JPH0250948B2

JPH0250948B2 -

Info

Publication number: JPH0250948B2
Application number: JP56077247A
Authority: JP
Inventors: Akitoshi Sugio; Masaharu Kimura; Seiichi Kawaguchi; Tetsuji Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-05-21
Filing date: 1981-05-21
Publication date: 1990-11-05
Also published as: JPS57192448A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アセタール樹脂の機械的性質、熱安
定性及び成形品外観を全く損なわずして成形歪
（反り）の極めて小さい、かつハイサイクル性の
アセタール樹脂組成物に関するものである。アセタール樹脂は、バランスのとれた機械的性
質、優れた耐摩擦摩耗性、優れた耐熱性等の特性
の故に、自動車、電気機器、建材等の諸工業の分
野で広範囲の用途にわたつて使用されている。しかしながら、射出成形機による成形の際、ア
セタール樹脂は比較的速い結晶化速度を有し、し
かも、比較的高度の結晶化度に至り、さらに樹脂
の流動に際しての異方向性等より、一般の無定形
樹脂に比べて、成形歪を生じやすく、特に平板等
の成形品では、反りとなつて表われる。その為の改善策として、流動性の改良を目的と
したアセタール樹脂の分子量を下げる方法、ま
た、特公昭37−8816、特公昭37−8815、特公昭37
−16174には、それぞれアセタール樹脂にポリア
ルキレングリコール、脂肪族アルコール、グリセ
リンを添加することにより、溶融粘度を低下させ
る方法等が提案されている。しかしながら、上記公知の技術により得られる
組成物に於ては、アセタール樹脂が本来有してい
る最も重要な性質である機械的性質、熱安定性お
よび成形品外観等が著しく低下し、何れの場合も
実際的ではない。更に、特公昭53−31900には、多価アルコール
との脂肪酸エステルを添加することにより、低い
摩擦係数および低い摩耗性を有するオキシメチレ
ン組成物が得られる事を提案している。しかしな
がら、かかる組成物に於ても、アセタール樹脂の
本来の機械的性質、熱安定性および成形品の初期
外観等が著しく、または多少損なわれる事は避け
られず、更に、かかる組成物に於ては、成形品の
長期熱風環境試験結果、成形品表面への内部から
の添加剤等の横溢現象、即ち、ブリード現象がみ
られ、成形品外観が著しく悪化する事が認められ
た。そこで、本発明者らは鋭意研究の結果、アセタ
ール樹脂にハイドロタルサイト（平均組成Mg_0.7
Al_0.3（OH）₂（CO₃）_0.15・0.54H₂O）、フツ化カルシ
ウム（CaF₂）、ケイ酸ジルコニウム（ZrSiO₄）、
ホウ酸ソーダ（別名ガラスホウ砂、Na₂B₄O₇）₁
SnO₂−TiO₂複合物（TiO₂表面にSnO₂を被覆し
たもの）及びSnO₂−BaSO₄複合物（BaSO₄表面
にSnO₂を被覆したもの）からなる群から選ばれ
た少くとも１種以上を単独に、またはアルキレン
ジ脂肪酸アミドと共に添加する事により、アセタ
ール樹脂本来の機械的性質、熱安定性及び成形品
外観等を全く損なわずして、成形歪（反り）の極
めて小さい、かつハイサイクル性のアセタール樹
脂組成物が得られる事を見い出した。上記化合物群、ハイドロタルサイト、フツ化カ
ルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ホウ酸ソーダ、
SnO₂−TiO₂複合物及びSnO₂−BaSO₄複合物（以
下、無機添加物(A)と総称する）は、何れも無機化
合物であるが、これらは溶融アセタール樹脂マト
リツクス中に於て、溶融アセタール樹脂組成物が
冷却、固化する際、核発生速度及び核生長速度の
両者に、極めて効果的な影響をもたらす核化剤た
る役割を果たしているものと思われ、特に前者に
対しては極めて効果的な影響をもたらしているも
のと思われる。上述の事柄は、本発明である上記無機添加剤(A)
を添加したアセタール樹脂組成物が、これを添加
されていないアセタール樹脂組成物と比較して、
射出成形により極めて反りの小さい成形品を得る
ことが出来るという、極めて実用的見地に立つて
の研究結果から強く推察しうる。即ち、溶融樹脂の冷却、固化する際の不均一収
縮が成形歪をもたらし、成形品反りの端的な原因
となるが、無機添加剤(A)をアセタール樹脂マトリ
ツクス中に分散、存在せしめた場合にはじめて均
一な収縮、固化がもたらされ、それにより成形歪
及び内部歪の極めて少ない、即ち反りの極めて小
さい成形品を得ると考察されることによる。本発明に於けるアセタール樹脂組成物は、上述
の如く本質的に極めて反りの小さい成形品を与え
るものであるが、更に加えて現在、同業界に於て
省エネルギー等の観点から、切に望まれているハ
イサイクル性の性能をも併せもつ組成物である。即ち、射出成形に於て、射出時間を短縮してい
つた場合、即ち、ハイサイクルに至らしめた場
合、無機添加剤(A)が添加されていないアセタール
樹脂組成物からは極めてイビツな、極めて反りの
大きい成形品しか得る事が出来ない。これは十分
なゲートシール時間が与えられないうちに射出圧
力が解放され、そののち突出ピンにより突出され
る事に由来すると思われる。一方、本発明に於け
るアセタール樹脂組成物に於ては、射出時間の極
めて短かい場合に於ても、極めて反りの小さい成
形品を容易に得ることが出来る。これは、本発明
に於ける組成物が、本発明の無機添加剤(A)の添加
されていない組成物と比較した場合、本質的に極
めて速い結晶化速度を有していることに由来する
と思われ、事実、後述の実施例に於て詳述する
が、DSC（差動走査熱量計）による結晶化（固
化）速度の測定結果に於て、前者のそれは後者の
それに比べて明らかに速い。一方、アルキレンジ脂肪酸アミド、好適にはメ
チレンジステアロアミドまたはエチレンジステア
ロアミドを、無機添加剤(A)と同時に添加する場
合、本発明に於ける無機添加剤(A)のみの添加組成
物と比較した場合、反りに対する効果は更に向上
する。勿論、アルキレンジ脂肪酸アミドのみの添
加の場合は、反りに対しての効果は、全く認めら
れない。アルキレンジ脂肪酸アミドを併用した場合、ア
ルキレンジ脂肪酸アミドが無機添加剤(A)の好適な
分散剤としての役割を果たし、アセタール樹脂の
結晶化、均等収縮に対する無機添加剤(A)の効果を
更に助長する事によると思われる。またSnO₂−TiO₂複合物及びSnO₂−BaSO₄複合
物については、それぞれのSnO₂、TiO₂及び
BaSO₄単独添加物では、本発明に於ける反りに
対する効果は全く認められず、TiO₂または
BaSO₄のそれぞれの表面にSnO₂を被覆した形状
の上記複合物により、はじめて本発明に於ける顕
著な効果が認められるものである。本発明に於ける上記無機添加剤(A)の添加量は
各々１種添加または２種以上の添加の何れの場合
とのアセタール樹脂に対し、合計量として10ppm
〜5000ppm、好ましくは80ppm〜2500ppmであ
り、アルキレンジ脂肪酸アミドの添加量は30ppm
〜7000ppm、好ましくは90ppm〜5000ppmであ
る。無機添加剤(A)及びアルキレンジ脂肪酸アミドの
何れの場合とも、上記添加量の下限未満の量では
効果は実用上不十分であり、上記以外の量ではア
セタール樹脂の本来の性質のうち、機械的性質及
び熱安定性、特に後者の低下をもたらすので、何
れの場合とも好ましくない。本発明において対象となるアセタール樹脂はホ
ルムアルデヒド単量体またはその３量体（トリオ
キサン）もしくは４量体（テトラオキサン）など
の環状オリゴマーを原料として製造された樹脂で
あつて、アセタール樹脂にはオキシメチレンホモ
ポリマー（ポリオキシメチレンもしくはポリホル
ムアルデヒドとも呼ばれる）なる単独重合体およ
びホルムアルデヒドもしくはその環状オリゴマー
と次記一般式()にて表わされる環状エーテルと
の、連鎖体中に40モル％以下好ましくは10モル％
以下のC₂以上のオキシアルキレン単位を含む共
重合体がある。（式中R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ互いに
同一もしくは異なるものであり、それぞれ水素原
子もしくはアルキル基を示し、R₅はメチレン基
もしくはオキシメチレン基またはアルキル基でそ
れぞれ置換されたメチレン基もしくはオキシメチ
レン基（R₅がこれらのものである場合には、ｉ
は０ないし３の整数である）またはR₅は（−CH₂
）−_pOCH₂−もしくは（−Ｏ−CH₂−CH₂−）−_p
OCH₂−（R₅がこれらのものである場合には、ｉ
は１に等しく、ｐは１ないし３の整数である）を
意味する。また上記のアルキル基は１ないし５個
の炭素原子を含有し、場合により１ないし３個の
ハロゲン原子とくに塩素原子で置換されていても
よい。）上記の環状エーテルのうち、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホ
ルマールなどが好ましく、グリコールのホルマー
ルのうち、長鎖のα，ｗ−ジオールの環状ホルマ
ール、たとえば、ブタンジオールホルマール及び
ヘキサンジオールホルマールなどが好ましい。オキシメチレンホモポリマー製造に用いる触媒
には、たとえば、特公昭34−4287に示されている
第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩ま
たは第３級スルホニウム塩などがあり、オキシメ
チレン共重合体製造に用いる触媒には、たとえ
ば、特公昭35−3542に示されているフツ化ホウ素
配位錯化合物などがある。本発明におけるアセタール樹脂は、公知の方法
により、熱安定化処理することが可能であり、そ
の方法にはたとえば、オキシメチレンホモポリマ
ーの場合は、末端OH基を無水カルボン酸により
アシル化する方法（たとえば、特公昭33−6099に
示されている方法）などがある。オキシメチレン共重合体の場合は、共重合体ま
たは共重合体組成物を、加熱溶融処理することに
より、揮発性生成物を脱離させて、安定化せしめ
る方法（たとえば、特公昭39−8071に示されてい
る方法など）および、加水分解による安定化方法
（たとえば特公昭40−10435、特公昭41−29、特公
昭43−1875に示されている方法）などがあり、何
れも採用されうる。また本発明の組成物には、公知の熱安定剤、酸
化防止剤たとえば好適な組み合わせ系として、立
体障害性フエノール類（ヒンダードフエノール
類）とアミジン化合物および／またはポリアミド
および／またはポリビニルピロリドンなどの添加
が可能である。本発明のアセタール樹脂組成物を製造する方法
は各種採用できるが、各成分を混合もしくは溶融
混練することは必須である。溶融混練のために使用される装置としては、各
種押出機、ニーダー、バンバリー、ミキサー、ミ
キシングロール等の一般的な混練機が用いられ、
その際の混練方法としては、Ｖ字型ブレンダーの
如き緩やかな混合装置又はヘンシエル・ミキサー
の如き高速流動混合装置によりドライブレンドし
た混合物または、溶媒に溶解した溶液、乳化液、
懸濁液等の状態で撹拌混合した後に、乾燥した混
合物を上記の各種の混練機に投入する方法、上記
の各種の混練機等により均質な溶融状態のアセタ
ール樹脂に本発明に於ける無機添加剤(A)を添加す
る方法等、各種の方法が可能である。溶融混練の温度は、用いるアセタール樹脂、混
合混練装置の機能等の各種条件および目的によつ
て適当に選定されるが、アセタール樹脂の融点以
上分解温度以下および各種添加剤の分解温度以下
の温度範囲であり、一般に175〜230℃の温度範囲
が好ましい。以下実施例および比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例の記載に於ける用語の
意味するところは次の如くである。極限粘度〔η〕；２重量％のα−ピネンを添加した
ｐ−クロロフエノール中で、60℃で測定した
値添加量〔phr〕；アセタール樹脂100重量部当りの
重量部ヒンダードフエノール(a)；ヘキサメチレングリコ
ールジ−(t)−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメートヒンダードフエノール(b)；２，２−メチレンビス
（４−ブチル−６−(t)−ブチルフエノール）ポリアミド；３元ポリアミド（東レ(株)製 CM−
4000）反り；次の条件により測定した値成形条件成形材名機製作所製 DM−40 成形品形状３mm厚み、径100mm円板ゲート
サイズ２mm厚×４mm巾金型温度 80℃ 材料温度 200℃ 射出圧力 500Kg／cm³ 冷却時間 20sec 反り測定雰囲気 at23℃、50％湿度反り測定法ダイヤル・ゲージ（１／100mm単
位）を用い、数値は成形品両端部
のうち一端部を、水平面に密着・
固定した場合の他端部の水平面か
らの空間距離のうちの最大数値を
示す。結晶化〔固化〕時間；重量3.0mgの試料を差動
走査熱量計（パーキン・エルマー社製DSC
−2B）中で、64℃／分の割合で200℃に加熱
し、この温度で５分間維持し、次いで極めて
速やかに（180℃／分降温）150℃に冷却し、
この温度に保つことにより、結晶化発熱の最
大ピーク値迄の時間を測定したもの熱安定性；理学電機製TGA（TG−DTA8021）
による。成形品性；23℃での値実施例１〜13及び比較例１〜７〔η〕＝1.4（dl／ｇ）のエチレンオキシドから誘
導されるコモノマー単位を約2.5重量％の量で含
有するトリオキサン−エチレンオキシドコポリマ
ーに表１記載の各種熱酸化安定剤をそれぞれ添加
し、更に表１記載の各種無機添加剤(A)をそれぞれ
添加してなる系をＬ／Ｄ＝30、直径50mmのベント
付二軸押出機にて熱安定化処理し、安定な共重合
体組成物を得た。一方比較例として、実施例１〜13に記載のプロ
セスの内、無機添加剤(A)を添加しないか又は他の
無機物に代えた以外は全く同じプロセスを経た押
出しペレツトを得た。次いで、実施例１〜13及び比較例１〜７の各試
料とも、表２記載の各種成形条件下により反り及
び物理的試験用の試験片を作成した。それらの試験結果は、差動走査熱量計による結
晶化（固化）時間の測定結果とともに表２に示
す。

【表】

【表】実施例14〜15及び比較例８〜９アセタール樹脂が〔η〕＝1.3（dl／ｇ）で、１，
３−ジオキセパンから誘導されるコモノマー単位
を約3.5重量％の量で含有する事以外は、実施例
１〜13記載と同様の操作を行ない、表３記載の安
定な共重合体組成物を得、次いで表４記載の如く
の試験条件下で成形品を得た。一方比較例として、無機添加剤(A)を含まない事
以外は、実施例14〜15と全く同様の操作を行ない
成形品を得た。それらの試験結果を表４に示す。

【表】

【表】実施例16〜19及び比較例10〜13 アセタール樹脂が〔η〕＝1.5（dl／ｇ）で、無水
酢酸により末端OH基がアセチル化されたオキシ
メチレンホモポリマーである事以外は、実施例１
〜13記載と同様の操作を行ない、表５記載の安定
な単独重合体組成物を得、次いで表６記載の如く
の試験条件下で、成形品を得た。一方比較例として、無機添加剤(A)を含まない事
以外は、実施例16〜19と全く同様の操作を行な
い、成形品を得た。それらの試験結果を表６に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アセタール樹脂に、アセタール樹脂に対し10
〜5000ppmのハイドロタルサイト、フツ化カルシ
ウム、ケイ酸ジルコニウム、ホウ酸ソーダ、
SnO₂−TiO₂複合物及びSnO₂−BaSO₄複合物から
なる群から選ばれた少くとも１種以上を単独又は
アセタール樹脂に対し30〜7000ppmのアルキレン
ジ脂肪酸アミドと共に添加してなるアセタール樹
脂組成物。