KR20060051396A - 폴리아세탈 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아세탈 중합체 100 중량부, 히드라지드 화합물 0.01 내지 0.5 중량부, 아미노-치환 트리아진 화합물 0.01 내지 0.1 중량부 및 입체 장해성 페놀 화합물 0.01 내지 5 중량부를 함유하고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 유기산염 및 무기산염의 총 함량이 전체 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로서 50 중량ppm 이하인 폴리아세탈 수지 조성물; 및 이의 성형품에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지 조성물은 펠렛 또는 성형품으로부터 포름알데히드의 방출을 상당히 억제하며, 금형 부착물을 거의 발생시키지 않는다.

Description

폴리아세탈 수지 조성물 {POLYACETAL RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리아세탈 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 우수한 열안정성을 가지고, 펠렛 및 성형품으로부터 포름알데히드의 방출을 억제하며, 성형 동안에 금형 부착물을 거의 생성하지 않는 폴리아세탈 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지는 기계적 성질과 우수한 자기-윤활 특성 및 전기적 특성이 충분히 안정된 엔지니어링 플라스틱으로서 기계 부품 및 전기 부품에 널리 사용된다. 그러나, 폴리아세탈 수지는 주쇄에 구성 단위로서 옥시메틸렌기 (-CH2O-) 를 가지기 때문에, 중합 또는 성형 동안에 열이력에서 열분해 반응에 의해 미량의 금형 부착물을 생성한다. 이러한 금형 부착물은 금형을 오염시키고, 성형 불량을 야기하여, 외관 불량 및 치수 이상의 결과를 초래한다. 또한, 폴리아세탈 수지의 최종 제품으로부터 포름알데히드가 방출되어, "시크 하우스 (sick house)" 증후군의 원인이 되는 것으로 보고된다. "시크 하우스" 증후군을 예방하기 위해서, 후생 노동성 (the Ministry of Health and Welfare) 은 지침으로서 포름알데 히드의 실내 농도를 0.08 중량ppm 이하로 제한하고 있다. 그러므로, 제품으로부터 포름알데히드의 방출이 억제되어야 하는 것이 요구된다. 따라서, 지금은 최종 제품으로부터 포름알데히드의 방출이 거의 없는 폴리아세탈 수지가 요구된다.
지금까지, 폴리아세탈 수지를 함유하는 펠렛 및 성형품으로부터 포름알데히드의 방출을 억제하기 위해서, 폴리아세탈 수지에 각종 첨가제를 혼합하는 것이 제안되었다. 예를 들면, 아민계 산화방지제, 중합체 화합물로 전처리된 카본 블랙 및 폴리아미드를 함유하는 수지 조성물 (JP-A 11-140272) (여기에서 사용된 용어 "JP-A" 는 미심사 공개 일본 특허 출원을 의미한다), 히드라지드 화합물을 함유하는 수지 조성물 (JP-A 04-345648), 히드라지드와 같은 질소-함유 화합물의 붕산염을 함유하는 수지 조성물 (JP-A 10-086630), 포름알데히드 흡착제로서 신규 화합물인 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 히드라지드를 함유하는 수지 조성물 (JP-A 06-080619), 및 히드라지드 및 우레아 또는 이의 유도체를 특정 비율로 함유하는 소취제 (JP-A 2002-035098) 가 있다. 그러나, 이들은 포름알데히드의 방출을 완전히 억제할 수 없고, 성형품의 물성을 저하시킬 수 있기 때문에, 여전히 만족스럽지 못하다. 따라서, 포름알데히드의 방출을 더욱 억제할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물이 요구된다.
아미노-치환 트리아진 화합물은 포름알데히드를 포착함으로써 열안정성의 향상에 기여하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 포름알데히드 포착 효과가 높은 히드라지드 화합물을 사용하고, 아미노-치환 트리아진 화합물을 필요량 이상 첨가 하는 경우, 히드라지드 화합물의 포름알데히드 포착 기능이 저하되어, 다량의 히드라지드 화합물의 첨가가 필연적이게 된다. 이것은 열안정성을 손상시키고, 금형 부착물의 양을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
또한, 금속 수산화물, 유기산염 또는 무기산염과 같은 안정제가, 잔류 촉매에 의하거나 또는 안정화 단계에서 발생하는 포름알데히드 가스의 산화에 의해 형성되는 포름산을 탈활성화시키기 위해 사용되었다. 그러나, 미량의 안정제로도, 중합시 부반응에 의해 형성되는 포름산 에스테르의 말단기의 가수분해를 촉진하기 때문에, 폴리아세탈 수지 조성물을 고온 및 고습도 환경에서 장기간 방치하는 경우, 성형 동안의 열안정성 저하는 없어도, 포름알데히드의 방출은 증가한다. 그러므로, 포름알데히드 포획제인 히드라지드 화합물의 양이 필연적으로 증가하여, 상기 기술한 바와 같은 금형 부착물의 양을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 하였으며, 아미노-치환 트리아진 화합물의 양이 0.01 내지 0.1 중량부일 때, 히드라지드 화합물의 반응성을 저해하지 않고서, 그 양을 최소로 할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 폴리아세탈 수지 조성물을 고온 및 고습도에서 장기간 유지할 때 포름알데히드의 방출 증가를 억제할 수 있으며, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 및 유기산염으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 화합물의 총 함량을 상기 금속 전체로서 50 중량ppm 이하로 함으로써 히드라지드 화합물의 첨가를 추가로 감소시킬 수 있다. 또한, 종래 기술에서 금속 화합물의 첨가에 의해서 유지되었던 열안정성도, 히드라지드 화합물의 첨가에 의해서 유지될 수 있다는 것을 발견 하였다. 본 발명은 이들 발견에 의해서 완성되었다.
즉, 본 발명에 따르면, 폴리아세탈 중합체 (성분 A) 100 중량부, 히드라지드 화합물 (성분 B) 0.01 내지 0.5 중량부, 아미노-치환 트리아진 화합물 (성분 C) 0.01 내지 0.1 중량부 및 입체 장해성 페놀 화합물 (성분 D) 0.01 내지 5.0 중량부를 함유하고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 유기산염 및 무기산염의 총 함량이 전체 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로서 50 중량ppm 이하인 폴리아세탈 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 우수한 열안정성을 가지며, 펠렛 및 성형품으로부터 포름알데히드의 방출을 현저하게 억제한다. 동시에, 히드라지드 화합물의 첨가를 감소시킬 수 있음으로써, 금형 부착물을 거의 발생시키지 않는다. 따라서, 상기 폴리아세탈 수지 조성물은 성형품 제조의 작업 환경이 악화되는 것, 특히 소위 "시크 하우스" 증후군을 방지하기 때문에, 자동차 내장 부품, 가옥 및 학교에 사용되는 건재 부품, 및 전기 부품의 재료로서 매우 유용하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분 A 인 폴리아세탈 중합체는 바람직하게는 기본 단위로서 옥시메틸렌 단위 및 공단량체 단위로서 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 함유하는 폴리아세탈 공중합체이다.
폴리아세탈 공중합체중의 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 구성하는 공단량체 성분은 고리형 에테르, 글리시딜 에테르 화합물 또는 고리형 포름알이면 특별히 제한되지 않는다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸 렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 1,3-디옥솔란, 프로필렌 글리콜 포름알, 디에틸렌 글리콜 포름알, 트리에틸렌 글리콜 포름알, 1,4-부탄디올 포름알, 1,5-펜탄디올 포름알 및 1,6-헥산디올 포름알로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 포름알 및 1,4-부탄디올 포름알이 더욱 바람직하며, 1,3-디옥솔란이 특히 바람직하다. 폴리아세탈 중합체는 상기 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 구성하는 공단량체 성분을 양이온성 중합 촉매의 존재하에서, 포름알데히드의 고리형 삼량체인 트리옥산과 공중합시킴으로써 수득된다.
폴리아세탈 공중합체중의 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위의 함량은 옥시메틸렌 단위 100 mol 에 대해, 0.1 내지 30 mol, 바람직하게는 0.3 내지 20 mol, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 mol 이다.
중합 촉매로는 일반적인 양이온성 촉매가 사용된다. 양이온성 촉매의 예는 루이스산, 특히 붕소, 주석, 티탄, 인, 비소 및 안티몬의 할로겐화물, 예를 들면 삼불화붕소, 삼염화주석, 사염화티탄, 오염화인, 오불화인, 오불화비소 및 오불화안티몬, 이의 착화합물 및 염, 프로톤산, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산, 퍼클로르산 및 프로톤산의 에스테르, 특히 퍼클로르산과 저급 지방족 알코올의 에스테르, 프로톤산 무수물, 퍼클로르산과 저급 지방족 카르복실산의 혼합 무수물, 트리에틸 옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐 메틸 헥사플루오로아르제네이트, 아세틸 헥사플루오로보레이트 및 헤테로폴리산 또는 이의 산염, 이소폴리산 및 이 의 산염을 포함한다. 삼불화붕소를 함유하는 화합물, 삼불화붕소의 수화물 및 배위 착화합물이 바람직하고, 에테르의 배위 착체인 삼불화붕소 디에틸 에테레이트 및 삼불화붕소 디부틸 에테레이트가 특히 바람직하다.
중합 촉매의 양은 전체 트리옥산 및 공단량체 1 mol 에 대해, 일반적으로 1.0×10-7 내지 2.0×10-3 mol, 바람직하게는 1.0×10-7 내지 8.0×10-4 mol, 더욱 바람직하게는 1.0×10-7 내지 1.0×10-4 mol 이다. 본 발명에 있어서, 촉매는 일반적으로 중합 수율이 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 더욱 바람직하게는 97 % 이상에 도달하면 탈활성화되어 중합이 종료된다. 사용전에, 촉매는 반응계에 균일하게 분산시키기 위해서, 중합 반응시에 악영향을 주지 않는 유기 용매로 희석시키는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 n-부틸 에테르와 같은 에테르; 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; n-헥산 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 및 메틸렌 디클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소를 포함한다.
폴리아세탈 중합체를 수득하기 위한 중합은 종래 공지의 트리옥산 중합과 동일한 설비 및 방법으로 수행될 수 있다. 즉, 상기 중합은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 괴상 중합 또는 시클로헥산과 같은 유기 용매의 존재하에서 수행되는 중합일 수 있다. 배치식에서는, 교반기가 부착된 반응기가 사용될 수 있으며, 연속식 괴상 중합에서는, 중합 동안의 급격한 고화 또는 열 발생을 방 지할 수 있는 강력한 교반 능력, 치밀한 온도 제어 및 스케일의 부착을 방지하는 자기-세정 기능을 갖는 혼련기, 2 축 스크류식 연속 압출 혼련기 또는 2 축 스크류식 퍼들형 연속 혼합기가 바람직하게 사용된다.
중합 동안에 분자량을 조정하기 위해서, 일반적으로 저분자량 아세탈 화합물이 사용될 수 있다. 아세탈 화합물로는 메틸알, 메톡시메틸알 디메톡시메틸알, 트리메톡시메틸알 또는 옥시메틸렌 디-n-부틸 에테르가 사용되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 일반적으로, 메틸알이 바람직하게 사용된다. 아세탈 화합물은 목표 분자량에 따라서, 모든 단량체 전체에 대해 0 내지 0.1 wt% 의 양으로 사용된다.
중합 반응에 의해 수득되는 폴리아세탈 중합체에 함유된 촉매는 3 가 유기 인 화합물, 아민 화합물 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물과 같은 탈활성화제를 단독으로 또는 수용액 또는 유기 용액으로서 사용하는 공지 방법에 의해서 탈활성화 또는 제거된다. 이들 탈활성화제 중에서, 3 가 유기 인 화합물, 3 차 아민 및 입체 장해성 아민이 바람직하다. 탈활성화제의 양은 촉매를 탈활성화시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 촉매 1 mol 에 대해 1.0×10-1 내지 1.0×101 이다.
탈활성화를 위해서, 폴리아세탈 중합체는 미립자인 것이 바람직하며, 중합 반응기는 괴상 중합체를 충분히 분쇄하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 중합후의 폴리아세탈 중합체가 미립자가 아닌 경우에는, 중합체에 함유된 촉매가 충분 히 탈활성화되지 않으며, 활성을 갖는 잔류 촉매에 의해서 서서히 탈중합이 진행되어, 분자량 저하를 초래한다. 그러므로, 탈활성화제는 폴리아세탈 중합체를 별도로 분쇄기로 분쇄한 후에 첨가할 수 있거나, 또는 탈활성화제의 존재하에서 분쇄와 교반을 동시에 수행할 수 있다. 중합 촉매의 탈활성화후에 수득된 폴리아세탈 중합체는 압출기로 용융시키고, 용융 상태로 2 축 스크류식 표면 재생 수평형 혼련기에 연속적으로 주입하고, 안정화 단계에 공급하여, 여기에서 융점보다 높은 온도에서 진공 탈휘발화를 수행한다. 그러나, 추가의 정제가 필요한 경우에는, 세정, 미반응 단량체 분리/회수 및 건조 단계를 수행할 수 있다.
2 축 스크류식 표면 재생 수평형 혼련기에 의한 상기 진공 탈휘발화는 폴리아세탈 중합체를 용융 혼련시키면서, 1.01×102 내지 1.33×10-2 kPa 의 압력으로 수행된다. 압력이 상기 범위보다 높으면 만족스러운 탈휘발화 효과가 수득되지 않으며, 압력이 상기 범위보다 낮으면 압력 감소 장치가 거대해져, 장치의 설치 비용이 증가한다. 진공 탈휘발화 시간은 바람직하게는 15 내지 60 분이다. 진공 탈휘발화 시간이 15 분보다 짧으면, 중합후의 폴리아세탈 중합체로부터 포름알데히드 가스를 완전히 제거할 수 없다. 전단 응력이 압출기보다 훨씬 낮은 2 축 스크류식 표면 재생 수평형 혼련기에서의 체류 시간이 60 분보다 긴 경우에는, 폴리아세탈 중합체가 황색일 수 있거나 또는 주쇄의 분해로 인해 열안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다. 또한, 외부로부터 공기의 유입을 제거하거나 또는 진공 정도를 제어하기 위해서, 질소 가스와 같은 불활성 가스, 또는 진공 탈 휘발화 조건하에서 증발되는 알코올 또는 물을 진공 탈휘발화를 위한 압력 감소 장치에 주입해야 하는 것이 바람직하다.
진공 탈휘발화 동안의 2 축 스크류식 표면 재생 수평형 혼련기 내부의 수지 온도는 바람직하게는 190 내지 240 ℃ 이다. 수지 온도가 상기 범위보다 낮으면 용융 폴리아세탈 중합체가 결정화 (고화) 될 수 있으며, 온도가 상기 범위보다 높으면 폴리아세탈 중합체가 황색일 수 있거나 또는 주쇄의 분해로 인해 열안정성이 저하될 수 있어 불리하다.
2 축 스크류식 표면 재생 수평형 혼련기는, 바람직하게는 우수한 표면 재생성을 가지며, 교반 날개 요소와 혼련기의 내부 직경 및 내부 공간 부피 (용융 폴리아세탈 중합체가 차지하는 부피를 제외한 공간) 사이의 간격이 전체 부피의 20 % 이상으로 충분히 큰 혼련기이다. 혼련기의 바람직한 예는 Hitachi, Ltd. 의 스펙터클 날개 (spectacle blade) 및 격자 날개 (lattice blade) 형 반응기, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 의 SCR 및 NSCR 형 반응기, 및 KURIMOTO Ltd. 의 KRC 혼련기 및 SC 프로세서를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물에 포름알데히드 포획제로서 함유되는 히드라지드 화합물 (성분 B) 은 지방족 또는 방향족 히드라지드 화합물일 수 있다. 지방족 히드라지드 화합물의 예는 히드라지드 프로피오네이트, 티오카르보히드라지드; 디히드라지드 옥살레이트, 디히드라지드 말로네이트, 디히드라지드 숙시네이트, 디히드라지드 글루타레이트, 디히드라지드 아디페이트, 디히드라지드 세바케이트, 디히드라지드 도데칸디산, 1,18-옥타데칸 디카르보히드라지드, 디히드라지드 말레에이 트, 디히드라지드 푸마레이트 및 7,11-옥타데칸디엔-1,18-디카르보히드라지드를 포함한다.
방향족 히드라지드 화합물의 예는 히드라지드 살리실레이트, 디히드라지드 테레프탈레이트, 히드라지드 3-히드록시-2-나프토에이트, p-톨루엔 술포닐히드라지드, 아미노벤즈히드라지드, 히드라지드 4-피리딘 카르복실레이트, 1,5-나프탈렌 디카르보히드라지드, 1,8-나프탈렌 디카르보히드라지드, 2,6-나프탈렌 디카르보히드라지드, 4,4-옥시비스벤젠 술포닐히드라지드 및 1,5-디페닐카르보노히드라지드를 포함한다. 또한, 아미노폴리아크릴아미드 및 1,3,5-트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트와 같은 폴리히드라지드를 사용할 수 있다.
이들 히드라지드 화합물 외에, 디히드라지드 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 디히드라지드 화합물은 특히 바람직하게는 디히드라지드 아디페이트, 디히드라지드 세바케이트, 디히드라지드 도데칸디산, 1,18-옥타데칸디카르보히드라지드, 디히드라지드 테레프탈레이트, 1,8-나프탈렌 디카르보히드라지드 및 2,6-나프탈렌 디카르보히드라지드에서 선택된다.
상기 히드라지드 화합물 (성분 B) 은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에서 히드라지드 화합물의 양은 폴리아세탈 중합체 100 중량부에 대해, 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3 중량부이다. 히드라지드 화합물의 양이 0.01 중량부 보다 적으면, 포름알데히드 포획 효과가 만족스럽지 못하며, 0.5 중량부를 초과하면, 포름알데히드 포획 효과가 저하되고, 금형 부착물의 양이 상당 히 증가한다.
아미노-치환 트리아진 화합물 (성분 C) 의 예는 구아나민, 멜라민, N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-디페닐멜라민, N,N-디알릴멜라민, N,N',N"-트리페닐멜라민, N,N',N"-트리메틸올멜라민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-벤질옥시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부톡시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-시클로헥실-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-클로로-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-sym-트리아진, 암멜린(N,N,N',N'-테트라시아노에틸벤조구아나민) 및 이들과 포름알데히드의 초기 축중합물을 포함한다.
이들 아미노-치환 트리아진 화합물 중에서, 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민 및 수용성 멜라민-포름알데히드 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에서 아미노-치환 트리아진 화합물의 양은 폴리아세탈 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 0.075 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 산화방지제로서 입체 장해성 페놀 화합물 (성분 D) 을 함유한다. 입체 장해성 페놀 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 또는 2,2'-티오디 에틸-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]이다.
이들 입체 장해성 페놀 화합물은 본 발명에서 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 입체 장해성 페놀 화합물의 양은 폴리아세탈 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량부이다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 가능한 한, 일반적으로 안정화제로서 사용되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 유기산염 및 무기산염으로 이루어진 군에서 선택되는 금속-함유 화합물을 함유하지 않아야 하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘을 포함한다. 유기산염은 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 또는 12-히드록시스테아르산과 같은 고급 지방산의 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염과 같은 금속염을 포함한다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물중의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 유기산염 및 무기산염으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 화합물의 총 함량은 폴리아세탈 수지 조성물에 대해, 금속 화합물로부터 유도되는 금속으로서 바람직하게는 50 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 30 중량ppm 이하까지 감소해야 한다.
이형제로서 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄를 가지는 고급 지방산 아미드를 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물과 배합하는 것이 바람직하다. 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄를 가지는 고급 지방산 아미드는 특별히 한정되지 않 지만, 바람직하게는 스테아르산 아미드, 에틸렌 비스스테아로아미드, 메틸렌 비스스테아로아미드, 메틸렌 비스라우로아미드, 팔미트산 아미드 및 올레산 아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 에틸렌 비스스테아로아미드, 메틸렌 비스스테아로아미드 및 메틸렌 비스라우로아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 고급 지방산 아미드의 양은 폴리아세탈 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부이다.
다른 이형제로서 폴리알킬렌 글리콜, 파라핀 왁스 또는 다가 알코올의 지방산 에스테르를 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜, 파라핀 왁스 및 다가 알코올의 지방산 에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜, 및 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올메탄 또는 트리메틸올에탄과 같은 다가 알코올과 베헨산, 세로트산, 몬탄산 또는 라세르산과 같은 지방산의 에스테르가 바람직하다.
본 발명에서 폴리알킬렌 글리콜, 파라핀 왁스 및 다가 알코올의 지방산 에스테르의 총량은 폴리아세탈 중합체 100 중량부에 대해, 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부이다.
성형성을 향상시키고 성형 주기를 단축시키기 위해서, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 핵화제를 첨가할 수 있다. 핵화제는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 질화붕소, 수화 규산마그네슘 또는 3 차원 가교 폴리아세탈이다.
본 발명에서 핵화제의 양은 폴리아세탈 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 내지 10.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5.0 중량부이다.
형광 증백제로서 쿠마린계 형광 증백제 또는 벤족사졸계 형광 증백제를 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 쿠마린계 형광 증백제 및 벤족사졸계 형광 증백제의 바람직한 예는 3-(4'-아세틸아미노페닐)-7-아세틸아미노쿠마린, 3-(4'-카르복시페닐)-4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 2,5-비스(5'-t-부틸벤족사졸-2'-일)티오펜 및 2,5-비스[5'-t-부틸벤족사졸릴(2)]티오펜을 포함한다.
본 발명에서 쿠마린계 형광 증백제 및 벤족사졸계 형광 증백제의 총량은 폴리아세탈 중합체에 대해, 바람직하게는 0.001 내지 500 중량ppm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100 중량ppm 이다.
상기 성분외에, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 유기산염 및 무기산염을 제외한 공지의 첨가제 및/또는 충전제가 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제는 대전방지제, 자외선 흡수제 및 광안정제를 포함한다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 아미노-치환 트리아진 화합물 (성분 C) 및 입체 장해성 페놀 화합물 (성분 D) 을, 중합 촉매 탈활성화제를 함유하는 폴리아세탈 중합체 (성분 A) 와 용융 혼련하여, 히드라지드 화합물 (성분 B) 을 함유하지 않는 예비 수지 조성물을 제조하고, 이어서 상기 히드라지드 화합물 (성분 B) 을 상기 예비 수지 조성물과 혼합한다. 상기 예비 수지 조성물을 수득하기 위해서는, 바람직하게는, 성분 A, C 및 D 의 혼합물을 1 축 또는 2 축 압출기로 용융 혼련하고, 용융 상태로 2 축 스크류식 표면 재생 수평형 혼련기에 연속적으로 주입하여, 열 중량 손실이 0.6 wt% 이하로 감소하도록 안정화를 위해 융점보다 높은 온도에서 진공 탈휘발화를 수행한다. 이렇게 수득된 안정화된 예비 수지 조성물을 텀블러형 블렌더 (tumbler type blender) 로 히드라지드 화합물 (성분 B) 과 혼합하고, 1 축 또는 2 축 압출기로 가열하에서 용융 혼련하여 소망하는 폴리아세탈 수지 조성물을 수득한다.
히드라지드 화합물 (성분 B) 을 첨가하기 위해서는, 바람직하게는, 안정화후의 열 중량 손실이 0.6 wt% 이하인 예비 수지 조성물과 혼합하고, 상기 방법으로 가열하에서 용융 혼련한다. 더욱 바람직하게는 열 중량 손실이 0.5 wt% 이하인 예비 수지 조성물과, 특히 바람직하게는 열 중량 손실이 0.4 wt% 이하인 예비 수지 조성물과 가열하에서 용융 혼련한다.
히드라지드 화합물 (성분 B) 을 첨가하기 위한 상기 방법 이외의 방법으로는, 폴리아세탈 중합체 (성분 A) (이것의 중합은 중단됨), 아미노-치환 트리아진 화합물 (성분 C), 안정제, 예를 들면 입체 장해성 페놀 화합물 (성분 D) 및 히드라지드 화합물 (성분 B) 을 헨쉘 (Henschel) 믹서로 함께 혼합하고, 2 축 압출기로 용융시키고, 용융 상태로 2 축 스크류식 표면 재생 수평형 믹서에 연속적으로 주입하여, 안정화를 위해 융점보다 높은 온도에서 진공 탈휘발화를 수행하는 것이 포함된다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품은 공지의 폴리아세탈 수지 성형 방법에 따라서 수득할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로부터 수득된 성형품은 펠릿, 둥근 봉 및 두꺼운 판과 같은 소재, 시이트, 튜브, 용기, 기계 부품, 전기 부품, 자동차 부품, 건재 및 기타 부품을 포함한다. 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 의해서 수득된 폴리아세탈 수지 조성물은 우수한 열안정성을 가지며, 제품으로부터 포름알데히드의 방출을 억제하기 때문에, 소위 "시크 하우스" 증후군을 예방하는 건재 부품, 전기 부품 및 자동차 내장 부품에 매우 유용하다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물의 용융 유동 지수 (MI) (측정 조건: 190 ℃, 2,160 g 의 하중) 는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 0.5 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 1.0 내지 70 g/10 분이다.
실시예
하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 목적으로 제공되는 것이지, 한정하려는 것은 결코 아니다. 실시예 및 비교예에서의 용어 및 측정 방법을 하기에 나타낸다.
폴리아세탈 중합체 (성분 A) 의 제조 방법:
트리옥산 100 중량부, 1,3-디옥솔란 4 중량부, 모든 단량체 1 mol 에 대해 촉매로서 삼불화붕소 디에틸 에테레이트의 벤젠 용액 0.05 mmol 및 모든 단량체에 대해 분자량 조절제로서 메틸알의 벤젠 용액 500 중량ppm 을, 65 ℃ 로 설정한 자켓을 갖는 자기-세정 퍼들을 가지는 2 축 스크류형 연속 중합기에 연속적으로 첨가하여, 20 분의 체류 시간 동안 연속적으로 중합을 수행하였다.
삼불화붕소 디에틸 에테레이트 1 mol 에 대해 트리페닐포스핀의 벤젠 용액 2 mol 을 상기 수득된 중합체에 첨가하여 촉매를 탈활성화시키고, 수득된 생성물을 분쇄하여 폴리아세탈 중합체 (성분 A) 를 제조하였다. 중합체의 수율은 95 % 였다. 중합체의 용융 지수 (MI) 는 10.5 g/10 분이었다.
실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 7
아미노-치환 트리아진 화합물 (성분 C) 및 입체 장해성 페놀 화합물 (성분 D) 을 상기 수득된 폴리아세탈 중합체 (성분 A) 100 중량부와, 표 1 내지 3 에 나타낸 배합 처방에 따라서 헨쉘 믹서로 혼합하였다. 실시예 12 와 13 및 비교예 4 와 5 에서, 수산화 마그네슘 또는 칼슘 스테아레이트는 최종 수득되는 폴리아세탈 수지 조성물에 대한 금속 함량이 확실히 표 1 내지 3 에 나타낸 바와 같이 되도록 구성되었다. 이어서, 수득된 혼합물을 60 kg/h 의 속도로 공-회전 (co-rotation) 2 축 압출기 (The Japan Steel Works Ltd. 제조. 내부 직경 69 mm, L/D 비 31.5) 에 주입하고, 성분 C 및 D 를 함유하는 수득된 폴리아세탈 중합체를 통기부에서 20 kPa 의 감압하에 220 ℃ 에서 통기부내에서 용융시키고, 2 축 스크류식 표면 재생 수평형 혼련기 (유효 내부 부피 60 liter: 전체 내부 부피로부터 교반 요소가 차지하는 부피를 제외하여 수득된 부피) 에 연속적으로 주입하였다. 2 축 스크류식 표면 재생 수평형 혼련기내에서의 체류 시간이 확실히 25 분이 되도록 액체 레벨을 조정하고, 형성된 혼련 생성물을, 220 ℃ 및 20 kPa 의 감압하에서 진공 탈휘발화를 수행하면서, 기어 펌프로 연속적으로 압출하여 펠렛화시킴으로써, 표 1 내지 3 에 나타낸 열 중량 손실을 갖는 예비 수지 조성물을 수득하였다.
수득된 예비 수지 조성물 및 히드라지드 화합물 (성분 B) 을 텀블러형 블렌더로 함께 혼합하고, 수득된 혼합물을 1 축 압출기 (Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd. 제조, model: VS-40) 에서 실린더 온도 200 ℃ 및 토출 속도 13 kg/h 로 용융 혼련시켜, 소망하는 폴리아세탈 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.
상기 방법에 의해서 수득된 시험편의 성형품으로부터 포름알데히드의 방출을 하기 방법에 의해서 측정하고, 성형품의 열안정성 및 금형 오염성을 평가하였다. 결과를 표 1 내지 3 에 나타낸다.
<평가 방법>
(a) 포름알데히드의 방출: 실시예 또는 비교예에서 수득한 수지 조성물로부터, PS-4OE5ASE 성형기 (Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 215 ℃ 의 실린더 온도에서 성형한 100 mm × 40 mm × 2 mm (두께) 의 평판을 시험편으로 사용하여, 성형 다음날에 독일 자동차 공업 조합 규격 VDA275 (자동차 실내 부품-개정 플라스크법에 의한 포름알데히드 방출의 측정) 에 기재된 방법에 따라서 포름알데히드의 방출을 측정하였다.
(i) 증류수 50 ml 를 폴리에틸렌 용기에 주입한 후, 시험편을 매단 상태에서 밀폐시키고, 기밀 (airtight) 을 유지하고, 60 ℃ 에서 3 시간 동안 유지시켰다.
(ii) 용기를 실온에서 60 분간 방치한 후, 시험편을 회수하였다.
(iii) 폴리에틸렌 용기내의 증류수에 흡수된 포름알데히드의 양을, UV 분광기를 이용하여 아세틸아세톤 비색법으로 측정하였다.
(b) 가열 및 가습후의 포름알데히드의 방출: 실시예 또는 비교예에서 수득한 수지 조성물을, 항온항습기 (Espec Corp. 제조) (설정 조건: 60 ℃, 90 % RH, 48 시간) 를 사용하여 가습시켰다. 이어서, 상기 (a) 에 기술한 방법으로 수지 조성물로부터 포름알데히드의 방출을 측정하였다.
(c) 열안정성: 실시예 또는 비교예에서 수득한 수지 조성물로부터, PS-4OE5ASE 성형기 (Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 220 ℃ 의 실린더 온도에서 10 분의 주기 시간 동안, 시험편으로서 10 mm × 40 mm × 2 mm (두께) 의 평판을 성형하고, 성형기내에서 체류시키면서 수지 조성물의 성형 안정성 (착색성, 은색 줄무늬의 존재) 을 관찰하였다. 시험편의 열안정성을 6 단계 (1, 2, 3, 4, 5 및 6) 의 기준으로 평가하였다.
(d) 금형 오염성: 실시예 또는 비교예에서 수득한 수지 조성물을, 점적 (drip) 금형 및 Minimat M8/7A 성형기 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제조) 를 사용하여 230 ℃ 의 금형 온도 및 35 ℃ 의 금형 온도에서 500 샷 (shot) 연속 성형하였다. 성형 종료후, 금형 부착물을 관찰하여 금형 오염을 6 단계 (1, 2, 3, 4, 5 및 6) 의 기준으로 평가하였다.
(e) 열 중량 손실: 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 7 에서 수득한, 히드라지드 화합물을 첨가하기 전인 각 예비 수지 조성물을 정상 압력 및 100 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 시험편의 중량을 측정하였다. 이어서, 시험편을 테스트 튜브에 놓고, 튜브 내부를 질소로 치환시키고, 시험편을 1,333 Pa 의 감압하에 222 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하여 중량을 측정하였다. 중량 감소를 시험편의 초기 중량으로 나누어 시험편의 열 중량 손실률을 수득하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
폴리아세탈 중합체 중량부 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
히드라지드 화합물 1 중량부 0.08 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
히드라지드 화합물 2 중량부 0 0.08 0 0 0 0 0 0 0 0 0
히드라지드 화합물 3 중량부 0 0 0.08 0 0.05 0.1 0.4 0 0 0.08 0.08
히드라지드 화합물 4 중량부 0 0 0 0.08 0 0 0 0.05 0.1 0 0
입체 장해성 페놀 화합물 중량부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
아민-치환 트리 아진 화합물 중량부 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.01 0.1
금속 성분-1 중량ppm 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
금속 성분-2 중량ppm 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
포름알데히드의 방출 ㎍/g- POM 1 0.5 0.2 0.2 0.3 0.2 0.5 0.2 0.2 0.4 0.5
가열 및 가습후 의 포름알데히 드의 방출 ㎍/g- POM 1.2 1 0.3 0.3 1.0 0.2 1.0 0.3 0.2 0.7 1.0
열 중량 손실 (히드라지드 화합물 첨가전) % 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
열 안정성 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1
금형 오염성 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 1
<표 중의 용어 및 화합물의 설명>
히드라지드 화합물-1: 디히드라지드 아디페이트
히드라지드 화합물-2: 디히드라지드 세바케이트
히드라지드 화합물-3: 디히드라지드 도데칸디산
히드라지드 화합물-4: 디히드라지드 테레프탈레이트
입체 장해성 페놀 화합물: 트리에틸렌 글리콜-비스(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
아민-치환 트리아진 화합물: 멜라민
금속 성분-1: 폴리아세탈 수지 조성물에 근거한 수산화마그네슘 유래의 마그네슘
금속 성분-2: 폴리아세탈 수지 조성물에 근거한 칼슘 스테아레이트 유래의 칼슘
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21
폴리아세탈 중합체 중량부 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
히드라지드 화합물 1 중량부 0 0 0 0 0.08 0 0 0.08 0 0
히드라지드 화합물 2 중량부 0 0 0 0 0 0.08 0 0 0.08 0
히드라지드 화합물 3 중량부 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0 0 0.05
히드라지드 화합물 4 중량부 0 0 0 0 0 0 0.05 0.05 0.05 0.05
입체 장해성 페놀 화합물 중량부 0.3 0.3 0.1 5 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
아민-치환 트리 아진 화합물 중량부 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
금속 성분-1 중량ppm 30 0 0 0 0 0 0 0 0 0
금속 성분-2 중량ppm 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0
포름알데히드의 방출 ㎍/g- POM 0.8 1 1 0.8 0.5 0.4 0.3 0.8 0.6 0.3
가열 및 가습후 의 포름알데히 드의 방출 ㎍/g- POM 2.0 1.5 1.5 1.0 0.6 0.5 0.4 1.0 0.8 0.5
열 중량 손실 (히드라지드 화합물 첨가전) % 0.2 0.2 0.4 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2
열 안정성 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1
금형 오염성 1 1 1 2 2 2 2 2 2 1∼2
<표 중의 용어 및 화합물의 설명>
히드라지드 화합물-1: 디히드라지드 아디페이트
히드라지드 화합물-2: 디히드라지드 세바케이트
히드라지드 화합물-3: 디히드라지드 도데칸디산
히드라지드 화합물-4: 디히드라지드 테레프탈레이트
입체 장해성 페놀 화합물: 트리에틸렌 글리콜-비스(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
아민-치환 트리아진 화합물: 멜라민
금속 성분-1: 폴리아세탈 수지 조성물에 근거한 수산화마그네슘 유래의 마그네슘
금속 성분-2: 폴리아세탈 수지 조성물에 근거한 칼슘 스테아레이트 유래의 칼슘
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
폴리아세탈 중합체 중량부 100 100 100 100 100 100 100
히드라지드 화합물 1 중량부 0 0 0 0 0 0 0
히드라지드 화합물 2 중량부 0 0 0 0 0 0 0
히드라지드 화합물 3 중량부 0 1.0 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
히드라지드 화합물 4 중량부 0 0 0 0 0 0 0
입체 장해성 페놀 화합물 중량부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0
아민-치환 트리 아진 화합물 중량부 0.05 0.05 0.5 0.05 0.05 0 0.05
금속 성분-1 중량ppm 0 0 0 100 0 0 0
금속 성분-2 중량ppm 0 0 0 0 100 0 0
포름알데히드의 방출 ㎍/g- POM 4 2 5 2 4 2 4
가열 및 가습후 의 포름알데히드 의 방출 ㎍/g- POM 5 5 10 15 7 10 10
열 중량 손실 (히드라지드 화합물 첨가전) % 0.2 0.3 0.4 0.2 0.2 0.7 0.8
열 안정성 2 2 1 1 1 3 4
금형 오염성 1 5 2 1 1 1 1
<표 중의 용어 및 화합물의 설명>
히드라지드 화합물-1: 디히드라지드 아디페이트
히드라지드 화합물-2: 디히드라지드 세바케이트
히드라지드 화합물-3: 디히드라지드 도데칸디산
히드라지드 화합물-4: 디히드라지드 테레프탈레이트
입체 장해성 페놀 화합물: 트리에틸렌 글리콜-비스(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
아민-치환 트리아진 화합물: 멜라민
금속 성분-1: 폴리아세탈 수지 조성물에 근거한 수산화마그네슘 유래의 마그네슘
금속 성분-2: 폴리아세탈 수지 조성물에 근거한 칼슘 스테아레이트 유래의 칼슘
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 우수한 열안정성을 가지며, 펠렛 및 성형품으로부터 포름알데히드의 방출을 현저하게 억제한다. 동시에, 히드라지드 화합물의 첨가를 감소시킬 수 있음으로써, 금형 부착물을 거의 발생시키지 않는다. 따라서, 상기 폴리아세탈 수지 조성물은 성형품 제조의 작업 환경이 악화되는 것, 특히 소위 "시크 하우스" 증후군을 방지하기 때문에, 자동차 내장 부품, 가옥 및 학교에 사용되는 건재 부품, 및 전기 부품의 재료로서 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. 폴리아세탈 중합체 (성분 A) 100 중량부, 히드라지드 화합물 (성분 B) 0.01 내지 0.5 중량부, 아미노-치환 트리아진 화합물 (성분 C) 0.01 내지 0.1 중량부 및 입체 장해성 페놀 화합물 (성분 D) 0.01 내지 5 중량부를 함유하고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 유기산염 및 무기산염의 총 함량이 전체 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로서 50 중량ppm 이하인 폴리아세탈 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아세탈 중합체 (성분 A) 가 상기 중합체를 구성하는 옥시메틸렌 단위 100 몰에 대해 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위 0.1 내지 30 몰을 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 히드라지드 화합물 (성분 B) 이 폴리아세탈 중합체 (성분 A) 100 중량부에 대해 0.02 내지 0.4 중량부의 양으로 함유되는 폴리아세탈 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 아미노-치환 트리아진 화합물 (성분 C) 이 폴리아세탈 중합체 (성분 A) 100 중량부에 대해 0.015 내지 0.075 중량부의 양으로 함유되는 폴리아세탈 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 입체 장해성 페놀 화합물 (성분 D) 이 폴리아세탈 중합체 (성분 A) 100 중량부에 대해 0.01 내지 2 중량부의 양으로 함유되는 폴리아세탈 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 총 금속 함량이 40 중량ppm 이하인 폴리아세탈 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 히드라지드 화합물 (성분 B) 이 디히드라지드 화합물인 폴리아세탈 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 히드라지드 화합물 (성분 B) 이 디히드라지드 아디페이트, 디히드라지드 세바케이트, 디히드라지드 도데칸디산, 1,18-옥타데칸 디카르보히드라지드, 디히드라지드 테레프탈레이트, 1,8-나프탈렌 디카르보히드라지드 및 2,6-나프탈렌 디카르보히드라지드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 디히드라지드 화합물인 폴리아세탈 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 아미노-치환 트리아진 화합물 (성분 C) 이 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민 및 수용성 멜라민-포름알데히드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 폴리아세탈 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 히드라지드 화합물 (성분 B) 을, 폴리아세탈 중합체 (성분 A), 아미노-치환 트리아진 화합물 (성분 C) 및 입체 장해성 페놀 화합물 (성분 D) 을 함유하되, 히드라지드 화합물 (성분 B) 은 함유하지 않는 예비 수지 조성물과 혼합함으로써 제조되는 폴리아세탈 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 예비 수지 조성물이 1,333 Pa 의 감압하에 222 ℃ 에서 2 시간 가열할 때 열 중량 손실이 0.6 wt% 이하인 폴리아세탈 수지 조성물.
  12. 히드라지드 화합물 (성분 B) 을, 폴리아세탈 중합체 (성분 A), 아미노-치환 트리아진 화합물 (성분 C) 및 입체 장해성 페놀 화합물 (성분 D) 을 함유하되, 히드라지드 화합물 (성분 B) 은 함유하지 않는 예비 수지 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는 제 1 항의 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 예비 수지 조성물이 1,333 Pa 의 감압하에 222 ℃ 에서 2 시간 가열할 때 열 중량 손실이 0.6 wt% 이하인 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제 1 항의 폴리아세탈 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
  15. 제 12 항의 방법에 의해 수득된 폴리아세탈 수지 조성물로부터 형성된 성형 품.
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