JP2998093B2 - アセタール樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アセタール樹脂の機械的性質、熱安定性及
び成形品外観を全く損なわずして射出成形の際の離型性
を極めて高度に改善すると共に、精密成形品の歪の極め
て小さいアセタール樹脂組成物に関するものである。

アセタール樹脂は、バランスのとれた機械的特性、優
れた耐摩耗性、優れた熱安定性の特性を有していると共
に、流動性も極めて優れているため、射出成形に依って
複雑な製造の機械部品や精密機構部品とすることが多
い。

このような複雑な形成の成形品の場合、成形品の突出
し離型は出来るだけスムーズでなければならず、製品を
過度に強い力で離型した場合には、製品が破損されたり
成形歪を成形品内部に保存して長期使用時に影響が悪く
露呈するという極めて好ましくない結果となるため、離
型性の改善が切に望まれている。

また射出成形機による成形の際、アセタール樹脂は比
較的速い結晶化速度を有し、しかも比較的高度の結晶化
にいたり更に樹脂の流動に際しての異方向性等により一
般の無定形樹脂に比べて成形歪を生じやすく、特にプー
リー、ギヤ等の精密成形品に於いては、面ブレとなって
現れ、実用時回転むら、騒音等の原因となるほか長期使
用時成形品の応力割れの原因となり得る。

［従来の技術］ 本発明者らがさきに配合した炭素数２〜10を有する多
価アルコールと炭素数22〜32を有する高級脂肪酸とから
誘導される多価アルコール脂肪酸エステルの１種以上を
添加したアセタール樹脂組成物、又は該多価アルコール
脂肪酸エステルの１種以上と炭素数10以上の直鎖を有す
る高級脂肪酸アミドの１種以上を添加してなるアセター
ル樹脂組成物〔特開昭63−0295661〕は、アセタール樹
脂の射出成形の際の離型性を高度に改善したものであ
る。しかしながら、この樹脂組成物は十分な離型性を有
しているものの、成形品の成形歪を減じるという意味に
於いての効果が実用上充分ではない。

また射出成形品の成形歪を減じる為の改善策として流
動性の改良を目的としたアセタール樹脂の分子量を下げ
る方法、また特公昭37−8816、特公昭37−8815、特公昭
37−16174には、それぞれアセタール樹脂にポリアルキ
レングリコール、グリセリンを添加することにより溶融
粘度を低下させる方法等が提案されている。

しかしながら、上記公知の技術により得られる組成物
に於いては、アセタール樹脂が本来有している最も重要
な性質である機械的性質、熱安定性等が若干損なわれる
ことは避けられず、且つ離型性における改良効果は、殆
ど認められないばかりかプーリー等の精密成形品に於い
て反り、面ブレを小さくするという意味に於いても、効
果が乏しいことが認められた。更に特開昭57−128740に
は、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル及び／
又は、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することに
依る改善策が提示されている。しかしかかる組成物に於
いても離型性に於ける改良効果は小さく、又プーリー、
ギヤー等の複雑な構造を持つ成形品に於いて歪を小さく
し、反り、面ブレの小さい成形品を得るという意味に於
いても、実用上効果が不十分であることが認められた。

［発明が解決しようとする問題点］ 然して、本発明の目的は、アセタール樹脂の本来有す
る機械的性質、熱安定性を実質的に全く損なわずして、
射出成形の際の離型性を極めて高度に改善し、且つ精密
成形品の成形歪の小さいアセタール樹脂組成物を提供す
ることにある。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究の結
果、 一般式R₁−Ｏ−（−R₂−Ｏ−）_ｍ−R₃〔但し、R₁は水
素または炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基及びアリール
基を、R₂はエチレン基、プロピレン基を、R₃は炭素数１
〜７の脂肪族炭化水素基及びアリール基を、ｍは20以上
の整数を意味する〕で表される末端エーテル化ポリアル
キレングリコールの１種以上0.01〜５重量部と 炭素数２〜10の多価アルコールと炭素数22〜32の高級
脂肪酸とから誘導される多価アルコール脂肪酸エステル
の１種以上0.01〜2.0重量部とをアセタール樹脂に添加
することにより、アセタール樹脂本来の機械的性質、熱
安定性及び成形品外観を全く損なわずして、射出成形の
際の離型性を極めて高度に改善すると共に精密成形品の
歪の極めて小さいアセタール樹脂組成物を得られること
を見い出した。

本発明に於て使用する前記一般式、 R₁−Ｏ−（−R₂−Ｏ−）_ｍ−R₃ で表される末端エーテル化ポリアルキレングリコールと
しては例示的に次の化合物が挙げられる。ポリエチレン
グリゴールアリルエーテル、ポリエチレングリゴールジ
メチルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエー
テル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリ
エチレングリコールノニルフェニルベンジルエーテル、
ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポリエチレ
ングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルメチルエーテル等。

また本発明で用いられる多価アルコール脂肪酸エステ
ルは、炭素数２〜10の多価アルコールと、炭素数22〜32
の高級脂肪酸とから誘導される１個以上のエステル基を
有する化合物であり、斯かる多価アルコールとしては、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチ
レングリコーール、ジエチレングリコール、トリメチロ
ールメタン、トリエチロールメタン等が適当であり、高
級脂肪酸としては、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン
酸、ラクセル酸等が適当である。

アセタール樹脂に対する末端エーテル化ポリアルキレ
ングリコールの添加量は、アセタール樹脂100重量部に
対して0.01〜５重量部、好ましくは0.02〜3.0重量部で
ある。多価アルコール脂肪酸エステルの添加量は、0.01
〜2.0重量部であり、末端エーテル化ポリアルキレング
リコールと多価アルコール脂肪酸エステルの添加量合計
が0.02〜3.5重量部となる範囲が好ましい。両者の合計
添加量が0.01重量部未満の量では、効果が実用上不十分
であり、５重量部を越える量では、アセタール樹脂の熱
安定性及び成形品外観に悪影響が出る。

本発明で用いられるアセタール樹脂とは、ホルムアル
デヒド単量体又は、その３量体（トリオキサン）若しく
は４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを原料
として製造された実質的にはオキシメチレン単位からな
るオキシメチレンホモポリマー、及び上記原料とエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒド
リン、1.3−ジオキソラン、1.3−ジオキセパン、グリコ
ールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状
エーテルとから製造された炭素数２〜８のオキシアルキ
レン単位を0.1〜20重量部％含有するオキシメチレンコ
ポリマーを包含する。

本発明におけるアセタール樹脂は、公知の方法によ
り、熱安定化処理することが可能であり、その方法に
は、例えば、オキシメチレンホモポリマーの場合は、末
端OH基を無水カルボン酸によりアシル化する方法（例え
ば、特公昭33−6099に開示されている方法）等がある。

オキシメチレン共重合体の場合は、共重合体又は共重
合体組成物を加熱溶融処理することにより揮発性成分を
脱離させて、安定化せしめる方法（例えば、特公昭39−
8071に開示されている方法等）及び、加水分解による安
定化方法（例えば、特公昭40−10435に開示されていい
る方法）などがあり、何れの方法も採用することができ
る。

また、本発明の組成物には、更に公知の熱安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、及び本発明の効果を損なわい
限りに於て顔料、充填剤、従来公知の添加剤等も添加し
得る。

本発明のアセタール樹脂組成物を製造する方法は各種
採用できるが、各成分を混合または溶融混練することは
必須である。

溶融混練の為に使用される装置としては、各種押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール
等の一般的な混練機が用いられ、その際の混練方法とし
ては、Ｖ字形ブレンダーの如き緩やかな混合装置又はヘ
ンシェルミキサーの如き高速流動混合装置によりドライ
ブレンドするか、又は溶液、乳化液、懸濁液等の状態で
攪拌混合した後に乾燥して得た混合物を上記の混練機に
投入する方法、上記混練機中で均質な溶融状態となった
アセタール樹脂組成物に前記末端エーテル化ポリアルキ
レングリコール類の多価アルコール脂肪酸エステルを添
加する方法等、各種の方法が可能である。

溶融混練の温度は、用いるアセタール樹脂の種類、混
合混練装置の機能等の各種条件及び目的に依って適当に
選定されるが、アセタール樹脂の融点以上分解温度以下
の温度範囲であり、一般に175℃〜230℃が適当である。

［発明の効果］ 本発明に依って得られるアセタール樹脂組成物は、本
来アセタール樹脂が有する機械的性質、熱安定性及び成
形品外観を全く損なわずして射出成形の際の離型性が極
めて高度に改善されているとともに、本発明によって得
られるアセタール樹脂組成物からは、極めて歪の小さい
精密成形品を得ることが出来る。

［実施例］ 以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、以下の記載に於て極限粘度［η］は、
２重量％のα−ピネンを添加したＰ−クロロフェノール
中において60℃で測定した値を、添加量〔phr〕はアセ
タール樹脂100重量部当りの重量部を意味する。

実施例１〜12 エチレンオキサイドから誘導される共重合単位を2.5
重量％含有するオキシメチレンコポリマーであるアセタ
ール樹脂〔［η］＝1.1dl/g〕に、熱酸化安定剤として
のメラニン0.2phr、トリエチレングリコール−ビス−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネート〕0.5phr、及び水酸化マグネ
シウム0.1phrを混合した。この混合物に、更に第１表の
配合化合物Ａ欄及び配合化合物Ｂ欄に記載した種類と量
の末端エーテル化ポリアルキレングリコール及び多価ア
ルコール脂肪酸エステルを添加して混合した。

ここに得たオキシメチレンコポリマーを主体とする混
合物をL/D30mm、スクリュー径30mmのベント付き２軸押
出機〔池貝鉄工製PCM−30〕を用いて熱安定化処理を行
いオキシメチレン共重合体組成物を製造した。

ここに得られた試料の熱安定性、射出成形時の離型性
を測定すると共に、下記に説明する成形品〔試験試料〕
を成形、作製して、引張強度と面ブレを測定して、第３
表実施例１〜12にに示す結果を得た。なお、測定は下記
のようにして実施した。

［離型力］ 試験成形条件 射出形成機 ； 東芝IS−90B 射出圧力 ； 800kg/cm² 金型温度 ； 60℃ 成形試料形状 高さ27mm、外径34mm、厚さ2mm 有底円筒形 離型力 射出成形機〔東芝製 IS−90B〕にて射出成形した成
形品を、金型から突出しピンを突出して離型するときの
抵抗力を成形品の円筒底中心部に位置した突出ピンに接
続したセンサー〔（株）テクノプラス製〕を用いて測定
した。

［面ブレ］ ２種類の成形品〔試験試料（１）、試験試料（２）を
作製して測定した。

試験試料（１） ・第１−１図、第１−２図に示した成形品〔試験試料、
円板の直径40mm、外周部厚さ5mm、中心穴径3mm〕を下記
の２種類の条件で成形、作製した。

・成形条件 成形機 ； 東芝IS−90B シリンダー温度 ； 約200℃ 金型温度 ； 約60℃ 射出圧力 ； 550kg/cm² ブースト時間 ； ８秒 冷却時間 ； 条件７秒 条件14秒 ・測定方法 得られた試験試料（１）１の面ブレを、第２図の如く
測定した。即ち、試験試料（１）１の中心穴に、この中
心穴の内径に合った外径を有する長さ約40mmの円筒の冶
具２を通し、試験試料（１）１と円筒を冶具２を360゜
ゆっくり回転させながら試験試料（１）１の外周より約
1mm内側の側面に一定圧で当てたデジタルマイクロメー
ター３〔ソニー社製 マグネスケール〕の値を読み取
り、その最大値と最小値の差を「面ブレ」とした。

試験試料（２） ・第３−１図、第３−２図に示した成形品〔試験試料、
円板部 外径90mm、厚さ1.5mm、円筒部外径25mm、深さ1
3mm〕を下記の２種類の条件で成形、作製した。

・成形条件 成形機；東芝IS−90B シリンダー温度；約200℃ 金型温度；約60℃ 射出圧力;670kg/cm² ブースト時間；条件５秒 条件11秒 冷却時間;10秒 ・測定方法 得られた試験試料（２）４の面ブレを、第４図のよう
に測定した。即ち、試験試料を固定台８上に分銅５で固
定し、試験試料（２）４の外周より1.5mm内側を円周に
沿って三次元寸法測定器〔三豊製作所製AE−112〕の低
圧プローブ６〔荷重0.30〕を30゜毎に12点〔360゜〕当
てて、試験試料（２）４の外周より32.5mmの位置に設け
た基準点７との垂直方向の差を読み取った。この値の最
大値と最小値の差をとって試験試料（２）４の面ブレと
した。

［熱安定性］ 使用機器；（株）島津製作所製 DT−30 試験;222℃中における熱分解速度（空気雰囲気中） ［引っ張り強度］ ASTM−D638の方法に従って測定した。

比較例１〜９ 一般式R₁−Ｏ−（−R₂−Ｏ−）_ｍ−R₃で表される末端
エーテル化ポリアルキレングリコールと炭素数２〜10の
多価アルコールと炭素数22〜32の高級脂肪酸とから誘
導される多価アルコール脂肪酸エステルのどちらも使用
しない〔比較例１〕か、或いは、どちらか一方のみを添
加〔比較例２、３、第２表〕した以外は、全て実施例１
と同様に処理を行い、第４表に示す結果を得た。また、
上記、以外の化合物を使用して実施例１と同様に処
理〔比較例４〜９、第２表〕を行い、第４表に示す結果
を得た。

実施例13、14及び比較例10 アセタール樹脂が、［η］＝1.3dl/gの無水酢酸によ
り末端水酸基がアセチル化されたオキシメチレンホモポ
リマーであること以外は、実施例１と同様にして試験し
た結果を実施例13、14として、使用した組成を第１表に
試験結果を第３表に示す。

また実施例13、14と同じオキシメチレンホモポリマー
を使用し、熱酸化安定剤以外の化合物を何も添加せずに
実施例１と同様に試験した結果を比較例10として第４表
に示す。

【図面の簡単な説明】

第１−１図は、成形品試験試料（１）の断面を示す概念
図である。第１−２図は、成形品試験試料（１）の平面
図である。なお、図中の×印は、直径0.6mmのピンゲー
トの位置を示している。 第２図は、成形品試験試料（１）の面ブレ測定装置
〔法〕の概略図である。 第３−１図は、成形品試験試料（２）の断面を示す概念
図である。第３−２図は、成形品試験試料（２）の平面
図である。なお、図中の×印は、直径0.5mmのピンゲー
トの位置を示している。 第４図は、成形品試験試料（２）の面ブレ測定装置
〔法〕の概略図である。 １……成形品試験試料（１） ２……円筒冶具 ３……デジタルマイクロメーターの測定端子 ４……成形品試験試料（２） ５……分銅 ６……三次元寸法測定器の低圧プローブ ７……三次元寸法測定器の基準点 ８……試験試料の固定台

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−218756（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−263856（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04 C08K 5/10 - 5/103 C08J 5/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アセタール樹脂100重量部に対して 一般式R₁−Ｏ−（−R₂−Ｏ−）_ｍ−R₃〔但し、R₁は水
   素または炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基及びアリール
   基を、R₂はエチレン基、プロピレン基を、R₃は炭素数１
   〜７の脂肪族炭化水素基及びアリール基を、ｍは20以上
   の整数を意味する〕 で表される末端エーテル化ポリアルキレングリコールの
   １種以上0.01〜５重量部と 炭素数２〜10の多価アルコールと炭素数22〜32の高級
   脂肪酸とから誘導される多価アルコール脂肪酸エステル
   の１種以上0.01〜2.0重量部とを 配合してなるアセタール樹脂組成物。