JP5252731B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Description

ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性を保持し、優れた外観を有する成形体が安定して得られる環境に優しいポリアセタ−ル樹脂組成物に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械的強度・剛性が高く、耐油性・耐有機溶剤性や自己潤滑性に優れ、広い温度範囲でバランスがとれた樹脂であり、且つその加工性が容易であることから、代表的エンジニアリングプラスチックスとして、精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業材料および雑貨などの機構部品・摺動部品を中心に広範囲に用いられている。近年、ポリアセタール樹脂の利用分野の拡大によって、さらに要求性能が高くなっているのが現状である。これらの中で、ポリアセタール樹脂よりなる成形体の意匠性を高めるため外観を改良し、金属光沢性を付与する試みが行われている。

例えば、難接着性樹脂において、基材の表面にブラスト処理を施し、この表面に真空蒸着により金属膜を成膜することからなる成型体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、外観の改良に塗装という方法をとる場合、塗料についても工夫がなされている。例えば、脂肪酸反応又は分解による生成物の含有量が極めて少ないフレーク状金属顔料と結合剤又は結合剤溶液とから成る金属顔料分散体が提案されている（例えば、特許文献２）。さらに、フレーク状顔料を表面に結合させた熱硬化性樹脂粉末を含む粉体塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。

また、光沢顔料を含む樹脂を成形することで、金属光沢性を発現させ意匠性を付与する試みがなされている。例えば、熱可塑性樹脂に光学的に変化し得るメタリック顔料と着色剤を所定量含有させる方法や、特定のアルミニウム粒子からなる樹脂添加用光沢顔料を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５）。

さらに、外観性、耐光性及び剛性に優れた樹脂製自動車外装部品に含まれるポリトリメチレンテレフタレート樹脂が提案されている（例えば、特許文献６）。

特開２００７−１９１７３８号公報 特表平８−５１０２９４号公報 ＷＯ２００２／０９４９５０号公報 特開２００１−２６１９７８号公報 ＷＯ２００４／０２６９７０号公報 ＷＯ２００３／０２２９２６号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の塗装という方法は良好な外観は得られるものの、極めて多くの、かつ管理された工程を要するため効率的とはいえず、さらに溶剤による環境や人体への影響を考慮すると、必ずしも満足する方法ではなかった。また、特許文献４、５に記載の方法をポリアセタール樹脂に用いる場合、溶融混合時の発熱や金属表面の活性点の影響から上記にあるような試みでは、樹脂が本来有している機械的特性が低下する場合や外観の改良が不十分となる場合があった。さらに特許文献６によると、ポリアセタール樹脂とガラス繊維とを混合し、これにアルミ粉末を添加して溶融混練することが記載されているが、この方法では、実際には良好な外観とはならず、満足のいく成形体は得られていなかった。また、良好な外観を得るべく改善する方法について、何ら言及されていなかった。

よって、特に機構部分や摺動部分を備えた意匠部品に用いられるポリアセタール樹脂成形体において、樹脂が本来有する機械的特性を保持し、優れた外観を有する成形体が安定して得られる環境に優しいポリアセタ−ル樹脂組成物が要望されていた。

本発明は、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性を保持し、優れた外観を有する成形体を安定して得られる環境に優しいポリアセタ−ル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、ポリアセタール樹脂の外観を改良し意匠性を付与するため、ポリアセタール樹脂と粉状アルミニウムの混合について鋭意検討を行った結果、上記課題を解決することが可能なポリアセタール樹脂組成物を見出すに至った。

すなわち本発明は、
〔１〕ポリアセタールコポリマー１００質量部に対し、ヒンダードアミン系物質０．２〜２質量部と、粉状アルミニウム０．２〜１０質量部とを含み、さらに粉状アルミニウム１００質量部に対し、炭素数１０〜３０の脂肪酸０．３〜１０質量部含む、ポリアセタール樹脂組成物；
〔２〕前記ポリアセタールコポリマーが、ＭＦＲ２．５〜４０である、上記〔１〕記載のポリアセタール樹脂組成物；
〔３〕さらに、前記ポリアセタールコポリマー１００質量部に対し、ポリアルキレングリコール０．３〜３質量部含む、上記〔１〕または〔２〕記載のポリアセタール樹脂組成物；
〔４〕前記ポリアルキレングリコールが、数平均分子量８００〜５０００００のポリエチレングリコールである、上記〔３〕記載のポリアセタール樹脂組成物；
〔５〕さらに、前記ポリアセタールコポリマー１００質量部に対し、ヒドラジド化合物０．０３〜０．２５質量部を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物；
〔６〕前記ヒンダードアミン系物質が、一般式（３）で表されるビペリジン誘導体の構造を有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物；

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、同一または異なるアルキル基である）
〔７〕前記粉状アルミニウムが盤状または鱗片状である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物；
〔８〕前記粉状アルミニウムの平均粒子径が、３〜８０μｍである、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物；
〔９〕前記粉状アルミニウムの粒径分布［Ｄｗ／Ｄｎ］が１．１〜２．０である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物；
〔１０〕前記粉状アルミニウムの平均粒子厚みが、０．４μｍ以上である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物；
〔１１〕前記粉状アルミニウムが、平均粒子径が２０μｍ以上異なる二種類以上の粉状アルミニウムを含む、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物；
〔１２〕上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物よりなる成形体；
〔１３〕ＯＡ機器、音楽・映像若しくは情報機器、または通信機器に用いられる部品、オフィス家具・住設機器に用いられる工業部品、および自動車内外装用に用いられる部品のいずれかである、上記〔１２〕に記載の成形体；
〔１４〕前記部品が、ハンドル、スイッチおよびボタンのいずれかである、上記〔１３〕記載の成形体；
〔１５〕前記部品の意匠面の一部または全体にシボ加工が施されている、上記〔１３〕または〔１４〕記載の成形体；
〔１６〕上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、
前記粉状アルミニウムと前記脂肪酸を混合する工程と、
前記ポリアセタールコポリマーと前記ヒンダードアミン系物質を予め溶融混練する工程と、
前二工程で得られる混合物を混合する工程と、を含む方法；
〔１７〕前記粉状アルミニウムを乾燥した後に前記脂肪酸と混合する上記〔１６〕記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法；
に関する。

本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ポリアセタール樹脂が本来有する良好な機械的特性を保持し、且つ、優れた外観を有する成形体を得ることができる。さらに、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、成形体の製造時に塗装を行う必要がないため、溶剤による作業環境の悪化を防ぐことができ、かつ安定して良品を生産できることから、環境に優しく成形体を得ることができる。

乾燥ポリマーから調整ポリアセタールコポリマー（成分Ａ）を得る工程を示すイメージ図である。 成分Ａと成分Ｂからポリアセタール樹脂組成物を得る工程を示すイメージ図である。 比較例に用いたポリアセタールホモポリマーの重合装置のイメージ図である。 実施例及び比較例で成形した自動車用インナーハンドルのイメージ図である。

以下、本発明について、詳細に説明する。本発明のポリアセタール樹脂組成物は、主としてポリアセタールコポリマー、ヒンダードアミン系物質、粉状アルミニウム、脂肪酸より構成される。

［ポリアセタールコポリマー］
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタールコポリマーを用いることを特徴としている。ポリアセタールコポリマーを用いることにより、溶融混練時の生産安定性を保持することが可能となる。本発明のポリアセタールコポリマーは、次に記す工程により得ることができる。

１．重合工程
本発明のポリアセタールコポリマーとは、オキシメチレン基を主鎖に有し、分子中に炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを有する重合体を表す。重合形態は、本発明部分を除いては公知の重合法（例えば、ＵＳ−Ａ−３０２７３５２、ＵＳ−Ａ−３８０３０９４、ＤＥ−Ｃ−１１６１４２１、ＤＥ−Ｃ−１４９５２２８、ＤＥ−Ｃ−１７２０３５８、ＤＥ−Ｃ−３０１８８９８、特開昭５８−９８３２２号、特開平７-７０２６７号記載）を用いて実施することができる。重合工程により、ポリアセタールコポリマーの粗ポリマーが得られる。

＜主原料−モノマー＞
主モノマーは、ホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサン若しくは４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを用いることが好ましい。
コモノマーは、分子中に炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、及び分子に分岐又は架橋構造を形成しうるモノ−又はジ−グリシジル化合物、から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。本発明において、コモノマー成分の共重合量は、主モノマーをトリオキサン（ホルムアルデヒド三量体）に換算した場合、トリオキサン１００ｍｏｌに対して１〜１０ｍｏｌであり、好ましくは１〜５ｍｏｌである。コモノマー成分の共重合量を好ましい範囲にすることにより、重合反応の安定性がより向上したり、強度、剛性等の機械的物性がより向上したりする。

ポリアセタールコポリマーの主モノマー・コモノマーは、水、メタノール、蟻酸などの重合反応中の重合停止および連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いる。これらの不純物が過大に存在すると、予期せぬ連鎖移動反応により所望する分子量物が得られなくなる。特にポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、３０質量ｐｐｍ以下、さらに１０質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。所望する低不純物の主原料を得るための方法としては、公知の方法（例えば、主モノマーについては特開平３−１２３７７７号公報や特開平７−３３７６１号公報、コモノマーについては特開昭４９−６２４６９号公報や特開平５−２７１２１７号公報）を用いることができる。

＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤は、公知のもの、例えばアルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族アルキル基であるホルムアルデヒドのジアルキルアセタールとそのオリゴマーやメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコールを用いることが好ましい。長鎖分岐ポリアセタールを得るために、ポリエーテルポリオールやポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドを用いてもよい。また、ブロックポリアセタールコポリマーを得るために、少なくとも１個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基のいずれかを有する、数平均分子量４００以上の重合体を連鎖移動させてもよい。さらに上記連鎖移動剤を二種類以上使用してもかまわない。何れの場合にしても、できるだけ不安定末端の形成が少ないものが好ましい。

＜重合触媒＞
ポリアセタールコポリマーの重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる、これら重合触媒の使用量はトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの合計量１モルに対し１×１０^-6モル〜１×１０^-3モルが好ましく、５×１０^-6モル〜１×１０^-4モルが更に好ましい。この範囲にすることで、重合時の反応安定性や得られる成形体の熱安定性がより向上する。本発明においては、必要に応じて共触媒を用いてもよい。

２．末端安定化処理・造粒工程
本発明のポリアセタールコポリマーは、前記工程により得られた粗ポリマーに含まれる不安定末端部分を分解除去することにより得られる。この不安定末端部分の分解除去方法としては、例えばベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出機等を用いて、公知の塩基性物質である分解除去剤の存在下に、粗ポリマーを溶融して不安定末端部分を分解除去することができる。末端安定化における溶融混練を行うときには、品質や作業環境の保持のために不活性ガスによる置換や一段および多段ベントで脱気をすることが好ましい。溶融混練の温度は、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下で行うことが好ましい。さらに通常のポリアセタール樹脂に添加することの可能な公知の安定剤を加えながら溶融混合し、造粒を行うことが好ましい。また、この造粒時に、下記に示すヒンダードアミン系物質を予め添加ながら溶融混練してもかまわない。

ここで得られるポリアセタールコポリマーのＭＦＲ（メルトマスフローレート；ＩＳＯ １１３３条件Ｄ・荷重２．１６ｋｇ・シリンダー温度１９０℃）は、２．５〜４０ｇ／１０ｍｉｎに調整することが好ましく、さらには３〜３０ｇ／１０ｍｉｎに調整することが好ましく、特には３．５〜２５ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。この範囲にすることで、生産性や得られる成形体のウェルド特性をより良好に保持することができる。

＜分解除去剤＞
分解除去剤としては、アンモニアやトリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、水酸化カルシウムに代表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物・無機弱酸塩・有機弱酸塩等の公知の塩基性物質があげられる。
特に分解除去剤の中で好ましいものは、下記一般式（１）で表される少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理する方法であり、上記方法で安定化させたポリアセタールコポリマー中には、殆ど不安定な末端部が残っていない。
［Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺］_nＸ^n- ・・・（１）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）

上記第４級アンモニウム塩の化合物については、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物があげられる。

また、アジ化水素などのハロゲン化以外の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ^-）、硫酸（ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-）、炭酸（ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）₄ ^-）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第４級アンモニウム化合物の添加量は、粗ポリマーに対して、下記式（Ａ）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、０．０５〜５０重量ｐｐｍが好ましい。
Ｐ×１４／Ｑ ・・・（Ａ）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物の粗ポリマーに対する濃度（重量ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
第４級アンモニウム化合物は、粗ポリマーを溶融する前に予め添加してもよいし、また溶融させた粗ポリマーに添加してもよい。

本発明において、公知の分解除去剤であるアンモニア、トリエチルアミン、ホウ酸化合物等と第４級アンモニウム化合物を併用してもかまわない。

［ヒンダードアミン系物質］
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ヒンダードアミン系物質を含むことを特徴としている。ヒンダードアミン系物質の含有量は、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対し、０．２〜２質量部であり、好ましくは０．２５〜１．５質量部であり、より好ましくは０．３〜１．２質量部である。この範囲にすることで、成形品は優れた外観を保持することが可能となる。ヒンダードアミン系物質は単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

本発明のヒンダードアミン系物質は、一般式（２）：

（式中のＸは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基またはアシル基を示す。式中のＲ₁〜Ｒ₄は、同一または異なるアルキル基である）で表されるピペリジン誘導体の構造を有するものを含むことが好ましい。特にＸが水素原子である、一般式（３）で表されるヒンダードアミン系物質が好ましい。この構造を有することにより、生産時に高い安定性を保持することが可能となる。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、一般式（２）と同義である。）

一般式（２）で表されるヒンダードアミン系物質としては、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがあげられる。

また、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレートがあげられる。

さらにまた、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等があげられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。

［粉状アルミニウム］
１．粉状アルミニウムの含有量
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、粉状アルミニウムを含有することをその特徴の一つとする。粉状アルミニウムの含有量は、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対し、０．２〜１０質量部であり、好ましくは０．３〜８質量部であり、より好ましくは０．４〜６質量部である。この範囲にすることで、より樹脂が本来有する機械的特性が保持され、また良好な外観を発現することができる。

２．粉状アルミニウムの性状
本発明の粉状アルミニウムは、アルミニウムが粒子状になっているもので、適度にその表面に酸化皮膜を有するものが好ましい。適度な酸化皮膜を有することで、アルミニウム特有の高反射率を維持し、より粒子の耐食性及び経時的安定性を保持することができる。

また、本発明の粉状アルミニウムは純度を特に限定していないが、本発明の効果を妨げない限り他の金属が不純物又は合金成分として含まれていてもよい。不純物又は合金成分としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等があげられる。

本発明の粉状アルミニウムは、公知の方法により作製することができる。例えばアトマイズ粉、切削粉、箔粉、蒸着粉、その他の方法により得られたアルミニウム粉末を予め一次分級等により選択し、粉砕助剤や溶剤等からなる粉砕媒体の共存下でボールミル、アトライター、遊星ミル、振動ミル等により湿式粉砕処理し、湿式状態下で篩分級したのちフィルタープレスなどにより固液分離して得ることができる。端部はフレーク状（凹凸）であっても、曲線状であってもかまわない。ここで使用する粉砕媒体は、過剰に添加すると粒子の含有酸素量が多くなるため、できるだけ少なくすることが好ましい。特に、好ましい含有酸素量は、０．０５〜１．０質量％で、酸素分析装置などを用いて非分散赤外線吸収法により測定する。

３．粉状アルミニウムの形状
本発明の粉状アルミニウムの形状としては、盤状または鱗片状のものを用いることが好ましい。ここでいう盤状または鱗片状とは、平均形状比［平均粒子厚みｔ／平均粒子径Ｄ］の値が０．６以下であり、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．２以下のものである。形状をこの範囲にすることにより、粉状アルミニウムをポリアセタールコポリマーと溶融混合する際に分散がよく、より少量の添加量で効率よく外観を高めることができる。ポリアセタールコポリマーとの混練時に、粒子の破損が生じにくいという理由から、粉状アルミニウムは表面が滑らかで周辺部に亀裂がないものが好ましい。

本発明の平均粒子厚みは、例えば次のような方法により求めることができる。粉状アルミニウムをアセトンで洗浄後に乾燥させ質量ｗ（ｇ）を測り、これを水面に均一に浮かべたときの被覆面積Ｓ（ｃｍ²）を測定し、ＷＣＡ（水面拡散被覆面積；Ｓ／ｗ）を導出し、下記式（Ｂ）に代入して算出する。
平均粒子厚みｔ（μｍ）＝４０００／（Ｓ／ｗ） ・・・式（Ｂ）
また、本発明の平均粒子径Ｄは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される粒径分布の５０％の値（Ｄ₅₀）を示す。

４．粉状アルミニウムのサイズ
本発明で用いる粉状アルミニウムの平均粒子径（Ｄ₅₀）は、３〜８０μｍが好ましく、さらには５〜５０μｍが好ましく、特に１０〜４０μｍが好ましい。この範囲の粒子径の粉状アルミニウムを用いることにより、さらに造粒時の生産安定性を良好に保ち、樹脂が本来有する機械的特性である靭性を樹脂組成物が保持することができる。

また、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される粉状アルミニウムの粒径分布Ｄｗ／Ｄｎ（重量平均粒子径／数平均粒子径）は、１．１〜２．０であることが好ましく、さらには１．２〜１．８であることが好ましい。この範囲の粒径分布の粉状アルミニウムを用いることにより、生産安定性を保持し、樹脂組成物のウェルド特性を良好に保つことができる。

加えて、粉状アルミニウムの平均粒子厚みは、平均粒子径に対して盤状又は鱗片状の条件を満たすことが好ましいが、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。この範囲の平均粒子厚みを有する粉状アルミニウムを用いることにより、ポリアセタールコポリマーとの混練時に、粒子の破損が生じにくく、強度と靭性の物性バランスを保持し、成形体のウェルド外観を更に良好にすることができる。

さらに組み合わせによっては、強度と靭性の物性バランスや明度を向上させることができるため、上記の粒子の中から二種以上の粉状アルミニウムを用いてもかまわない。このときの粉状アルミニウムは、いずれか二種の粉状アルミニウムの平均粒子径の差が２０μｍ以上であるものが好ましく、最も平均粒子径の差が小さい二種の粉状アルミニウムの、その平均粒子径の差が２０μｍ以上であるものを用いることが好ましい。

［脂肪酸］
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、炭素数１０〜３０の脂肪酸を含むことを特徴としている。その含有量は、粉状アルミニウム１００質量部に対し、脂肪酸０．３〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部であり、より好ましくは０．８〜４質量部である。この範囲にすることにより、粉状アルミニウムの表面を改質することができ、ポリアセタールコポリマーとの混合時の安定性を高め、成形体の外観を向上することが可能となる。

脂肪酸としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物で、天然油脂の加水分解によって得られることが多い。脂肪酸の中では、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸などが好ましく、特にはオレイン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸が好ましい。
Ｒ₁−ＣＯＯＨ ・・・（４）
（Ｒ₁は飽和または不飽和の炭化水素）

また、粉状アルミニウムの表面を改質することを補助するために、少量の熱硬化系の樹脂を併用してもかまわない。そのような熱硬化系の樹脂として、例えば不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂などがあげられる。

［その他の添加剤］
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、ポリアルキレングリコールやヒドラジド化合物、着色剤を含むことが好ましい。

１．ポリアルキレングリコール
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアルキレングリコールを含むことが好ましい。その含有量は、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対し、ポリアルキレングリコール０．３〜３質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましく、０．７〜１．５質量部が更に好ましい。この好ましい範囲にすることにより、生産安定性を高め、靭性をより向上させることができる。

本発明において、ポリアルキレングリコールがコポリマーであっても、二種類以上のポリアルキレングリコールを含んでいてもかまわない。特に本発明のポリアルキレングリコールとしては、経済的にも取り扱いの上でもポリエチレングリコールが好ましく、その中では数平均分子量８００〜５０００００のポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量１０００〜２００００のポリエチレングリコールがより好ましく、数平均分子量２０００〜１００００のポリエチレングリコールが更に好ましい。この範囲にすることにより、靭性や明度をより向上させることができる。なお、本発明において、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、例えば磁気共鳴分光計を用いて、具体的には下記のようにして測定される。まず、測定対象となるポリエチレングリコールを溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ₂（Ｄ化率９７％、和光純薬９８％ａｓｓａｙ）に２４時間かけて溶解させて、１．５質量％樹脂溶液を調製する。次いで、その樹脂溶液に対して、装置：ＪＥＯＬ−４００核磁気共鳴分光計（１Ｈ：４００ＭＨｚ）を用い、温度：５５℃、積算回数：５００回で、オキシエチレン成分及び水酸基の帰属ピークの積分を行い、末端水酸基に対するオキシエチレン成分の量から数平均分子量を求める。

２．ヒドラジド化合物
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、さらに生産の安定性を向上させるためにヒドラジド化合物を含むことが好ましい。ヒドラジド化合物の添加量としては、本発明のポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、０．０３〜０．２５質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がより好ましく、０．０７〜０．１５質量部が更に好ましい。ヒドラジド化合物は上記ポリアセタールコポリマーの造粒時に添加されても、ポリアセタール組成物の製造時に添加されても、またその両方でもかまわない。

本発明で用いられるヒドラジド化合物は、例えば下記一般式（５）で表されるジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が好ましい。
Ｈ₂ＮＨＮＯＣ−Ｒ₁−ＣＯＮＨＮＨ₂ ・・・（５）
（式中Ｒ₁は炭素数２〜２０の炭化水素）

これらのジカルボン酸ジヒドラジドのなかで好ましいのはセバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドであり、更に好ましいのはセバチン酸ジヒドラジドまたはアジピン酸ジヒドラジドである。本発明において、ヒドラジド化合物は、二種類以上を含んでいてもかまわない。

３．着色剤
本発明では意匠性を高めるために着色剤を添加することができる。着色剤としては、有機顔料、無機顔料などがあるが、特に限定されるものではなく、１種および数種の着色剤の組合せであってもよい。有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、縮合多環系顔料等があげられる。無機顔料としては、亜鉛華、二酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒等の単純酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド等の硫化物、黄鉛、亜鉛黄、クロムバーミリオン等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、群青等の珪酸塩、カーボンブラック、金属粉等の無機系色剤があげられる。着色剤の添加量は、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。この範囲にすることで、さらに成形体の外観を向上でき、強度を保持することができる。

４．上記以外の添加物
さらに、本発明のポリアセタール樹脂組成物には、従来のポリアセタール樹脂に使用されている熱安定剤を組み合わせて用いることが好ましい。熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオ−ル−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）である。 また、テトラキス−（メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ'−ビス−３−（３'５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでもトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。

ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等があげられる。

（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等があげられる。

（２）アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）である。

また、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミンなどがある。

（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、などがある。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミンおよびメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。

さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素およびウレタン等窒素基を含有する重合体でも良い。

（１）のポリアミド樹脂としてはナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等があげられる。（２）のアクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体があげられる。これらの重合体や共重合体は、特公平６−１２２５９号公報（対応、米国特許５０１５７０７号明細書）、特公平５−８７０９６号公報、特公平５−４７５６８号公報および特開平３−２３４７２９号公報の各公報記載の方法で製造することができる。

また、内装や外装に用いられる意匠性部品について、本発明のポリアセタール樹脂組成物を用いる場合は、従来のポリアセタール樹脂に使用されているベンゾトリアゾール系およびシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の中から選ばれる紫外線吸収剤を用いることが好ましい。紫外線吸収剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどがあげられる。

一方、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリツクアシツドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリツクアシツドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリツクアシツドビスアニリドなどがあげられる。

加えて、本発明のポリアセタール樹脂組成物には所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂で用いられる滑剤、各種無機充填剤、他の熱可塑性樹脂、柔軟剤、結晶核剤、離型剤などを用いることができる。

［組成物の製造］
主として、ポリアセタールコポリマー、ヒンダードアミン系物質、粉状アルミニウム、脂肪酸からなる本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等をあげることができる。このときの加工温度は１８０〜２３０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段および多段ベントで脱気することが好ましい。また、粉状アルミニウムのポリアセタールコポリマーへの均一な分散性を高めるために、一部または全量のポリアセタールコポリマーペレットを粉砕して、このパウダーと粉状アルミニウムを予め混合した後、溶融混合してもよい。またペレットを用いる場合は、添着剤を用いて粉状アルミニウムの分散性を高めてもよい。添着剤としては、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素およびこれらの変性物やこれらの混合物（流動パラフィン、ミネラルオイルなど）、加えてポリオールの脂肪酸エステルなどがあげられる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物を製造するときは、予め粉状アルミニウムと脂肪酸を混合しておくことが好ましい。これによりさらに、粉状アルミニウムの表面を少量の添加で効率よく改質することができる。この予混合には、一般的に使用されている混合機を用いることができる。混合機としては、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどをあげることができる。また表面を効率的に改質するため、使用する脂肪酸の融点によっては、これらの混合機は加熱できる装置であることが好ましい。またこの予混合は粉状アルミニウムの粒径や形状を壊さないように緩やかな条件で実施することが好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物を製造するときは、予めポリアセタールコポリマーとヒンダードアミン系物質を溶融混練しておくことが好ましい。この予混練には、一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。このときの加工温度は１８０〜２３０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスにより置換すること、及び／又は、一段および多段ベントで脱気することが好ましい。

さらに、本発明のポリアセタール樹脂組成物を製造するときは、予め粉状アルミニウムと上記脂肪酸を混合する工程と、予めポリアセタールコポリマーとヒンダードアミン系物質を溶融混練する工程と、この二工程で得られる混合物を混合する工程とにより製造することが好ましい。これにより、成形体の外観および明度を高くすることができる。

さらに、本発明のポリアセタール樹脂組成物を製造するときは、ポリアセタールコポリマーと混合する前に、予め粉状アルミニウムを十分に乾燥しておくことが好ましい。上記のように粉状アルミニウムを予め脂肪酸と混合する場合、乾燥した粉状アルミニウムを脂肪酸と窒素下で加熱混合し、その窒素下の状態でポリアセタールコポリマーと溶融混練するなど、混練までに水や余分な空気などを極力混合系内に持ち込まないようにする。ここでいう乾燥とは、混合前の質量Ｗ₁（ｇ）の粉状アルミニウムを８０℃で２時間、オーブンにより乾燥して、その乾燥後の質量Ｗ₂（ｇ）を、［（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₂］が０．００１５以下になるようにすることであり、好ましくは０．００１以下になるようにすることである。これにより、ポリアセタール樹脂組成物の生産時の安定性および生産性を高く保持することができる。

［成形］
本発明のポリアセタール樹脂組成物からなる成形体の製造は、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の方法を用いることができる。特に、品位や生産安定性、経済性などから射出成形・射出圧縮成形、またはこれらと金型内複合成形を組み合わせた成形方法が好ましい。

さらに、本組成物とゴムやエラストマーを含む各種樹脂との接着（超音波接着、高周波接着、熱板接着、熱プレス成形、多層射出成形、多層ブロー成形など方法は問わない）により、２層以上の成形品とすることで、各種樹脂の優れた性能（耐衝撃性、摺動性、耐薬品性など）を付与し、優れた意匠性を有する外観をもった成形体を得ることができる。

［用途］
本発明の上記方法により得られた成形体は、特に機構部分や摺動部分を備えた意匠部品に用いることができる。例えば、ＯＡ機器、音楽・映像または情報機器、通信機器に用いられる部品、オフィス家具・住設機器に用いられる工業部品、自動車内外装用に用いられる部品などに使用することができる。特に、自動車用内装部品であるインナーハンドル、シフトノブ、レバー、スイッチまたはボタンなどへの利用が好適である。さらに本発明のポリアセタール樹脂組成物は、外観部品として、成形時に一部または全体にシボの入った金型を用いて意匠性を付与する場合、シボ面の転写性に優れたり、高い明度を維持することができたりするなど、その効果が顕著に発現されるため特に好ましい。

次に、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。

（１）主要原材料
［調整ポリアセタールコポリマー／成分Ａ］
実施例および比較例で使用したポリアセタールコポリマーまたはこれらに添加剤などを含有させた調整ポリアセタールコポリマー（以下、「成分Ａ」という。）について説明する。

熱媒を通すことのできるジャケット付セルフ・クリーニングタイプの二軸パドル型連続混合反応機（スクリュー径３インチ、Ｌ／Ｄ＝１０）を８０℃に調整し、主モノマーとしてトリオキサンを２６２５ｇ／ｈｒ、コモノマーとして１，３−ジオキソランを１２ｇ／ｈｒ、連鎖移動剤としてメチラールを（何れも不純物低減処理済み）、スタティックミキサー（ノリタケ・カンパニー・リミテッド社製、Ｔ型・エレメント数２１）を通して反応機に連続的にフィードし、重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートの１重量％シクロヘキサン溶液を用い、触媒がトリオキサン１モルに対し２．０×１０^-5モルになるように添加して重合を行い、重合フレークを得た。ここで連鎖移動剤を、目的の調整ポリアセタールコポリマーのＭＦＲに応じて、２〜５ｇ／ｈｒで調整した。

それぞれ得られた重合フレークを細かく粉砕後、トリエチルアミン１％水溶液中に投入し撹拌を行い、重合触媒の失活を行った後、濾過、洗浄、乾燥を行い、粗ポリマーを得た。得られた粗ポリマーは、粗ポリマー１重量部に対し第４級アンモニウム化合物としてトリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を、上記数式（Ａ）を用いて窒素の量に換算して２０ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後１２０℃で３時間乾燥し、乾燥ポリマーを得た。

図１に示すように、この乾燥ポリマーをベント付きスクリュー型二軸押出機（プラスチック工業；ＢＴ−３０、Ｌ／Ｄ＝４４、設定温度２００℃、回転数８０ｒｐｍ）の前段部分にトップフィーダーより投入し、乾燥ポリマーに対し水を０．５質量％添加して、平均滞留時間１分でポリマー末端を安定化して減圧脱気を行った。次に後段部分でサイドフィーダーより、乾燥ポリマー１００質量部に対して熱安定剤としてポリアミド６６を０．０５質量部、ステアリン酸カルシウムを０．１質量部、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールを０．５質量部、さらに表１に示す添加剤を加えて、平均滞留時間１分で溶融混合した後造粒を行った。これを８０℃で３時間乾燥し、調整ポリアセタールコポリマー（成分Ａ）からなる中間ペレットを得た。原料投入から中間ペレット採取まで、できるだけ酸素の混入を避けて操作を行った。得られた調整ポリアセタールコポリマーは、ＩＳＯ １１３３条件Ｄ（荷重２．１６ｋｇ・シリンダー温度１９０℃）でＭＦＲ（メルトマスフローレート；ｇ／１０ｍｉｎ）の測定を行った。結果を、表１に示す。

また、表１に示した調整ポリアセタールコポリマーＡ１〜Ａ１８を溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ₂（Ｄ化率９７％、和光純薬９８％ａｓｓａｙ）に２４時間かけて溶解させて１．５質量％樹脂溶液を調製した。その樹脂溶液に対して、装置：ＪＥＯＬ−４００核磁気共鳴分光計（１Ｈ：４００ＭＨｚ）を用い、温度：５５℃、積算回数：５００回で、オキシメチレン成分とオキシエチレン成分の帰属ピークの積分を行い、コモノマー成分の共重合量を求めた。オキシメチレン成分をトリオキサン（ホルムアルデヒド三量体）に換算すると、トリオキサン１００ｍｏｌに対して、コモノマー成分が３．５〜４．５ｍｏｌであった。

［調整ポリアセタールホモポリマー／成分Ａ’］
比較例で使用したポリアセタールホモポリマーまたはこれらに添加剤などを含有させた調整ポリアセタールホモポリマーについて説明する。

図３に示す重合装置１００を準備した。その重合装置１００において、撹拌翼４付帯撹拌用モータ１で駆動する撹拌機を付帯した熱媒を通すことのできる５Ｌタンク型のジャケット付重合器２にスラリー循環ライン３ａ、３ｂを設けた。そこをｎ−ヘキサン２Ｌで満たした。スラリー循環ラインのサイズは３ａと３ｂとを合わせて６φ×２．５ｍとし、スラリー循環ポンプ９により２０Ｌ／ｈｒでｎ−ヘキサンを循環した。この中に脱水したホルムアルデヒドガス２００ｇ／ｈｒをその供給ライン５から直接供給した。重合触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテートを用い、その重合触媒を反応器直前の循環ラインに供給ライン７を介して供給した。また、系からライン８を通じて抜き出すスラリー分を補うための連鎖移動剤（無水酢酸）を、その供給ライン６から循環ライン３ａに添加し、連続的に供給しながら、５８℃で重合を行い、粗ポリマーを含む重合スラリーを得た。添加する重合触媒と連鎖移動剤は、目的の調整ポリアセタールホモポリマーのＭＦＲに応じて調整した。

得られたスラリーをヘキサンと無水酢酸の１対１（体積比）混合物中、１４０℃で２時間反応させ、分子末端をアセチル化することにより安定化を行った。反応後のポリマーを濾取し、２ｍｍＨｇ以下に減圧し８０℃に設定した減圧乾燥機で３時間かけて乾燥を行い、ポリアセタールホモポリマーのパウダーを得た。その後、熱安定剤としてポリアミド６６を０．０５質量部、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールを０．５質量部加え、さらに表１に示す添加剤を加えて、平均滞留時間１分で溶融混合した後造粒を行った。これを８０℃で３時間乾燥し、調整ポリアセタールホモポリマー（成分Ａ’）からなる中間ペレットを得た。原料投入から中間ペレット採取まで、できるだけ酸素の混入を避けて操作を行った。
得られた調整ポリアセタールホモポリマーは、ＩＳＯ １１３３条件Ｄ（荷重２．１６ｋｇ・シリンダー温度１９０℃）でＭＦＲ（メルトマスフローレート；ｇ／１０ｍｉｎ）の測定を行った。

［調整アルミニウム／成分Ｂ］
実施例および比較例で使用した粉状アルミニウムまたはこれらを脂肪酸で処理した調整アルミニウム（以下、「成分Ｂ」という。）を表２に示す。

この粉状アルミニウムは、市販されている各種のアルミニウム粉を標準篩にて目的の粒径に分級を行い、再調合することで得た。詳細の分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所；ＳＡＬＤ−１１００）により求め、粒径分布の５０％値により粉状アルミニウムの平均粒子径（Ｄ₅₀）を示した。また、同装置により得られた粒子径の分布から、Ｄｗ／Ｄｎを求めた。

粉状アルミニウムの平均粒子厚みは、粉状アルミニウムをアセトンで洗浄後に乾燥させ質量ｗ（ｇ）を測り、これを水面に均一に浮かべたときの被覆面積Ｓ（ｃｍ²）を測定し、ＷＣＡ（水面拡散被覆面積；Ｓ／ｗ）を導出し、下記式（Ｂ）に代入して、粉状アルミニウムの平均粒子厚みを算出した。
平均粒子厚みｔ（μｍ）＝４０００／（Ｓ／ｗ） ・・・式（Ｂ）
この値と上記平均粒子径（Ｄ₅₀）より、平均形状比［平均粒子厚みｔ／平均粒子径Ｄ₅₀］を算出した。

また、これらＢ１〜Ｂ２２は、全て含有酸素量が０．１〜０．５質量％の粉状アルミニウムを用いた。含有酸素量は、窒素酸素分析装置（堀場製作所；ＥＭＧＡ−６２０Ｗ）を用いて非分散赤外線吸収法により粉状アルミニウム中の酸素量を測定した。さらにこれらの粉状アルミニウムは、上記［（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₂］が、０．００１以下となるように乾燥を行った。
表２に示されている調整アルミニウムは、特に記載のない場合、乾燥した粉状アルミニウムと脂肪酸をジャケット付きのリボンブレンダー（８０℃・８０ｒｐｍ）で、窒素パージしながら３分間混合し作製した。

（２）ポリアセタール樹脂組成物
上記成分Ａと成分Ｂを表３〜表６に示す配合で、窒素パージ下で溶融混合を行い造粒し、８０℃で３時間乾燥し、ポリアセタール樹脂組成物（最終ペレット）を得た。溶融混合には、図２に示すように、ベント付きスクリュー型二軸押出機（プラスチック工業；ＢＴ−３０、Ｌ／Ｄ＝４４、設定温度２００℃、回転数８０ｒｐｍ）を用いた。原料のフィードは、押出機のトルクを２５アンペア一定となるように調整して行った。特に記載のない場合、成分Ｃとしてヒドラジド化合物であるアジピン酸ジヒドラジドをポリアセタールコポリマー１００質量部に対して０．１質量部サイドフィーダーより添加した。

（３）評価サンプル
［引張特性評価用ダンベル］
上記最終ペレットを使用し、機械的特性の指標である強度、靭性を評価するために、成形機（東芝機械；ＩＳ−１００Ｅ、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃、冷却時間３０秒）を用いて、ＩＳＯ ５２７−１、２による多目的試験片を成形した。成形品はショートショットやバリがでていないことを確認し、評価用試験片とした。

［ウェルド特性評価用ダンベル］
上記最終ペレットを使用し、機械的特性の指標であるウェルド特性を評価するために、上記多目的試験片と同じ形状で射出ゲートを両方に設け、ウェルドがダンベルの標線間に位置するように設計された金型を用いて、ウェルド特性評価用ダンベルを上記と同様に成形した。成形品は、ショートショットやバリ、ヒケがでていないことおよび上記引張特性評価用ダンベル試験片の質量に対して±０．３％以下であることを確認し、ウェルド特性評価用ダンベル試験片とした。

［外観評価用短冊］
上記最終ペレットを使用し、外観を評価するために、全自動成形機（東洋機械金属；ＴＩ−３０Ｇ、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃、冷却時間１５秒）を用いて、２０００ショットの連続成形を行った。成形体は、評価面にシボ加工（棚沢八光社；シボパターンＨ−１８９、シボ深さ１０μｍ）を施した、長さ４０ｍｍ、巾１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型を用い、短冊状のサンプルを得た。２０００ショットの最後の１０個を採取し、さらにこれらを１２０℃のオーブンに入れ１０日間放置し、外観評価用サンプルとした。連続成形後のサンプルを加温放置した後評価することにより、量産時の成形安定性と長期間経過後の外観変化の度合いを模擬的に評価することとした。

（４）評価
［安定性／生産性］
上記ポリアセタール樹脂組成物の製造時の安定性について、溶融混合時の押出機、特にダイス付近でのストランド状況を観察することで安定性や作業環境への影響を評価した。ダイスからでてくるストランドが、粉状アルミニウムを含んでいない比較例３のポリアセタール樹脂組成物と同様もしくはそれ以上に安定している場合は◎、逆に臭いやメヤニなどの発生が若干多い場合は○、さらにガスの発生があったり、食い込み不良やベントアップなどがみられた場合を△、造粒が安定しなかった場合を×とした。

［生産性］
上記ポリアセタール樹脂組成物の製造時の生産性について、粉状アルミニウムを含んでいない比較例３のポリアセタール樹脂組成物の単位時間当たりの平均造粒量と比較して評価を行った。９０％以上、８０％以上９０％未満、７０％以上８０％未満、６０％以上７０％未満、６０％未満の５段階に分類した。ポリアセタール樹脂の生産性の観点から、６０％未満は劣るものとした。

［機械的特性］
本発明における機械的特性を強度、靭性、ウェルド特性で評価し、ＩＳＯ ５２７−１、２に基づいて引張試験による強度（引張強度）、伸度（引張伸度）とウェルド伸度の測定を行った。強度は降伏応力とし、伸度は破断時の標線間伸度とした。クロスヘッドスピードは、５ｍｍ／ｍｉｎで行った。測定はｎ＝５で行い、平均値を求めて、これを評価の値とした。

１．引張強度
評価結果について、粉状アルミニウムを含んでいない比較例３のポリアセタール樹脂組成物の強度の値に対して、実施例の強度の値は全て６０％以上であった。

２．引張伸度
結果は、粉状アルミニウムを含んでいない比較例３のポリアセタール樹脂組成物の伸度に対する割合で評価し、その割合が６０％以下であると本来のポリアセタール樹脂が有する機械特性としては劣るものと評価した。

３．ウェルド伸度
結果は、粉状アルミニウムを含んでいない比較例３のポリアセタール樹脂組成物のウェルド伸度に対する割合で評価し、その割合が６０％以下であると本来のポリアセタール樹脂が有する機械特性としては劣るものと評価した。

［外観］
１．目視評価
本発明の外観の評価は、外観評価用サンプルｎ＝１０を用いて、シボの転写性や表面状態、シルバーストリーク、色の変化などを目視にて観察した。評価は１０個良好の場合◎、８〜９個良好の場合〇、７個良好の場合△、６個以下は生産性が低いため×とした。
また、ウェルド特性評価用ダンベル試験片のウェルド部分を目視にて観察した。ウェルドラインは、成形体の目的によっては、ゲート位置に自由度がなく意匠面から外すことができない場合があるため、確認を行った。目立たない場合を◎、薄いラインが出ている場合を○、濃いラインがでている場合を△とした。

２．明度
目視の外観評価において良好な外観評価用サンプルについて、色差計（ガードナー社；カラーガイド）を用いて明度（Ｌ＊値）をｎ＝５で測定し平均値を求めた。実施例では、この値が全て５０以上となった（参考のため、粉状アルミニウムを含んでいない比較例３のサンプルを測定したところ明度が４０であった）。また、Ｌ＊値が小さくなっていくと明るさが低下した。

（５）評価結果
［実施例１〜１１、比較例１〜７］
実施例１〜１１、比較例１〜７のポリアセタール樹脂組成物における、成分Ａ（調整ポリアセタール）、成分Ｂ（調整アルミニウム）および評価結果を表３に示す。ポリアセタールホモポリマーを用いた比較例１では、ストランド表面が非常に悪く、フクレやストランド切れが多発し、安定して生産ができず評価のための最終ペレットが得られなかった。また、ポリアセタールコポリマーの系においては、これらの表に示す結果から、本発明の組囲にすることにより、生産安定性、機械的特性、成形体の外観などのバランスに優れることがわかる。
実施例７と８および比較例４と５のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂組成物１００質量部に対して、成分Ｂの添加量を表に示す量にした以外は実施例２と同様に作製した。
また、本発明の範囲で、二種類のヒンダードアミン系物質を併用したり、脂肪酸の種類を変えたりしても同様の効果がみられることがわかる。
さらに、本発明の好ましいヒンダードアミン系物質を用いることで、優れた生産時の安定性を保持できることがわかる。

［実施例１２〜２７］
実施例１２〜２７のポリアセタール樹脂組成物における、成分Ａ（調整ポリアセタール）、成分Ｂ（調整アルミニウム）および評価結果を表４に示す。実施例２およびこれらの例より、本発明の好ましい組成の配合範囲にすることにより、生産時の安定性、機械的特性、成形体の外観などのバランスに優れることがわかる。
ポリアセタールコポリマーのＭＦＲについて、実施例２および実施例１２〜１５から、本発明の好ましい範囲を選択することで、高い生産性と優れたウェルド特性が良好に保持できることがわかる。
また、アルキレングリコールの添加量について、実施例２および実施例１６〜１９から、本発明の好ましい範囲を選択することで、機械的特性や成形体の明度が保持できることがわかる。また、添加するアルキレングリコールの分子量について、実施例１１及び実施例２０〜２３から、本発明の好ましい範囲を選択することで、物性のバランスや成形体の明度が良好に保持できることがわかる。
また、ヒドラジド化合物の添加量について、実施例２および実施例２４〜２７から、本発明の好ましい範囲を選択することで、生産時の安定性や靭性を良好に保持できることがわかる。これらの例のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂組成物１００質量部に対して、ヒドラジド化合物の添加量を表に示す量にした以外は実施例２と同様に作製した。

［実施例２８〜４３］
実施例２８〜４３のポリアセタール樹脂組成物における、成分Ａ（調整ポリアセタール）、成分Ｂ（調整アルミニウム）および評価結果を表５に示す。実施例２およびこれらの例から、本発明の好ましい組成の配合範囲にすることにより、生産時の安定性、機械的特性、成形体の外観などのバランスに優れることがわかる。
粉状アルミニウムの形状について、実施例２、実施例２８〜３１および実施例３４から、本発明の好ましい範囲を選択することで、成形体の外観を良好に保持できることがわかる。
また、粉状アルミニウムの粒子径について、実施例２および実施例３２〜３５から、本発明の好ましい範囲の粒子径にすることで、生産時の安定性や靭性が良好に保持できることがわかる。
また、粉状アルミニウムの粒子径分布について、実施例２および実施例３６〜３８から、本発明の好ましい粒子径分布にすることにより、生産性やウェルド伸度を良好に保持できることがわかる。
また、粉状アルミニウムの厚みについて、実施例２および実施例３９〜４２から、本発明の好ましい粒子厚みにすることにより、成形体のウェルド部の外観を良好に保持できることがわかる。
また、実施例２および実施例４３から、平均粒子径が２０μｍ以上はなれた二種類の粉状アルミを併用することで靭性と剛性の物性バランスが向上することがわかる。

［実施例４４〜４７］
実施例４４〜４７のポリアセタール樹脂組成物における、成分Ａ（調整ポリアセタール）、成分Ｂ（調整アルミニウム）および評価結果を表６に示す。実施例２、実施例３４および実施例４４〜４７から、本発明の好ましい方法を用いてポリアセタール樹脂組成物を得ることにより、得られたポリアセタール樹脂組成物は、生産安定性、ウェルド特性や成形体の明度を良好に保持できることがわかる。実施例４４、実施例４５のポリアセタール樹脂組成物は、成分Ｂ（調整アルミニウム）を［（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₂］が０．００１５以下になる範囲において、［（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₂］が０．００２を超えるように調湿を行った後、成分Ａ（調整ポリアセタール）と溶融混練を行った以外は、実施例２、実施例３４と同様に作製した。
また、実施例４６、実施例４７では、実施例２、実施例３４と同じ組成で、成分Ａ（調整ポリアセタール）、成分Ｂ（調整アルミニウム）を予め混合することなく、ポリアセタールコポリマー、安定剤、ヒンダードアミン系物質、粉状アルミニウム、脂肪酸などそれぞれの原料をフィードし溶融混練して作製した。

［実施例４８、比較例８］
実施例２で得られたポリアセタール樹脂組成物を用い、図４に示されるような形状で意匠面にシボ（棚沢八光社；シボパターンＨ−１３０、ショットブラスト）、裏側にリブを有する自動車用インナーハンドルの成形を行った。成形は、３５０トン射出成形機を用い、樹脂温度２００℃、金型温度９０℃で行った。得られた成形体の外観を観察した。この結果、本発明のポリアセタール樹脂組成物（実施例４８）を用いると、裏面に薄いウエルドラインは確認したものの、意匠面にはシボが良好に転写した成形体が得られた。
また、比較例６で得られたポリアセタール樹脂組成物を用いて、実施例４８と同様に自動車用インナーハンドルを成形した。得られた成形体（比較例８）は、意匠面のシボの転写が悪く、また、意匠面の裏にウエルドラインがあり、はっきりと確認された。
これらのことから、本発明のポリアセタール樹脂組成物によると良好な自動車用インナーハンドルが得られることがわかる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、環境に優しく、本来樹脂が有する機械的特性を保持し、優れた外観を有する成形体を安定して得ることが可能となるため、意匠性部品用部材として好適である。

１…撹拌翼付帯撹拌用モータ、２…ジャケット付重合器、３ａ、３ｂ…スラリー循環ライン、４…攪拌翼、５…ホルムアルデヒドガスの供給ライン、６…連鎖移動剤の供給ライン、７…重合触媒の供給ライン、８…スラリー採取ライン、９…スラリー循環ポンプ、１００…重合装置。

Claims (17)

1. ポリアセタールコポリマー１００質量部に対し、ヒンダードアミン系物質０．２〜２質量部と、粉状アルミニウム０．２〜１０質量部とを含み、さらに粉状アルミニウム１００質量部に対し、炭素数１０〜３０の脂肪酸０．３〜１０質量部含む、ポリアセタール樹脂組成物。
2. 前記ポリアセタールコポリマーが、ＭＦＲ２．５〜４０である、請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. さらに、前記ポリアセタールコポリマー１００質量部に対し、ポリアルキレングリコール０．３〜３質量部含む、請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. 前記ポリアルキレングリコールが、数平均分子量８００〜５０００００のポリエチレングリコールである、請求項３記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. さらに、前記ポリアセタールコポリマー１００質量部に対し、ヒドラジド化合物０．０３〜０．２５質量部を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. 前記ヒンダードアミン系物質が、一般式（３）で表されるビペリジン誘導体の構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、同一または異なるアルキル基である）
7. 前記粉状アルミニウムが盤状または鱗片状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
8. 前記粉状アルミニウムの平均粒子径が、３〜８０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
9. 前記粉状アルミニウムの粒径分布［Ｄｗ／Ｄｎ］が１．１〜２．０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
10. 前記粉状アルミニウムの平均粒子厚みが、０．４μｍ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
11. 前記粉状アルミニウムが、平均粒子径が２０μｍ以上異なる二種類以上の粉状アルミニウムを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物よりなる成形体。
13. ＯＡ機器、音楽・映像若しくは情報機器、または通信機器に用いられる部品、オフィス家具・住設機器に用いられる工業部品、および自動車内外装用に用いられる部品のいずれかである、請求項１２に記載の成形体。
14. 前記部品が、ハンドル、シフトノブ、レバー、スイッチおよびボタンのいずれかである、請求項１３記載の成形体。
15. 前記部品の意匠面の一部または全体にシボ加工が施されている、請求項１３または１４記載の成形体。
16. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、
    前記粉状アルミニウムと前記脂肪酸を混合する工程と、
    前記ポリアセタールコポリマーと前記ヒンダードアミン系物質を予め溶融混練する工程と、
    前二工程で得られる混合物を混合する工程と、を含む方法。
17. 前記粉状アルミニウムを乾燥した後に前記脂肪酸と混合する請求項１６記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。

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