JP7123689B2 - ポリアセタール樹脂製意匠部品 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリアセタール樹脂製意匠部品に関する。
ポリアセタール樹脂は、広い温度範囲において機械的強度及び剛性が高く、加えてクリープ特性や自己潤滑性に優れた樹脂であり、かつその加工性が良好であることから、代表的エンジニアリングプラスチックとして、精密機器、家電及びOA機器、自動車、工業材料、雑貨等の機構部品及び摺動部品を中心に、広範囲に用いられている。近年ポリアセタール樹脂の利用分野が拡大によって、高い機械的強度や耐久性を有しつつ、品位外観に優れたポリアセタール樹脂製意匠部品を安定して得ることが要望されている。
これまで、品位外観に優れたポリアセタール樹脂製意匠部品を製造する技術について、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献1には、ヒンダードフェノール系化合物、トリアジン環を有するスピロ化合物、及び加工安定剤等を含むポリアセタール樹脂成形品が、外観が良好となることが開示されている。また、例えば、特許文献2には、ヒンダードアミン系物質、粉状アルミニウム、特定の脂肪酸を含むポリアセタール樹脂組成物による成形体が、優れた外観を有することが開示されている。
また、品位外観に優れた意匠部品を得る手法として、塗装やメッキ加工などの技術があるが、ポリアセタール樹脂については塗装面の密着性が低いため、安定した意匠性を維持することが困難である。これに対して、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献3には、脂肪族ポリエーテル系樹脂を含有するポリアセタール樹脂組成物を成形してなる基材に対し表面加飾を行うことで、接着性に優れることが開示されている。また、例えば、特許文献4には、特定の熱可塑性エラストマーを含有し特定の機械特性を有するポリアセタール樹脂組成物による部品が、塗装性に優れることが開示されている。一方、近年では塗装工程の簡略化や、メッキ加工時に必要である環境負荷物質の削減等の要求が高まってきている。
特開2003-113289号公報 特開2010-65210号公報 特開平8-59861号公報 特開2007-84640号公報
しかしながら、上記特許文献1~4に開示されている技術では、生産性や靱性を維持しつつ、長期に品位外観を維持できるポリアセタール樹脂製意匠部品を安定して得るという点において、未だ改良の余地がある。例えば、着色されたポリアセタール樹脂製意匠部品を使用していると表面が傷付き品位が低下することがある。また、部品が加熱冷却といった環境下で使用されたとき、表面の色調が変化したり、艶感が失われたりといった外観が低下することがある。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、生産性や靱性を維持しつつ、長期に品位外観に優れたポリアセタール樹脂製意匠部品を提供することである。
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の添加剤を含むポリアセタール樹脂組成物の成形品と、該成形品の少なくとも一部を被覆する実質透明なコート層と、を有するポリアセタール樹脂製意匠部品が、生産性や靱性を維持しつつ、長期に優れた品位外観を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]
ポリアセタール樹脂、外観改良剤及びヒンダードアミン系物質を含むポリアセタール樹脂組成物の成形品と、
該成形品の少なくとも一部を被覆する実質透明なコート層と、を有する、ポリアセタール樹脂製意匠部品。
[2]
前記ポリアセタール樹脂組成物が、紫外線吸収剤を含む、請求項1に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
[3]
前記ポリアセタール樹脂組成物が、ポリアセタール樹脂以外のポリアルキレンオキサイド誘導体を含む、請求項1又は2に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
[4]
前記外観改良剤が、カーボンブラック、金属顔料、金属被覆ガラス、雲母及びパール顔料からなる群より選択される少なくとも1種類を含む、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
[5]
前記コート層が、紫外線硬化性樹脂コート層である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
[6]
前記コート層の一部の膜厚が、0.5μm以上100μm以下である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
[7]
前記コート層が、ヒンダードアミン系物質及び/又は紫外線吸収剤を含む、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
[8]
前記成形品が射出成形品である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
[9]
前記ポリアセタール樹脂製意匠部品が、機構部を有する、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
本発明によれば、生産性や靱性を維持しつつ、長期に品位外観に優れたポリアセタール樹脂製意匠部品が得られる。
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物のPMMA換算によるGPC数平均分子量測定の一形態を示す。 実施例及び比較例に用いたポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂成形品のイメージを示す。 実施例及び比較例に用いたポリアセタール樹脂製意匠部品の引張試験のイメージを示す。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。各図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、各図面に示す位置関係に基づくものとし、さらに図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。
(ポリアセタール樹脂製意匠部品)
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、後述される特定のポリアセタール樹脂組成物の成形品と、該成形品の少なくとも一部を被覆する実質透明なコート層と、を有する。これより、ポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物及びその成形品、ポリアセタール樹脂製意匠部品の製造方法、並びにポリアセタール樹脂製意匠部品について、順次詳細に説明する。
〔ポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、特定の添加剤を含むポリアセタール樹脂組成物の成形品を有する。これより、ポリアセタール樹脂組成物の原料、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法、ポリアセタール樹脂組成物の特性について、順次詳細に説明する。
<ポリアセタール樹脂組成物(p)の原料>
本実施形態に用いるポリアセタール樹脂組成物(p)は、ポリアセタール樹脂(A)と外観改良剤(B)とヒンダードアミン系物質(C)とを含む樹脂組成物であって、必要に応じてその他の添加剤、例えば、紫外線吸収剤(D)、ポリアルキレンオキサイド誘導体(E)、ホルムアルデヒド捕捉剤(F)などの添加剤を含んでいてもよい。
[ポリアセタール樹脂(A)]
本実施形態に用いるポリアセタール樹脂(A)としては、例えば、ポリアセタールコポリマー(A1)及びポリアセタールホモポリマー(A2)などが挙げられる。ポリアセタール樹脂(A)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリアセタール樹脂(A)は、ポリアセタールコポリマー(A1)を含むことが好ましい。さらにポリアセタール樹脂(A)は、ポリアセタールコポリマー(A1)であることが好ましい。ポリアセタール樹脂(A)がポリアセタールコポリマー(A1)を含むことにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる傾向を示す。
ポリアセタール樹脂(A)は、例えば、下記のモノマー、連鎖移動剤、及び重合触媒等を用い、下記(1)重合工程、(2)末端安定化工程、(3)造粒工程により製造することができる。
(1)-1 ポリアセタールコポリマー(A1)の重合工程
ポリアセタールコポリマー(A1)は、オキシメチレンユニットを主鎖に有する共重合ポリマーである。
コモノマーユニットは、オキシメチレンユニットと共重合できるユニットであれば特に限定されないが、炭素数2以上のオキシアルキレンユニットであることが好ましい。ポリアセタールコポリマー(A1)の両末端又は片末端は、エステル基又はエーテル基により封鎖されていてもよく、両末端が封鎖されていてもよい。
ポリアセタールコポリマー(A1)は、公知の重合法(例えば、米国特許第3027352号明細書、米国特許3803094号明細書、独国特許発明第1161421号明細書、独国特許発明第1495228号明細書、独国特許発明第1720358、独国特許発明第3018898号明細書、特開昭58-98322号公報及び特開平7-70267号公報に記載の方法)により製造して、末端が安定化されていない粗ポリアセタールコポリマーとして得ることができる。
1)主モノマー
ポリアセタールコポリマー(A1)の製造に使用する主モノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒド又はその3量体であるトリオキサン若しくは4量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーなどが挙げられる。本実施形態において「主モノマー」とは、全モノマー量に対して50質量%以上含有されているモノマーユニットをいう。
2)コモノマー
ポリアセタールコポリマー(A1)の製造に使用するコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、分子中に炭素数2以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物が挙げられる。環状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,3-ジオキソラン、1,3-プロパンジオールホルマール、1,4-ブタンジオールホルマール、1,5-ペンタンジオールホルマール、1,6-ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、1,3,5-トリオキセパン、1,3,6-トリオキオカン、及び分子に分岐若しくは架橋構造を構成しうるモノ-若しくはジ-グリシジル化合物などが挙げられる。環状エーテル化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリアセタールコポリマー(A1)を重合する際、主モノマー及びコモノマーとして、水、メタノール及び蟻酸などの重合反応中の重合停止作用及び連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものが好ましい。不純物を極力含まない主モノマー及びコモノマーを用いることにより、予期せぬ連鎖移動反応を回避でき、目的の分子量のポリアセタールコポリマー(A1)を得ることができる。中でも、ポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることがより好ましく、3質量ppm以下であることがさらに好ましい。
不純物量の少ない主モノマー及びコモノマーを得る方法としては、公知の方法(例えば、主モノマーについては、特開平3-123777号公報及び特開平7-33761号公報に記載の方法、コモノマーについては、特開昭49-62469号公報及び特開平5-271217号公報に記載の方法)が挙げられる。
3)連鎖移動剤
ポリアセタールコポリマー(A1)の製造においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドのジアルキルアセタール及びそのオリゴマー;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール等の低級脂肪族アルコールなどが挙げられる。
ホルムアルデヒドのジアルキルアセタールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の低級脂肪族アルキル基であることが好ましい。長鎖分岐ポリアセタールコポリマーを得るためには、連鎖移動剤として、ポリエーテルポリオール、及びポリエーテルポリオールのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基及びアルコキシ基からなる群より選択される1種以上の基を有する重合体を用いてもよい。
連鎖移動剤として、水、メタノール、蟻酸、酢酸などの重合反応中の重合停止作用や連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、例えば、汎用され、入手可能な水分含有量が規定量を超える連鎖移動剤を乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤により不純物を除去し、精製する方法などが挙げられる。連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。いずれの場合においても、得られるポリアセタールコポリマー(A1)は不安定末端数の少ないものが好ましい。
4)重合触媒
ポリアセタールコポリマー(A1)の製造に使用する重合触媒としては、特に限定されないが、ルイス酸、プロトン酸、及びプロトン酸のエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
ルイス酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン及び五フッ化アンチモン、並びにそれらの錯化合物又は塩などが挙げられる。プロトン酸及びプロトン酸のエステル又は無水物としては、特に限定されないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸-3級ブチルエステル、アセチルパークロラート、及びトリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
重合触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ-n-ブチルエーテルがより好ましい。重合触媒としては、必要に応じて、例えば、特開平05-05017号公報に記載の末端ホルメート基の生成を低減するような触媒を併用してもよい。重合触媒の使用量は、全モノマーの合計量1molに対して、1×10-6~1×10-3molが好ましく、5×10-6~1×10-4molがより好ましい。重合触媒の使用量が上記範囲内であると、重合時の反応安定性が得られポリアセタール樹脂製意匠部品の生産性がより向上する。
重合触媒は、重合工程後、触媒中和失活剤を含む水溶液又は有機溶剤溶液中に重合物を投入し、スラリー状態で一般的には数分~数時間攪拌することにより失活させることができる。触媒中和失活剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、トリエチルアミン及びトリ-n-ブチルアミン等のアミン類;アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物;無機酸塩;有機酸塩などが挙げられる。触媒中和失活剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アンモニア及びトリエチルアミン等の蒸気とポリアセタールコポリマー(A1)とを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウムのうち少なくとも1種と混合機で接触させることにより触媒を失活させる方法も用いることができる。
5)反応器
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれでもよい。使用する重合反応器の形状(構造)については、特に限定されるものではなく、例えば、バッチ式の攪拌機付き反応槽、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機などが挙げられる。反応器の胴の外周は反応混合物を加熱又は冷却できる構造を有することが好ましい。
重合反応を行う工程における重合反応器の温度は、63~135℃の範囲に保つことが好ましく、より好ましくは70~120℃の範囲であり、さらに好ましくは70~100℃の範囲である。重合反応を行う工程における重合反応器内の滞留(反応)時間は、0.1~30分であることが好ましく、より好ましくは0.1~25分であり、さらに好ましくは0.1~20分である。重合反応器の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば、安定した重合反応が継続される傾向にある。
(1)-2 ポリアセタールホモポリマー(A2)の重合工程
ポリアセタールホモポリマー(A2)は、オキシメチレンユニットのみを主鎖に有するポリマーである。ポリアセタールホモポリマー(A2)の両末端又は片末端は、エステル基又はエーテル基により封鎖されていてもよい。
ポリアセタールホモポリマー(A2)は、公知のスラリー重合法(例えば、特公昭47-6420号公報及び特公昭47-10059号公報に記載の方法)により製造して、末端が安定化されていない粗ポリアセタールホモポリマーとして得ることができる。
1)モノマー
ポリアセタールホモポリマー(A2)の製造に使用するモノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。安定した分子量のポリアセタールホモポリマー(A2)を継続的に得るために、モノマーとしては、精製され、かつ不純物濃度が低く、安定したホルムアルデヒドガスを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドの精製方法としては、公知の方法(例えば、特公平5-32374号公報及び特表2001-521916号公報に記載の方法)が挙げられる。
モノマーとして、ホルムアルデヒドガスを用いる場合、水、メタノール、蟻酸等の重合反応中の重合停止作用や連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものが好ましい。これらの不純物が少ないほど、予期せぬ連鎖移動反応を回避でき、目的の分子量のポリアセタールホモポリマー(A2)を得ることができる。中でも、ポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、100質量ppm以下であることが好ましく、50質量ppm以下であることがより好ましい。
2)連鎖移動剤
ポリアセタールホモポリマー(A2)の製造に使用する連鎖移動剤としては、特に限定されないが、一般には例えば、アルコール類、酸無水物を用いることができる。連鎖移動剤として、水、メタノール、蟻酸、酢酸等の重合反応中の重合停止作用や連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、例えば、汎用され、入手可能な水分含有量が規定量を超える連鎖移動剤を乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤により不純物を除去し、精製する方法等が挙げられる。連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
3)重合触媒
ポリアセタールホモポリマー(A2)の製造に使用する重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩系重合触媒などが挙げられる。オニウム塩系重合触媒としては、例えば、下記式(1)で表される化合物などが挙げられる。
[R1234M]+- ・・・(1)
(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立にアルキル基を示し、Mは孤立電子対を持つ元素、Xは求核性基を示す。R1、R2、R3及びR4は、同じであっても異なっていてもよい。)
オニウム塩系重合触媒としては、例えば、第4級アンモニウム塩系化合物及び第4級ホスホニウム塩系化合物などが挙げられ、中でも、テトラメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセタート、テトラエチルホスホニウムヨージド、トリブチルエチルホスホニウムヨージドが好ましい。
4)反応器
ポリアセタールホモポリマー(A2)の製造に使用する反応器としては、特に限定されないが、例えば、バッチ式の攪拌機付き反応槽、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機などが挙げられる。反応器の胴の外周は反応混合物を加熱又は冷却できる構造を有することが好ましい。
(2)-1 ポリアセタールコポリマー(A1)の末端安定化工程
重合工程で得られた粗ポリアセタールコポリマーに含まれる不安定末端部分を分解除去することによって、安定化ポリアセタールコポリマー(A1)を得る。
粗ポリアセタールコポリマーに含まれる不安定末端部分の分解除去方法としては、特に限定されないが、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き2軸スクリュー式押出機などを用いて、公知の分解除去剤の存在下、粗ポリアセタールコポリマーを溶融して不安定末端部分を分解除去する方法が挙げられる。
末端安定化における溶融混練を行う場合には、品質や作業環境の保持のために、雰囲気を不活性ガスにより置換したり、一段及び多段ベントによる脱気をしたりすることが好ましい。溶融混練の際の温度は、ポリアセタールコポリマー(A1)の融点以上250℃以下とすることが好ましい。
1)分解除去剤
粗ポリアセタールコポリマーに含まれる不安定末端部分の分解除去に用いる分解除去剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アンモニア及びアンモニウム化合物、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等の脂肪族アミン;水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物;無機弱酸塩;及び有機弱酸塩などの塩基性物質が挙げられる。
分解除去剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
分解除去剤は、粗ポリアセタールコポリマーを溶融する前に、予め添加してもよいし、溶融させた粗ポリアセタールコポリマーに添加してもよい。
また、粗ポリアセタールコポリマーを得るために使用した触媒中和失活剤を、そのまま分解除去剤として用いてもよい。
(2)-2 ポリアセタールホモポリマー(A2)の末端安定化工程
重合工程で得られた租ポリアセタールホモポリマーの不安定末端を封鎖し、安定化ポリアセタールホモポリマー(A2)を得る。
不安定末端の封鎖する方法として、特に限定されないが、例えば、重合工程で得られた粗ポリアセタールホモポリマーの末端をエーテル基で封鎖して末端安定化する方法(例えば、特公昭63-452号公報に記載の方法)が挙げられる。
エーテル基で封鎖する場合のエーテル化剤としては、特に限定されないが、例えば、オルトエステルなどが挙げられる。オルトエステルとしては、例えば、脂肪族酸又は芳香族酸と、脂肪族アルコール、脂環式族アルコール又は芳香族アルコールとのオルトエステルなどが挙げられ、具体的には、例えば、メチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、並びにエチルオルトカーボネート等のオルトカーボネートなどが挙げられる。エーテル化剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エーテル化反応は、p-トルエンスルホン酸、酢酸及び臭化水素酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒をエーテル化剤1質量部に対して0.001~0.02質量部導入して行ってもよい。エーテル化反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族;脂環式族及び芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族化合物などの有機溶媒が挙げられる。
不安定末端の封鎖する方法として、特に限定されないが、例えば、重合工程で得られた粗ポリアセタールホモポリマーの末端をエステル基で封鎖して末端安定化する方法が挙げられ、具体的には、例えば、米国特許第3,459,709号明細書に記載の大量の酸無水物を用い、スラリー状態で行う方法と、米国特許第3,172,736号明細書に記載の酸無水物のガスを用いて気相で行う方法が挙げられる。エステル基で封鎖する場合のエステル化剤としては、特に限定されないが、例えば、有機酸無水物などが挙げられる。有機酸無水物としては、例えば、下記式(3)で表される有機酸無水物などが挙げられる。
11COOCOR12 ・・・(3)
(式(3)中、R11及びR12は、各々独立にアルキル基又はフェニル基を示す。R11及びR12は、同じであっても異なっていてもよい。)
有機酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などが挙げられ、無水酢酸が好ましい。エステル化剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
気相でエステル基封鎖を行う方法においては、特開平11-92542号公報記載の方法によってオニウム塩系重合触媒を除去した後に末端封鎖を行うことが好ましい。オニウム塩系重合触媒を除去していると、末端封鎖する際に、オニウム塩系重合触媒由来のポリアセタールホモポリマー(A2)の分解反応を回避でき、末端安定化反応におけるポリマー収率を向上することができると共に、ポリアセタールホモポリマー(A2)の着色を抑制することができる。
ポリアセタールホモポリマー(A2)の末端はエーテル基及び/又はエステル基で封鎖することにより、末端水酸基の濃度が5×50-7mol/g以下に低減されることが好ましい。末端水酸基の濃度が5×10-7mol/g以下であると生産性に優れ、本来のポリアセタールホモポリマー(A2)が有する品質を維持できるため好ましい。末端水酸基の濃度は、より好ましくは0.5×10-7mol/g以下であり、さらに好ましくは0.3×10-7mol/g以下である。
(3)末端安定化されたポリアセタール樹脂(A)の造粒工程
安定化ポリアセタールコポリマー(A1)や安定化ポリアセタールホモポリマー(A2)を単軸押出機、二軸押出機や多軸押出機を用いて造粒を行い、ポリアセタール樹脂(A)のペレットを得ることができる。このとき、酸化防止剤や熱安定剤やホルムアルデヒド捕捉剤等を添加して溶融混練してもかまわない。ポリアセタールコポリマーの場合、押出機前段で末端安定化を行い後段で造粒を行ってもよい。
造粒を行う場合には、品質や作業環境の保持のために、雰囲気を不活性ガスにより置換したり、一段及び多段ベントによる脱気をしたりすることが好ましい。溶融混練の際の樹脂温度は、ポリアセタール樹脂(A)の融点以上230℃以下とすることが好ましく、融点以上210℃以下がより好ましく、さらには融点以上195℃以下がより好ましい。ここでいう樹脂温度は造粒工程のダイスから排出される溶融樹脂を直接温度計で測定することが好ましい。また非接触型の温度計で測定してもよい。
さらに造粒工程で得られたペレットは、100℃以上150℃未満で乾燥を行うことが好ましい。通常ポリアセタール樹脂は吸水をほとんどしないため、乾燥は表面に付着している水分を除去すればよい。本実施形態の場合、生産性とのバランスの中で、ペレットの品温が100℃以上に達した後も数時間乾燥を継続することが好ましい。
上記造粒方法で得られたポリアセタール樹脂(A)を用いることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる傾向を示す。
[外観改良剤(B)]
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物は、外観改良剤(B)を含有する。外観改良剤(B)を含有することにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期の品位外観に優れ、特に意匠部品として光沢や平滑性が良好となり、耐傷付性にも優れる傾向を示す。なお、本実施形態において、外観改良剤とは、着色に用いる物質のことであり、特定の波長の光を選択的に吸収、反射、散乱させたり、新たな波長の光を生み出したりすることで、成形体の外観に変化をもたらす機能を有する物質である。
ポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物中の外観改良剤(B)の含有量は、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し、0.01質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上7質量部以下であることがより好ましく、1質量部以上6質量部以下であることがさらに好ましい。外観改良剤(B)の含有量を上記範囲にすることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期の品位外観に優れ、特に意匠部品として光沢や平滑性が良好となり、耐傷付性にも優れる傾向を示す。外観改良剤(B)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
外観改良剤(B)には分散性に劣るものがあり、外観改良剤(B)とポリアセタール樹脂(A)との組合せ、配合や成形条件等により、目視による外観観察で色ムラがみられることがある。よって、ポリアセタール樹脂組成物中に外観改良剤(B)を均一に分布させるため、分散助剤をさらに配合してもよい。また、高濃度の外観改良剤をポリマー状キャリヤー等に混合することにより得られた着色剤濃縮物(マスターバッチ)を用いてもよい。また着色時のポリアセタール樹脂組成物の安定性を高めるために外観改良剤に酸化防止剤や熱安定剤やホルムアルデヒド捕捉剤等を添加してもかまわない。
外観改良剤(B)としては、上述したとおり成形体の外観に変化をもたらす機能を有する物質であれば特に限定されないが、例えば、無機顔料や有機顔料、染料等が挙げることができる。
無機顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、白色顔料(例えば、ルチル、アナターゼ又は板チタン石の3つの変形における二酸化チタン、鉛白、亜鉛白、亜鉛スルフィド又はリトポン;黒色顔料(例えば、カーボンブラック、黒色酸化鉄、鉄マンガンブラック又はスピネルブラック);酸化クロムのようなクロム顔料、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリーングリーン、コバルトブルー、鉄ブルー、ミロリブルー、ウルトラマリーンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリーンバイオレット又はコバルト又はマンガンバイオレット;赤色酸化鉄、カドミウムスルホセレニド、モリブデートレッド又はウルトラマリーンレッド;褐色酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ;黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、カドミウムスルフィド、カドミウム亜鉛スルフィド、クロムイエロー、亜鉛イエロー、アルカリ土類金属クロメート、ナポリ黄;ビスマスバナデート、干渉顔料のようなエフェクト顔料、珪酸亜鉛や硫化ストロンチウム等の蛍光顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉等の金属粉顔料、金属被覆ガラス、雲母、パール顔料が挙げられる。
その他の無機顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、顔料ホワイト6、顔料ホワイト7、顔料ブラック7、顔料ブラック11、顔料ブラック22、顔料ブラック27/30、顔料イエロー34、顔料イエロー35/37、顔料イエロー42、顔料イエロー53、顔料ブラウン24、顔料イエロー119、顔料イエロー184、顔料オレンジ20、顔料オレンジ75、顔料ブラウン6、顔料ブラウン29、顔料ブラウン31、顔料イエロー164、顔料レッド101、顔料レッド104、顔料レッド108、顔料レッド265、顔料バイオレット15、顔料ブルー28/36、顔料ブルー29、顔料グリーン17、顔料グリーン26/50等が挙げられる。
有機顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリンブラック、アントラピリミジン顔料、アゾメチン顔料、アントラキノン顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、インドリノン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ピラントロン顔料、フタロシアニン顔料、チオインジゴ顔料、トリアリールカルボニウム顔料、又は金属錯体顔料等が挙げられる。
その他の有機顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、C.I.(色指数)顔料イエロー93、C.I.顔料イエロー95、C.I.顔料イエロー138、C.I.顔料イエロー139、C.I.顔料イエロー155、C.I.顔料イエロー162、C.I.顔料イエロー168、C.I.顔料イエロー180、C.I.顔料イエロー183、C.I.顔料レッド44、C.I.顔料レッド170、C.I.顔料レッド202、C.I.顔料レッド214、C.I.顔料レッド254、C.I.顔料レッド264、C.I.顔料レッド272、C.I.顔料レッド48:2、C.I.顔料レッド48:3、C.I.顔料レッド53:1、C.I.顔料レッド57:1、C.I.顔料グリーン7、C.I.顔料ブルー15:1、C.I.顔料ブルー15:3、C.I.顔料バイオレット19等が挙げられる。
染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、樹脂用に使用される分散染料、油性染料等が挙げられる。
特に本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物に含まれる外観改良剤(B)として効果が大きく好ましいものは、カーボンブラック、金属顔料、金属被覆ガラス、雲母、パール顔料、中でも特に好ましい外観改良剤(B)はアルミニウム粉顔料である。
[ヒンダードアミン系物質(C)]
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物は、ヒンダードアミン系物質(C)を含有する。ヒンダードアミン系物質(C)を含有することにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期の品位外観に優れ、特に意匠部品として光沢や平滑性が良好となる傾向を示す。ポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物中のヒンダードアミン系物質(C)の含有量は、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し、0.1質量部以上2.0質量部以下であることが好ましく、0.2質量部以上1.5質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以上0.8質量部以下であることがさらに好ましい。ヒンダードアミン系物質(C)の含有量を上記範囲にすることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期の品位外観に優れ、特に意匠部品として光沢や平滑性が良好となる傾向を示す。ヒンダードアミン系物質(C)はそれぞれ1種のみを単独で用いてもよくよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に用いるヒンダードアミン系物質(C)は、下記式(4):
Figure 0007123689000001
(式中のXは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はアシル基を示す。式中のR31~R34は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基である)で表されるピペリジン誘導体の構造を有するものを含むことが好ましい。特にXがメチル基又は水素原子であることが好ましく、さらにはXがメチル基であることが好ましい。この構造を有することにより、生産時に高い安定性を保持することが可能となる。
ヒンダードアミン系物質(C)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、
4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-(フェニルアセトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-(エチルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン)-カーボネート、
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-オキサレート、
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-マロネト、
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-アジペート、
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-テレフタレート、
1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-エタン、
α,α’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-p-キシレン、
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)トリレン-2,4-ジカルバメート、
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート、
トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、
トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,4-トリカルボキシレート、
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールとの混合エステル化物、
等が挙げられる。
[その他の添加剤]
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物は、上述したポリアセタール樹脂(A)、外観改良剤(B)、ヒンダードアミン系物質(C)に加え、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(1)紫外線吸収剤(D)、(2)ポリアセタール樹脂(A)以外のポリアルキレンオキサイド誘導体(E)、(3)ホルムアルデヒド捕捉剤(F)、熱安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、無機若しくは有機の充填剤、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂組成物中のその他の添加剤の含有量は、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し、30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましい。その他の添加剤の含有量を上記範囲にすることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる傾向を示す。その他の添加剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1)紫外線吸収剤(D)
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物は、その他の添加剤として、特に紫外線吸収剤(D)を含有することが好ましい。紫外線吸収剤(D)を含有することにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、特に長期の品位外観が優れる傾向を示す。ポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物中の紫外線吸収剤(D)の含有量は、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し、0.1質量部以上1.5質量部以下であることが好ましく、0.2質量部以上1質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以上0.8質量部以下であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤(D)の含有量を上記範囲にすることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、特に長期の品位外観が優れる傾向を示す。紫外線吸収剤(D)はそれぞれ1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤(D)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の中から選ばれる紫外線吸収剤を用いることが好ましい。紫外線吸収剤(D)は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、
2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチル-フェニル)ベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチル-フェニル)ベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-イソアミル-フェニル)ベンゾトリアゾール、
2-[2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス-(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、
2-エトキシ-2’-エチルオキザリツクアシツドビスアニリド、
2-エトキシ-5-t-ブチル-2’-エチルオキザリツクアシツドビスアニリド、
2-エトキシ-3’-ドデシルオキザリツクアシツドビスアニリド等が挙げられる。
(2)ポリアセタール樹脂以外のポリアルキレンオキサイド誘導体(E)
さらに本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物は、その他の添加剤として、特にポリアルキレンオキサイド誘導体(E)を含有することが好ましい。ポリアルキレンオキサイド誘導体(E)を含有することにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性を有するだけでなく、特に靭性と長期の品位外観が優れる傾向を示す。ポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物中のポリアルキレンオキサイド誘導体(E)の含有量は、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し、0.1質量部以上4.0質量部以下であることが好ましく、0.2質量部以上2.0質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以上1.5質量部以下であることがさらに好ましい。ポリアルキレンオキサイド誘導体(E)の含有量を上記範囲にすることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性を有するだけでなく、特に靭性と長期の品位外観が優れる傾向を示す。ポリアルキレンオキサイド誘導体(E)はそれぞれ1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアルキレンオキサイド誘導体(E)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、ポリテトラメチレンオキサイド誘導体、ポリブチレンオキサイド誘導体などが挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド誘導体(E)の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンステロールエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダムコポリマー、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、
等を挙げることができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、RO-(CH2CH2O)nHで表される化合物(Rは水素又はアルキル基)である。このなかで、経済性の点から汎用的に入手可能なポリエチレンオキサイドやこの構造を含むブロックコポリマーが好ましい。
(3)ホルムアルデヒド捕捉剤(F)
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物は、その他の添加剤として、特にホルムアルデヒド捕捉剤(F)を含有することが好ましい。ホルムアルデヒド捕捉剤(F)を含有することにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期の品位外観に優れ、特に樹脂組成物の生産性に優れる傾向を示す。ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量は、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し、0.01質量部以上2質量部未満が好ましく、0.02質量部以上1.5質量部未満がより好ましく、0.03質量部以上1.0質量部未満がさらに好ましい。ホルムアルデヒド捕捉剤(F)の含有量を上記範囲にすることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期の品位外観に優れ、特に樹脂組成物の生産性に優れる傾向を示す。ホルムアルデヒド捕捉剤は1種類のみを単独で使用してもよく、さらには2種類以上を併用することが好ましい。
なお、本実施形態において、ホルムアルデヒド捕捉剤(F)とは、ポリアセタール樹脂組成物やこれを用いたポリアセタ-ル樹脂成形品、さらにポリアセタール樹脂製意匠部品を生産する上で、残留するホルムアルデヒドやこれが変性して生じる蟻酸等の安定性に悪影響を与える生成物を捕捉又はその影響を抑制する機能を有する物質をいう。このようなホルムアルデヒド捕捉剤(F)としては、例えば、反応性窒素含有化合物、無機酸の金属塩、金属酸化物及び有機酸の金属塩等が挙げられる。これらの中でも、不純物として酸を極力含まないホルムアルデヒド補足剤、及び/又は酸を発生し難いホルムアルデヒド捕捉剤が好ましい。
反応性窒素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナイロン4-6、ナイロン6、ナイロン6-6、ナイロン6-10、ナイロン6-12、ナイロン12等のポリアミド樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂は、例えば、ナイロン6/6-6/6-10、ナイロン6/6-12等の共重合体であってもよい。また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体などが挙げられ、例えば、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られるポリ-β-アラニン共重合体であってもよい。
また反応性窒素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、2,4-ジアミノ-sym-トリアジン、2,4,6-トリアミノ-sym-トリアジン、N-ブチルメラミン、N-フェニルメラミン、N,N-ジフェニルメラミン、N,N-ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン(2,4-ジアミノ-6-フェニル-sym-トリアジン)、アセトグアナミン(2,4-ジアミノ-6-メチル-sym-トリアジン)、2,4-ジアミノ-6-ブチル-sym-トリアジンなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、N-メチロールメラミン、N,N’-ジメチロールメラミン、N,N’,N”-トリメチロールメラミンなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
尿素誘導体の例としては、特に限定されないが、例えば、N-置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物などが挙げられる。N-置換尿素の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アーリル置換尿素などが挙げられる。尿素縮合体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、尿素とホルムアルデヒドの縮合体などが挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ヒダントイン、5,5-ジメチルヒダントイン、5,5-ジフェニルヒダントインなどが挙げられる。ウレイド化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アラントインなどが挙げられる。
ヒドラジン誘導体の例としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジド化合物を挙げることができる。ヒドラジド化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、より具体的には、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、2,6-ナフタレンジカルボジヒドラジドなどが挙げられる。
イミダゾール化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、1‐メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。
イミド化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドなどが挙げられる。
またその他ホルムアルデヒド捕捉剤としては、特に限定されないが、例えば、無機酸の金属塩、金属酸化物及び有機酸の金属塩等が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物などが挙げられる。
カルボン酸塩のカルボン酸としては、10~36個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、(ミリスチン酸-パルミチン酸)カルシウム、(ミリスチン酸-ステアリン酸)カルシウム、(パルミチン酸-ステアリン酸)カルシウムなどが挙げられ、好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。
層状複水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、一般式(5)で表されるハイドロタルサイト類などが挙げられる。
[(M2+1-x(M3+x(OH)2x+[(An-x/n・mH2O]x- ・・・(5)
(式(5)中、M2+は2価金属、M3+は3価金属、An-はn価(nは1以上の整数)のアニオンを示し、xは、0<x≦0.33の範囲にあり、mは正数を示す。)
式(5)において、M2+の例としては特に限定されないが、例えば、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+などが挙げられ、M3+の例としては、特に限定されないが、例えば、Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+などが挙げられ、An-の例としては、特に限定されないが、例えば、OH-、F-、Cl-、Br-、NO3-、CO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 3-、CH3COO-、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどが挙げられる。An-の例としては、OH-、CO3 2-が好ましい。
ハイドロタルサイト類の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Mg0.75Al0.25(OH)2(CO30.125・0.5H2Oで示される天然ハイドロタルサイト、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O、Mg4.3Al2(OH)12.6CO3等で示される合成ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
<ポリアセタール樹脂組成物(p)の製造方法>
ポリアセタール樹脂組成物(p)は、上述のように、ポリアセタール樹脂(A)と外観改良剤(B)とヒンダードアミン系物質(C)と、必要に応じて上記その他の添加剤とを含有する。ポリアセタール樹脂組成物(p)を製造する方法について、以下に例示的に説明する。
ポリアセタール樹脂組成物(p)を製造する方法としては、例えば、ポリアセタール樹脂(A)と外観改良剤(B)とヒンダードアミン系物質(C)と、必要に応じて上記その他の添加剤とを混合してポリアセタール樹脂組成物(p)を得る方法が挙げられる。
ポリアセタール樹脂(A)と外観改良剤(B)とヒンダードアミン系物質(C)と、必要に応じて上記その他の添加剤との混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリアセタール樹脂(A)の造粒工程時に全ての添加剤を加えて、溶融混練する方法が挙げられる。さらにポリアセタール樹脂(A)の造粒工程で得たペレットと、再度添加剤を加えて溶融混練する方法が好ましい。特には、単軸押出機又は二軸押出機を用いて、ポリアセタール樹脂(A)の造粒工程で得たペレットと、全て又は一部の添加剤を混合した後、一段又は多段階で定量フィーダーにより添加し、溶融混練する方法が好ましい。
溶融混練を行う場合には、品質や作業環境の保持のために、雰囲気を不活性ガスにより置換したり、一段及び多段ベントによる脱気をしたりすることが好ましい。溶融混練の際の温度は、ポリアセタール樹脂(A)の融点以上250℃以下とすることが好ましく、さらにポリアセタール樹脂(A)の融点より20~50℃高い温度とすることが好ましい。
ポリアセタール樹脂(A)に対する外観改良剤(B)やヒンダードアミン系物質(C)やその他の添加剤の分散性を高めるために、混合するポリアセタール樹脂(A)の一部又は全量を混合する前に粉砕して、外観改良剤(B)とヒンダードアミン系物質(C)とその他の添加剤と混合した後、溶融混練してもよい。
ペレットとパウダー状の添加剤を混練する場合、展着剤を用いて分散性を高めてもよい。また、予め展着剤を添加剤に加えておいてもよい。展着剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、これらの変性物並びにポリオールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。展着剤は、1種単独で用いてもよく、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの変性物の混合物など、2種以上を併用してもよい。
本実施形態において用いられるポリアセタール樹脂組成物(p)は、部品自体を用いてもよい。例えば、既に製造したポリアセタール樹脂製成形品(P)やポリアセタール樹脂製意匠部品(M)を粉砕することにより得られるフレークをポリアセタール樹脂組成物(p)として使用してもよく、フレークの一部を重合から得られたポリアセタール樹脂組成物(p)に添加して用いてもよい。
<ポリアセタール樹脂組成物の特性>
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物(p)の特性として、下記解析により得られる(1)コモノマーユニット含有量と(2)数平均分子量とが特定の範囲であることが好ましい。下記好ましい範囲のコモノマーユニットの含有量や数平均分子量のポリアセタール樹脂組成物は、前記添加剤の調整や、ポリアセタール樹脂の重合触媒と連鎖移動剤とのバランスをとる等をすることにより得ることができる。本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、安定性向上の観点から、重合触媒を、重合収率を維持しながら少なくすることが好ましい。
[(1)コモノマー含有量 b/a]
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物(p)にポリアセタールコポリマーが含まれる場合、ポリアセタールコポリマーに含まれるコモノマー含有量は、オキシメチレンユニット100molに対して、1.0~2.6molであることが好ましく、より好ましくは1.1~2.4mol、さらに好ましくは1.2~2.2molである。ホモポリマーは、実質コモノマーユニットが“0”である。オキシメチレンユニット以外のコモノマーの含有量が前記範囲内であることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる傾向を示す。
前記コモノマーユニットの定量については、1H-NMR法を用いて、以下の手順で求めることができる。すなわち、ポリアセタール樹脂組成物(p)を、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)により濃度1.5質量%となるように24時間かけて溶解させ、この溶解液を0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)カートリッギフィルターでろ過を行ったものを用いて1H-NMR解析を行い、オキシメチレンユニットと、オキシメチレンユニット以外のコモノマーユニット(例えば、オキシアルキレンユニット)との帰属ピ-クの積分値の比率から、オキシメチレンユニット100mol(a)に対するコモノマーユニット(b)のmol割合(コモノマー含有量b/a)を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法によりコモノマー含有量を求めることができる。
[(2)数平均分子量 Mn]
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成する本実施形態のポリアセタール樹脂組成物のHFIP溶解物の数平均分子量は、50000以上100000以下であることが好ましく、さらに52000以上96000以下であることがより好ましく、54000以上85000以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が前記範囲内であることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる傾向を示す。
数平均分子量の定量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法によりGPC装置(東ソー製HLC-8220GPC)、カラム(東ソー製TSKgelSuper AWM-H(6mmI.D×15cm)×2本)、検出器(示差屈折率計(RI検出器)、Polarity=(+))を用いて、流速0.3mL/min、カラム温度40℃、試料注入量20μLで測定を行う。試料は、ポリアセタール樹脂組成物を秤量し、溶離液としてHFIP(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール/セントラル硝子製)と10mM-CF3COONa(和光純薬工業製1級)を加えて濃度1~5mg/mlとし、室温で一晩静置溶解させ緩やかに振り混ぜた後、0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)カートリッギフィルターでろ過を行ったものを用いる。また、本実施形態では得られた測定結果より、溶媒やオリゴマー成分の影響を受けるポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量8000以下の部分を除いた部分より、数平均分子量を求める。図1に数平均分子量の測定例を示す。
〔ポリアセタール樹脂製意匠部品(M)の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品(M)は、前記ポリアセタール樹脂組成物(p)の成形品(P)と、前記成形品(P)の少なくとも一部を被覆する実質透明なコート層と、を有する。
これより、ポリアセタール樹脂組成物(p)の成形品(P)、コート層、成形品(P)にコート層を被覆する方法について、順次詳細に説明する。
<ポリアセタール樹脂組成物(p)の成形品(P)>
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成する前記成形品(P)を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、従来のポリアセタール樹脂に用いられる多様な公知の成形方法が挙げられる。かかる成形方法として、特に制限されないが、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、ブロー成形等の成形方法の何れかによって成形する方法が挙げられる。特には圧縮成形や射出成形や押出成形が好ましい。
特には、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成する成形品(P)は、経済的な観点から射出成形品であることが好ましい。用いる射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、駆動装置から油圧式成形機、電動式射出成形機、油圧電動ハイブリッド成形機等が挙げられ、射出構造からプランジャ式射出成形機、プリプラ式射出成形機、スクリュ式射出成形機等が挙げられ、型締装置から直圧式射出成形機、トグル式射出成形機、メカニカルロック式射出成形機等が、射出型締位置から竪型射出成形機、横型射出成形機が挙げられ、特殊な射出成形機としてベント式射出成形機や多色成形用射出成形機等が挙げられる。射出成形方法としては、特に限定されないが、例えば、通常の射出成形、射出圧縮成形、加飾成形、多色成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法の何れかによって成形する方法を挙げることができる。特にポリアセタール樹脂が有する優れた機械的特性を発現させるという観点から、射出成形、射出圧縮成形、又は異材を組み合わせる多色成形、金型内複合成形が好ましい。また表面状態は、平滑なものでも、各種シボ加工を施してもかまわない。
成形条件としては、材料の温度は180~240℃が好ましい。さらに185~230℃が好ましく、特に190~220℃が好ましい。射出成形にて成形する場合、金型温度は、50~140℃が好ましい。さらに80~135℃が好ましく、特に90~130℃が好ましい。前記ポリアセタール樹脂組成物(p)の成形品(P)は、未溶融やバリや湯ジワが発生していないこと等を確認しながらプレス時又は射出成形時の速度や圧力を調整することが好ましい。上記成形条件とすることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる傾向を示す。
<コート層>
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するコート層は、ポリアセタール樹脂製意匠部品の安定した品位外観を得るために実質透明なものである。さらに長期に優れた品位外観を維持するために、硬化前において前記成形品と親和性が高いこと、硬化後の密着性を有することが好ましい。さらに上記親和性や密着性に加えて、耐光性、帯電防止性、撥水性、防汚性、自己修復性などの機能を有することが好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するコート層において、実質透明とは、ポリアセタール樹脂製意匠部品の表面と前記成形品の表面との色差ΔE*が3以下であることをいう。また当該色差ΔE*は2.0以下が好ましく、さらに1.5以下が特に好ましい。コート層が実質透明であることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる傾向を示す。前記成形品の表面の色差は、ポリアセタール樹脂製意匠部品のコート層を削るなど除去して測定してもよい。色差ΔE*を上記範囲にする方法としては、特に限定されないが、例えば、コート層の厚み、コート層に含まれるコート剤を調整することが挙げられる。
色差ΔE*を算出するための測定においては、分光色差計(例えば、BYK-ガードナー社製:スペクトロガイド45/0グロスや日本電色工業社製:微小面分光色差計VSS7700など)を用いることができる。具体的には、ポリアセタール樹脂製意匠部品(M)の表面とポリアセタール樹脂成形品(P)の表面との、それぞれ3か所以上の色彩a、b、Lを測定し、各々の平均aM、bM、LMとaP、bP、LPから、下記式(β)より色差ΔE*を求めることができる。
ΔE*=((aM-aP2+(bM-bP2+(LM-LP20.5 ・・・(β)
また、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するコート層は、前記ヒンダードアミン系物質を少なくとも1種含むことが好ましい。また、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するコート層は、前記のような紫外線吸収剤を少なくとも1種含むことが好ましい。これにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、生産性や長期に品位外観に優れる傾向を示す。
コート層中のヒンダードアミン系物質及び紫外線吸収剤の含有量は、それぞれ、コート層を形成するコート液100質量部に対し、0.1質量部以上5質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上3質量部以下であることがより好ましい。
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するコート層は、前記成形品(P)の全体を覆うものに限定されず、用途に応じて必要な部分のみ、例えば、人の目に触れたり光があたったりする表層部分や表層部分の一部を覆うものであってもよい。
コート層の硬化方法としては、特に限定されるものではないが、すでに既存製品に用いられる容易な硬化工程が確立しているという観点から、例えば、光による硬化方法又は脱水縮合による硬化方法が挙げられる。塗膜を硬化させることで、アンチブロッキング性に優れたコート層を得ることができる。
例えば、コート層の材料として光硬化性の組成物が用いられている場合には、塗膜にエネルギー線を照射して光硬化させることができる。光硬化に用いるエネルギー線は、塗膜が硬化すればよく、特に限定されず、例えば、紫外線、遠赤外線、近紫外線、赤外線、X線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等のエネルギー線を用いることができる。これらのエネルギー線の中でも、装置の入手が容易である観点から、紫外線(以下、単に「UV」ともいう。)照射による硬化が好ましく、コート層がUV硬化塗料の硬化物であることが好ましく、紫外線硬化性樹脂コート層であることがより好ましい。
UVによる硬化する樹脂(UV硬化性樹脂)は、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリベンゾシクロブテン系樹脂、ポリアリーレンエーテル系樹脂、ポリシクロヘキサン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、シアネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を挙げることができる。これらは1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
コート層の材料としてUV硬化性樹脂を用いる場合には、それぞれの樹脂に応じて適宜、光開始剤(硬化開始剤)を添加してもよい。光開始剤は樹脂に対して1~10質量%程度添加させればよい。この際、使用する光開始剤は、特に限定されるものではない。また、UVを照射する前の工程として、コート剤が含有している溶剤成分を乾燥させる処理を実施することが好ましい。
一方、コート層の材料として脱水縮合により硬化する樹脂を用いる場合、当該樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、常温で液体である有機シロキサン化合物、シリコーン系溶剤が挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂などによる有機樹脂変性シリコーン樹脂や、ヒドロキシ末端ジメチルシロキサン処理シリカなどを含有するシリコーン系溶剤であることが好ましく、また、これらの硬化を促進する目的で、リン酸系、チタン系、アルミ系、アミン系、亜鉛系、鉄系などの硬化触媒を必要に応じて混合させることも可能である。
脱水縮合により硬化する樹脂においては、室温環境下で硬化する樹脂もあるが、生産工程の観点からは高温環境における熱処理により比較的短時間で硬化する樹脂が好ましい。
これらのコート層の材料のシリコーン系樹脂としては、多官能樹脂と低官能樹脂(1官能~4官能の樹脂)を適宜混合した樹脂を用いることで、耐磨耗性と耐候性を両立させることができるため好ましい。この場合に、樹脂組成物中の樹脂成分の平均官能基数が、2官能~4官能と比較的低官能になるように多官能樹脂と低官能樹脂を混合させて用いることが好ましい。樹脂の平均官能基を上記範囲にすることにより、長期間屋外で使用することによるコート層の割れを防ぐことができる。
中でも硬化速度が速く、生産性に優れるという観点から、紫外線(以下、単に「UV」ともいう。)照射による硬化が好ましく、コート層がUV硬化塗料の硬化物であることが好ましい。これにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる傾向を示す。
<成形品にコート層を被覆する方法>
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品を構成する前記成形品(P)にコート層を被覆する方法としては、限定されるものではないが、例えば、バーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、グラビアコート法、吸上げ塗工法、はけ塗り法等、通常のウェットコート法を挙げることができる。要求される部品の形状の自由度や経済性の観点から、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法が好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品において、上記成形品(P)の少なくとも一部が、膜厚0.5μm以上100μm以下のコート層で被覆されていることが好ましい。またコート層の一部の膜厚は1μm以上80μm以下がより好ましく、さらに2μm以上60μm以下が好ましい。コート層の一部の膜厚(厚み)を上記範囲にすることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる傾向を示す。
コート層の厚さを測定する方法は限定されるものではないが、例えば、(株)キーエンス社製マイクロスコープ・VHX-1000、5000シリーズ等に、VH-ZST等のレンズを接続し、コート層を含むポリアセタール樹脂製意匠部品の断面を画像解析する方法を挙げることができる。
コート層の厚さを調整する方法は限定されるものではないが、例えば、コート液の粘度や濃度を石油系炭化水素等の各種有機溶剤により調整する方法が挙げられ、バーコート法では用いるバーコーターの番手、ディップコート法ではディップ後の引き抜き速度、スピンコート法ではスピン処理時間、スプレーコート法ではコート液をスプレーする処理時間などにより適宜、調整することが可能である。
〔ポリアセタール樹脂製意匠部品(M)〕
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品(M)は、機構部を有することが好ましい。これより、ポリアセタール樹脂製意匠部品の使用態様、ポリアセタール樹脂製意匠部品の用途について、順次詳細に説明する。
[ポリアセタール樹脂製意匠部品(M)の使用態様]
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品(M)は、通常のポリアセタール樹脂製の部品が使用される環境で使用される場合が多い。例えば、常時使用温度が-50~140℃であり、(1)稼働時や固定時等に負荷がかかる部位、(2)他材料又は同材料と干渉し合う部位などを有する意匠部品が挙げられる。
[ポリアセタール樹脂製意匠部品の使用用途]
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品(M)は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる傾向を示すため、主として製品の外側に装備され使用される部品、及び/又は人から見えるところに装備される部品に好適である。またこれに準じて部品の外観や色の経時変化が製品の性能に影響を与えたり、製品の外観や品位の検査を行ったりしている部品を含む。本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、装置の意匠性が求められる部分全てであってもよく、また意匠性が求められる部分の一部であってもよい。
本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品としては、特に限定されないが、例えば、車両部品(例えば、鉄道や自動車等の部品)、電気・電子部品(例えば、OA機器や音楽・映像、情報機器、通信機器等に備えられる部品)、工業部品(例えば、搬送や組み付け等のFA機器等に備えられる部品やその周辺部品)、医療機器や健康器具や美容機器の部品、家具やデザインインテリア設備・住宅設備機器等の部品、生活雑貨(服や靴や帽子等の衣料品、化粧品類、玩具や文具やスポーツ用品等の部品)の内外装部品が挙げられる。特に本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる傾向を示すため、車両部品や住設部品に効果を発揮するので好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、レバー・ハンドル部品、パネル部品、スイッチ・ボタン、カバーやキャップ類、各種インテリア部品及びそれらの周辺部品で意匠性が求められる部品が挙げられる。
以下、本発明を、実施例と比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例におけるポリアセタール樹脂組成物の調製方法、ポリアセタール樹脂製意匠部品の作成方法、ポリアセタール樹脂組成物の各特性の測定方法及びポリアセタール樹脂製意匠部品の評価方法、実施例及び比較例について以下に説明する。
〔ポリアセタール樹脂組成物〕
実施例及び比較例におけるポリアセタール樹脂組成物を構成する原料、ポリアセタール樹脂組成物の調製方法について以下説明する。
[ポリアセタール樹脂組成物を構成する原料]
ポリアセタール樹脂組成物(p)は、次に示すポリアセタール樹脂(A)と外観改良剤(B)とヒンダードアミン系物質(C)と必要に応じてその他の添加剤により構成された。
<ポリアセタール樹脂(A)>
ポリアセタール樹脂(A)として、次に示す製造方法で得られたポリアセタールコポリマーを用いた。
(1)ポリアセタール樹脂(A)の製造方法
(重合工程)
熱媒を通すことのできるジャケット付き2軸パドル型連続重合反応機((株)栗本鐵工所製、径2B(2インチ)、L(重合反応機の原料供給口から排出口までの距離)/D(重合反応機の内径)=14.8)を80℃に調整した。コモノマーとして1,3-ジオキソランと、酸化防止剤としてイルガノックス(登録商標)1010とを、質量比で、コモノマー:酸化防止剤=10000:1とした混合溶液を調製した。
重合触媒として三フッ化ホウ素-ジ-n-ブチルエーテラートを0.18g/時間、有機溶媒としてシクロヘキサン(沸点:81℃)を6.5g/時間で、先ず連続的に混合し、触媒液を得た。この触媒液を6.68g/時間で、配管にて前記重合反応機に連続的に供給した。前記混合溶液を10~125g/時間の範囲で、トリオキサン3500g/時間、及び連鎖移動剤としてメチラールを0.1~2.0g/時間の範囲で配管にて前記重合反応機に連続的に供給し、重合を行い、ポリアセタールコポリマーの重合フレークを得た。
重合反応器から排出された重合フレークをトリエチルアミン水溶液(0.5質量%)中にサンプリングし、その後常温で1時間攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で120℃×3時間乾燥し、ポリアセタールコポリマーの重合フレークを得た。
得られた重合フレークを粉砕し、これをトリエチルアミン水溶液(0.5質量%)中に浸漬した後、常温で1時間攪拌を実施し、遠心分離機でろ過し、窒素下で120℃×3時間乾燥し、粗ポリアセタールコポリマーを得た。
(末端安定化・造粒工程)
得られた粗ポリアセタールコポリマーをベント付きスクリュー型二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製、BT-30、L/D=44、設定温度200℃、回転数80rpm)の前段部分に添加し、さらに当該粗ポリアセタールコポリマー100質量部に対して0.5質量部の水を添加し、ポリマー末端を安定化させつつ減圧脱気を行って、安定化ポリアセタール樹脂(A)を得た。
なお、原料投入からポリアセタール樹脂(A)のペレット採取まで、酸素の混入を避けるように操作を行った。また、重合工程において、連鎖移動剤やコモノマー含有混合溶液の添加量を、上記範囲で調整することで、表1に示す数平均分子量及びコモノマー挿入量のポリアセタール樹脂(A1)~(A5)を得た。
<外観改良剤(B)>
外観改良剤として、以下の(B1)~(B3)を用いた。
(B1):アルミ顔料1(旭化成メタルズ(株)社製 M200-BL)
(B2):アルミ顔料2(旭化成メタルズ(株)社製 M050-AL)
(B3):カーボンブラック(三菱化学(株)社製 #52)
<ヒンダードアミン系物質(C)>
ヒンダードアミン系物質(C)として、以下の(C1)及び(C2)を用いた。
(C1):1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールとの混合エステル化物((株)アデカ社製 アデカスタブ LA-63P)
(C2):ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート(BASFジャパン(株)社製 チヌビン770DF)
<その他の添加剤>
その他の添加剤として、紫外線吸収剤(D)として以下の(D1)及び(D2)を用い、またポリアルキレンオキサイド誘導体(E)として以下の(E1)及び(E2)を用い、またホルムアルデヒド捕捉剤(F)として以下の(F1)及び(F2)を用いた。
(D1):2-[2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス-(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール(BASFジャパン(株)社製 チヌビン234)
(D2):2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(BASFジャパン(株)社製 チヌビン329」、
(E1):ポリエチレンオキサイド(三洋化成(株)社製 PEG6000S)
(E2):ポリエチレンオキサイド(三洋化成(株)社製 PEG20000)
(F1):セバシン酸ジヒドラジド(日本ファインケム(株)製 SDH)
(F2):2,4,6-トリアミノ-1,3,5トリアジン(日産化学工業(株)製 メラミン系化合物)
[ポリアセタール樹脂組成物(p)の調製方法]
(1)ポリアセタール樹脂組成物(p)の調製
前記のポリアセタール樹脂(A)を、窒素パージ下のギアオーブン(140℃設定)にて、品温140℃を確認して3時間乾燥を行った。この乾燥したポリアセタール樹脂(A)(ポリアセタールコポリマー)のペレット100質量部と、熱安定剤としてホルムアルデヒド反応性窒素含有物質/NA100(旭化成(株)社製ポリヘキサメチレンアジパミド)0.05質量部と、展着剤としてスモイルPS120(松村石油(株)社製)0.02質量部と、さらに表1に示す各添加剤をタンブラーミキサーにて5分間混合した。
その後、得られた混合物を200℃に設定した真空ベント付きスクリュー型二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製BT-30、L/D=44、L:二軸押出機の原料供給口から排出口までの距離(m)、D:二軸押出機の内径(m))にてスクリュー回転数80rpmとし、定量フィーダーにて樹脂を供給し20アンペアで溶融混練して、表1に示すポリアセタール樹脂組成物(p1~p19)のペレットを得た。
Figure 0007123689000002
〔ポリアセタール樹脂製意匠部品〕
実施例及び比較例におけるポリアセタール樹脂製意匠部品を構成する成形品(P)、コート層、ポリアセタール樹脂製意匠部品(M)の作製方法について説明する。
[ポリアセタール樹脂製意匠部品を構成する成形品(P)]
上記ポリアセタール樹脂組成物(p1~p19)の各々から順に成形品(P1~P19)を作製した。具体的には、上記ポリアセタール樹脂組成物(p1~p19)の各々を射出成形機(FANUC(株)製α50i-A)を用いて、195℃にシリンダー温度を設定し、冷却時間30秒として、図2のイメージ図にあるような成形品(P1~P19)を作製した(各コーナーR=0.5)。成形は、十分に充填しバリが出ていないことを確認しながら実施した。金型温度は120℃とした。
[コート層]
ポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するコート層を形成するコート液を以下に示す。
コート液a:大日精化工業(株)社製APC-100A
コート液b:東レ・ダウコーニング(株)社製 シリコン・ディスパージョンPRX 308 ディスパージョン・クリアー
コート液c:モメンティブ・フォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製UVHC3000
コート液d:コート液a100質量部に対し、(C1)を1質量部添加したコート液。
コート液e:コート液a100質量部に対し、(C1)を1質量部、(D1)を1質量部添加したコート液。
[ポリアセタール樹脂製意匠部品の作製方法]
上記成形品を前記コート液中に図2の下部140mmをディップすることにより、成形品の表面にコート液を塗工した。ここでコート液から成形品の引き上げ速度を50~500mm/分とすることで、成形品の表面に形成されるコート層の厚みを調整した。
コート液をディップコートした後、コート液a、c、d、eから形成されるコート層は、80℃に設定した乾燥機内で約2分間の乾燥処理を行った後、UV(紫外線)を照射することにより硬化させた。この時のUV照度(積算光量)は約600~700mJ/cm2であった。UV照射後、成形品の下部140mmの部分を実質透明なコート層で被覆したポリアセタール樹脂製意匠部品が得られた。コート液bから形成されるコート層は、80℃に設定した乾燥機内で2時間の乾燥処理を行うことにより脱水縮合させて硬化させた。
〔ポリアセタール樹脂組成物の特性〕
実施例及び比較例で用いたポリアセタール樹脂組成物に関して、以下に示すようにコモノマー挿入量及び数平均分子量Mnを測定した。
[コモノマー含有量]
コモノマー含有量の測定には、上記成形品よりポリアセタール樹脂組成物を採取してこれを試料とした。この試料を用いて、モノマー量(オキシメチレンユニットa(100mol)に対するオキシアルキレンユニットb(mol)の割合(以下「b/a」とも記す。))を測定した。
(b/a)の測定において、この試料を溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)-d2(D化率97%、和光純薬98%assay)中に、24時間かけて溶解させることにより、ポリアセタール樹脂組成物の1.5質量%溶液を調製した。上記のポリアセタール樹脂組成物の1.5質量%溶液を0.1μmのPTFEカートリッジフィルターでろ過を行ったものを検体として、JEOL-400核磁気共鳴分光計(1H:400MHz)を用い、55℃及び積算回数500回の条件下、オキシメチレンユニットaと、当該ユニットaを除くオキシアルキレンユニットbとの帰属ピークを積分した。このようにして得られた積分値から、オキシメチレンユニットa(100mol)に対するオキシアルキレンユニットb(mol)の割合、コモノマー含有量(b/a)を求めた。
[数平均分子量Mn]
数平均分子量の測定において、上記成形品よりポリアセタール樹脂組成物を採取してこれを試料とした。この試料を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー法によりGPC装置(東ソー製HLC-8220GPC)、カラム(東ソー製TSKgelSuper AWM-H(6mmI.D×15cm)×2本)、検出器(示差屈折率計(RI検出器)、Polarity=(+))を用いて、流速0.3mL/min、カラム温度40℃、試料注入量20μLで測定を行った。試料を秤量し、溶離液としてHFIP(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール/セントラル硝子製)と10mM-CF3COONa(和光純薬工業製1級)とを加えて濃度4mg/mlとし、室温で一晩静置溶解させ緩やかに振り混ぜた後、0.1μmのPTFEカートリッジフィルターでろ過を行ったものを用い、数平均分子量の測定を行った。得られた結果は標準PMMA(Polymer Laboratorues製)を用いた3次近似曲線によるPMMA換算分子量とした。また得られた測定結果より、溶媒やオリゴマー成分の影響を受けるPMMA換算分子量8000以下を除いた部分より、数平均分子量を求めた。
〔ポリアセタール樹脂製意匠部品の評価〕
実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂製意匠部品に関して、コート層の透明性、コート層の厚み、ポリアセタール樹脂製意匠部品の生産性、靱性、表面硬度、耐傷付性、長期の品位外観(繰り返し温度湿度変化環境下での外観変化)を評価した。評価結果を表2~4に示す。
[コート層の透明性]
コート層の透明性は、上記得られたポリアセタール樹脂製意匠部品(M)及び上記成形品(P)を用いて、図2に示すそれぞれの評価部位の色彩a、b、Lをn=3で測定し、その平均値(aM、bM、LMとaP、bP、LP)を用いて、下記式(β)により色差ΔE*を求めた。色彩の測定には、BYK-ガードナー社製分光色差計:スペクトロガイド45/0グロスを用いた。
ΔE*=((aM-aP2+(bM-bP2+(LM-LP20.5 ・・・(β)
[コート層の厚み]
コート層の厚さは、ポリアセタール樹脂製意匠部品のコート部分の断面を(株)キーエンス社製マイクロスコープ・VHX-5000とレンズ・VH-ZSTとの組み合わせにより、画像解析することにより測定した。評価は、図2の測定部位より、n=3で測定を行ない、その平均値を用いて行なった。
[ポリアセタール樹脂製意匠部品の生産性]
ポリアセタール樹脂製意匠部品の生産性の評価は、以下に示す(1)ポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物の生産性、(2)ポリアセタール樹脂製意匠部品の品位外観により行った。
<(1)ポリアセタール樹脂製意匠部品を構成するポリアセタール樹脂組成物の生産性>
ポリアセタール樹脂組成物の生産性評価は、造粒・混練工程で押出機のトルクを20アンペアで一定となるように調整して造粒したときの、ポリアセタール樹脂組成物の単位時間当たりの平均造粒量、ストランドの状態、並びにペレットの外観及び臭気等、以下の評価基準に従って総合的に行った。
評価基準は、参考例として市販されている一般中粘度ポリアセタール樹脂(旭化成(株)製テナックC4520)をポリアセタール樹脂(A)の代わりに用いて、外観改良剤(B1)を3部添加し、上記同様に押出機にて造粒した。このときの単位時間当たりの平均造粒量と比較して、以下のように規定した。
評価基準
○:テナックC4520を用いた生産性に比して、単位時間当たりの平均造粒量の増加が10%以上であった場合、又は得られたペレットの切粉や臭気等に関して品位の向上が確認された場合(良好)
◇:テナックC4520を用いた生産性と比して、単位時間当たりの平均造粒量の増加及び低下が10%未満であった場合、又は押出安定性や得られたペレットの品位が同等の場合(同等のレベル)
△:テナックC4520を用いた生産性に比して、単位時間当たりの平均造粒量の低下が10%以上30%未満である、又は得られたペレットの切粉や臭気等に関して品位の低下が確認された場合(若干低下)
×:テナックC4520を用いた生産性に比して、単位時間当たりの平均造粒量の低下が30%以上である、又はストランドにフクレや切れがあり安定して巻き取りができなかった、又はペレットの品位が大きく低下した場合(大きく低下)
<(2)ポリアセタール樹脂製意匠部品の生産性>
ポリアセタール樹脂製意匠部品の生産性の評価は、ポリアセタール樹脂製意匠部品の品位不良の有無で評価した。具体的には、測定部位を中心に外観の変化を目視にて確認し、以下の評価基準に従って総合的に行った。評価はそれぞれn=3で行った。
評価基準
○:光沢や平滑性が良好の場合(不良がない)
△:光沢ムラや、フローマークやシルバーが確認された場合
×:曇りや肌荒れ、著しいフローマークやシルバーが確認された場合
[ポリアセタール樹脂製意匠部品の靱性]
ポリアセタール樹脂製意匠部品の靱性の評価は、ポリアセタール樹脂製意匠部品を図3に示すように万能試験機(島津製作所製、オートグラフAGS-X)で引張試験(試験方法としてはISO527に準拠、但し伸度はチャック間伸度とした)を行い、試験はn=5で行ないその平均値を求めた。
評価基準としては、前記市販されている一般中粘度ポリアセタール樹脂(旭化成(株)製テナックC4520)を使用し得られた参考例のペレットを用いて、ポリアセタール樹脂製成形品(P)と同様に成形し、作製したポリアセタール樹脂製意匠部品形状の成形品を用いて引張試験を行い、この破断伸度と比較して以下のように規定した。
評価基準
○:参考例の破断伸度に比して、伸度が10%以上向上した場合(良好)
◇:参考例の破断伸度に比して、伸度の向上又は低下が10%未満の場合(同等)
△:参考例の破断伸度に比して、伸度の低下が10%以上20%未満の場合(若干低下)
×:参考例の破断伸度に比して、伸度の低下が20%以上の場合(低下)
[表面硬度]
ポリアセタール樹脂製意匠部品の表面硬度は、図2の測定部位の鉛筆硬度を測定した。測定には、BYK-ガードナー社製鉛筆硬度計を用いた。評価はそれぞれサンプル数N=3で行った。
評価基準としては、前記市販されている一般中粘度ポリアセタール樹脂(旭化成(株)製テナックC4520)を使用し得られた参考例のペレットを用いて、ポリアセタール樹脂製成形品(P)と同様に成形し、作製したポリアセタール樹脂製意匠部品形状の成形品を用いて鉛筆硬度の測定を行い、この結果(H/○××:Hの硬度で行った3回の試験中2回で傷を確認)と比較して以下のように規定した。
評価基準
○:参考例の鉛筆硬度に比して、H/○○○(Hの硬度で行った3回の試験中一回も傷を確認せず)以上の場合(良好)
◇:参考例の鉛筆硬度に比して、H/○○×(Hの硬度で行った3回の試験中1回で傷を確認)の場合(若干良好)
△:参考例の鉛筆硬度に比して、H/○××の場合(同等)
×:参考例の鉛筆硬度に比して、F/○○○且つH/×××(Fの硬度で行った3回の試験中3回で傷を確認且つFの硬度で行った3回の試験中1回も傷を確認せず)以下の場合(低下)
[耐傷付性]
ポリアセタール樹脂製意匠部品の耐傷付性は、#0000のスチールウールを用い、600g荷重にて意匠部品の図2の測定部位を擦り、その結果を肉眼により観察し判定評価した。なお、判定に際しては、下記に示す評価基準に従って行った。評価はそれぞれサンプル数N=3で行った。
評価基準
○:キズの面積が10%未満
◇:キズの面積が10%以上30%未満
△:キズの面積が30%以上60%未満
×:キズの面積が60%以上
[長期の品位外観(繰り返し冷熱環境下での外観変化)]
ポリアセタール樹脂製意匠部品の長期の品位外観は、下記冷熱サイクルを10サイクル実施し、その前後の図2の測定部位の変化を肉眼により観察し判定評価した。ヒートサイクル試験にはエスペック社製恒温恒湿槽(PSL-4KP)を用いて、下記サイクルをプログラム制御にて行った。各条件変化(→の部分)には約30分を要した。なお、判定に際しては、下記に示す評価基準に従って行った。評価はそれぞれサンプル数N=3で行った。
冷熱サイクル:
(23℃)→(80℃×4時間)→(23℃)
→(-30℃×1.5時間)→(23℃)
→(80℃95%RH×3時間)→(23℃)
→(-30℃×1.5時間)→(23℃)
評価基準
○:大きな差異が確認されなかった場合
◇:曇りや変色等の若干の変化が確認された場合
△:曇りや変色、コート層の表面に微小なクラックや剥離等が確認された場合
×:表面にコート層にクラックや剥離等が確認された場合
参考例1~8、比較例1、2]
表2に示すとおり上記成形品(P1~P12)と上記コート液aとを用いて上述した方法によりポリアセタール樹脂製意匠部品を作製して各評価を行った。
参考例1~8、比較例1、2のポリアセタール樹脂製意匠部品の評価結果を表2に示す。
Figure 0007123689000003
この評価結果より、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れることがわかった。また、好ましいポリアセタール樹脂組成物を用いて製造されたポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観により優れる傾向を示すことがわかった。
また、ポリアセタール樹脂製意匠部品は、構成されるポリアセタール樹脂組成物がその他の添加剤として紫外線吸収剤やポリアルキレンオキサイド誘導体やホルムアルデヒド捕捉剤を含むことで、さらに耐候性や耐久性が向上することが予想されることがわかった。
さらにまた、ポリアセタール樹脂製意匠部品は、構成されるポリアセタール樹脂組成物中の外観改良剤やヒンダードアミン系物質が好ましい添加量であることにより、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観により優れる傾向を示すことがわかった。外観改良材が好ましい添加量であると、ポリアセタール樹脂製意匠部品の光沢や平滑性といった意匠性が向上し、ポリアセタール樹脂組成物を造粒する時のペレットの品位を維持できる傾向を示した。またヒンダードアミン系物質が好ましい添加量であると、ポリアセタール樹脂組成物をペレットの品位を維持でき、安定した造粒が維持できる傾向を示すことがわかった。
実施例12~13、参考例9~11、14~15、比較例3、4]
表3に示すとおり上記成形品(P1)と上記コート液a~eとを用いて上述した方法によりポリアセタール樹脂製意匠部品を作製して各評価を行った。なお、比較例4では、コート液を用いなかった。
実施例12~13、参考例9~11、14~15、比較例3、4のポリアセタール樹脂製意匠部品の評価結果を表3に示す。
Figure 0007123689000004
この評価結果より、本実施形態のポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる。また、好ましいコート層や条件とすることによりポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観により優れる傾向を示すことがわかった。
ポリアセタール樹脂製意匠部品は、構成されるポリアセタール樹脂成形品の射出成形時の金型温度を好ましい範囲とすることにより、従来と同等の生産性や靱性を維持するだけでなく、長期に品位外観により優れる傾向を示すことがわかった。特に金型温度が好ましい温度であると、光沢性が向上し、一部色ムラが改善され、生産性を維持できる傾向を示すことがわかった。
ポリアセタール樹脂製意匠部品は、コート層がヒンダードアミン系物質や紫外線吸収剤を含むことで長期の品位外観により優れる傾向を示すことがわかった。
また、UV硬化系のコート層とすることにより、従来と同等の生産性や靱性、特に生産性や意匠性を維持するだけでなく、長期に品位外観により優れる傾向を示すことがわかった。
さらに、ポリアセタール樹脂製意匠部品は、構成されるコート層を好ましい厚みとすることにより、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観により優れる傾向を示すことがわかった。コート層を好ましい厚みとすることで、生産性を維持し、硬度や耐傷付性、長期の品位外観(厚いコート層に微小クラックを確認)が向上する傾向を示すことがわかった。
参考例16~22]
表4に示すとおり上記成形品(P13~19)と上記コート液aとを用いて上述した方法によりポリアセタール樹脂製意匠部品を作製して各評価を行った。
参考例16~22のポリアセタール樹脂製意匠部品の評価結果を表4に示す。
Figure 0007123689000005
この評価結果より、好ましいポリアセタール樹脂組成物を用いて製造されたポリアセタール樹脂製意匠部品は、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観に優れる傾向を示すことがわかった。
また、ポリアセタール樹脂製意匠部品は、構成されるポリアセタール樹脂組成物が各種紫外線吸収剤やポリアルキレンオキサイド誘導体やホルムアルデヒド捕捉剤を含むことで、さらに耐候性や耐久性が向上することが予想されることがわかった。
さらに、ポリアセタール樹脂製意匠部品は、構成されるポリアセタール樹脂組成物が好ましいコモノマー含有量や数平均分子量であることにより、従来と同等の生産性や靱性を有するだけでなく、長期に品位外観により優れる傾向を示すことがわかった。ポリアセタール樹脂製意匠部品は、好ましいコモノマー含有量であることにより、生産性が維持でき、表面硬度が向上する傾向を示すことがわかった。ポリアセタール樹脂製意匠部品は、好ましい数平均分子量であることにより、生産性や靱性が維持できる傾向を示すことがわかった。

Claims (9)

  1. ポリアセタール樹脂、外観改良剤及びヒンダードアミン系物質を含むポリアセタール樹脂組成物の成形品と、
    該成形品の少なくとも一部を被覆する実質透明なコート層と、を有し、
    前記コート層が、ヒンダードアミン系物質を含む、ポリアセタール樹脂製意匠部品。
  2. 前記ポリアセタール樹脂組成物が、紫外線吸収剤を含む、請求項1に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
  3. 前記ポリアセタール樹脂組成物が、ポリアセタール樹脂以外のポリアルキレンオキサイド誘導体を含む、請求項1又は2に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
  4. 前記外観改良剤が、カーボンブラック、金属顔料、金属被覆ガラス、雲母及びパール顔料からなる群より選択される少なくとも1種類を含む、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
  5. 前記コート層が、紫外線硬化性樹脂コート層である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
  6. 前記コート層の一部の膜厚が、0.5μm以上100μm以下である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
  7. 前記コート層が、紫外線吸収剤を含む、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
  8. 前記成形品が射出成形品である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
  9. 前記ポリアセタール樹脂製意匠部品が、機構部を有する、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂製意匠部品。
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