例优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下。
需要说明的是,在本实施方式中,也可以在第一方式的树脂组合物中含有上述(D)金属颜料作为(B)金属粒子和(C)聚亚烷基二醇化合物。
((E)润滑剂)
本实施方式的树脂组合物可以还含有一种以上的(E)润滑剂。润滑剂通常是指降低树脂熔融物的粘度并且有助于提高成型时的从金属表面的脱模性的物质,在本实施方式中,通过添加(E)润滑剂,除此之外还得到更高的光泽度和FI值。
(E)润滑剂可以单独使用一种或者组合使用多种。
作为(E)润滑剂,不限定于以下物质,例如可以举出:烃类、高级脂肪酸类、高级醇类、脂肪族酰胺类、金属皂类等,其中,从与(A)聚缩醛树脂的反应性低、对物性的影响也小的观点考虑,优选作为烃类润滑剂的液体石蜡。
(E)润滑剂的添加量只要在不妨碍挤出和注射成型的范围内就没有特别限定,相对于(A)聚缩醛树脂100质量份,优选为0.01质量份~0.5质量份,更优选为0.05质量份~0.45质量份,特别优选为0.1质量份~0.4质量份。在添加量在上述范围内的情况下,得到具有高光泽度的成型体并且挤出时的挤出机运行状态以及注射成型时的树脂计量等变得稳定,因此优选。
((F)甲醛抑制剂)
本实施方式的树脂组合物优选根据需要在不损害本发明的目的的范围内含有下述的甲醛抑制剂。作为(F)甲醛抑制剂,例如可以举出:氨基三嗪类化合物、胍胺类化合物、脲类化合物和羧酸酰肼类化合物等。这些甲醛抑制剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述氨基三嗪类化合物,例如可以举出:三聚氰胺;蜜白胺、蜜勒胺、三氰基三聚氰胺(メロン)等三聚氰胺缩合物;三聚氰胺-甲醛树脂等三聚氰胺树脂;N,N',N”-单、双、三、四、五或六(邻-、间-或对-羟基苯基甲基)三聚氰胺等N-羟基芳基烷基三聚氰胺类化合物;等。
作为上述胍胺类化合物,例如可以举出:戊基胍胺、己基胍胺、庚基胍胺、辛基胍胺、硬脂基胍胺等脂肪族胍胺类化合物;亚乙基双胍胺、亚丙基双胍胺、亚丁基双胍胺、亚戊基双胍胺、亚己基双胍胺、亚庚基双胍胺、亚辛基双胍胺等亚烷基双胍胺类;环己基胍胺、降冰片烯基胍胺、环己烯基胍胺、降冰片烷基胍胺以及它们的官能团取代衍生物等脂环族胍胺类化合物;苯基胍胺、α-或β-萘基胍胺以及它们的官能团取代衍生物等芳香族胍胺类化合物;邻苯二胍胺、间苯二胍胺、对苯二胍胺、萘二胍胺、联苯二胍胺等多胍胺类;苯乙基胍胺、β-苯基丙基胍胺、邻、间或对苯二亚甲基双胍胺等的芳烷基或亚芳烷基胍胺类;含有缩醛基的胍胺类、含有二氧杂环己烷环的胍胺类、含有四氧杂螺环的胍胺类、含有异氰脲酸环的胍胺类等含有杂原子的胍胺类化合物;等。
作为上述脂环族胍胺类化合物中的官能团取代衍生物,例如可以举出:在环烷烃残基上取代有1~3个烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基、羟苯基等官能团的衍生物等。
另外,作为上述芳香族胍胺类化合物中的官能团取代衍生物,例如可以举出:在苯基胍胺的苯基残基或萘基胍胺的萘基残基上取代有1~5个烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基、羟苯基等官能团的衍生物,作为这样的芳香族胍胺类化合物,例如可以举出:邻-、间-或对-甲苯胍胺、邻-、间-或对-二甲苯胍胺、邻-、间-或对-苯基苯基胍胺、邻-、间-或对-羟基苯基胍胺、4-(4'-羟基苯基)苯基胍胺、邻-、间-或对-氰基苯基胍胺、3,5-二甲基-4-羟基苯基胍胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基胍胺等。
作为上述含有缩醛基的胍胺类,例如可以举出:2,4-二氨基-6-(3,3-二甲氧基丙基)均三嗪等。
作为上述含有二氧杂环己烷环的胍胺,例如可以举出:[2-(4',6'-二氨基均三嗪-2'-基)乙基]-1,3-二氧杂环己烷、[2-(4',6'-二氨基均三嗪-2'-基)乙基]-4-乙基-4-羟甲基-1,3-二氧杂环己烷等。
作为上述含有四氧杂螺环的胍胺类,例如可以举出:CTU-胍胺、CMTU-胍胺等。
作为上述含有异氰脲酸环的胍胺类,例如可以举出:1,3,5-三[2-(4',6'-二氨基均三嗪-2'-基)乙基]异氰脲酸酯、1,3,5-三[3-(4',6'-二氨基均三嗪-2'-基)丙基]异氰脲酸酯等。
作为上述脲类化合物,例如可以举出:链状脲类化合物以及环状脲类化合物。
作为上述链状脲类化合物,例如可以举出:联二脲、缩二脲、脲醛(ホルム窒素)等尿素与甲醛的缩合物、以及聚九亚甲基脲等聚亚烷基或亚芳基脲等。
作为上述环状脲类化合物,例如可以举出:乙内酰脲类、2-丁烯叉基二脲(クロチリデンジウレア)、乙炔脲、单、二、三或四甲氧基甲基甘脲等单、二、三或四烷氧基甲基甘脲、氰脲酸、异氰脲酸、尿酸和脲唑等。作为上述乙内酰脲类,例如可以举出:乙内酰脲、5-甲基乙内酰脲、5-乙基乙内酰脲、5-异丙基乙内酰脲、5-苯基乙内酰脲、5-苄基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-五亚甲基乙内酰脲、5-甲基-5-苯基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲、5-(邻-、间-或对-羟基苯基)乙内酰脲、5-(邻-、间-或对-氨基苯基)乙内酰脲、尿囊素、5-甲基尿囊素和尿囊素二羟基铝盐等尿囊素的铝盐等金属盐。
作为上述羧酸酰肼类化合物,例如可以举出:脂肪族羧酸酰肼类化合物、脂环族羧酸酰肼类化合物以及芳香族羧酸酰肼类化合物。
作为上述脂肪族羧酸酰肼类化合物,例如可以举出:月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、1,2,3,4-丁烷四甲酸酰肼等一元羧酸酰肼类;琥珀酸单或二酰肼、戊二酸单或二酰肼、己二酸单或二酰肼、庚二酸单或二酰肼、辛二酸单或二酰肼、壬二酸单或二酰肼、癸二酸单或二酰肼、十二烷二酸单或二酰肼、十六烷二酸单或二酰肼、二十烷二酸单或二酰肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二甲酰肼等多元羧酸酰肼类等。
作为上述脂环族羧酸酰肼类化合物,例如可以举出:环己烷甲酸酰肼等一元羧酸酰肼类;二聚酸单或二酰肼、三聚酸单、二或三酰肼、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸单或二酰肼、环己烷三甲酸单、二或三酰肼等多元羧酸酰肼类。
作为上述芳香族羧酸酰肼类化合物,例如可以举出:苯甲酸酰肼及其官能团取代衍生物、α-或β-萘甲酸酰肼及它们的官能团取代衍生物等一元羧酸酰肼类;间苯二甲酸单或二酰肼、对苯二甲酸单或二酰肼、1,4-或2,6-萘二甲酸单或二酰肼、3,3'-、3,4'-或4,4'-联苯二甲酸单或二酰肼、二苯醚二甲酸单或二酰肼、二苯基甲烷二甲酸单或二酰肼、二苯基乙烷二甲酸单或二酰肼、二苯氧基乙烷二甲酸单或二酰肼、二苯基砜二甲酸单或二酰肼、二苯基酮二甲酸单或二酰肼、4,4'-三联苯二甲酸单或二酰肼、4,4”'-四联苯二甲酸单或二酰肼、1,2,4-苯三甲酸单、二或三酰肼、均苯四甲酸单、二、三或四酰肼、1,4,5,8-萘四甲酸单、二、三或四酰肼等多元羧酸酰肼类等。作为上述苯甲酸酰肼及其官能团取代衍生物,例如可以举出:邻-、间-或对-甲基苯甲酸酰肼、2,4-、3,4-、3,5-或2,5-二甲基苯甲酸酰肼、邻-、间-或对-羟基苯甲酸酰肼、邻-、间-或对-乙酰氧基苯甲酸酰肼、4-羟基-3-苯基苯甲酸酰肼、4-乙酰氧基-3-苯基苯甲酸酰肼、4-苯基苯甲酸酰肼、4-(4'-苯基)苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二叔丁基苯甲酸酰肼等在苯基胍胺的苯基残基或萘基胍胺的萘基残基上取代有1~5个烷基、羟基、乙酰氧基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、苄基、枯基、羟苯基等官能团的衍生物等。作为上述α-或β-萘甲酸酰肼及它们的官能团取代衍生物,例如可以举出:3-羟基-2-萘甲酸酰肼、6-羟基-2-萘甲酸酰肼等。
需要说明的是,上述甲醛抑制剂也可以以负载在层状物质、多孔物质(水滑石、蒙脱石、硅胶、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、海泡石、绿土、坡缕石、伊毛缟石、沸石、活性炭等)上的形式使用。
在上述甲醛抑制剂中,优选脂肪族羧酸酰肼类化合物以及芳香族羧酸酰肼类化合物,特别更优选使用脂肪族羧酸酰肼类化合物。
相对于(A)聚缩醛树脂100质量份,本实施方式的树脂组合物中的上述甲醛抑制剂的含量优选为0.01质量份~5质量份,更优选为0.01质量份~2质量份,进一步优选为0.02质量份~1质量份。在甲醛抑制剂的添加量在上述范围内的情况下,可以得到充分的甲醛抑制效果并且可以抑制模垢,因此优选。
(其它成分)
本实施方式的树脂组合物中可以加入惯用的(G)添加剂。作为(G)添加剂,没有特别限制,优选以往的(A)聚缩醛树脂中使用的稳定剂等。
作为上述稳定剂,可以举出:抗氧化剂、耐候稳定剂等。此外,可以使用甲酸或甲醛的捕捉剂。上述添加剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。另外,为了提高外观设计性,可以根据需要含有各种着色剂作为补色颜料。作为着色剂,可以举出:有机颜料、无机颜料,没有特别限制,也可以为一种或两种以上的着色剂的组合。
抗氧化剂
作为上述抗氧化剂,优选受阻酚类抗氧化剂,例如可以举出:3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3'-甲基-5'-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十八烷酯、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十四烷酯、1,6-己二醇二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、三乙二醇二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。
另外,作为其它的受阻酚类抗氧化剂,例如可以举出:四(亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷、N,N'-双[3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]六亚甲基二胺、N,N'-四亚甲基双[3-(3'-甲基-5'-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]二胺、N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)肼、N-水杨酰基-N'-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N'-双(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)乙二酰二胺等。在上述的受阻酚类抗氧化剂中,优选三乙二醇二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)和四(亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯)甲烷。
相对于(A)聚缩醛树脂100质量份,上述受阻酚类抗氧化剂的添加量优选为0.01质量份~2质量份,更优选为0.02质量份~1质量份。添加量为0.01质量份~2质量份时,实现了本实施方式的树脂组合物的成型加工时的热稳定性的提高,成为良好的树脂组合物。
耐候稳定剂
作为上述耐候稳定剂,可以举出:受阻胺类稳定剂、紫外线吸收剂等。
作为受阻胺类稳定剂,可以举出具有空间位阻基团的哌啶衍生物,例如可以举出:含有酯基的哌啶衍生物、含有醚基的哌啶衍生物、含有酰胺基的哌啶衍生物和高分子量的哌啶衍生物缩聚物等。
作为含有酯基的哌啶衍生物,例如可以举出:4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基氨基甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、乙二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。
作为含有醚基的哌啶衍生物,例如可以举出:4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷等。
作为含有酰胺基的哌啶衍生物,例如可以举出:4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、六亚甲基-1,6-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等。
作为高分子量的哌啶衍生物缩聚物,例如可以举出:琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、1,2,3,4-丁烷四甲酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和十三烷醇的缩合物、1,2,3,4-丁烷四甲酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β',β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷)二乙醇的缩合物等。
上述各种受阻胺类稳定剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,优选的受阻胺类稳定剂为癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β',β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷)二乙醇的缩合物。
相对于(A)聚缩醛树脂100质量份,受阻胺类稳定剂的含量优选为0.01质量份~5质量份,更优选为0.1质量份~2质量份,进一步优选为0.1质量份~1.5质量份。
本实施方式的树脂组合物优选还含有紫外线吸收剂作为上述耐候稳定剂。由此,对于由本实施方式的树脂组合物得到的成型体而言,得到耐候性(光稳定性)提高的效果。作为紫外线吸收剂,例如可以举出:苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、草酰苯胺类化合物和羟苯基-1,3,5-三嗪类化合物。
作为上述苯并三唑化合物,例如可以举出:2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二异戊基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷基(优选C1-6烷基)取代芳基的苯并三唑类;2-[2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具有羟基和芳烷基或芳基取代芳基的苯并三唑类;2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷氧基(优选C1-12烷氧基)取代芳基的苯并三唑类;等。优选的苯并三唑类化合物为具有羟基和C3-6烷基取代C6-10芳基(特别是苯基)的苯并三唑类、以及具有羟基和C6-10芳基-C1-6烷基(特别是苯基-C1-4烷基)取代芳基的苯并三唑类。
作为上述二苯甲酮类化合物,例如可以举出:具有多个羟基的二苯甲酮类;具有羟基和烷氧基(优选C1-16烷氧基)的二苯甲酮类;等。
作为具有多个羟基的二苯甲酮类,例如可以举出:2,4-二羟基二苯甲酮等二、三或四羟基二苯甲酮;2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮等具有羟基和羟基取代芳基或芳烷基的二苯甲酮类;等。
另外,作为具有羟基和烷氧基的二苯甲酮类,例如可以举出:2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等。优选的二苯甲酮类化合物为具有羟基和羟基取代C6-10芳基或C6-10芳基-C1-4烷基的二苯甲酮类,特别是,更优选具有羟基和羟基取代苯基C1-2烷基的二苯甲酮类。
作为上述草酰苯胺类化合物,例如可以举出:N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺等。
作为上述羟苯基-1,3,5-三嗪类化合物,例如可以举出:2,4-二苯基-6-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。
在作为上述紫外线吸收剂的化合物中,优选苯并三唑类化合物,更优选2-[2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
相对于(A)聚缩醛树脂100质量份,上述紫外线吸收剂的添加量优选为0.1质量份~5质量份,更优选为0.1质量份~2质量份,进一步优选为0.1质量份~1.5质量份。
在本实施方式的树脂组合物含有紫外线吸收剂和受阻胺类稳定剂的情况下,受阻胺类稳定剂与紫外线吸收剂的质量比以紫外线吸收剂/受阻胺类稳定剂(质量比)计优选为10/90~80/20,更优选为10/90~70/30,进一步优选为20/80~60/40。
甲酸或甲醛的捕捉剂
本实施方式的树脂组合物优选还使用上述甲酸或甲醛的捕捉剂。作为上述甲酸或甲醛的捕捉剂,例如可以举出:含有甲醛反应性氮的化合物和聚合物、脂肪酸钙盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐等。
作为上述含有甲醛反应性氮的化合物,例如可以举出:双氰胺、氨基取代三嗪、氨基取代三嗪与甲醛的共缩合物等。
作为上述氨基取代三嗪,例如可以举出:三聚氰胺、胍胺(2,4-二氨基均三嗪)、三聚氰胺(2,4,6-三氨基均三嗪)、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N′,N″-三苯基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N′-二羟甲基三聚氰胺、N,N′,N″-三羟甲基三聚氰胺、苯基胍胺(2,4-二氨基-6-苯基均三嗪)等。另外,可以举出:2,4-二氨基-6-甲基均三嗪、2,4-二氨基-6-丁基均三嗪、2,4-二氨基-6-苄氧基均三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基均三嗪、2,4-二氨基-6-环己基均三嗪、2,4-二氨基-6-氯均三嗪、2,4-二氨基-6-巯基均三嗪、2,4-二羟基-6-氨基均三嗪(三聚氰酸一酰胺)、2-羟基-4,6-二氨基均三嗪(三聚氰酸二酰胺)、N,N,N′,N′-四氰基乙基苯基胍胺等。
作为上述氨基取代三嗪与甲醛的共缩合物,例如可以举出:三聚氰胺-甲醛缩聚物等。
其中,优选双氰胺、三聚氰胺和三聚氰胺-甲醛缩聚物。
作为上述具有甲醛反应性氮的聚合物,例如可以举出:聚酰胺树脂、将丙烯酰胺及其衍生物或者将丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体在金属醇盐的存在下聚合而得到的聚合物、将丙烯酰胺及其衍生物或者将丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体在自由基聚合引发剂的存在下聚合而得到的聚合物、胺、酰胺、脲和氨基甲酸酯等含有氮原子的聚合物等。
作为上述聚酰胺树脂,例如可以举出:尼龙4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12、以及它们的共聚物例如尼龙6/6-6、尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12等。
作为上述将丙烯酰胺及其衍生物或者将丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体在金属醇盐的存在下聚合而得到的聚合物,例如可以举出聚-β-丙氨酸共聚物。这些聚合物或共聚物可以通过日本特公平6-12259号公报(美国专利第5015707号说明书)、日本特公平5-87096号公报、日本特公平5-47568号公报和日本特开平3-234729号公报的各文献中记载的方法制造。
作为上述脂肪酸钙盐,例如可以举出具有10~36个碳原子的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的钙盐,也可以被羟基取代。作为上述饱和脂肪酸,例如可以举出:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、三十六酸。作为上述不饱和脂肪酸,例如可以举出:十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、硬脂炔酸。在这些脂肪酸中,特别优选棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸。
作为上述碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐,例如可以举出:钠、钾、镁、钙或钡等的氢氧化物、上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐。需要说明的是,作为羧酸盐,不包括上述的脂肪酸钙盐。作为对应于上述羧酸盐的羧酸,例如可以举出具有10~36个碳原子的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸,这些羧酸也可以被羟基取代。作为上述饱和脂肪族羧酸,例如可以举出:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、三十六酸。作为上述不饱和脂肪族羧酸,例如可以举出:十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、硬脂炔酸。作为醇盐,例如可以举出上述金属的甲醇盐、乙醇盐。
相对于聚缩醛树脂100质量份,作为上述甲酸或甲醛的捕捉剂的上述含有甲醛反应性氮的化合物和聚合物、脂肪酸钙盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐的各自的添加量优选在0.01质量份~1质量份的范围内,更优选为0.02质量份~0.5质量份。在添加量为0.01质量份~1质量份的情况下,可以实现本实施方式的树脂组合物的成型加工时的热稳定性的提高、来自成型体的甲醛产生量的降低,并且耐热老化性变得更良好。
作为上述有机颜料,例如可以举出:酞菁类颜料、缩合偶氮类颜料、偶氮色淀类颜料、喹吖啶酮类颜料、二
Figure BDA0002110091990000261
嗪类颜料、异吲哚啉酮类颜料、稠合多环类颜料等。
作为上述无机颜料,例如可以举出:锌华、二氧化钛、红氧化铁、氧化铬、铁黑等简单氧化物、镉黄、镉橙、镉红等硫化物、铬黄、锌黄、钼铬红等铬酸盐、铁蓝等亚铁氰化物类、群青等硅酸盐、炭黑等。
相对于(A)聚缩醛树脂100质量份,上述着色剂的添加量优选为0.0001质量份~2质量份,更优选为0.0005质量份~1质量份。通过将着色剂的添加量设定在上述范围内,可以在不促进成型体的机械强度降低、特别是(A)聚缩醛树脂的甲醛产生的情况下得到提高外观设计性的效果。
本实施方式的树脂组合物可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内还含有以往使用的各种无机填充剂、其它热塑性树脂、柔软剂、结晶成核剂、脱模剂等。
(制造方法)
本实施方式的树脂组合物例如可以通过使用通常使用的熔融混炼机将上述各原料中的一部分熔融并混合而得到。作为熔融混炼机,可以举出捏合机、辊磨机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等。
熔融混炼的温度可以根据所使用的(A)聚缩醛树脂的熔点或软化点选择,熔融混炼的温度优选比(A)聚缩醛树脂的熔点或软化点高1℃~100℃的温度,更优选比(A)聚缩醛树脂的熔点或软化点高10℃~60℃的温度,进一步优选比(A)聚缩醛树脂的熔点或软化点高20℃~50℃的温度。熔点或软化点可以通过根据JIS K7121的差示扫描量热(DSC)法求出。另外,为了保持品质、作业环境,优选利用非活性气体对体系内进行置换或者利用一段和多段排气口进行脱气。
在本实施方式的第一方式中,在(A)聚缩醛树脂为颗粒状的情况下,为了均匀地保持包含(B)金属粒子的各成分在(A)聚缩醛树脂中的分散状态,优选根据需要使用外加剂(添着剤)在预先加入稳定剂(抗氧化剂、甲醛或甲酸的捕捉剂以及耐候稳定剂、甲醛捕捉剂等)后进行混合,接着混合(B)金属粒子和(C)聚亚烷基二醇化合物、以及根据需要的(E)润滑剂,然后进行熔融混炼。
另外,在(A)聚缩醛树脂为颗粒状的情况下,优选将一部分或全部颗粒粉碎而制成粉末状,根据需要使用外加剂将稳定剂(抗氧化剂、甲醛或甲酸的捕捉剂以及耐候稳定剂、甲醛捕捉剂等)与粉末状的(A)聚缩醛树脂混合,接着混合(B)金属粒子和(C)聚亚烷基二醇化合物、以及根据需要的(E)润滑剂,然后进行熔融混炼。
在本实施方式的第二方式中,在(A)聚缩醛树脂为颗粒状的情况下,为了均匀地保持包含(D)金属颜料的各成分在(A)聚缩醛树脂中的分散状态,优选根据需要使用外加剂在预先加入添加剂(抗氧化剂、甲醛或甲酸的捕捉剂以及耐候稳定剂、甲醛捕捉剂等)后进行混合,接着混合(D)金属颜料、以及根据需要的(E)润滑剂,然后进行熔融混炼。
另外,在(A)聚缩醛树脂为颗粒状的情况下,优选将一部分或全部颗粒粉碎而制成粉末状,根据需要使用外加剂将稳定剂(抗氧化剂、甲醛或甲酸的捕捉剂以及耐候稳定剂、甲醛捕捉剂等)与粉末状的(A)聚缩醛树脂混合,接着混合(D)金属颜料、以及根据需要的(E)润滑剂,然后进行熔融混炼。
在本实施方式中,作为上述外加剂,可以举出:脂肪族烃、芳香族烃以及它们的改性物、它们的混合物(液体石蜡、矿油精等)、多元醇的脂肪酸酯等。另外,在防止(B)金属粒子或(D)金属颜料在共混工序中的损伤的意义上而言,优选在后工序中共混。
需要说明的是,在如第二方式的树脂组合物那样在树脂组合物中含有(D)金属颜料的情况下,(D)金属颜料中的(C)聚亚烷基二醇化合物的一部分可以从(D)金属颜料中的(B)金属粒子分离并分散在树脂组合物中(例如可以在各成分的熔融混炼时分离并分散)。
此外,在制造本实施方式的树脂组合物时,可以预先将(A)聚缩醛树脂和稳定剂(选自抗氧化剂、甲醛或甲酸的捕捉剂以及耐候稳定剂中的至少一种)预熔融混炼。该预混炼中可以使用通常使用的熔融混炼机。熔融混炼的温度根据使用的(A)聚缩醛树脂的熔点或软化点选择。优选比(A)聚缩醛树脂的熔点或软化点高1℃~100℃的温度,更优选比(A)聚缩醛树脂的熔点或软化点高10℃~60℃的温度,进一步优选比(A)聚缩醛树脂的熔点或软化点高20℃~50℃的温度。作为熔融混炼机,例如可以举出:捏合机、辊磨机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机。为了保持品质、作业环境,优选利用非活性气体对体系内进行置换、或者利用一段和多段排气口进行脱气。
(成型体)
可以通过将本实施方式的树脂组合物成型而制造成型体。
作为上述成型体的制造方法,可以举出公知的成型方法例如挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等方法。特别是,从品质、生产稳定性、经济性等观点考虑,优选注射成型、注射压缩成型、以及将它们与模具内复合成型组合的成型方法。
此外,通过进行本实施方式的树脂组合物与包括橡胶和/或弹性体的各种树脂的接合(超声波接合、高频接合、热板接合、热压成型、多层注射成型、多层吹塑成型等方法均可),可以制造具有所期望的特性、外观的2层以上的成型品。由此,可以分别赋予各种树脂的优良性能(耐冲击性、滑动性、耐化学品性等),能够得到具有具有优良的外观设计性的外观的成型体。
(特性)
本实施方式的树脂组合物的成型时和挤出时的滞留稳定性良好、外观不良少、而且来自该树脂组合物中的有机溶剂的挥发少,并且可以得到具有优良的金属色调外观、实现高光泽度和FI值、并且具有美观且优良的金属色调外观的成型品。
本实施方式的树脂组合物的甲醛产生量优选为5mg/kg以下,更优选为3mg/kg以下。
需要说明的是,甲醛产生量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的树脂组合物的FI值优选为13以上,更优选为14以上。需要说明的是,FI值可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
在此,将明度随着观察角度的变化而变化的现象称为随角异色(F/F)现象,并且将表示该现象的定量值称为FI(动态指数)值。FI值可以使用由杜邦(DuPont)首次提出的公式由15度、45度和110度下的明度(L*15°、L*45°和L*110°)值求出(A.B.J.Rodriguez,JOCCA,(1992(4)),p.150~153)。具体而言,FI值通过下述数学式求出,FI值越高,即高光方向(相对于光的入射角度的正反射方向)和阴影方向(非正反射方向)的明度(L*)的差异越大,则通常感觉到金属感越高。
Figure BDA0002110091990000301
本实施方式的树脂组合物的刚注射成型后的光泽度优选为60以上,更优选为70以上。另外,优选在温度80℃、湿度90%的环境下静置48小时后的光泽度从刚注射成型后的光泽度降低的幅度小。
需要说明的是,光泽度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
在此,光泽度是金属色调外观的指标之一。另外,光泽度依赖于成型品表面的平滑性,对于通过将金属颜料等光亮材料捏合而进行成型的金属材料而言,通常显示出光泽度降低的倾向。当光泽度降低时,由于在成型体表面上反射光散射的影响,明度、FI值等降低,具有金属色调外观的品位降低的倾向。
需要说明的是,作为以往的改良光泽度的方法,模具温度的高温化、或者近年来使用的情况增加的加热冷却法(ヒートアンドクール法)等、在硬件方面进行应对的情况增加。因此,在本发明中,鉴于上述的现有技术的问题,发现了通过添加特定的(C)聚亚烷基二醇化合物,可以得到成型时、挤出时的滞留稳定性良好、在制成成型品的情况下的外观不良少、而且来自该树脂组合物中的有机溶剂的挥发少、并且具有优良的金属色调外观、具有金属般外观的树脂组合物和成型品。
(用途)
本实施方式的树脂组合物的成型品特别是可以用于具有机构部分或滑动部分的内部和外部部件。例如,用作选自由办公自动化设备、音乐、影像或信息设备、或通信设备所具备的部件、办公家具或住宅设备所具备的工业部件、以及汽车内外部用部件构成的组中的任意一种部件。特别是,适合用作要求优良的外观的选自由把手、开关和按钮构成的组中的任意一种部件。此外,为了将由本实施方式的树脂组合物得到的成型品用作外观部件,在成型时使用压花模具(シボ金型)或者通过对成型品进行压花加工(シボ加工)而赋予外观设计表面时,表现出外观的改良效果,因此优选。
而且,根据本实施方式的树脂组合物,可以得到即使不对表面进行镀敷、涂装等加工也具有金属光泽,并且热稳定性、耐候性优良,保持了良好的机械特性(例如拉伸特性、冲击强度),并且具有高光泽度和FI值、外观特性良好的成型品。此外,由本实施方式的树脂组合物得到的成型品由于如上所述具有良好的外观特性,因此即使不进行涂装,也可以具有实用上良好的外观。因此,可以在不使用溶剂的情况下有效地得到外观设计性优良的外观。另外,本实施方式的树脂组合物的生产稳定性优良,可以在良好的作业环境下制造,在成本方面、环境方面也是优良的。
实施例
以下,通过实施例对本发明具体地进行说明,但是本发明不限于后述的实施例。
(1)主要原材料
<(A)聚缩醛树脂>
所使用的(A)聚缩醛树脂如下所述。
(a-1)旭化成株式会社制造,“Tenac C 4513”聚缩醛共聚物(熔点165℃)
<(B)金属粒子>
在内径为30cm、长度为35cm的球磨机中填充包含雾化铝粉(体积平均粒径:3.2μm)250g、矿油精1.2kg和硬脂酸25g的混合物,使用15kg直径为3mm的玻璃珠(比重:2.6)以60rpm磨碎10小时。
磨碎结束后,用矿油精洗涤磨机内的浆料并流出,加载到400目的振动筛上,将通过的浆料利用过滤器进行过滤,然后通过减压进行挥发除去,以浓缩浆料的形式得到了(b1-1)金属粒子(铝粒子)(固体成分:相当于90质量%)。
另外,除了改变雾化铝粉的粒径和粉碎时间进行操作以外,通过与上述的(b1-1)铝粒子的制造同样的操作以浓缩浆料的形式得到了体积平均粒径和平均粒子厚度不同(b1-2)~(b1-5)的金属粒子(铝粒子)(固体成分:相当于90质量%)。
利用激光衍射式粒度分布测量装置(岛津制作所制造,商品名“SALD-2300”)测定所得到的各铝粒子的粒度分布,由所得到的粒径分布的50%值求出铝粒子的体积平均粒径(D50)。使用矿油精作为测定溶剂,对作为试样的铝粒子进行了3分钟超声波分散作为前处理。
另外,在所得到的各铝粒子1g中加入5%硬脂酸的矿油精溶液1ml~2ml并进行预分散,然后加入石油醚50ml并混合,在40℃~45℃下加热2小时,然后利用过滤器进行抽滤,并测定通过进行粉末化而得到的粉末的水面扩散面积(WCA)。由WCA的测定值根据下式计算出平均粒子厚度(t)。
t(μm)=0.4/WCA(m2/g)
结果如下所述。
(b1-1):D50=10μm、t=0.22μm
(b1-2):D50=6μm、t=0.15μm
(b1-3):D50=25μm、t=0.38μm
(b1-4):D50=10μm、t=0.60μm
(b1-5):D50=45μm、t=0.39μm
<(C)聚亚烷基二醇化合物>
将本实施例和比较例中使用的(C)聚亚烷基二醇化合物记载于表3中。
(c-1)聚四亚甲基醚二醇(数均分子量:650,氧原子的质量比例:24.0%)
(c-2)聚四亚甲基醚二醇(数均分子量:1000,氧原子的质量比例:23.4%)
(c-3)聚四亚甲基醚二醇(数均分子量:1400,氧原子的质量比例:23.1%)
(c-4)聚四亚甲基醚二醇(数均分子量:2000,氧原子的质量比例:22.8%)
(c-5)聚四亚甲基醚二醇(数均分子量:3000,氧原子的质量比例:22.6%)
(c-6)四氢呋喃-新戊二醇共聚物(数均分子量:1800,氧原子的质量比例:21.0%)
(c-7)聚乙二醇(数均分子量:400,氧原子的质量比例:38.7%)
(c-8)聚乙二醇(数均分子量:1000,氧原子的质量比例:37.3%)
(c-9)聚乙二醇(数均分子量:2000,氧原子的质量比例:36.8%)
(c-10)聚乙二醇(数均分子量:6000,氧原子的质量比例:36.5%)
(c-11)聚丙二醇(二醇型,数均分子量:400,氧原子的质量比例:30.2%)
(c-12)聚丙二醇(二醇型,数均分子量:1000,氧原子的质量比例:28.6%)
(c-13)聚丙二醇(二醇型,数均分子量:2000,氧原子的质量比例:28.1%)
(c-14)聚丙二醇(三醇型,数均分子量:3000,氧原子的质量比例:28.4%)
<(D)金属颜料>
在加热后的状态下,在能够进行内容物的搅拌和减压的容器中,以表1中记载的组合投入上述的金属粒子的浓缩浆料(固体成分:相当于90质量%)200g和聚亚烷基二醇化合物等颜料粘结剂20g,在搅拌的同时将内部温度升高至70℃。在内部温度稳定的状态下进行减压、浓缩,从而得到了(d-1)~(d-25)的金属颜料(金属粒子:相当于90质量%,颜料粘结剂:相当于10质量%)。需要说明的是,在(d-13)金属颜料的制造中,不使用颜料粘结剂,最终得到了残存有10质量%矿油精的金属粒子作为(d-13)金属颜料。
同样地,以表1中记载的组合投入上述的金属粒子的浓缩浆料(固体成分:相当于90质量%)178g和颜料粘结剂40g,在搅拌的同时将内部温度升高至70℃。在内部温度稳定的状态下进行减压、浓缩,从而得到了(d-26)的金属颜料(金属粒子:相当于80质量%,颜料粘结剂:相当于20质量%)。
表1
Figure BDA0002110091990000351
<(E)润滑剂>
所使用的(E)润滑剂如下所述。
(e-1)液体石蜡(松村石油研究所制造,商品名:スモイルPS-260)
<(F)甲醛抑制剂>
所使用的(F)甲醛抑制剂如下所述。
(f-1)日本精细化工株式会社制造,癸二酸二酰肼
(f-2)日本精细化工株式会社制造,己二酸二酰肼
(f-3)日本精细化工株式会社制造,十二烷二酸二酰肼
(f-4)苯基胍胺(试剂一级)
(2)评价方法
<FI值>
使用注射成型机(东芝机械株式会社制造,商品名“IS-100GN”)在料筒温度为220℃、注射时间为15秒、冷却时间为20秒、模具温度为77℃的条件下对后述的实施例和比较例中制造的树脂组合物的粒料进行注射成型,从而制作了试验片。使用长度为90mm、宽度为50mm、厚度为2.5mm的模具制作了该试验片。
使用BYK-Gardner公司制造的BYK-mac对上述试验片进行外观确认。
使用图1对FI值的测定方法进行说明。图1是示出FI值的评价方法的图。关于FI值,首先如图1所示对成型品的表面从某一定的方向照射光,测定使受光角相对于正反射光偏移15°、45°、110°时的L*值(L*15°、L*45°和L*110°)(明度)。接着,通过将测定的各L*值代入上述数学式而求出FI值。通常,FI值越高,表示金属质感越高。
<光泽度>
关于光泽度,使用在FI值的测定中使用的上述试验片,使用光泽仪(株式会社堀场制作所制造,“IG-320”)根据JIS Z8741以成型体的表面60°的角度进行测定。通常,光泽度越高,设想成型体表面越平滑,对模具表面的追随度越高。
另外,在刚通过注射成型得到试验片后、以及在ESPEC CORP制造的高温恒湿机“PL-2KT”内在温度为80℃、湿度为90%的环境下将同一试验片静置48小时后,测定成型品的光泽度,确认静置前后的光泽度的变化。
<甲醛产生量(VDA275)>
使用注射成型机(东芝机械株式会社制造,商品名“IS-100GN”)在料筒温度为220℃、注射时间为15秒、冷却时间为20秒、模具温度为77℃的条件下对后述的实施例和比较例中制造的粒料进行注射成型,从而制作了试验片(纵向100mm×横向40mm×厚3mm的片)。
接着,通过下述方法(VDA275法)求出从试验片中释放的甲醛量。首先,在500mL聚乙烯容器中放入50mL蒸馏水和上述试验片并密闭,在60℃下加热3小时。然后,在铵离子的存在下使蒸馏水中的甲醛与乙酰丙酮反应。对于其反应产物,利用UV光谱仪测定波长412nm的吸收峰,求出甲醛释放量(mg/kg)。
<挤出稳定性的评价>
使用带有30mm排气口的单螺杆挤出机在设定温度为200℃、转速为80rpm、排出量为10kg/小时的条件下在从排气口进行脱气的同时对以对应于各实施例和比较例的配方将材料混合而得到的挤出原料进行熔融混炼(熔融混合),由此得到了粒料。关于该熔融混炼时的挤出机的运行状况,将在运行中稳定而不发生熔融树脂从排气口排出(ベントアップ)和挤出量变动(サージング)的情况判定为“○”,将在运行中不发生熔融树脂从排气口排出但是偶尔发生挤出量变动等的情况判定为“△”,将在运行中频繁发生熔融树脂从排气口排出的情况判定为“×”。
(3)树脂组合物的粒料的制造
[实施例1]
将(a-1)聚缩醛共聚物100质量份、(c-1)聚四亚甲基醚二醇0.35质量份、和(f-1)癸二酸二酰肼0.08质量份在混合机中进行混合,然后加入(b-1)铝颜料3.5质量份并进行混合。
使用带有30mm排气口的单螺杆挤出机在设定温度为200℃、转速为80rpm、排出量为10kg/小时的条件下在从排气口进行脱气的同时对该混合物进行熔融混炼(熔融混合),从而得到了粒料。
对所得到的粒料在80℃下干燥3小时,然后进行了上述各评价。
将评价结果示于下述表2中。
[实施例2~29、比较例1~5、9~23]
关于成分(A)、(B)、(C)、(F),设定为表2中所示的组成,除此以外,与实施例1同样地实施。
[实施例30]
将(a-1)聚缩醛共聚物100质量份、(c-4)聚四亚甲基醚二醇0.35质量份、(e-1)液体石蜡0.35质量份、和(f-1)癸二酸二酰肼0.08质量份在混合机中进行混合,然后加入(b-1)铝颜料3.5质量份并进行混合。
使用带有30mm排气口的单螺杆挤出机在设定温度为200℃、转速为80rpm、排出量为10kg/小时的条件下在从排气口进行脱气的同时对该混合物进行熔融混炼(熔融混合),从而得到了粒料。
对所得到的粒料在80℃下干燥3小时,然后进行了上述各评价。
将评价结果示于下述表2中。
[实施例31~37、比较例6~8、24~27]
关于成分(A)~(E),设定为表2中所示的组成,除此以外,与实施例30同样地实施。
Figure BDA0002110091990000391
Figure BDA0002110091990000401
Figure BDA0002110091990000411
根据表2,对于添加了规定的(C)聚亚烷基二醇的实施例1~37而言,与未添加(C)聚亚烷基二醇的比较例1~8、以及添加了氧在分子整体中所占的质量比在规定范围之外的聚乙二醇化合物作为(C)聚亚烷基二醇的比较例9~19、比较例24~27相比,得到了高光泽度。特别是,对于还添加了液体石蜡作为(D)润滑剂的实施例30~37而言,各自与不添加润滑剂的情况相比,得到了更高的光泽度和FI值。
另外,对于使用了氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例在规定范围之外的聚乙二醇作为(C)聚亚烷基二醇的比较例9~19、比较例24~27而言,与实施例相比,VDA275值升高。
对于比较例20~23而言,虽然使用了氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例在规定范围内的(C)聚亚烷基二醇,但是(B)金属粒子的形状在规定范围之外,因此显示出FI值变低的结果。
[实施例41]
将作为(A)聚缩醛树脂的(a-1)成分100质量份和作为(F)甲醛抑制剂的(f-1)成分0.08质量份在混合机中进行混合,然后加入作为(D)金属颜料的(d-1)成分6.0质量份,从而得到了混合物。使用带有30mm排气口的单螺杆挤出机在设定温度为200℃、转速为80rpm、排出量为10kg/小时的条件下在从排气口进行脱气的同时对所得到的混合物进行熔融混炼(熔融混合),从而得到了树脂组合物的粒料。对所得到的粒料在80℃下干燥3小时,然后进行了上述各评价。将评价结果示于下述表3中。
[实施例42~63、比较例41~54]
关于(A)聚缩醛树脂、(D)金属颜料以及(F)甲醛抑制剂,设定为表3中所示的组成,除此以外,与实施例1同样地实施。将评价结果示于下述表3中。
[实施例64]
将作为(A)聚缩醛树脂的(a-1)成分100质量份、作为(E)润滑剂的(e-1)成分0.30质量份、和作为(F)甲醛抑制剂的(f-1)成分0.08质量份在混合机中进行混合,然后加入作为(D)金属颜料的(d-3)成分6.0质量份,从而得到了混合物。使用带有30mm排气口的单螺杆挤出机在设定温度为200℃、转速为80rpm、排出量为10kg/小时的条件下在从排气口进行脱气的同时对所得到的混合物进行熔融混炼(熔融混合),从而得到了树脂组合物的粒料。对所得到的粒料在80℃下干燥3小时,然后进行了上述各评价。将评价结果示于下述表3中。
[实施例65~67]
关于(A)聚缩醛树脂、(D)金属颜料、(E)润滑剂以及(F)甲醛抑制剂,设定为表3中所示的组成,除此以外,与实施例24同样地实施。将评价结果示于下述表3中。
[实施例68]
将作为(A)聚缩醛树脂的(a-1)成分100质量份、聚亚烷基二醇化合物(相当于上述的(c-4)成分)0.60质量份、作为(F)甲醛抑制剂的(f-1)成分0.08质量份在混合机中进行混合,然后加入作为(D)金属颜料的(d-13)成分6.0质量份,从而得到了混合物。使用带有30mm排气口的单螺杆挤出机在设定温度为200℃、转速为80rpm、排出量为10kg/小时的条件下在从排气口进行脱气的同时对所得到的混合物进行熔融混炼(熔融混合),从而得到了树脂组合物的粒料。对所得到的粒料在80℃下干燥3小时,然后进行了上述各评价。将评价结果示于下述表3中。
Figure BDA0002110091990000441
Figure BDA0002110091990000451
根据表3可知,对于使用了含有氧的质量在化合物整体的质量中所占的比例在规定范围内的(C)聚亚烷基二醇化合物的(D)金属颜料的实施例41~67而言,与使用了不含有(C)聚亚烷基二醇的(D)金属颜料的比较例41、44、46、48、52和53、以及使用了含有氧在化合物整体中所占的质量比在规定范围之外的聚乙二醇化合物的(D)金属颜料的比较例42、43、45、47和51相比,得到了高光泽度。特别是,对于还添加了液体石蜡作为(E)润滑剂的实施例64~67而言,各自与不添加润滑剂的情况相比,得到了更高的光泽度和FI值。
另外,根据表3可知,对于使用了含有氧在化合物整体中所占的质量比在规定范围之外的聚乙二醇化合物的(D)金属颜料的比较例42、43、45、47和51而言,与实施例相比,甲醛产生量较多。另外可知,与另外添加了氧的质量在化合物整体的质量中所占的比例在规定范围内的聚亚烷基二醇化合物(c-4)的实施例68相比,实施例的挤出稳定性优良。
此外,对于比较例49、比较例50而言,(D)金属颜料中所含的金属粒子的形状在规定范围之外,因此,显示出FI值变低的结果。
由表3的评价结果可知,根据实施例41~67,通过在结晶性树脂中以特定的质量比例使用含有具有特定形状的金属粒子和特定的聚亚烷基二醇的金属颜料并实施熔融混炼,可以在更稳定的熔融混炼状况下得到能够制造甲醛的产生少、并且具有优良的金属色调外观的成型品的树脂组合物。另外,实施例41~67的树脂组合物为挤出时的熔融混炼状况、注射成型时的熔融混炼状况以及滞留稳定性良好、制成成型品的情况下的外观不良少、而且来自该树脂组合物中的有机溶剂的挥发少、并且具有优良的金属色调外观、具有金属般外观的树脂组合物。
产业实用性
本发明的树脂组合物作为外观设计性部件用构件的材料具有产业实用性。

Claims (7)

1.一种树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物含有:
(A)聚缩醛树脂100质量份;
(B)体积平均粒径为3μm~40μm且平均粒子厚度为0.03μm~0.4μm的金属粒子0.1质量份~10质量份;和
(C)氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例为1%~36%的聚亚烷基二醇化合物0.01质量份~5质量份。
2.一种树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物含有:
(A)聚缩醛树脂100质量份;和
(D)金属颜料0.1质量份~15质量份,所述(D)金属颜料含有
(B)体积平均粒径为3μm~40μm且平均粒子厚度为0.03μm~0.4μm的金属粒子和
(C)氧原子的质量在化合物整体的质量中所占的比例为1%~36%的聚亚烷基二醇化合物。
3.如权利要求2所述的树脂组合物,其中,所述(D)金属颜料中所含的所述(B)金属粒子的比例为70质量%~95质量%。
4.如权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(C)聚亚烷基二醇化合物的数均分子量为500~10000。
5.如权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(C)聚亚烷基二醇化合物具有来自于碳原子数为4以上的氧亚烷基的重复单元。
6.如权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(B)金属粒子含有铝。
7.如权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物还含有(E)润滑剂。
CN201910567633.3A 2018-06-27 2019-06-27 树脂组合物 Active CN110643139B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018122330 2018-06-27
JP2018122333 2018-06-27
JP2018-122330 2018-06-27
JP2018-122333 2018-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110643139A CN110643139A (zh) 2020-01-03
CN110643139B true CN110643139B (zh) 2022-07-15

Family

ID=69009431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910567633.3A Active CN110643139B (zh) 2018-06-27 2019-06-27 树脂组合物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7267099B2 (zh)
CN (1) CN110643139B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020120376A (ja) 2019-01-25 2020-08-06 株式会社デンソー 無線通信装置
CN113754983A (zh) 2020-06-03 2021-12-07 旭化成株式会社 树脂组合物
CN114230969B (zh) * 2021-12-23 2024-03-15 上海金发科技发展有限公司 一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5480471B2 (ja) 2007-12-26 2014-04-23 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP5939843B2 (ja) * 2012-03-07 2016-06-22 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂成形品の使用方法
JP2014226851A (ja) 2013-05-22 2014-12-08 旭化成ケミカルズ株式会社 射出成形方法及び射出成形品
JP2015209499A (ja) * 2014-04-25 2015-11-24 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形体
JP6529373B2 (ja) * 2015-07-27 2019-06-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びポリアセタール樹脂成形品
JP6383744B2 (ja) 2016-03-07 2018-08-29 旭化成株式会社 ポリアセタール樹脂成形品及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020007528A (ja) 2020-01-16
CN110643139A (zh) 2020-01-03
JP7267099B2 (ja) 2023-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9090770B2 (en) Polyacetal resin composition, method for producing the same, and molded article
CN110643139B (zh) 树脂组合物
JP5252731B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP5307735B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形体
CN108026352B (zh) 聚缩醛树脂组合物及其成型体
JP6748490B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形体
JP5610613B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体
CN110003609B (zh) 树脂组合物
CN110003610B (zh) 树脂组合物
JP2017160287A (ja) ポリアセタール樹脂成形品及びその製造方法
US11643543B2 (en) Resin composition
JP2017218563A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形体
JP2015052028A (ja) ポリアセタール樹脂組成物の製造方法
JP6242634B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP6364223B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP6771297B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP5610569B2 (ja) ポリアセタール樹脂製自動車内装用意匠部品
JP5890754B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2017213766A (ja) ポリアセタール樹脂成形品及びその製造方法
JP6563292B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体
JP6563293B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体
JP2015209500A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant