CN109721943B - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚缩醛树脂组合物，其在应用使用了热流道模具的连续成型方法的情况下，抑制连续成型时的模具污染，并且所得到的成型品中的杂质产生量也少，而且滑动性能优异。一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述聚缩醛树脂组合物含有100质量份的(A)聚缩醛树脂、0.001质量份～0.5质量份的(B)丙烯酰胺聚合物、0.001质量份～0.2质量份的(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺、以及0.0001质量份～1质量份的(D)脂肪酸二酯。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂为结晶性树脂，并且是刚性、强度、韧性、滑动性以及蠕变性优异的树脂材料，因此一直以来在广泛的范围内被用作汽车部件、电气·电子部件及工业部件等机构部件用材料等。

此外，现状是，由于聚缩醛树脂的应用领域的扩大，所要求的性能日益提高。

聚缩醛树脂的成型中通常使用冷流道模具。但是，在使用冷流道模具进行成型时，除了目标成型品以外，还一并成型出不需要的流道部，因此只能将流道部废弃，或者在粉碎机等中粉碎，然后少量混合到作为原料的聚缩醛树脂颗粒中，进行再加工成型。

但是，对流道部进行再加工成型时，由于该流道经受热历史，因此有时会对成型机料筒内的树脂流动性造成影响，有时会发生毛边、翘曲等成型不良，并且难以实现稳定生产率。因此近年来，从稳定生产率、以及生产成本的观点考虑，在汽车内部部件等的成型中选择热流道模具的倾向在增高。

在使用热流道模具而进行连续成型的情况下，热流道模具内的歧管温度(熔融树脂滞留的部分：热流道部)通常设定为成型机料筒温度以上的温度。因此，对用作原料的聚缩醛树脂组合物要求比使用冷流道模具连续成型时更高的成型稳定性。另外，近年来，为了提高生产率，进行长期的连续成型的情况日益增加。在该情况下，有时会在聚缩醛树脂组合物中所含的添加剂等的影响下，在成型机料筒内生成杂质，并在该所生成的杂质的影响下，引起成型品的外观不良、物性的降低。特别是，对作为聚缩醛树脂组合物的重要特征的滑动性能的影响大，存在在杂质的影响下摩擦系数升高、磨耗量增加等滑动性能降低的问题。

为了解决如上所述的要求，以往提出了各种各样的技术。例如提出了：将脂肪酸酯添加至聚缩醛树脂中的方法(例如，参见下述专利文献1、2)、将聚β丙氨酸聚合物与聚酰胺添加至聚缩醛树脂中的方法(例如，参见下述专利文献3。)、将胺聚合物与聚酰胺添加至聚缩醛树脂中的方法(例如，参见下述专利文献4。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-040547号公报

专利文献2：日本特开2009-256425号公报

专利文献3：日本专利第5088960号公报

专利文献4：国际公开第2015/094473号

发明内容

发明所要解决的课题

关于通过以往提出的各种方法而得到的聚缩醛树脂组合物，在利用冷流道模具进行连续成型时的成型性方面，可看到改善效果。但是，在使用热流道模具进行连续成型的情况下，有模具内部变得容易被模垢污染、或者成型机内的杂质生成增加的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种聚缩醛树脂组合物，其在应用使用了热流道模具的连续成型方法的情况下，抑制连续成型时的模具污染，并且所得到的成型品中的杂质产生量也少，而且滑动性能优异。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述的现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现，在聚缩醛树脂中以特定的比例含有丙烯酰胺聚合物、熔点为100℃～230℃的聚酰胺、以及脂肪酸二酯的聚缩醛树脂组合物具有良好的连续成型性，除此之外，滑动特性也显著地提高，从而能够解决上述问题，最终完成本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述聚缩醛树脂组合物含有100质量份的(A)聚缩醛树脂、0.001质量份～0.5质量份的(B)丙烯酰胺聚合物、0.001质量份～0.2质量份的(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺、以及0.0001质量份～1质量份的(D)脂肪酸二酯。

[2]如前述[1]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺为聚酰胺6/66/610。

[3]如前述[1]或[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(D)脂肪酸二酯为乙二醇二硬脂酸酯。

[4]如前述[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物还含有0.0001质量份～0.05质量份的(E)脂肪酸单酯。

[5]如前述[4]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(E)脂肪酸单酯为乙二醇单硬脂酸酯。

发明效果

本发明能够提供一种聚缩醛树脂组合物，其即使在如使用了热流道模具的连续成型那样的严酷的成型条件下进行聚缩醛树脂组合物的连续成型的情况下，也能抑制连续成型时的模具污染，并且所得到的成型品中的杂质产生量也少，而且滑动性能优异。

附图说明

图1为示出在实施例中对热流道模具的模垢性以及杂质产生量进行评价时使用的成型机的概略图。

附图标记

1 注射成型机

2 聚缩醛树脂组合物颗粒投入部

3 热流道部温度控制器

4 歧管部(熔融树脂通路)

5 阀开闭单元

6 熔融树脂流道前端开闭喷嘴杆

7 热流道模具

8 热流道浇口

9 成型品

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”。)进行详细说明。

需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形而实施。

＜聚缩醛树脂组合物＞

本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有100质量份的(A)聚缩醛树脂、0.001质量份～0.5质量份的(B)丙烯酰胺聚合物、0.001质量份～0.2质量份的(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺、以及0.0001质量份～1质量份的(D)脂肪酸二酯。其还可以含有(E)脂肪酸单酯、(F)添加剂等。

[(A)聚缩醛树脂]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中所含的(A)聚缩醛树脂是指主链中具有氧亚甲基的聚合物，例如可以列举：使甲醛单体和/或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物聚合而得到的实质上仅包含氧亚甲基单元的聚缩醛均聚物；使甲醛单体和/或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇、二聚二醇的环状缩甲醛等环状醚、和/或环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛共聚物；使甲醛单体和/或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油基醚共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物；使甲醛单体和/或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与多官能缩水甘油基醚共聚而得到的、具有交联结构的聚缩醛共聚物；等。

其中，优选上述聚缩醛均聚物，更优选使甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物均聚而得到的聚缩醛均聚物。

此外，关于(A)聚缩醛树脂，也可以使用：在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物、例如在聚亚烷基二醇的存在下将甲醛单体、和/或甲醛的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛共聚物；同样地在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物、例如在氢化聚丁二烯二醇的存在下使甲醛单体和/或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环状醚、环状缩甲醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚缩醛共聚物；等。

(A)聚缩醛树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜聚缩醛均聚物的制造方法＞

上述聚缩醛均聚物例如可以通过如下方式制造：将甲醛等原料单体、链转移剂(分子量调节剂)以及聚合催化剂投料至导入有烃类聚合溶剂的聚合反应器中，并通过淤浆聚合法进行聚合等。

此时，在原料单体、链转移剂、聚合催化剂中，由于包含有水、甲醇、甲酸等有可能进行链转移的成分(生成不稳定末端基团的成分)，因此优选首先调节这些有可能进行链转移的成分的含量。

相对于原料单体，此时的有可能进行链转移的成分的含量优选在1ppm～1000ppm的范围内，更优选在1ppm～500ppm的范围内，进一步优选在1ppm～300ppm的范围内。

通过将有可能进行链转移的成分量调节至上述范围内，能够得到热稳定性优异的聚缩醛树脂均聚物。

可以通过使用羧酸酐或羧酸等分子量调节剂而进行链转移，从而调节所得到的聚缩醛均聚物的分子量。

关于分子量调节剂，优选丙酸酐、乙酸酐，更优选乙酸酐。

分子量调节剂的添加量可以根据目标聚缩醛均聚物的特性(特别是熔体流动速率)进行调节并确定。

关于上述聚合催化剂，优选为离子型聚合催化剂，更优选为由下述通式(I)表示的

盐型聚合催化剂。

[R₁R₂R₃R₄M]⁺X^- (I)

(式(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地表示烷基，M表示具有孤对电子的元素，X表示亲核基团。)

作为上述R₁、R₂、R₃、R₄中的烷基而言，可以列举碳原子数1～30的烷基。另外，作为上述M而言，可以列举氮、磷等。另外，作为上述X而言，可以列举乙酸根、溴化物离子、碘化物离子等。

在上述

盐型聚合催化剂之中，优选四乙基碘化

三丁基乙基碘化

等季

盐类化合物；四甲基溴化铵、二甲基二硬脂基乙酸铵等季铵盐类化合物。

相对于原料单体1摩尔，季

盐类化合物、季铵盐类化合物等聚合催化剂的添加量优选为0.0003mol～0.01mol，更优选为0.0008mol～0.005mol，进一步优选为0.001mol～0.003mol。

作为上述烃类聚合溶剂而言，只要是不与甲醛等原料单体进行反应的溶剂即可，没有特别限制，例如可以列举戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯等溶剂。

这些烃类溶剂可以单独使用仅1种，也可以混合使用2种以上，特别优选为己烷。

在聚缩醛均聚物的聚合工序中，优选：首先得到粗聚缩醛均聚物，接着如后所述地对不稳定末端基团实施稳定化处理。

制造粗聚缩醛均聚物的聚合装置只要是能够同时供给甲醛等原料单体、链转移剂(分子量调节剂)以及聚合催化剂、和烃类聚合溶剂的装置，则没有特别限制，例如可以列举间歇式聚合装置、连续式聚合装置等。其中从生产率的观点考虑，优选为连续式聚合装置，进一步优选为带有搅拌装置的连续式聚合装置。

关于通过聚合工序得到的粗聚缩醛均聚物，由于聚合物的末端基团热不稳定，因此优选利用酯化剂、醚化剂等对该不稳定末端基团进行封闭而进行稳定化处理。

通过酯化进行的粗聚缩醛均聚物的末端稳定化例如可以通过如下方式进行：将粗聚缩醛均聚物与酯化剂和/或酯化催化剂分别投入至导入有烃类溶剂的末端稳定化反应器中并使其反应等。

关于此时的反应温度、反应时间，例如，优选反应温度为130℃～155℃并且反应时间为1分钟～200分钟，更优选反应温度为135℃～155℃并且反应时间为5分钟～150分钟，进一步优选反应温度为140℃～155℃并且反应时间为60分钟～150分钟。

作为将上述粗聚缩醛均聚物的末端基团封闭而进行稳定化的上述酯化剂而言，可以列举由下述通式(II)表示的酸酐、苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐等，优选为乙酸酐。

R₅COOCOR₆ (II)

(式(II)中，R₅、R₆各自独立地表示烷基。R₅、R₆可以相同也可不同。)

作为上述R₅、R₆而言，可以列举碳原子数1～30的烷基。

这些酯化剂可以单独使用仅1种，也可以混合使用2种以上。

作为上述酯化催化剂而言，优选为碳原子数1～18的羧酸的碱金属盐。作为上述碳原子数1～18的羧酸的碱金属盐而言，例如可以列举羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸的碱金属盐，作为该碱金属而言，可以列举锂、钠、钾、铷、铯。在这些羧酸的碱金属盐之中，优选乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾。

在粗聚缩醛均聚物中，上述酯化催化剂的添加量可以在1ppm～1000ppm的范围内适当选择。

也可以利用醚化剂将上述粗聚缩醛均聚物的末端基团封闭而进行稳定化。

作为上述醚化剂而言，例如可以列举：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原苯甲酸三甲酯、原苯甲酸三乙酯、原碳酸四甲酯、原碳酸四乙酯酯等脂肪族酸或芳香族酸与脂肪族醇、脂环族醇或芳香族醇的原酸酯。

末端基团的醚化例如可以通过将对甲苯磺酸、乙酸或草酸等中强度有机酸、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯等中强度无机酸等路易斯酸型的醚化催化剂与上述醚化剂一起使用而进行。

作为可以在末端基团的醚化反应中使用的溶剂而言，例如可以列举：戊烷、己烷、环己烷、苯等低沸点脂肪族烃类有机溶剂、脂环族烃类有机溶剂、或芳香族烃类有机溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代低级脂肪族化合物等有机溶剂。

通过使用热风式干燥器、真空干燥器等干燥器，将通过上述方法使末端基团稳定化后的聚缩醛均聚物调节至100℃～150℃，去除水分而进行干燥，由此可以得到目标聚缩醛均聚物。其中，从有效地将水分等杂质干燥的观点考虑，优选使用真空干燥器。

作为聚缩醛均聚物的熔体流动速率(MFR值(根据ISO1133))而言，优选在0.1g/10分钟～100g/10分钟的范围内，更优选在1.0g/10分钟～70g/10分钟的范围内。

通过将聚缩醛均聚物的MFR值调节至上述范围内，机械强度优异。

＜聚缩醛共聚物的制造方法＞

聚缩醛共聚物例如可以通过如下方式进行制造，使甲醛单体和/或甲醛的上述环状低聚物与作为共聚单体的1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇、二聚二醇的环状缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛在聚合催化剂的存在下共聚。

相对于甲醛单体以及甲醛的上述环状低聚物的合计量(mol)，进行共聚的共聚单体的比例优选为0.03摩尔％～20摩尔％，更优选为0.03摩尔％～7摩尔％，进一步优选为0.04摩尔％～3摩尔％。如果共聚单体的比例在上述范围内，则可以得到机械强度更优异的聚缩醛共聚物颗粒。

作为上述聚合催化剂而言，例如可以列举路易斯酸、质子酸以及其酯或酸酐等阳离子活性催化剂。

作为路易斯酸而言，例如可以列举硼、锡、钛、磷、砷以及锑的卤化物，具体而言可以列举三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑以及其络合物或盐。

作为质子酸以及其酯或酸酐而言，例如可以列举高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯、三甲基氧

六氟磷酸盐等。

在它们之中，优选三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，例如，可以列举三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚作为优选例。

作为三氟化硼的添加量而言，相对于甲醛单体以及甲醛的上述环状低聚物的合计量1mol，三氟化硼优选为0.10×10^-4mol以下，更优选为0.07×10^-4mol以下，进一步优选为0.03×10^-4mol～0.05×10^-4mol。

如果三氟化硼的添加量在上述范围内，则可以提供热稳定性优异的聚缩醛树脂组合物。

作为上述例示的聚缩醛共聚物的聚合方法而言，可以列举淤浆聚合法、本体聚合法等，可以应用间歇式、连续式中的任意一种方式。

聚合装置没有特别限制，例如可以列举共捏合机、双轴螺杆式连续挤出混炼机、双轴桨叶式连续混合机等自清洁型挤出混炼机。

将熔融状态的单体供给至上述聚合装置中，进行聚合并且得到固体块状的聚缩醛共聚物。

在通过以上的聚合而得到的聚缩醛共聚物中有时会存在热不稳定的末端部[-(OCH₂)_n-OH基团]，因此优选实施该不稳定的末端部的分解去除处理。作为不稳定的末端部的分解去除方法而言，可以通过公知的方法进行。

从提高机械物性的观点考虑，本实施方式的聚缩醛树脂组合物(100质量％)中的(A)聚缩醛树脂的含量优选为98.3质量％～99.9质量％，更优选为99.4质量％～99.9质量％。

[(B)丙烯酰胺聚合物]

(B)丙烯酰胺聚合物例如可以通过如下方式进行制造：使用碱土金属的醇盐作为催化剂，进行丙烯酰胺的均聚、或者进行丙烯酰胺与除了丙烯酰胺以外的具有乙烯基的单体的共聚等。

通过使用丙烯酰胺与具有乙烯基的单体的共聚物(例如，具有交联结构的共聚物)作为(B)丙烯酰胺聚合物，能够提高聚缩醛树脂组合物的成型性。

(B)丙烯酰胺聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述除了丙烯酰胺以外的具有乙烯基的单体而言，可以列举具有1个或2个乙烯基的单体。

作为具有1个乙烯基的单体而言，例如可以列举：甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。

作为具有2个乙烯基的单体而言，例如可以列举：二乙烯基苯、亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。

在这些具有乙烯基的单体之中，优选N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

在制造上述丙烯酰胺聚合物时的、上述具有乙烯基的单体相对于上述丙烯酰胺与上述具有乙烯基的单体的合计量的添加量优选为0.05质量％～20质量％。

作为(B)丙烯酰胺的共聚物而言，也可以是具有伯酰胺基与仲酰胺基的共聚物。

(B)丙烯酰胺聚合物中的伯酰胺基的摩尔含有比例优选为30摩尔％～80摩尔％，更优选为30摩尔％～70摩尔％，进一步优选为40摩尔％～70摩尔％。如果伯酰胺基在上述范围内，则丙烯酰胺聚合物的粉碎性优异，进而能够提供成型性优异的聚缩醛树脂组合物。

伯酰胺基的测定方法没有特别限制，例如可以列举以下的方法。首先，将试样聚合物与40质量％氢氧化钾水溶液加入至带有搅拌器的烧瓶内，在搅拌的同时在105℃～110℃下进行20分钟加热，将伯酰胺基水解为氨。接着将烧瓶内容物冷却至50℃以下，然后加入甲醇并且将氨与甲醇一并萃取，并将该萃取液吸收于0.1N硫酸水溶液中，使用甲基红作为指示剂，利用0.1N氢氧化钠水溶液进行中和滴定，求出伯酰胺基的量。

(B)丙烯酰胺聚合物的平均粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为0.1μm～15μm，进一步优选为0.1μm～10μm。丙烯酰胺聚合物的平均粒径在上述范围内时，能够提供成型性优异的聚缩醛树脂组合物。

需要说明的是，上述平均粒径是指利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的值。

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，(B)丙烯酰胺聚合物的含量为0.001质量份～0.5质量份，优选为0.001质量份～0.4质量份，更优选为0.01质量份～0.3质量份。另外，也可以是0.005质量份～0.5质量份。如果(B)丙烯酰胺聚合物在上述范围内，则能够提供成型性优异的聚缩醛树脂组合物。

[(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺]

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，作为(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺而言，例如可以列举聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/612、聚酰胺6/66/610等。在它们之中，优选聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺6/66/610，更优选为聚酰胺12、聚酰胺6/66/610，进一步优选聚酰胺6/66/610。

(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺的熔点优选为100℃～200℃，更优选为120℃～200℃，进一步优选为130℃～190℃。如果熔点处于上述范围内，则能够提供成型性优异的聚缩醛树脂组合物。

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺的含量为0.001质量份～0.2质量份，优选为0.005质量份～0.1质量份，更优选为0.01质量份～0.05质量份。如果(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺的含量在上述范围内，则能够提供成型性优异的聚缩醛树脂组合物。

[(D)脂肪酸二酯]

作为(D)脂肪酸二酯而言，例如可以列举脂肪酸与亚烷基二醇或环状醚的二酯等。

作为上述脂肪酸而言，可以列举：癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羟基月桂酸、3-羟基癸酸、16-羟基十六烷酸、10-羟基十六烷酸、12-羟基十八烷酸、10-羟基-8-十八烷酸、dl-赤型-9,10-二羟基十八烷酸等。

作为上述亚烷基二醇而言，可以列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、氯代1,2-丙二醇、氯代1,3-丙二醇、苯基乙二醇、1-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇等。

作为上述环状醚而言，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、2-甲基四氢呋喃、氧杂环庚烷等。

这些(D)脂肪酸二酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为脂肪酸二酯而言，可以列举乙二醇二肉豆蔻酸酯、乙二醇二(十五烷酸)酯、乙二醇二棕榈酸酯、乙二醇二(十七烷酸)酯、乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇(肉豆蔻酸-棕榈酸)酯、乙二醇(肉豆蔻酸-硬脂酸)酯、乙二醇(棕榈酸-硬脂酸)酯、乙二醇(肉豆蔻酸-十五烷酸)酯、乙二醇(肉豆蔻酸-十七烷酸)酯、乙二醇(十五烷酸-棕榈酸)酯、(聚)乙二醇(棕榈酸-十七烷酸)酯、乙二醇(十七烷酸-硬脂酸)酯等。在它们之中，从提高滑动性的观点考虑，优选乙二醇二肉豆蔻酸酯、乙二醇二棕榈酸酯、乙二醇二硬脂酸酯，从抑制连续成型时的模具污染、以及提高滑动性的观点考虑，更优选为乙二醇二硬脂酸酯。

乙二醇二硬脂酸酯的酸值优选为2mg/KOH/g以下，羟值优选为4.0以下，皂化值优选在190～210的范围内。乙二醇二硬脂酸酯的酸值、羟值、或皂化值(优选为酸值、羟值、以及皂化值)在上述范围内时，能够提供滑动性优异的聚缩醛树脂组合物。

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，(D)脂肪酸二酯的含量为0.0001质量份～1质量份，优选为0.01质量份～0.8质量份，更优选为0.1质量份～0.5质量份。如果(D)脂肪酸二酯的含量在上述范围，则能够提供滑动性优异的聚缩醛树脂组合物。

[(E)脂肪酸单酯]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物也可以含有(E)脂肪酸单酯。本实施方式的聚缩醛树脂组合物通过含有(D)脂肪酸二酯和(E)脂肪酸单酯，能够进一步抑制连续成型时的模具污染，能够进一步减少所得到的成型品中的杂质产生量，所得到的成型品的滑动性能更优异。

作为(E)脂肪酸单酯而言，例如可以列举脂肪酸与亚烷基二醇或环状醚的单酯等。

作为上述脂肪酸而言，可以列举：癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羟基月桂酸、3-羟基癸酸、16-羟基十六烷酸、10-羟基十六烷酸、12-羟基十八烷酸、10-羟基-8-十八烷酸、dl-赤型-9,10-二羟基十八烷酸等。

作为上述亚烷基二醇而言，可以列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、氯代1,2-丙二醇、氯代1,3-丙二醇、苯基乙二醇、1-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇等。

作为上述环状醚而言，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、2-甲基四氢呋喃、氧杂环庚烷等。

这些(E)脂肪酸单酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为脂肪酸单酯而言，可以列举乙二醇单肉豆蔻酸酯、乙二醇单十五烷酸酯、乙二醇单棕榈酸酯、乙二醇单十七烷酸酯、乙二醇单硬脂酸酯等。在它们之中，从提高滑动性的观点考虑，优选乙二醇单肉豆蔻酸酯、乙二醇单棕榈酸酯、乙二醇单硬脂酸酯，从抑制连续成型时的模具污染、以及提高滑动性的观点考虑，更优选乙二醇单硬脂酸酯。

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，(E)脂肪酸单酯的含量为0.0001质量份～0.05质量份，优选为0.0005质量份～0.01质量份，更优选为0.0008质量份～0.005质量份。通过(E)脂肪酸单酯的含量在上述范围内，能够进一步抑制连续成型时的模具污染，能够进一步减少所得到的成型品中的杂质产生量，所得到的成型品的滑动性能更优异。

[(F)添加剂]

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，可以添加公知的添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、甲酸捕捉剂等稳定剂、耐候稳定剂、脱模剂、润滑剂、导电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、染颜料、颜料、或者无机填充剂或有机填充剂等。这些添加剂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述抗氧化剂而言，优选为受阻酚类抗氧化剂。

作为该受阻酚类抗氧化剂而言，例如可以列举：3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。其中，优选为三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]以及季戊四醇四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。

这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述热稳定剂而言，例如可以列举氨基取代三嗪化合物、氨基取代三嗪化合物与甲醛的加合物、氨基取代三嗪化合物与甲醛的缩合物、脲、脲衍生物、肼衍生物、咪唑化合物、酰亚胺化合物。

作为上述氨基取代三嗪化合物而言，例如可以列举2,4-二氨基均三嗪、2,4,6-三氨基均三嗪、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、苯胍胺(2,4-二氨基-6-苯基均三嗪)、乙酰胍胺(2,4-二氨基-6-甲基均三嗪)、2,4-二氨基-6-丁基均三嗪等。

作为上述氨基取代三嗪类化合物与甲醛的加合物而言，例如可以列举N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-二羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺。

作为上述氨基取代三嗪类化合物与甲醛的缩合物而言，例如可以列举三聚氰胺·甲醛缩合物。

作为上述脲衍生物而言，例如可以列举N-取代脲、脲缩合物、亚乙基脲、乙内酰脲化合物、脲基化合物。

作为上述N-取代脲而言，例如可以列举：举被烷基等取代基取代的甲基脲、亚烷基二脲、芳基取代脲。

作为上述脲缩合物而言，例如可以列举脲与甲醛的缩合物等。

作为上述乙内酰脲化合物而言，例如可以列举乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲等。

作为上述脲基化合物而言，例如可以列举尿囊素等。

作为上述肼衍生物而言，例如可以列举酰肼化合物。

作为上述酰肼化合物而言，例如可以列举二羧酸二酰肼，更具体而言，可以列举丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二酸二酰肼等。

作为上述酰亚胺化合物的具体例而言，可以列举丁二酰亚胺、戊二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺。

上述的各种热稳定剂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，热稳定剂的添加量优选为0.001质量份～5质量份，更优选为0.001质量份～3质量份，进一步优选为0.01质量份～1质量份。

通过将热稳定剂相对于聚缩醛树脂的添加量设定在上述范围内，能够得到热稳定性优异的聚缩醛树脂颗粒。

作为上述甲酸捕捉剂而言，例如可以列举上述的氨基取代三嗪化合物、氨基取代三嗪类化合物与甲醛的缩合物、例如三聚氰胺·甲醛缩合物等。

作为其它的甲酸捕捉剂而言，例如可以列举碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐。例如可以列举钠、钾、镁、钙或者钡等的氢氧化物；上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐、以及层状双氢氧化物。

上述羧酸盐的羧酸优选为具有10～36个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸，这些羧酸可以由羟基取代。

作为饱和或不饱和脂肪族羧酸盐而言，例如可以列举二肉豆蔻酸钙、二棕榈酸钙、二硬脂酸钙、(肉豆蔻酸-棕榈酸)钙、(肉豆蔻酸-硬脂酸)钙、(棕榈酸-硬脂酸)钙、12-羟基硬脂酸钙，其中优选列举二棕榈酸钙、二硬脂酸钙、12-羟基二硬脂酸钙。

甲酸捕捉剂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述耐候稳定剂而言，例如可以列举选自由苯并三唑类化合物、草酰苯胺类化合物、以及受阻胺类光稳定剂构成的组中的至少1种作为优选例。

作为上述苯并三唑类化合物而言，例如可以列举2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔戊基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。

这些化合物可以各自单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述草酰苯胺类化合物而言，例如可以列举2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-3’-月桂基草酰二苯胺等。

这些化合物可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述受阻胺类光稳定剂而言，例如可以列举：4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲代亚苯基-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1,6-双氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及β,β,β’,β’,-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物等。

上述受阻胺类光稳定剂可以各自单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

其中优选的耐候稳定剂为2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及β,β,β’,β’,-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物。

作为上述脱模剂以及上述润滑剂而言，例如可以列举平均聚合度为10～500的烯烃化合物、聚硅氧烷、亚乙基双硬脂酰胺作为优选例。

脱模剂以及润滑剂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述导电剂而言，例如可以列举导电性炭黑、金属粉末或纤维。

导电剂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述热塑性树脂而言，例如可以列举聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂。

热塑性树脂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

另外，热塑性树脂也包含上述树脂的改性物。

作为上述热塑性弹性体而言，例如可以列举聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体。

热塑性弹性体可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述染颜料而言，例如可以列举无机类颜料和有机类颜料、金属类颜料、荧光颜料等。

无机类颜料是指通常用作树脂的着色用途的无机类颜料，例如可以列举硫化锌、二氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、烧制颜料、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐或炭黑、乙炔黑、灯黑等。

有机类颜料例如可以列举偶氮缩合类、醌类、酞菁类、单偶氮类、双偶氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二

嗪类、酞菁类等颜料。

染颜料可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述颜料而言，例如可以列举无机类颜料和有机类颜料、金属类颜料、荧光颜料等。无机类颜料是指通常用作树脂的着色用途的颜料，例如是指硫化锌、二氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、烧制颜料、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐或炭黑、乙炔黑、灯黑等。有机类颜料是指偶氮缩合类、醌类、酞菁类、单偶氮类、双偶氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二

嗪类、酞菁类等颜料。关于颜料的添加比例，由于根据色调而大幅地变化，因此难以明确地设定，通常相对于聚缩醛树脂100质量份，在0.05质量份～5质量份的范围内使用。

颜料可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

除了上述热塑性树脂以外的其它树脂没有特别限制，例如可以列举聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂。

其它树脂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述无机填充剂而言，例如可以使用纤维状、粉粒状、板状以及中空状的填充剂。

作为纤维状无机填充剂而言，例如可以列举玻璃纤维、碳纤维、聚硅氧烷纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属纤维等无机质纤维。

另外，还可以包含纤维长度短的钛酸钾晶须、氧化锌晶须等晶须类。

作为上述粉粒状填充剂，例如可以列举炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐；氧化铁、二氧化钛、氧化铝等金属氧化物；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；碳酸镁、白云石等碳酸盐；以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

作为上述板状填充剂而言，例如可以列举云母、玻璃鳞片、各种金属箔。

作为上述中空状填充剂而言，例如可以列举玻璃中空微球、二氧化硅中空微球、白砂中空微球、金属中空微球等。

作为上述有机填充剂而言，例如可以列举芳香族聚酰胺树脂、氟树脂、丙烯酸类树脂等高熔点有机纤维状填充剂。

这些填充剂可以单独使用仅1种，也可以并用2种以上。

这些填充剂可以使用经表面处理的填充剂、未经表面处理的填充剂中的任意一种，但是从成型表面的平滑性、机械特性方面考虑，有时优选使用实施了表面处理的填充剂。

上述表面处理剂没有特别限制，可以使用以往公知的表面处理剂。

作为表面处理剂而言，例如可使用硅烷类、钛酸酯类、铝类、锆类等各种偶联处理剂；树脂酸、有机羧酸、有机羧酸的盐等表面活性剂。

作为表面处理剂而言，例如可以列举N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、三硬脂酰钛酸异丙酯、二异丙氧基乙基乙酸铵、锆酸四正丁酯等。

作为在本实施方式的聚缩醛树脂组合物(100质量％)中的(A)聚缩醛树脂、(B)丙烯酰胺聚合物、(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺、(D)脂肪酸二酯、以及(E)脂肪酸单酯的合计含量而言，从能够进一步抑制连续成型时的模具污染，能够进一步减少所得到的成型品中的杂质产生量，所得到的成型品的滑动性能更优异的观点考虑，优选为98.0质量％～100质量％，更优选为98.5质量％～100质量％。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限制。

作为本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造方法而言，例如可以通过如下方式得到：将(A)聚缩醛树脂与(B)丙烯酰胺聚合物、(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺、(D)脂肪酸二酯、和根据需要的上述的规定成分在亨舍尔搅拌机、转鼓式混合机、V型掺混机等中混合，然后使用单螺杆或多螺杆的挤出机、加热辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机进行混炼等。其中，从生产率的观点考虑，优选利用具有排气减压装置的挤出机进行的混炼。另外，为了大量地稳定地制造聚缩醛树脂组合物，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机。

另外，也可以不预先混合，利用定量进料器等将各成分单独地或者将多种成分一并连续进料至挤出机。

另外，也可以预先制作包含各成分的高浓度母料，并在挤出熔融混炼时用聚缩醛树脂进行稀释。

混炼温度依据所使用的聚缩醛树脂的优选的加工温度即可，通常设定在140℃～260℃的范围内，优选设定在180℃～230℃的范围内。

[成型方法]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以进行成型并以成型品的形式使用。成型的方法没有特别限制，可以通过公知的成型方法，例如，挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等成型方法中的任意一种方法进行成型。

在它们之中，从稳定生产率的观点考虑，优选注射成型法，更优选使用了热流道模具的注射成型法。

[用途]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物即使进行使用了热流道模具的连续成型，稳定生产率也高，并且模具的污染也少。因此，能够用于各种用途的成型品。

例如可以应用于以齿轮、凸轮、滑块、杠杆、轴、轴承以及导轨等为代表的机构部件；嵌件上成型的树脂部件或嵌件成型的树脂部件(底盘、托盘、侧板部件)；打印机或复印机用部件、数码照相机或数码摄像设备用部件、音乐、影像或信息设备用部件、通信设备用部件、电气设备用部件、电子设备用部件用途。

另外，可以适合地用于作为汽车用部件的以油箱、燃油泵组件、阀类、油箱法兰等为代表的燃料相关部件；车门相关部件；安全带周边部件；组合开关部件；开关类。

此外，还可以适合地用作以住宅设备机器为代表的工业部件。

实施例

以下，列举具体的实施例及其比较例对本实施方式进行说明，但本实施方式不限于以下实施例。

需要说明的是，以下示出应用于实施例和比较例的测定·评价方法。

[测定·评价方法]

＜基于热流道模具连续成型的模垢性评价＞

使用具有图1中所示的构成的成型机，根据下述(a-1)成型条件，进行了聚缩醛树脂组合物的模垢性评价。评价基准使用了下述(b-1)。

(a-1)成型条件

注射成型机：东芝机械株式会社IS-100GN

(熔融树脂流道末端前端部没有排气部，具有焊接部)

料筒设定温度：220℃

歧管设定温度：220℃(喷嘴自动开闭式)

模具设定温度：80℃

成型周期：注射时间/冷却时间＝20/20秒

模具尺寸：70×60mm×3mm

(b-1)评价基准

基于以下的评价基准，观察了从开始成型起至第1000次注射时的模具腔内的模垢附着状况。

1：在模具腔内的小于5％的范围内观察到附着物。

2：在模具腔内的5％以上且小于10％的范围内观察到附着物。

3：在模具腔内的10％以上且小于20％的范围内观察到附着物。

4：在模具腔内的20％以上且小于30％的范围内观察到附着物。

5：在模具腔内的30％以上的范围内观察到附着物。

＜通过热流道模具连续成型而得到的成型品中的杂质产生量测定＞

使用具有图1中所示的构成的成型机，根据下述(a-2)成型条件，进行了聚缩醛树脂组合物的成型品中的杂质产生量的测定。评价基准使用了下述(b-2)。

(a-2)成型条件

注射成型机：东芝机械株式会社IS-100GN

(熔融树脂流道末端前端部没有排气部，具有焊接部)

料筒设定温度：220℃

歧管设定温度：220℃(喷嘴自动开闭式)

模具设定温度：80℃

成型周期：注射时间/冷却时间＝20/20秒

模具尺寸：70×60mm×3mm

(b-2)评价基准

测定出从成型第4501次注射起至第5000注射时的试验片中的杂质个数。然后，换算为每100张的杂质产生数(个)，作为杂质产生数(个/每100张试验片)。关于杂质，计量了0.1mm以上的杂质。

＜长期滑动特性＞

使用东芝机械株式会社制造的IS-100GN注射成型机，在料筒温度220℃、模具温度80℃、注射压力60MPa、注射时间30秒、冷却时间15秒的条件下成型出ISO哑铃型试验片。对该试验片，使用往复运动摩擦磨耗试验机(东洋精密株式会社制造，AFT-15MS型)，在载荷1kg、线速度30mm/秒、往复距离20mm以及环境温度23℃的条件下，测定了进行100次往复后的摩擦系数、进行50000次往复后的摩擦系数、进行50000次往复后的最大磨耗深度。作为对象材料而言，使用了SUS304试验片(直径5mm的球)。

以下示出在实施例、以及比较例中使用的原料成分。

＜(A)聚缩醛树脂＞

用正己烷充满具有搅拌叶片的聚合反应器，将纯化甲醛气体(水分量：110ppm)、聚合催化剂(二甲基二硬脂基乙酸铵)、和分子量调节剂(乙酸酐)各自连续地进料，进行了聚合反应。

此时的聚合反应温度设定为58℃。

将所得到的粗聚缩醛均聚物投入至用正己烷与乙酸酐的质量比1比1混合溶剂充满的反应容器中，在150℃下进行2小时搅拌，对粗聚缩醛均聚物的不稳定末端进行了酯化处理。

关于此时的聚合物以及“正己烷以及乙酸酐的质量比1比1混合溶剂”的质量比(浆料浓度)，相对于“正己烷与乙酸酐的质量比1比1混合溶剂”100，将聚合物设定为20。

粗聚缩醛均聚物的末端稳定化处理结束后，从反应容器中取出“正己烷与乙酸酐的1比1混合溶剂”与聚缩醛均聚物，加入正己烷溶剂而反复清洗聚缩醛均聚物，从而洗去了乙酸酐。

关于清洗次数，反复进行直至聚缩醛均聚物中的乙酸酐浓度为10ppm以下。

其后，在120℃下、3小时、-700mmHg的条件下对聚缩醛均聚物进行减压干燥，将清洗中使用的正己烷溶剂去除，进一步地，使用设定为120℃的加热式干燥器干燥5小时，将聚缩醛均聚物中所含的水分去除，得到了MFR2.2g/10分钟的粉末状(平均粒径为200μm)聚缩醛均聚物。

关于聚缩醛聚合物的平均粒径，利用激光衍射式粒度分布测定装置进行了测定。

＜(B)丙烯酰胺聚合物＞

[B-1：丙烯酰胺聚合物的制造方法]

向具有搅拌器的间歇式的5L的反应机中，加入丙烯酰胺2400g、作为催化剂的四异丙醇锆0.54g(相对于丙烯酰胺为1/10000mol)，在N₂气流中在搅拌的同时在125℃下反应了4小时。

在反应终止后，在气流粉碎机中将固体物质粉碎，用丙酮进行了清洗。

其后，在120℃下、-700mmHg的减压度下进行了20小时减压干燥。伯酰胺基的含量为56.3摩尔％，平均粒径为5.2μm。关于丙烯酰胺聚合物(B-1)的平均粒径，利用激光衍射式粒度分布测定装置进行了测定。

[B-2：丙烯酰胺聚合物(交联结构)的制造方法]

向具有搅拌器的间歇式的5L的反应机中，加入丙烯酰胺2400g与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺267g、作为催化剂的四异丙醇锆0.54g(相对于丙烯酰胺为1/10000mol)，在N₂气流中在搅拌的同时在125℃下反应了4小时。

在反应终止后，在气流粉碎机中将固体物质粉碎，用丙酮进行了清洗。

其后，在120℃下、-700mmHg的减压度下进行了20小时减压干燥。伯酰胺基的含量为50.4摩尔％，平均粒径为5.1μm。关于丙烯酰胺聚合物(B-2)的平均粒径，利用激光衍射式粒度分布测定装置进行了测定。

＜(C)聚酰胺＞

[C-1：聚酰胺6/66/610的制造方法]

将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐0.45kg、癸二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐0.32kg、ε-己内酰胺1.67kg、以及纯水2.5kg加入至5L的高压釜中并充分地进行了搅拌。用氮气充分置换，然后在搅拌的同时花费约1小时将温度从室温升温至220℃。此时，在高压釜内的由水蒸气得到的自然压力下以使得内压达到1.8MPa、但不会达到1.8MPa以上的压力的方式将水去除至反应体系外的同时继续加热。在内部温度到达230℃的时刻停止加热，将高压釜上部的排出阀关闭。其后花费约8小时冷却至室温。冷却结束后将高压釜打开，将约2kg的聚合物取出并进行粉碎，制成为粉状。所得到的聚酰胺6/66/610的熔点为155℃。

＜(D)脂肪酸二酯＞

D-1：乙二醇二硬脂酸酯熔点70℃

＜(E)脂肪酸单酯＞

D-2：乙二醇单硬脂酸酯熔点60℃

＜(F)添加剂＞

F-1：亚乙基双硬脂酰胺熔点150℃

[实施例1]

使用亨舍尔搅拌机，将0.2质量份的三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]与0.1质量份的(B-1)丙烯酰胺、0.02质量份的(C-1)聚酰胺6/66/610、0.3质量份的(D-1)乙二醇二硬脂酸酯均匀地混合在(A-1)聚缩醛树脂100质量份中，从而得到了混合物。

将该混合物从设定为200℃的带有30mm排气口的双螺杆挤出机的顶部进料口进料，在螺杆转速80rpm、排气减压度-0.09MPa、排出量3kg/小时的条件下进行了熔融混炼并进行了颗粒化，然后将该颗粒在热风温度80℃下干燥3小时，由此得到了聚缩醛树脂组合物颗粒。

使用所得到的聚缩醛树脂组合物颗粒，通过上述的方法测定、评价了利用热流道模具的模垢性、连续成型时的杂质产生量、以及长期滑动特性。将评价结果示于下述表1。

[实施例2～9]

除了将组成设定为如表1所述以外，进行与实施例1同样的操作，得到了聚缩醛树脂组合物颗粒。

使用所得到的聚缩醛树脂组合物颗粒，通过上述的方法测定、评价了利用热流道模具的模垢性、连续成型时的杂质产生量、以及长期滑动特性。将评价结果示于下述表1。

[比较例1]

使用亨舍尔搅拌机，将三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.2质量份和(B-1)丙烯酰胺0.2质量份均匀地混合在(A-1)聚缩醛树脂100质量份中，从而得到了混合物。使用所得到的聚缩醛树脂组合物颗粒，通过上述的方法测定、评价了利用热流道模具的模垢性、连续成型时的杂质产生量、以及长期滑动特性。将评价结果示于下述表1。

[比较例2～14]

除了将组成设定为如表1所述以外，进行与实施例1同样的操作，得到了聚缩醛树脂组合物颗粒。

使用所得到的聚缩醛树脂组合物颗粒，通过上述的方法测定、评价了利用热流道模具的模垢性、连续成型时的杂质产生量、以及长期滑动特性。将评价结果示于下述表1。

如表1所示，关于实施例1～9中得到的聚缩醛树脂组合物，即使在进行使用了热流道模具的连续成型的情况下，模垢性、杂质产生量也优异，并且所得到的成型品的长期滑动性也优异。

另一方面，关于比较例1～14中得到的聚缩醛树脂组合物，模垢性、杂质产生量差，所得到的成型品的长期滑动性也差。

产业实用性

本发明的聚缩醛树脂组合物可以在汽车、电气·电子、其它工业等广泛的领域中使用。

Claims (7)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述聚缩醛树脂组合物含有：

100质量份的(A)聚缩醛树脂、

0.001质量份～0.5质量份的(B)丙烯酰胺聚合物、

0.001质量份～0.2质量份的(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺、以及

0.0001质量份～1质量份的(D)脂肪酸二酯。

2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)熔点为100℃～230℃的聚酰胺为聚酰胺6/66/610。

3.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(D)脂肪酸二酯为乙二醇二硬脂酸酯。

4.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物还含有0.0001质量份～0.05质量份的(E)脂肪酸单酯。

5.如权利要求3所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物还含有0.0001质量份～0.05质量份的(E)脂肪酸单酯。

6.如权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(E)脂肪酸单酯为乙二醇单硬脂酸酯。

7.如权利要求5所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(E)脂肪酸单酯为乙二醇单硬脂酸酯。

Images