KR20030040184A - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 필수적으로는, 주요 반복 단위체로서 옥시메틸렌 단위체와, 공단량체로부터 제공되는 단위체로서 2 이상의 탄소수를 갖는 옥시알킬렌 단위체를 옥시메틸렌 단위체 100 몰당 1 내지 30 몰 함유하는 폴리옥시메틸렌 (성분 A) 100 중량부, 및 폴리알킬렌글리콜 공중합체 (성분 B) 1 내지 50 중량부로 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 높은 점착력 및 높은 가요성을 갖고, 내굴성이 우수하고, 적합성 및 분산성이 뛰어나며, 그로부터 수득된 성형품은 뛰어난 내굴성 및 우수한 표면 상태를 갖는다.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 성형품{POLYOXYMETHYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지가 본래 갖고 있는 기계적 강도를 유지하면서도, 우수한 점착력 및 굽힘 피로에 대한 우수한 저항상을 갖는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물, 및 그의 성형품에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌 수지는 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성, 윤활성, 성형성 등에 대해 우수한 특성을 갖고, 구조재, 기계 부품 등으로서, 전기 장치 및 설비로, 자동차 부품 및 정밀기계 부품으로서 폭넓게 사용된다.
열가소성 수지에 있어서, 열가소성 수지의 결점을 보완하기 위하여, 일반적으로 열가소성 수지가 갖지 못하는 특성을 갖는 다른 수지가 상기 열가소성 수지에 혼입되며, 수많은 경우에서 이러한 목적이 달성되었다.
그러나, 어떠한 통상의 열가소성 수지와는 다르게도, 폴리옥시메틸렌 수지는 혼입시 다른 열가소성 수지와의 적합성 및 분산성이 특히 불량하며, 두 상의 경계면에서의 흡착성이 또한 불충분하여, 경계면에서 상분리가 발생한다. 이러한 혼합물을 성형할 경우, 일부 경우에서는 성형품의 표면층이 박리되고, 상기 기술한 바와 같이 다른 수지를 혼입하는 것에 의해 폴리옥시메틸렌 수지를 변형시키는 것이 매우 어렵다.
경량 및 높은 점착력을 갖는 것을 요구하는 부품의 분야, 예컨대 자동차 부품 및 피복 부품의 분야에 적용할 경우, 폴리옥시메틸렌 수지는 깨지기 쉽고 가요성이 불량하여 불리하며, 상기 부품의 기능을 손상시켜, 폴리옥시메틸렌 수지의 상기 기능을 개선시키는 것이 강력하게 요구된다.
또한, 굽힘부를 갖는 부품의 분야, 예컨대 경첩 부품에 사용될 경우, 폴리옥시메틸렌 수지는 충분한 내구성을 갖고 있지 못해, 폴리옥시메틸렌 수지의 상기한 점을 개선시키는 것이 요구된다.
상기 폴리옥시메틸렌 수지로 만들어지고 경첩 부품(hinge part)의 내구성을 개선하기 위해 폴리옥시메틸렌 수지의 굽힘성을 개선하기 위한 몇몇 제안이 이루어졌다.
예를 들어, 폴리옥시메틸렌 수지에 폴리에틸렌과 같은 옥시알킬렌 중합체를 혼입하여 제조한 수지 조성물 (JP-A-8-183115 및 JP-A-8-259779) 및 폴리옥시메틸렌 수지에 특정 코아-쉘(core-shell) 중합체를 혼합하여 제조한 수지 조성물 (JP-A-8-325431, JP-A-9-111097 및 JP-A-9-176444)이 제안되었다. 이러한 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌 수지에 특정한 중합체를 혼입하는 것에 의해 제조되고, 일부 확장된 굽힘성이 개선된다. 그러나, 이러한 수지 조성물은 만족할 만한 수준의 굽힘성을 얻어내지는 못한다.
또한, 폴리옥시메틸렌 수지의 굽힘성을 개선시키기 위해 폴리옥시메틸렌 수지의 중합체 구조를 변화시키는 것이 제안되었다. 예를 들면, JP-A-9-111098은 공중단량체로부터 제공되는 특정 옥시알킬렌 단위체를 0.07 내지 0.5 몰% 함유하고, 특정 말단기를 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 개시한다. 또한, JP-A-2001-64479는 특정 폴리옥시메틸렌 공중합체 및 불포화 디카르복실산으로 변형된 개질 α-올레핀 중합체를 함유하는 수지 조성물을 개시한다. 그러나, 상기한 제안들은 특정 폴리옥시메틸렌 공중합체의 사용을 요구하고, 그로부터 수득된 성형품의 굽힘성은 여전히 불충분하다.
이에, 본 발명의 목적은 ISO 527-1 및 527-2 표준에 따라 측정된 인장 파괴시의 변형의 측정값이 큰 것에 의해 표현되는 높은 접착력을 갖고, 굽힘 피로에 대한 저항성 ("내굴성(耐屈性)"이라 함)이 현저히 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 예의 연구를 수행한 결과, 주요 골격 단위체로서 옥시메틸렌 단위체 및 공단량체로부터 제공되는 단위체로서 2 이상의 탄소수를 갖는 소정량의 옥시알킬렌 단위체를 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체에, 소정량의 폴리알킬렌 글리콜을 혼입하여 제조된 수지 조성물에 의해서 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 필수적으로는 하기 성분들로 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 제공된다:
(A) 주요 반복 단위체로서 옥시메틸렌 단위체와, 공단량체로부터 제공되는 단위체로서 2 이상의 탄소수를 갖는 옥시알킬렌 단위체를 옥시메틸렌 단위체 100 몰당 1 내지 30 몰 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체 (성분 A) 100 중량부, 및
(B) 폴리알킬렌 글리콜 (성분 B) 1 내지 50 중량부.
본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물로 형성된 성형품이 제공된다.
이하, 본 발명의 수지 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분 A로서 상기 폴리옥시메틸렌 공중합체는 주요 반복 단위체로서 옥시메틸렌 단위체 및 공단량체로부터 제공되는 단위체로서 2 이상의 탄소수를 갖는 옥시알킬렌 단위체를 소정의 함량비로 함유한다. 성분 A는, 폴리옥시메틸렌이 중합에 의해 제조될 때, 공중합 단위체로서 옥시알킬렌을 제공하는 공단량체를 공중합시키는 것에 의해 제조된다.
상기 폴리옥시메틸렌 공중합체 (성분 A)의 공중합 방법은, 벌크(bulk) 중합법 및 용액 중합법을 포함한다. 중합 방법은, 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합법 또는 단량체 중량에 대하여 20 중량% 이하로 용매를 사용하는 유사 벌크 중합법이 바람직하다. 상기 벌크 중합법에서, 용융 상태의 단량체는 중합되고 벌크 또는 분말 형태의 고체 중합체는 중합 과정을 따름으로써 수득된다.
포름알데히드의 환식 삼중합체(cyclic trimer)인 트리옥산은 주요 단량체원으로서 바람직하다. 2 이상의 탄소수를 갖는 알킬렌 단위체를 제공하는 공단량체는, 바람직하게는 2 내지 6의 탄소수를 갖는 알킬렌 단위체를 제공하는 공단량체이고, 특히 바람직하게는 탄소수 2의 에틸렌 단위체를 제공하는 공단량체이다. 환식에테르, 글리시딜 에테르 화합물 또는 환식 포르말이면, 그러한 공단량체가 중요한 것은 아니다. 상기 공단량체는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 1,3-디옥솔란, 프로필렌 글리콜 포르말, 디에틸렌 글리콜 포르말, 트리에틸렌 글리콜 포르말, 1,4-부탄디올 포르말, 1,5-펜탄디올 포르말 및 1,6-헥산디올 포르말을 포함한다. 상기 공단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 공단량체는 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 포르말 또는 1,4-부탄디올 포르말로부터 선택된다. 트리옥산과의 공중합성 측면에서는, 1,3-디옥솔란이 특히 바람직하다. 폴리옥시메틸렌 수지는, 양이온성 중합 촉매의 존재하에, 2 이상의 탄소수를 갖는 옥시알킬렌 단위체를 제공하는 상기 단량체와 포름알데히드의 환식 삼중합체인 트리옥산을 공중합하여 수득된다.
성분 A 내 2 이상의 탄소수를 갖는 옥시알킬렌 단위체의 함량은, 옥시메틸렌 단위체 100 몰당, 1 내지 30몰, 바람직하게는 1.8 내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 10몰이다. 상기 옥시알킬렌 단위체의 함량이 1 몰 미만이면, 수득되는 공중합체는 열안정성이 불량해진다. 상기 함량이 30 몰을 초과하면, 수득되는 공중합체의 수율이 낮아진다.
중합 촉매는 일반적인 양이온성 촉매로부터 선택된다. 양이온성 촉매는 루이스 산, 특히 붕소, 주석, 티타늄, 인, 비소 및 안티몬의 할로겐화물, 예컨대 붕소 트리플루오라이드, 주석 테트라클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 인 펜타클로라이드, 인 펜타플루오라이드, 비소 펜타플루오로라이드 및 안니몬 펜타플루오라이드, 그의 착화합물 및 그의 염과 같은 화합물; 양성자산, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산, 과염화산; 양성자산 에스테르, 특히 과염화산과 저급 지방족 알콜의 에스테르; 양성자산 무수물, 특히 과염화산과 저급 지방족 카르복실산의 혼합 무수물; 트리에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐메틸헥사플루오로알기네이트, 아세틸헥사플루오로보레이트; 헤테로폴리산 또는 그의 산 부가 염; 및 이소폴리산 또는 그의 산 부가 염을 포함한다. 붕소 트리플루오라이드를 함유하는 화합물, 또는 붕소 트리플루오라이드 수화물 또는 배위 착화합물이 바람직하다. 에스테르와의 배위 착화합물인 붕소 트리플루오로라이드 디에틸 에테레이트 및 트리플루오라이드 디부틸 에테레이트가 특히 바람직하다.
상기 촉매의 사용량은, 옥시메틸렌 단위체의 몰당 일반적으로 2 ×10-8내지 4 ×10-4몰, 바람직하게는 2 ×10-7내지 4 ×10-5몰이다. 촉매량의 양이 상기 범위의 양보다 클 경우, 폴리옥시메틸렌 공중합체는 열안정성이 불량하다. 촉매량의 양이 상기의 양보다 작을 경우, 공중합체의 수율이 낮아진다.
폴리옥시메틸렌 공중합체는 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 이는 주요 단량체로서의 트리옥산으로부터 공지된 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 방법 및 장치에 의해서 제조될 수 있다. 즉, 회분식 방법 및 연속식 방법 중 어떤 것도 사용될 수 있다. 벌크 중합법, 및 유기 용매, 예컨대 사이클로헥산의 존재하의 중합법이 사용될 수 있다. 회분식 방법에서는, 교반기를 구비한 반응용기가 사용된다. 연속식 벌크 중합법에서는, 중합동안 빠른 고형화 및 열생성을 수행하기 위해서 높은 교반 능력 및 정확한 온도 조절 능력을 갖고 추가로 이물질의 부착을 방지하기 위해서 자기 세정 능력을 갖는, 혼련기, 쌍축 연속식 압출 혼련기 또는 쌍축 노(paddle)형 연속식 혼합기가 사용되는 것이 바람직하다.
중합에 있어서, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서 저분자량을 갖는 아세탈 화합물이 일반적으로 사용된다. 아세탈 화합물은, 메티랄, 메톡시메티랄, 디메톡시메티랄, 트리메톡시메티랄, 옥시메틸렌-디-n-부틸 에테르 등으로부터 선택되지만, 아세탈 화합물이 여기에만 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 메티랄이 바람직하다. 일반적으로 상기 아세탈 화합물은 목적하는 분자량에 따라 요구되는 만큼 적당히 사용된다.
상기 중합에 의해 수득되는 폴리옥시메틸렌 공중합체는, 3가 유기 인 화합물, 아민 화합물, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물과 같은 불활성화제를 사용하거나 상기 불활성제를 수용액 또는 유기 용액 형태로 사용하는 공지된 방법에 따라, 촉매 불활성화 및 제거 처리를 수행한다. 상기 불활성화제는 3가 유기 인 화합물, 아민 화합물, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물로부터 선택된다. 아민 화합물은, 1차, 2차 및 3차 지방족 아민, 방향족 아민, 헤테로사이클(heterocyclic) 아민, 방해된 아민, 및 그외 공지된 촉매 불활성화제를 포함한다. 상기 아민 화합물의 특정예는, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-부틸아미, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 아닐린, 디페닐아민, 피리딘, 피페리딘 및 모르폴린을 포함한다. 이들 중, 3가 유기 인 화합물 및 3차 아민이 바람직하고, 트리페닐포스핀이 가장 바람직하다.
불활성화제의 양은 촉매의 불활성화에 의해 반응을 종결시킬 수 있다면 특별하게 한정되지는 않지만, 불활성화제의 양은 일반적으로는 사용되는 중합 촉매의 몰당 1 내지 10 몰, 바람직하게는 2 내지 5 몰이다.
중합 촉매 불활성화를 종결한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 하기의 안정화 단계로 직접적으로 보내어질 수 있다. 정제가 더 요구된다면, 세척, 미반응 단량체의 분리 및 회수, 및 건조를 수행할 수 있다.
상기의 방법에 의해 생산되고 중합 촉매 불활성화를 종결한 폴리옥시메틸렌 공중합체는, 항산화제, 안정화제, 내후제 (weathering agent), 윤활제, 염료 또는 색소와 같은 착색제, 주형 이탈제(mold release agent), 정전기 방지제, 난연제, 형광 증백제, 충전제 및 기타 요구되는 첨가물과 혼합된다. 혼합물은 단축 또는 쌍축 압출기, 쌍축 노(paddle)형 연속식 혼합기 등을 이용하여 가열하에 용융 혼련하여, 폴리옥시메틸렌 공중합체를 열안정화시킨다. 열안정화 처리가 수행될 경우, 물, 알콜, 아민 등이 첨가될 수 있다. 또한, 하기의 폴리알킬렌 글리콜 (성분 B)가 상기 첨가제들과 함께 용융 혼련되도록 첨가될 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜 (성분 B), 항산화제, 안정화제, 내후제 (광안정화제), 윤활제, 염료 또는 색소와 같은 착색제, 주형 이탈제, 정전기 방지제, 난연제, 형광 증백제, 충전제 및 기타 필요한 첨가제가 열 안정화 처리 전에 또는 후에, 부분으로 또는 전부 첨가될 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜 (성분 B), 항산화제, 안정화제, 내후제 (광안정화제), 윤활제, 염료 또는 색소와 같은 착색제, 주형 이탈제, 정전기 방지제, 난연제, 형광 증백제, 충전제 및 기타 필요한 첨가제를, 중합 촉매 불활성화를 종결한 폴리옥시메틸렌 공중합체로 혼합 및 혼입하는 방법은 중요하지 않으며, 산업적으로 사용되는 방법이라면, 임의의 방법이 사용될 수 있다. 요구될 경우, 예를 들어 텀블(tumble) 혼합기, 헨스첼(Henschel) 혼합기 등과 같은 혼합기를 이용하여 상기 성분들을 혼합하고, 혼합물을 단축 또는 쌍축 압출기, 쌍축 노형 연속식 혼합기, 반버리(Banbury) 혼합기, 혼합 롤 등을 이용하여 혼련하는 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 성분들은 혼련하기 전에 건조시킨다.
본 발명에서 폴리옥시메틸렌 공중합체 (성분 A)와 혼합되는 폴리알킬렌 글리콜 (성분 B)은, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리세릴 에테르 및 폴리에틸렌 폴리옥시프로필렌 모노부틸 에테르의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 글리콜이 가장 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜의 수(數)평균 분자량은 일반적으로는 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 12,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 350,000이다. 상기 수평균 분자량이 상기 범위보다 작으면, 내굴성의 개선이 충분히 이루어지지 않는다. 상기 범위보다 큰 경우에는, 목적하지 않게도, 폴리알킬렌 글리콜의 폴리옥시메틸렌 공중합체와의 혼합성이 불량해진다.
본 발명에 의하면, 폴리알킬렌 글리콜 (성분 B)의 양은, 폴리옥시메틸렌 공중합체 (성분 A) 100 중량부당, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 폴리알킬렌 글리콜의 양이 상기 범위 보다 적으면, 내굴성의 개선 효과가 작아진다. 상기 범위 보다 큰 경우에는, 목적하지 않게도, 수득되는 수지 조성물의 인장 강도가 상당한 범위로 감소된다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 하기 공지된 다양한 열 안정화제, 내후제 (광안정화제), 윤활제, 염료 및 색소와 같은 착색제, 주형 이탈제, 정전기 방지제, 난연제, 형광 증백제, 및 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 목적하는 바에 따른 특성을 제공하는 충전제와 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 방해된 페놀계 화합물은 항산화제로서 바람직하다. 방해된 페놀계 화합물이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 입체방해된 페놀, 예컨대 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드] 또는 1,6-헥산디일 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로피오네이트 에스테르로부터 선택된다. 상기 방해된 페놀은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
방해된 페놀계 화합물의 양은, 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부당 0.01 내지 5.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량부이다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 질소 함유 화합물은 바람직하게는 안정화제로서 혼입된다. 질소 함유 화합물이 특별하게 한정되지는 않지만, 바람직하게는 멜라민, 메틸올멜라민, 구아나민, 벤조구아나민, 시아노구아니딘, N,N-디아릴멜라민, 멜라민-포름알데히드 측합물, 우레아, 우레아를 가열하여 합성된 우레아 축합물, 폴리아크릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 우레탄 화합물 또는 피리딘 화합물로부터 선택된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 멜라민, 메틸올멜라민 및 멜라민-포름알데히드 축합물이 바람직하다.
안정화제로서 상기 질소 함유 화합물의 함량은, 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 공중합제 100 중량부당 0.01 내지 5.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량부이다.
또한, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산 염 또는 알콕시화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 함유 화합물은 바람직하게는 안정화제로서 혼입된다. 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 수산화물, 무기산 염 또는 알콕시화물이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼륨, 탄산 칼슘 또는 탄산 마그네슘이 가장 바람직하다.
안정화제로서 상기 금속 함유 화합물의 함량은, 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부당 0.001 내지 5.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지1.0 중량부이다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는 탄소수 10 이상의 긴사슬을 갖는 고급 지방산 아미드가 주형 이탈제로서 혼입된다. 탄소수 10 이상의 긴사슬을 갖는 고급 지방산 아미드가 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 스테아르산 아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 메틸렌비스라우로아미드, 팔미트산 아미드 또는 올레산 아미드로부터 선택된다. 이들 아미드는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌비스스테아로아미드, 메틸렌비스스테아로아미드 및 메틸렌비스라우로아미드가 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
탄소수 10 이상의 긴사슬을 갖는 고급 지방산 아미드의 함량은, 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부당 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부이다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 방해된 아민 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 방향족 벤조에이트 화합물, 사이노아크릴레이트 화합물 또는 옥살산 아닐라이드 화합물이 내후제 (광안정화제)로서 혼입될 수 있다. 내후제의 함량은 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부당 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부이다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 고급 지방산의 금속염은 윤활제 및 열안정화제로서 첨가될 수 있다. 고급 지방산의 금속염이 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 또는 12-히드록시스테아르산과 같은 고급 지방산의 마그네슘 염, 칼슘염 또는 바륨염으로부터 선택된다. 고급 지방산의 금속염의 함량은 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부당 0.0001 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 3 중량부이다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 파라핀 왁스 또는 다가 알콜의 지방산 에스테르는 주형 이탈제 및 활제(slide agent)로서 첨가될 수 있다. 파라핀 왁스 및 다가 알콜의 지방산 에스테르가 특별히 한정되지는 않지만, 파라핀 왁스 및 다가 알콜의 지방산 에스테르는 바람직하게는 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 또는 트리메틸올에탄과 같은 다가 알콜의 지방산 에스테르, 및 베헨산, 세로트산, 모탄산 또는 라세르산과 같은 지방산으로부터 선택된다. 파라핀 왁스는 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000의 분자량을 갖는 파라핀 왁스가 바람직하다.
파라핀 왁스 또는 다가 알콜의 지방산 에스테르의 함량은, 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부당 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부이다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는 핵제가 성형성의 개선 및 성형 사이클의 주기 감소를 위하여 첨가된다. 핵제가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 붕소 니트라이드 및 3차원 가교결합된 폴리아세탈로부터 선택된다. 붕소 니트라이드가 특히 바람직하다.
붕소 니트라이드의 평균 입자 직경은, 광투과법에 따른 측정에 의해 얻어진값으로서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
3차원 가교결합된 폴리아세탈의 평균 입자 직경은, ASTM에 의한 표준 메시 (mesh) 값으로서, 바람직하게는 3 메시 이하, 더욱 바람직하게는 10 메시 이하, 가장 바람직하게는 20 메시 이하이다.
핵제의 함량은, 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부당 0.0001 내지 10.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5.0 중량부이다. 핵제의 함량이 상기 범위보다 적으면, 결정화에 더욱 오랜 시간이 걸리며, 성형품이 제조될 때 생산성이 열화된다. 함량이 상기 범위 보다 많으면, 내굴성이 불량해지기 쉽다.
본 발명의 폴리옥시틸렌 수지 조성물에 있어서, 코우마린 (coumarin) 형광 증백제 또는 벤조옥사졸 형광 증백제가 형광 증백제로서 첨가될 수 있다. 코우마린 형광 증백제 및 벤조옥사졸 형광 증백제가 특별히 한정되지는 않지만, 형광 증백제는 바람직하게는 3-(4'-아세틸아미노페닐)-7-아세틸아미노코우마린, 3-(4'-카르복시페닐)-4-메틸-7-디에틸아미노코우마린 또는 2,5-비스(5'-tert-부틸벤조옥사졸-2'-일)티오펜으로부터 선택된다. 형광 증백제의 함량은, 폴리옥시메틸렌에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100 ppm이다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은, 본 발명에서 특징으로 하는 내굴성이 감소되지 않는 양으로 충전제를 함유할 수 있다. 상기 충전제는 유리 비드 (glass bead), 미카 (mica), 카올린, 클레이 (clay), 아스베스토스 (asbestos), 실리콘 이산화물, 디아토마이트, 그래파이트, 몰리브데늄 디술파이드, 카본 블랙, 산화 티타늄, 유리 섬유, 연마 섬유, 칼륨 티나네이트 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등으로부터 선택된다. 충전제의 양은, 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부당 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.
특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 용융 지수 (MI) 값 (190℃, 2,160 g의 부하)은 일반적으로 0.5 내지 100 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 70 g/10분이다.
본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은, 성형품의 굽힘 피로에 대한 내구성 (내굴성)이 우수하고, 하기 측정 방법에 의한 내굴성 검사에서, 접힘 횟수는 10,000회 이상, 적당한 조건하에서는 15,000회 이상, 특히 우수한 조건하에서는 20,000회 이상이다. 접힘 회수의 상한값은 약 150,000회, 더욱 바람직하게는 약 200,000회이다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물은 굽힘 피로에 대한 내구성이 상당히 개선된 성형품을 제공하며, 이는 높은 내굴성을 가질 것이 요구되는 성형품을 위한 물질로서 상당히 매우 가치가 있다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 우수한 굽힘 피로에 대한 내구성을 갖고 있어, 경첩 부품에 사용하기에 적합하다. "경첩 부품"은 한번 이상의 굽힘 또는 접힘 부하를 받는 낮은 두께의 부위 (경첩 부위)를 갖는 성형품에 관한 것이다.
경첩 부품의 형태가 특별히 한정되지는 않지만, 시트형, 밴드형 또는 스트립형 형태 또는 그외 임의의 형태일 수 있다. 경첩부의 두께 및 길이도 한정되지는 않는다. 실질적으로 경첩 부위로서 작용하는 부위를 갖는 임의의 성형품은 본 발명의 경첩 부품에 포함된다.
본 발명에 있어서, 내굴성은 상기 경첩 부위에 한번 이상 작용하는 굽힘 또는 접힘 부하에 대한 내구성으로 정의된다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 특정 폴리옥시메틸렌 공중합체 및 폴리알킬렌 글리콜을 함유한다. 따라서, 주입 성형, 가스 도움 주입 성형, 압출, 블로우 성형 (blow molding) 또는 프레스 성형을 수행할 경우, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은, 폴리알킬렌 글리콜을 전혀 함유하지 않은 임의의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물과 비교하여, 폴리옥시메틸렌 본래의 기계적 특성을 유지하면서도, 점착력이 풍부하고, 내굴성 및 표면 상태가 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 자동차 부품, 피복 부품, 전자/전기 부품, 정보 기록 장치 부품, 의학 장치 부품, 가전 제품, 기어(gear)와 같은 회전 부품, 베어링 부속품, 슬라이딩 부품, 프레스-맞춤 부품, 경첩 부품, 막대기, 자동차 연료 관련 부품, 삽입 부품, 스냅-맞춤 부품, 수(水)영역 부품, 다양한 핸들, 다양한 핸드레일, 다양한 샤시, 슬라이드 패널 부품, 스프링 부품, 좌석 벨트 부품, 자동차 운반 플레이트, 자동차 조합 스위치, 클립, 파이프 홀더, 전자 와이어 홀더, 커넥터, 도품 클립, 범퍼용 견제 물질, 콘솔 박스, 도어 트림, 도어 체커, 볼 조인트, 언더컷 부품, 광학 섬유 코아 연결 부위의 하우징, 디스크 카트리지, 테입 카세트,디스크 모양 기록 매체에 대한 트레이, 토너 케이스(toner case), 필름 홀더, 보호 커버, 인공 조인트, 의학 기구 삽입용 밸브, 혈관 삽입 기구, 모자, 콤팩트 용기, 잠금 부품, 카드 케이스, 칫솔, 음료 용구, 커버를 갖는 커튼 레일, 커튼 레일 캡, 액체 용기용 커버, 쓰기 도구 및 조립식 견제 프레임 바스켓 및 그의 핸들에 적합하게 사용할 수 있다.
통상적인 폴리옥시메틸렌 수지와 같이, 교차부에서 아크(arc) 형태를 나타내는 커브 표면이 상기 성형품의 기술 분야에서 통상적으로 R이라 불려지는 코너 부위에서 형성될 때, 또는 교차부에서 직선 형태를 나타내는 평면 표면 또는 커브 표면이 상기 기술 분야에서 통상적으로 C 표면이라 불려지는 코너 부위에서 형성될 때, 상기 아크 또는 상기 직선을 루트 2로 나누어서 수득되는 길이가 특별히 한정되지는 않지만, 상기 길이는 결정될 수 있고, 예를 들면 0 내지 50 ㎜이다.
[실시예]
본 발명의 실시예 및 비교예가 하기에서 설명되지만, 본 발명이 이에 의해 한정되지는 말아야한다. 실시예 및 비교예에서의 용어 및 측정 방법은 하기와 같다.
1) 인장 파괴시의 변형 측정
검사 단편의 제조: 90℃에서 2시간 미리 건조시킨 펠렛을 ISO 294-1의 방법에 따라 검사 단편으로 성형하고, 검사 단편을 적합한 상태로 만들고, 인장 검사를 수행하였다.
인장성 검사: 검사 단편이 ISO 527-1 및 527-2의 방법에 따라 50 ㎜/분의 인강 검사 속도에서 검사되었을 때, 검사 단편의 인장 파괴시의 변형을 측정한다.
2) 중합체내 옥시메틸렌 단위체 100 몰당 2 이상의 탄소수를 갖는 옥시알킬렌 단위체의 몰함량:
10 g의 공중합체를 100 ㎖의 3N-HCl 수용액에 넣고, 단단하게 닫힌 용기내에서, 중합체를 가열하에 120℃에서 2시간 분해시켰다. 냉각 후에, 수용액중의 알킬렌 글리콜, 디알킬렌 글리콜 및 트리알킬렌 글리콜의 함량을 가스 크로마토그래피에 의해서 측정하고, 옥시알킬렌 단위체의 함량은 옥시메틸렌 단위체 100 몰당 몰 함량으로서 표현하였다.
3) 내굴성 검사 (굽힘 피로율 검사)
JIS P8115에 따라 측정. 측정의 세부사항은 하기와 같다.
검사 단편의 제조: 90℃에서 2시간 미리 건조시킨 펠렛을 호퍼 건조기를 갖는 성형 장치 (모델: FS160S, 클램핑 힘 160 tonㆍf, Nissei Jushi Kogyo K.K.사 제공)에 충전하고, 하기 성형 조건하에서 검사 단편으로 성형하였다. 검사 단편의 형태에 있어서, 각각의 검사 단편은 0.8 ㎜의 두께, 12.7 ㎜의 폭, 127 ㎜의 길이를 갖는다.
검사 단편의 성형조건
실린더 온도 노즐측 영역 1 ℃ 190
영역 2 ℃ 200
영역 3 ℃ 200
영역 4 ℃ 180
스크류 회선 횟수 rpm 60
주입 압력 kgf/㎠ 950
주입 시간 주기 초 15
냉각 시간 주기 초 15
성형 온도 ℃ 90
호퍼 건조기 온도 ℃ 80
내굴성 측정
a) 검사 단편의 조건화
성형에 의해 수득된 검사 단편을 23 ±2 ℃의 온도 및 50 ±5%의 상대습도를 갖는 챔버에서 48시간 이상 조건화한 다음, 검사 단편에 대해 굽힘 내구성 검사를 수행하였다.
b) 굽힘 내구성 검사
하기의 조건하에서 굽힘의 반복 검사를 수행하고, 검사 단편이 파괴될 때까지의 굽힘 횟수를 계수하였다.
측정은 5회 반복하였고, 5회 반복 검사의 평균값을 굽힘 횟수로 하였다.
검사 조건: 굽힘 각: ±135°, 인장 부하: 1 kgf, 인장 속도: 220 회/분, 척 부위(chuck portion)의 R: 0.38 ㎜.
사용 장치: MIT 방법의 굽힘 피로율 검사기 (K.K. Toyo Seiki Seisakusho 제조)
(실시예 1 - 13)
100 중량부의 트리옥산 및 표 2에 기재된 양의 1,3-디옥솔란에, 전체 단량체의 몰당 0.05 m㏖의 벤젠중의 붕소 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트를 촉매로서 연속적으로 첨가하면서, 자기 세척형 노 및 65℃로 설정된 자켓(jacket)을 갖는 쌍축 혼련기에서, 중합 잔류 시간이 20분이 되도록 연속적으로 중합하였다. 분자량 조절제로서, 벤젠 중의 메티랄 용액을 전체 단량체에 대하여 250 ppm의 메티랄 함량으로 연속적으로 첨가하였다.
벤젠 중의 트리페닐 포스핀 용액을, 붕소 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트의 몰당 2 몰의 트리페닐 포스핀의 함량으로, 상기 형성된 중합물에 첨가하여, 촉매를 불활성화시켰다. 이어서, 중합물을 분쇄시켜, 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득하였다. 공중합체의 수율은 90 % 이상이었다.
상기 수득된 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에, 표 2에 기재된 양으로의 표 2에 기재된 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 (상표명: Irganox 245, Ciba Geigy사 제공) 0.3 중량부, 멜라민 0.1 중량부, 수산화 마그네슘 0.05 중량부, 에틸렌비스스테아로아미드 0.15 중량부, 및 평균 입자 직경 4 ㎛를 갖는 붕소 니트라이드 (상표명: Denka Boron Nitride SP-2, Denki Kagaku Kogyo 제공) 0.005 중량부를 첨가하고, 헨스첼 혼합기를 이용하여 미리 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 배출 쌍축 압출기에 공급하고, 21.3 kPa의 감압하에 200 ℃에서 용융혼련하여 펠렛화시켰다. 상기 수득된 펠렛은 인장성 및 내굴성 측정을 위해서 사용하였다. 표 2는 또한 상기 결과를 나타낸다.
(비교예 1)
중합은 실시예 3에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 이어서, 촉매를 불활성화시킨 다음, 중합물을 분쇄시켜, 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득하였다. 중합체의 수율은 90% 초과였다.
이어서, 폴리에틸렌 글리콜을 전혀 첨가하지 않을 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 펠렛을 수득하였다. 수득된 펠렛을 인장성 및 내굴성 측정을 위해 사용하였다. 표 2는 그 결과를 나타낸다.
(비교예 2)
1,3-디옥솔란의 함량을 표 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 중합을 수행하였다. 폴리에틸렌 글리콜 및 다른 첨가물들은 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에 대해 혼입하고, 펠렛은 실시예 1과 유사한 방식에 의해 제조되었다. 수득된 펠렛은 인장성 및 내굴성 측정을 위해 사용되었다. 표 2는 그 결과를 나타낸다.
폴리옥시메틸렌 공중합체
DOL 함량 옥시알킬렌 단위체 함량 함량
전체 단량체에 대한DOL의 몰% 옥시메틸렌 단위체 100 몰당몰함량 중량부
Ex. 1 5.1 1.8 100
Ex. 2 5.1 1.8 100
Ex. 3 8.9 3.2 100
Ex. 4 8.9 3.2 100
Ex. 5 8.9 3.2 100
Ex. 6 13.7 5.0 100
Ex. 7 13.7 5.0 100
Ex. 8 13.7 5.0 100
Ex. 9 13.7 5.0 100
Ex. 10 8.9 3.2 100
Ex. 11 8.9 3.2 100
Ex. 12 8.9 3.2 100
Ex. 13 8.9 3.2 100
C.Ex. 1 8.9 3.2 100
C.Ex. 2 1.5 0.5 100
폴리알킬렌 글리콜 특성 내굴성
B-1함량 B-2함량 B-3함량 B-4함량 B-5함량 인장 파괴시의 변형 굽힘 횟수
중량부 중량부 중량부 중량부 중량부 % 회
Ex. 1 3 55 15,250
Ex. 2 4 65 29,727
Ex. 3 2 85 11,637
Ex. 4 3 101 27,067
Ex. 5 4 75 26,251
Ex. 6 1 64 11,306
Ex. 7 2 77 18,175
Ex. 8 3 99 63,664
Ex. 9 4 172 30,484
Ex. 10 2 55 13,732
Ex. 11 3 68 33,292
Ex. 12 3 59 35,999
Ex. 13 1 2 54 15,211
C.Ex. 1 45 52
C.Ex. 2 3 31 6,192
주)
Ex.: 실시예
C.Ex.: 비교예
DOL : 1,3-디옥솔란
B-1 : 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 20,000), 상표명: PEG2000P, Sanyo Kasei K.K. 제공.
B-2 : 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 80,000), 상표명: Merpol F-220, Sanyo Kasei K.K. 제공.
B-3 : 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 100,000), 상표명: PEO-1K1L, Sumitomo Seika K.K. 제공.
B-4 : 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 300,000), 상표명: PEO-1Z, Sumitomo Seika K.K. 제공.
B-5 : 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 1,000,000), 상표명: PEO-3Z, Sumitomo Seika K.K. 제공.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 높은 점착력 및 높은 가요성을 갖고, 내굴성이 우수하고, 적합성 및 분산성이 뛰어나며, 그로부터 수득된 성형품은 우수한 표면 상태를 가져서, 상기 조성물은 자동차 부품, 피복 부품, OA 기계 부품 등과 같은 경첩성을 요구하는데에 사용하는 것이 적합하다.

Claims (12)

  1. 필수적으로는 하기 성분들로 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물:
    (A) 주요 반복 단위체로서 옥시메틸렌 단위체와, 공단량체로부터 제공되는 단위체로서 2 이상의 탄소수를 갖는 옥시알킬렌 단위체를 옥시메틸렌 단위체 100 몰당 1 내지 30 몰 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체 (성분 A) 100 중량부, 및
    (B) 폴리알킬렌 글리콜 (성분 B) 1 내지 50 중량부.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 A는 주요 반복 단위체로서 옥시메틸렌 단위체와, 공단량체로부터 제공되는 단위체로서 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 단위체를 옥시메틸렌 단위체 100 몰당 1.8 내지 20 몰 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 A가 공단량체로부터 제공되는 단위체로서 2 내지 6의 탄소수를 갖는 옥시알킬렌 단위체를 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 A가 공단량체로부터 제공되는 단위체로서 옥시에틸렌 단위체를 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 A가 단량체로서 트리옥산 및 1,3-디옥솔란의 중합 산물인 폴리옥시메틸렌 공중합체임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분 B가 폴리에틸렌 글리콜임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 B가 10,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분 A 100 중량부당 1.5 내지 20 중량부의 성분 B를 함유함을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 성분 A 100 중량부당 성분 C로서 0.0001 내지 10 중량부의 핵제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 형성된 성형품의 내굴성 검사에서 굽힘 횟수가 10,000회 이상임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  11. 제 1 항의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
  12. 제 1 항의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 형성된 성형 경첩 부품.
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