JP2014528491A - 金属様外観を呈する物品の製造用重合体組成物 - Google Patents

Abstract

ポリアセタール樹脂、金属顔料および紫外線安定剤を含有し、金属様の輝く外観を呈する重合体組成物を開示する。これら金属顔料、紫外線安定剤およびポリアセタール樹脂は、重合品の成形に用いられる前に高強度ミキサー中で混合できる。【選択図】なし

Description

[001]本願は、２０１１年９月２９日出願の米国仮特許出願第６１／４６０，７７８号の出願日の特典を主張しており、当該出願の全内容を本明細書に引用して援用する。

[002]通常、ポリオキシメチレン（ＰＯＭｓ）と呼ばれるポリアセタール重合体は、様々な用途において格別に有用な工業材料として確立されている。例えばＰＯＭｓは、自動車工業や民生機器工業で用いる部品のような成形部品を作るのに広く使用されている。例えばＰＯＭｓは、優れた機械的性質、耐疲労性、耐磨耗性、耐薬品性、及び成形性を有する。

[003]ポリアセタール樹脂は多くの有用な特性を持つが、ポリアセタール重合体を各種顔料または着色剤と組合わせる際に、これまで色々な問題を経験した。例えば、ポリアセタール重合体は加熱すると不安定になる可能性がある。重合体樹脂に顔料や着色剤を添加すると、重合体の不安定性が増大することがある。顔料や着色剤も得られる材料の特性に悪影響を与えることが判っている。

[004]上記の事実に鑑みて、当業者はポリアセタール重合体を顔料と組合わせることにより、重合体に悪影響を及ぼさずに所望の外観を持つ成形品を得ることを試みた。

[005]例えば、米国特許第５，０９６，９５１号は色が安定したポリオキシメチレン成形用組成物を開示している。この‘９５１特許において、金属不活性化剤を取り入れることにより、環境条件や熱で老化する色安定性が向上したポリオキシメチレン組成物が開示されている。金属不活性化剤は、自然な色を呈するか、またはアゾ染料のような種々の有色顔料を含んでよい組成物を製造するのに用いることができる。

[006]染料の他に、ポリオキシメチレン重合体組成物に金属顔料を取り入れる試みもなされてきた。例えば、過去にはアルミニウム顔料をポリアセタール重合体に取り入れることにより、特に華氏２００度以下の表面温度を持つ型の内部で成形した場合、サテンのような塗装金属の見かけをした成形部品が作られた。型表面の温度を華氏２００度より高くすると、表面光沢が増大することが知られている。しかしながら、残念なことには、金属様外観が改善されずに光沢が増加する。したがって、このような部品は、光沢があるが幾分鈍い金属色を示すのが普通である。

[007]上記の事柄を考慮すると、製品の全般的な金属様外観を向上できるポリアセタール重合体のような重合体組成物中に金属顔料を取り入れるための配合と方法に対する要望が存在する。特に、高い金属光沢を示す外面を持つ成形部品を製造するポリアセタール重合体中に金属顔料を取り入れる必要性がある。

米国特許第５，０９６，９５１号

[008]一般的に、本開示は、金属顔料を含有するポリアセタール組成物を対象としている。金属顔料は、この組成物から作られた成形製品が高度の金属光沢を示す外観を呈するように重合体組成物中に取り入れられる。例えば、本開示にしたがって調製された成形品は、高度の光沢特性とクロムめっき部品に似た金属様外観を持つ。本開示にしたがって作られた製品は多くの用途に用いることができる。例えば、本開示にしたがって作られた製品は、自動車部品（自動車の内装部品等）、民生機器部品等として用いてよい。

[009]例えば１つの態様において、本開示は、ポリオキシメチレン共重合体のようなポリアセタール樹脂を含んでなる重合体組成物から形成された成形重合品を対象とする。例えば、ポリアセタール樹脂は重合体組成物中に約６０重量％より多い量、例えば約７０重量％より多い量、例えば約８０重量％より多い量、で存在してよい。一般的には、ポリアセタール重合体は、約９８重量％未満の量、例えば約９５重量％未満の量、で存在する。

[0010]本開示によると、ポリアセタール樹脂は、アルミニウム顔料のような金属顔料や、紫外線安定剤と併用される。金属顔料と紫外線安定剤とは、高強度ミキサーを用いて成形重合品を形成する前に、重合体樹脂と組合わせることができる。紫外線安定剤を金属顔料と共に添加し、重合体組成物を高強度混合に付し、その後に物品を成形すると、４５グロスより大きい光沢度（光沢計を用いて角度６０度で測定）を示す外面を持つ物品が製造されることが認められた。例えば、この物品の外面は、角度６０度で測定すると、約５０グロスより大、例えば約５５グロスより大、の光沢度を示すと思われる。

[0011]１つの態様において、金属顔料は、約１２ミクロン〜約２０ミクロン、例えば約１４ミクロン〜約１８ミクロン、の平均メジアン粒子径を持つ板状粒子を含んでなる。金属顔料は重合体組成物中に約５〜約１５重量％の量で存在することができる。上記のように、１つの態様では、金属顔料はアルミニウム顔料を含んでなる。金属粒子は研磨してよく、レンズ状外観を有してよい。

[0012]本開示中で用いてよい紫外線安定剤は、ベンゾトリアゾールを含んでなってよい。例えば１つの態様では、紫外線安定剤は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールを含んでなる。紫外線安定剤は一般的に約２重量％未満の量で組成物中に存在してよい。例えば、紫外線安定剤は、約０．１重量％より大きな量、例えば約０．３重量％より大きな量、例えば約０．３重量％〜約１重量％の量、で組成物中に存在してよい。

[0013]さらに重合体組成物は、特定の用途に応じ他の各種成分を含有してもよい。例えば１つの態様では、重合体組成物は潤滑剤を含有することができる。例えば潤滑剤はワックスを含んでなってもよい。１つの態様では、潤滑剤はＮ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミドを含んでなってよい。

[0014]重合体組成物に加えてよい他の成分には、酸化防止剤、クエン酸カルシウムのような酸掃去剤、ヒンダードアミン系光安定剤および／またはホルムアルデヒド掃去剤が含まれる。例えば、ホルムアルデヒド掃去剤はベンゾグアナミンを含んでなってよい。上記の成分は一般的に約２重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量、で重合体組成物中に存在してよい。例えば、上記成分の各々は、約０．０１重量％より大きな量、例えば約０．０５重量％より大きな量、例えば約０．１重量％より大きな量、で組成物中に存在してよい。

[0015]上記に加え、加工助剤および／または核剤も組成物中に存在してよい。例えば、加工助剤は約３０００〜約４０００の分子量を持つＰＥＧ−７５のようなポリエチレングリコールを含んでなってよい。

[0016]本開示は、上記の重合体組成物を高強度混合することから形成されたマスターバッチをも対象とする。マスターバッチ中、金属顔料と紫外線安定剤とは担体として作用する適当な熱可塑性樹脂と組合わせてもよい。例えば１つの態様において、熱可塑性重合体樹脂は、ポリアセタール樹脂単独またはポリオレフィンのような他の熱可塑性重合体との組合せを含んでなってもよい。マスターバッチに含有されるこの１種以上の熱可塑性重合体樹脂は、一般的に約４０重量％より大きな量、例えば約４０重量％〜約９５重量％の量、で存在してよい。マスターバッチは成形重合品を製造するために単独で使用できるが、高度の光沢特性を持つ金属化外観を呈する物品を形成するためより大量のポリアセタール重合体樹脂と組合わせることもできる。

[0017]本開示は、金属様外観を持つ成形重合品の製造方法をも対象とする。この方法は、上述の重合体組成物を加熱し、型に注入する工程を含む。１つの態様では、型の表面温度は華氏２００度以下である。重合品は射出成形、吹込成形、または他の適当な方法を用いて成形してよい。

[0018]本開示のその他の構成および側面は以下により詳細に述べる。

[0019]本説明は単に例示的な態様の説明であり、本開示のより広範な側面を限定するものではないこと、を当業者は理解すべきである。

[0020]一般的に、本開示は鮮やかな金属光沢仕上を示す成形重合部品を対象とする。本開示は、当該部品を製造するための重合体組成物と、この組成物を用いた成形法も対象とする。一般的に、本重合部品は、ポリアセタール重合体のような熱可塑性重合体、紫外線安定剤、および金属顔料を含有する組成物から形成される。本開示によれば、金属顔料と紫外線安定剤とは、成形部品を製造するための成形工程に組成物を送給する前に、重合体樹脂と密に組合わされる。金属顔料を紫外線安定剤と組合わせるだけでなく、紫外線安定剤、金属顔料および重合体樹脂を部品成形の前に高強度混合工程に付すことによって、著明に向上した外観を持つ部品を形成できることが、本発明者により発見された。特に、本開示によれば、鮮やかな金属様外観を生み出す著明に向上した光沢値を持つ部品が製造される。

[0021]本開示において用いてよい金属顔料は、一般的に板状粒子を含んでなる。１つの態様では、この粒子は研磨できるか、または高い反射性を持ちレンズ状であることができる。１つの態様では、板状粒子は、約４：１より大きい、例えば約８：１より大きい、例えば約１０：１〜約５０：１のアスペクト比を持つことができる。板状粒子は、一般的に約１２ミクロンより大きい、例えば約１４ミクロンより大きいメジアン径を持つことができる。板状粒子は、一般的に約２５ミクロン未満、例えば約２０ミクロン未満のメジアン径を持つことができる。

[0022]１つの態様では、金属顔料はアルミニウム元素を含有するアルミニウム顔料を含んでなってよい。例えば、アルミニウム顔料は極めて薄く、約１ミクロン未満の厚さを持つことができ、上述のメジアン径を持つことができる。例えば、特定の１つの態様では、アルミニウム顔料は約１２ミクロン〜約１８ミクロンのメジアン径を持ってよい。アルミニウム顔料は顕著なフロップと高い明度を持つことができ、高度の反射性を示すことができる。

[0023]１つの態様では、アルミニウム顔料は約８０重量％より多いアルミニウムを含有することができる。アルミニウム顔料は、単独に、または担体のような他の添加剤と組合わされて存在することができる。例えば、アルミニウム顔料は、ポリオレフィンのような熱可塑性重合体や、精製された薬用流動パラフィンと組合わされて存在してよく、ジイソノニルフタレートのような溶媒と共に存在してもよい。

[0024]上記のように、金属顔料は製品を成形する前に紫外線安定剤と組合わされる。紫外線安定剤の存在は、得られる部品の光沢特性を増大させることが判っている。本明細書中に用いられる紫外線安定剤は、紫外線を吸収する材料を含んでなる。従来、紫外線吸収剤はポリアセタール重合体組成物のような重合体組成物に普通に用いられて、重合体を紫外線から守っていた。特に、紫外線安定剤は紫外線を吸収することにより、紫外線が重合体を変色したり、重合体に悪影響を及ぼしたりしないようにする。本願においては、紫外線安定剤は重合体を保護するだけでなく、何らかの機序で金属顔料と相乗的に作用して光沢も向上させる。

[0025]１つの態様では、紫外線安定剤はベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールまたはベンゾエートを含んでなる。紫外線安定剤の具体例には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、および５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）；２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、フェニルサリチレート、レソルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、およびヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート；置換オキサニリド、例えば２−エチル−２’−エトキシオキサニリドおよび２−エトキシ−４’−ドデシルオキサニリド；シアノアクリレート、例えばエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、またはこれらの混合物が含まれる。

[0026]本開示にしたがい製品を製造する場合、まず金属顔料と紫外線安定剤とを担体と組合わせてマスターバッチを調製でき、その後このマスターバッチを用いて製品を成形する。例えば担体は１種以上の熱可塑性重合体樹脂を含んでなってよい。マスターバッチは、成形製品を作るのに用いられるものと同様の組成を持つことができるが、後に、成形部品を作るための溶融加工中に、いっそうの量のポリアセタール樹脂のような熱可塑性樹脂や他の成分と組合わせることも可能である。

[0027]一般的に、金属顔料と紫外線安定剤との重量比は約４：１〜約１５０：１とすることができる。例えば様々な態様においては、金属顔料と紫外線安定剤との重量比は一般的に約５：１より大きく、例えば約１０：１より大きく、例えば約１５：１より大きいが、一般的に約１００：１より小さく、例えば約８０：１より小さく、例えば約６０：１より小さい。

[0028]後により大きな量の重合体樹脂と組合わされる濃縮されたマスターバッチを形成する際、マスターバッチ中の重合体担体は、約３０〜約８０重量％の量、例えば約４０〜約６０重量％の量、で存在してよい。上に述べたように、重合体樹脂はポリアセタール樹脂単独、またはポリエステル重合体、ポリオレフィン重合体および／または液晶重合体のような他の熱可塑性重合体との組合わせを含んでなってよい。

[0029]他の態様では、金属顔料と紫外線安定剤とは最終製品中に見られるのと同一の量で１種以上の重合体樹脂と併用してよい。例えば、この１種以上の重合体樹脂は約６０重量％より大きい量、例えば約７０重量％より大きい量、例えば約８０重量％より大きい量、例えば約９０重量％より大きい量、で存在してよい。一般的に、上記１種以上の重合体樹脂は、成形部品を形成するのに用いられる重合体組成物中に約９６重量％より少ない量、例えば約９５重量％より少ない量、例えば約９４重量％より少ない量、で存在する。

[0030]本開示にしたがい製品を成形するためのマスターバッチまたは重合体組成物を製造する場合、金属顔料、紫外線安定剤、重合体樹脂およびその他の各種成分をまず混ぜ合わせることができる。より具体的には、重合体樹脂内に金属顔料と紫外線安定剤が十分に分散されるようにこれらの成分を混合してよい。例えば、上記の三成分は大きな凝塊の存在を最低限にするような仕方で混合できる。例えば１つの態様では、タンブルミキサーと対照的に高強度ミキサーを用いて上記成分を組合わせてもよい。

[0031]１つの態様では、各種成分を高強度混合に付す場合、ヘンシェルミキサーを用いてよい。１つの態様では、この高強度混合は少なくとも１０^４／秒の剪断速度をもたらす。１つの態様において、高強度ミキサーは１０ｍ／ｓより高い、例えば１５ｍ／ｓより高い、例えば２０ｍ／ｓより高い、例えば約２５ｍ／ｓより高い、先端速度を持ってよい。一般的には、先端速度は約６０ｍ／ｓ未満である。本明細書において、先端速度とはミキサーブレードの先端速度である。

[0032]１つの態様では、金属顔料、紫外線安定剤、そして１種以上の重合体樹脂を一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機に送給し、ペレットのような粒子を製造し、次にこの粒子を成形工程に送給して成形製品にする。本開示によれば、押出成形、射出成形、吹込成形、圧縮成形等を用いて製品を作ることができる。

[0033]上述のように、本開示は、普通ポリオキシメチレン重合体とも呼ばれるポリアセタール樹脂を主成分とする重合体母材から一般的に調製される高い金属光沢を持つ成形品を製造するのに特に好適である。一般的に、適当なポリアセタール樹脂であれば本開示にしたがって用いることが可能である。１つの特定の態様では、比較的少量のホルムアルデヒド含量を持つポリアセタール樹脂が用いられる。例えば、ポリアセタール樹脂は、約１０００ｐｐｍ未満、例えば約２０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、の初期ホルムアルデヒド含量を持つことができる。例えば、ポリアセタール樹脂は、約２０ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍ、例えば約２０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍ、の量でホルムアルデヒドを含有することができる。

[0034]ポリアセタール樹脂は単重合体または共重合体を含んでなってよく、末端封鎖剤を含むことができる。単重合体は、ホルムアルデヒドかトリオキサンを重合させて得てもよく、重合は陽イオン重合または陰イオン重合で始めることができる。単重合体は、重合鎖中に主としてオキシメチレン単位を含有することができる。一方、ポリアセタール共重合体はオキシメチレン単位に並行してオキシアルキレン単位を含有してもよい。例えば、オキシアルキレン単位は約２〜約８炭素単位を含有してもよく、直鎖でも枝分かれ鎖でもよい。１つの態様では、単重合体または共重合体は、エステル化またはエーテル化により分解に抵抗するように化学的に安定化されたヒドロキシ末端基を持つことができる。

[0035]上述のように、単量体は一般的に、ホルムアルデヒドかトリオキサンを好ましくは好適な触媒の存在下に重合させることにより調製される。特に適した触媒の例としては、三フッ化ホウ素とトリフルオロメタンスルホン酸があげられる。

[0036]ポリオキシメチレン共重合体は、−ＣＨ_２Ｏ−繰り返し単位に並行して５０モル％まで、例えば０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％、の以下の式で表される反復単位を含有することができる：

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル基、または炭素原子数が１〜４のハロ置換アルキル基であり、Ｒ^５は--ＣＨ_２--、--Ｏ--ＣＨ_２--、またはＣ_１−Ｃ_４−アルキル−またはＣ_１−Ｃ_４−ハロアルキル−置換メチレン基、または相当するオキシメチレン基であり、ｎは０〜３である。

[0037]これらの基は、環状エーテルの開環により共重合体に導入してよく、これが有利である。好ましい環状エーテルは以下の式で表される：

式中、Ｒ^１〜Ｒ^５およびｎは上述の通りである。

[0038]具体例として挙げられる環状エーテルは、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３−ジオキセパンであり、具体例として挙げられる共重合体はポリジオキソランやポリジオキセパンのような線状オリゴホルマールまたはポリホルマールである。

[0039]オキシメチレンターポリマー、例えば、トリオキサンを上述の環状エーテルの一つおよび第三の単量体、好ましくは以下の式

式中、Ｚは化学結合、--Ｏ--または--ＯＲＯ--（ＲはＣ_１−Ｃ_８−アルキレンまたはＣ_２−Ｃ_８−シクロアルキレン）
で表される二官能化合物、と反応させることにより調整されたオキシメチレンターポリマー、も使用される。

[0040]この種の好ましい単量体は、エチレンジグリシド；ジグリシジルエーテル；モル比２：１のグリシジル単位とホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンとから構成されるジエーテル；そしてグリシジル化合物２モルと炭素原子数２〜８の脂肪族ジオール１モルとから構成されたジエーテル、例えば、数例だけを挙げると、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、または１，４−シクロヘキセンジオールのジグリシジルエーテルである。

[0041]本明細書中に規定したポリアセタール樹脂は、末端封鎖された樹脂も含むことができる。例えば、このような樹脂は側基としてのヒドロキシ基を持つことができる。このような重合体は例えば米国特許第５，０４３，３９８号に記載されており、その内容を本明細書中に引用して援用する。

[0042]１つの態様では、ポリアセタール重合体はヘミホルマール末端基および／またはホルミル末端基を含有してよい。特に、当該重合体がヘミホルマール末端基やおそらくホルミル末端基を含有していても、本開示の諸方法はポリアセタール重合体からのホルムアルデヒド放出を著明に低下させることができるのが好都合と考えられる。例えば、１つの態様では、ポリアセタール重合体はヘミホルマール末端基を１．０ミリモル／ｋｇより多い量、例えば１．５ミリモル／ｋｇより多い量、で含有してよい。他の態様では、ポリアセタール重合体はホルミル末端基を２ミリモル／ｋｇより多い量、例えば２．５ミリモル／ｋｇより多い量、で含有してよい。

[0043]上述のようにポリオキシメチレン重合体を形成するのに用いられる方法は、特定の用途にしたがい変わる可能性がある。しかしながら、比較的低いホルムアルデヒド含量を持つポリアセタール樹脂をもたらす方法を使用できる。これに関して、１つの態様では、米国特許出願公開第２００７／００２７３００号および／または米国特許出願第２００８／０２４２８００号（それら両方の内容を本明細書中に引用して援用する）で記載されているような溶液加水分解法を介して当該重合体を作ることができる。例えば１つの態様では、脂肪族または脂環式ジオール単位を含有するポリオキシメチレン重合体は、メタノールおよび水をトリオールエチレンと共に用いることにより溶液加水分解を介して分解できる。

[0044]本開示にしたがい用いてよいポリアセタール樹脂またはポリオキシメチレンは、一般的に約１５０℃より高い融点を持つ。この重合体の分子量は、一般的に約２，０００〜約１，０００，０００、例えば約７，０００〜約１５０，０００であることができる。本重合体は、約０．３〜約２０ｇ／１０分、特に約２〜約９ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３）、の溶融流量（ＭＶＲ１９０−２．１６）を持つことができる。

[0045]一般的に、重合体組成物はポリアセタール重合体樹脂を約６０重量％より多い量、例えば約７０重量％より多い量、例えば約８０重量％より多い量、例えば約９０重量％より多い量、で含有することができる。ポリアセタール樹脂重合体は一般的に約９５重量％未満の量で存在する。上記のように、他の熱可塑性重合体樹脂も少量で存在してよい。例えば、１種以上の熱可塑性重合体樹脂も組成物中に約５０重量％未満の量、例えば約１０重量％未満の量、例えば約５重量％未満の量、で存在してよい。このような他の熱可塑性樹脂には、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が含まれてよい。

[0046]ポリアセタール重合体樹脂、金属顔料、紫外線安定剤の他にも、重合体組成物は他の様々な添加剤と成分を含有することができる。他の添加剤と成分はマスターバッチ中に存在してもよいが、後に工程中に添加されてもよい。

[0047]重合体組成物からのホルムアルデヒド放出を減らすために、この組成物は窒素含有化合物のようなホルムアルデヒド掃去剤を含有することができる。ホルムアルデヒド掃去剤は、ホルムアルデヒドと反応して結合する化合物である。窒素含有化合物を組成物中に導入する際、ポリアセタール重合体の初期ホルムアルデヒド含量は低いほうが望ましい。例えば、約５００ｐｐｍ未満の初期ホルムアルデヒド含量を持つポリアセタール重合体を使用することにより、窒素組成物は重合体内に良好に分散し、重合体内に可溶化することが実際に判明している。一方、より高いホルムアルデヒド含量を持つポリアセタール重合体を使用すると、重合体の他の特性に干渉しないように窒素含有化合物を重合体中に導入する際に問題が起こることが従来あった。例えば、より高いホルムアルデヒド含量を持つポリアセタール重合体を使用すると、窒素含有化合物は得られる重合体母材内に粒子を形成することがある。対照的に、上述のように組成物中に取入れられた窒素含有化合物は得られる重合体内に微細に分散でき、粒子径が１ミクロン未満となるか、または好ましくは、区別できる程度の粒子径は持たない。

[0048]一般的に、組成物中に存在するホルムアルデヒド掃去剤の総量は比較的少ない。例えば、ホルムアルデヒド掃去剤は約２重量％未満、例えば約０．０１〜約２重量％、例えば約０．０５〜約０．５重量％、の量で存在することができる（これは、組成物中に存在することがある他の窒素含有化合物で、ワックスやヒンダードアミンのようなホルムアルデヒド掃去剤とは考えられないもの、を除く）。例えばアミノトリアジン化合物、アラントイン、ヒドラジド、ポリアミド、メラミン、またはそれらの混合物を含む組成物中には、どのような好適なホルムアルデヒド掃去剤を含ませることもできる。１つの態様では、窒素含有化合物は、アミノ置換炭素原子またはカルボニル基に隣接した少なくとも１つの窒素原子を持つ複素環式化合物を含んでなってよい。例えば１つの特定の態様では、窒素含有化合物はベンゾグアナミンを含んでなってよい。

[0049]さらに他の態様では、窒素含有化合物は、メラミン変性フェノール、ポリフェノール、アミノ酸、窒素含有リン化合物、アセト酢酸アミド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ヘミアセタール化合物、他のグアナミン、ヒダントイン、尿素誘導体を含む尿素等を含んでなってよい。

[0050]窒素含有化合物は、低分子量化合物または高分子量化合物を含んでなってよい。低分子量を持つ窒素含有化合物は、例えば脂肪族アミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）、芳香族アミン（例えば、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸エチル、またはｐ−アミノ安息香酸エチルのような芳香族第二または第三アミン）、イミド化合物（例えば、フタルイミド、トリメリトイミド、ピロメリトイミド）、トリアゾール化合物（例えばベンゾトリアゾール）、テトラゾール化合物（例えば、５，５’−ビテトラゾールのアミン塩、またはその金属塩）、アミド化合物（例えば、マロンアミドまたはイソフタルジアミドのようなポリカルボン酸アミド、およびｐ−アミノベンズアミド）、ヒドラジンまたはその誘導体［例えば、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸ヒドラジド（ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、またはドデカン二酸ジヒドラジド）のような脂肪族カルボン酸ヒドラジド；安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジドラジド、またはベンゼントリカルボン酸トリヒドラジドのような芳香族カルボン酸ヒドラジド］、ポリアミノトリアジン［例えば、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、スクシノグアナミン、アジポグアナミン、１，３，６−トリス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ヘキサン、フタログアナミンまたはＣＴＵ−グアナミンのようなグアナミンまたはその誘導体、メラミンまたはその誘導体（例えば、メラミン、およびメラム、メレムまたはメロンのようなメラミンの縮合体）］、メラミンおよびメラミン誘導体を含有するポリアミノトリアジン化合物と有機酸との塩［例えば、（イソ）シアヌル酸との塩（例えば、シアヌル酸メラミン）］、メラミンおよびメラミン誘導体を含有するポリアミノトリアジン化合物と無機酸との塩［例えば、ホウ酸メラミンのようなホウ酸との塩、およびリン酸メラミンのようなリン酸との塩］、ウラシルまたはその誘導体（例えば、ウラシルおよびウリジン）、シトシンおよびその誘導体（例えば、シトシンおよびシチジン）、グアニジンまたはその誘導体（例えば、グアニジンまたはシアノグアニジンのような非環状グアニジン；およびクレアチニンのような環状グアニジン）、尿素またはその誘導体［例えば、ビウレット、ビウレア、エチレン尿素、プロピレン尿素、アセチレン尿素、アセチレン尿素の誘導体（例えば、アルキル置換化合物、アリール置換化合物、アラルキル置換化合物、アシル置換化合物、ヒドロキシメチル置換化合物、およびアルコキシメチル置換化合物）、イソブチリデンジウレア、クロチリデンジウレア、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体、ヒダントイン、置換ヒダントイン誘導体（例えば、１−メチルヒダントイン、５−プロピルヒダントインまたは５，５−ジメチルヒダントインのようなモノまたはジＣ_１−４アルキル置換化合物；５−フェニルヒダントインまたは５，５−ジフェニルヒダントインのようなアリール置換化合物；および５−メチル−５−フェニルヒダントインのようなアルキルアリール置換化合物）、アラントイン、置換アラントイン誘導体（例えば、モノ、ジまたはトリＣ_１−４アルキル置換化合物、およびアリール置換化合物）、アラントインの金属塩（例えば、アラントインジヒドロキシアルミニウム、アラントインモノヒドロキシアルミニウムまたはアラントインアルミニウムのような、アラントインと元素の周期律表の第３Ｂ族の金属元素との塩）、アラントインとアルデヒド化合物との反応生成物（例えば、アラントインとホルムアルデヒドとの付加物）、アラントインとイミダゾール化合物との化合物（例えば、アラントイン・ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム）、すなわち、有機酸塩］を含んでよい。

[0051]窒素含有樹脂は、例えばポリビニルアミンの単重合体または共重合体、ポリアリルアミンの単重合体または共重合体、ホルムアルデヒドを用いる反応から得られるアミノ樹脂（例えば、グアナミン樹脂、メラミン樹脂またはグアニジン樹脂のような縮合樹脂；フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂または芳香族ポリアミン−メラミン樹脂のような共縮合樹脂）、芳香族アミン−ホルムアルデヒド樹脂（例えば、アニリン樹脂）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン３（ポリ−β−アラニン）、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１１、ナイロン６−１２、またはナイロン６−６６−６１０、すなわち、メチロールまたはアルコキシメチル基を含有する置換ポリアミド、のような単重合または共重合ポリアミド）、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドと他のビニル単量体との共重合体、ポリ（ビニルラクタム）、ビニルラクタムと他のビニル化合物との共重合体（例えば、日本特許出願公開第５２３３８／１９８０号（ＪＰ−５５−５２３３８Ａ）と米国特許第３，２０４，０１４号に記載された単重合体または共重合体）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）またはその誘導体（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド−Ｎ−ビニルアミン共重合体）（例えば、三菱化学製の商品名“ＰＮＶＥシリーズ”）、Ｎ−ビニルホルムアミドと他のビニル単量体との共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニル単量体との共重合体（例えば、日本特許出願公開第２４７７４５／２００１号（ＪＰ−２００１−２４７７４５Ａ）、第１３１３８６／２００１号（ＪＰ−２００１−１３１３８６Ａ）、第３１１３０２／１９９６号（ＪＰ−８−３１１３０２Ａ）および第８６６１４／１９８４号（ＪＰ−５９−８６６１４Ａ）、と米国特許第５，４５５，０４２号、第５，４０７，９９６号、第５，３３８，８１５号に記載された単重合体または共重合体、および昭和電工製の商品名“ノニオレックス”と“クレアテック”）、その他を含んでよい。

[0052]窒素含有化合物は単独で使用しても、併用してもよい。

[0053]１つの特定の態様では、好ましい窒素含有化合物は、グアナミン化合物（例えば、アジポグアナミンおよびＣＴＵ−グアナミン）、メラミンまたはその誘導体［特に、メラミンまたはメラミン縮合体（例えば、メラムおよびメレム）］、グアニジン誘導体（例えば、シアノグアニジンおよびクレアチニン）、尿素誘導体［例えば、ビウレア、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体、アラントイン、およびアラントインの金属塩（アラントインジヒドロキシアルミニウム等）］、ヒドラジン誘導体（例えば、カルボン酸ヒドラジド）、窒素含有樹脂［例えば、アミノ樹脂（メラミン樹脂またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のようなアミノ樹脂；架橋メラミン樹脂のような架橋アミノ樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、およびポリ（ビニルラクタム）］を含む。これらの中では、特に、ビウレア、アラントイン、アラントインの金属塩、カルボン酸ヒドラジド、およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種と、上述の式（Ｉ）により表される単位を持つグアナミン化合物との併用が、形成された物品から生成するホルムアルデヒドの量の著明な低下をもたらすことが出来る。

[0054]１つの態様では、組成物は核剤を含有してもよい。核剤は例えば結晶性を増大させることがあり、オキシメチレン三元重合体を含んでなってよい。例えば１つの特定の態様においては、核剤はブタンジオールジグリシジルエーテルと酸化エチレンとトリオキサンとの三元重合体を含んでなってよい。核剤は組成物中において約０．０５重量％より大きい量、例えば約０．１重量％より大きい量で存在することができる。核剤は組成物中において約２重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量でも存在することができる。

[0055]組成物中に存在してよい、さらに他の添加剤としては、ヒンダードフェノール化合物があり、酸化防止剤として作用してよい。市販のこのような化合物の具体例としては、ペンタエリトリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、ＢＡＳＦ）、３，３’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオノヒドラジド］（ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４、ＢＡＳＦ）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、ＢＡＳＦ）、および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＬｏｗｉｎｏｘＢＨＴ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ）がある。Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、特にＩｒｇａｎｏｘ２４５が好ましい。上記の化合物は、約２重量％未満の量、例えば約０．０１〜約１重量％の量で組成物中に存在してよい。

[0056]紫外線安定剤に加え組成物中に存在してよい光安定剤には、ヒンダードアミンが含まれる。使用してよいヒンダードアミン光安定剤には、Ｎ−メチル化されている低重合体化合物が含まれる。例えば、ヒンダードアミン光安定剤の他の例は、Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅから入手できるＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−６３光安定剤を含んでなる。この光安定剤は存在するときには、約０．１重量％より多い量、例えば約０．５重量％より多いが約２重量％より少ない量、例えば約１重量％未満の量、で含まれることができる。

[0057]組成物に含めてよい充填剤には、ガラスビーズ、ウォラストナイト、ローム、二硫化モリブデンまたは黒鉛、ガラス繊維、炭素線維またはアラミド繊維のような無機または有機繊維が含まれる。例えばガラス繊維は、約３ｍｍより大きい長さ、例えば５〜約５０ｍｍの長さを持ってよい。組成物はさらに、熱可塑性または熱硬化性高分子量添加剤、またはエラストマー、例えば、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリスチレン、または１，３−ブタジエン、イソプレン、ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはそれらの混合物を重合することによりコアが調製され、スチレン、アクリロニトリルまたは（メタ）アクリレートを重合することによりシェルが調製された、他のグラフト共重合体を含むことができる。

[0058]１つの態様では、組成物は１つ以上の潤滑剤も含有してよい。潤滑剤は重合体ワックス組成物を含んでなってよい。組成物中に含めてよい潤滑剤には、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミドが含まれる。１つの態様では、ポリエチレングリコール重合体（加工助剤）が組成物中に存在してよい。このポリエチレングリコールは、例えば約１０００〜約５０００、例えば約３０００〜約４０００、の分子量を持ってよい。例えば１つの態様では、ＰＥＧ−７５が存在してよい。潤滑剤は、一般的に約０．０１〜約５重量％の量で重合体組成物中に存在することができる。例えば、潤滑剤は約０．１重量％より多い量、例えば約０．１〜約１重量％の量で存在することができる。上記のポリエチレングリコール重合体も約５重量％までの量で存在することができる。例えば、ポリエチレングリコール重合体は約０．１〜約２重量％、例えば約０．５〜約１重量％、の量で存在することができる。

[0059]上記の成分に加え、重合体組成物は酸掃去剤も含有してよい。酸掃去剤は例えばアルカリ土類金属塩を含んでなってもよい。例えば、酸掃去剤はクエン酸カルシウムのようなカルシウム塩を含んでなってもよい。酸掃去剤は、約０．０１〜約１重量％の量で存在してよい。

[0060]本開示の重合体組成は、各種成形部品を製造するのに用いることができる。これらの部品は、射出成形法のような適宜な成形法により、または吹込成形法により形成できる。本開示にしたがい作製してよい重合品には、つまみ、ドアハンドル、自動車パネル、ベゼルのような自動車内装部品、民生機器部品等が限定なく含まれる。本開示に係る重合品を製造する際、１つの態様では、型の表面温度は華氏２００度より低く維持される。

[0061]上述のように、本開示の重合体組成物は鮮やかな金属様外観を持つ成形部品を生成する。例えば、本開示にしたがい作られた部品は高度の光沢特性を持つ。光沢は、きらきらと輝くおよび／または金属様の外観を示させる外面の特性または属性である。光沢は一般的に、光が表面で反射される仕方に左右される。高度の光沢を示す表面は一般的に、光がこの表面に入射するのと主として同一の角度で入射光を反射する。例えば、より光沢の劣る表面は、光が当該表面から反射する際、光を全方向に散乱させる傾向がある。

[0062]光沢は、光を特定の角度で表面から反射させ、次に光沢計を用いて反射を測定することにより測定できる。より具体的には、表面に既知量の光を照射し、反射率を定量化することにより、光沢が測定される。光沢計は、光を特定の角度で試験面に照射し、同時に反射量を測定する。

[0063]本開示にしたがい作られた表面は、高度の金属様光沢を示す。特に、成形部品は、光沢計を用いて６０度の角度で測定すると約４５グロスより大きい光沢度を示すと思われる。より具体的には、本開示に係る成形部品は、６０度の角度で測定すると約５０グロスより大きい、例えば約５５グロスより大きい、光沢度を示すと思われる。一般的に、当該表面は６０度の角度で約９０グロス未満、例えば約７０グロス未満、例えば約６５グロス未満、の光沢度を示す。光沢は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−５２３−０８により６０度の角度で測定できる。

[0064]本開示は以下の実施例を参照することによりいっそう良く理解できるであろう。

[0065]アルミニウム顔料を含有する各種ポリアセタール重合体組成物を調製し、光沢を調べた。以下の重合体組成物をはじめに配合調製し、次に二軸スクリュー押出機に送給し、押出して円板試料とした。次に、この円板試料を光沢計を用いて６０度の入射角で光沢を検査した。

[0066]アルミニウム顔料は、１５ミクロンのメジアン粒子径を持つ研磨した板状粒子を含んでなっていた。６種の異なった組成物を製造した。以下の実施例１〜５は各々、分散を最大限にするため高強度ミキサーを用いて組合わせた組成物であった。一方、実施例６はタンブルミキサーを用いて配合した組成物であった。

[0067]上述のように、上記の配合物の光沢を光沢計を用いて６０度の角度で調べた。以下の結果が得られた。

[0068]上に示したように、紫外線安定剤と組合わせて金属顔料が存在すると、光沢が実質的に向上する。さらに、組成物を物品に成形する前に高強度混合に付すと、光沢が実質的に向上する。

[0069]本発明に対する上記およびその他の改変、変更は、当業者であれば、添付された請求項においてより具体的に述べられた本発明の精神や範囲を逸脱することなく行うことができよう。さらに、各種態様の側面は全体的または部分的に交換可能であることを理解すべきである。また、以上の記載は例示のためだけに示してあり、上記の添付請求項にさらに記載した発明を限定するものではないことを当業者であれば理解するであろう。

Claims (28)

1. 金属様外観を持つ成形製品であって、前記成形製品が：
   重合体組成物から形成された成形重合品を含んでなり、
   前記重合体組成物は、前記重合体組成物中に約６０重量％より多い量で存在するポリアセタール樹脂を含んでなり、
   前記重合体組成物は、さらに金属顔料と紫外線安定剤とを含んでなり、
   前記金属顔料と前記紫外線安定剤は、得られる成形重合品が６０度の角度で測定すると約４５グロスより大きい光沢度を示す外面を持つのに十分な量で前記重合体組成物中に存在すると共に十分な程度に前記重合体組成物中に分散される、
   前記成形製品。
2. 前記成形重合品の前記外面が６０度の角度で測定すると約５０グロス〜約７０グロスの光沢度を示す、
   請求項１の成形製品。
3. 前記金属顔料がアルミニウム顔料を含んでなり、前記アルミニウム顔料が約１２ミクロン〜約２０ミクロンのメジアン粒子径を持つ板状粒子を含んでなる、
   請求項１の成形製品。
4. 前記アルミニウム顔料が前記重合体組成物中に約５〜約１５重量％の量で存在する、
   請求項３の成形製品。
5. 前記紫外線安定剤がベンゾトリアゾールを含んでなる、
   請求項１の成形製品。
6. 前記紫外線安定剤が２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールを含んでなる、
   請求項５の成形製品。
7. 前記紫外線安定剤が前記重合体組成物の約０．１〜約２重量％の量で存在する、
   請求項５の成形製品。
8. 請求項１の成形製品を含んでなる内装用の自動車ぎ装片。
9. 前記重合体組成物がさらに潤滑剤を含有する、
   請求項１の成形製品。
10. 前記重合体組成物がさらに酸化防止剤、酸掃去剤、ヒンダードアミン光安定剤、およびホルムアルデヒド掃去剤を含んでなる、
    請求項１の成形製品。
11. 前記ポリアセタール樹脂がポリオキシメチレン共重合体を含んでなる、
    請求項１の成形製品。
12. 前記重合体組成物がさらにポリエチレングリコールを含有する、
    請求項１の成形製品。
13. 前記成形重合品が自動車部品を含んでなる、
    請求項１の成形製品。
14. 前記金属顔料が研磨された板状粒子を含んでなる、
    請求項１の成形製品。
15. 金属様外観を持つ成形製品の製造用重合体組成物であって、前記重合体組成物が：
    前記組成物中に少なくとも約４０重量％の量で存在する少なくとも１種の熱可塑性樹脂と；
    板状粒子の形状の金属顔料であって、前記粒子が約１２ミクロン〜約２０ミクロンのメジアン粒子径を持ち、前記金属顔料が前記組成物中に約５〜約１５重量％の量で存在する、前記金属顔料と；
    前記組成物中に約０．１〜約２重量％の量で存在する紫外線安定剤であって、前記紫外線安定剤がベンゾトリアゾールを含んでなる、前記紫外線安定剤と；
    を含んでなり、
    前記重合体組成物が、前記熱可塑性重合体樹脂中に分散された前記金属顔料と前記紫外線安定剤とを含んでなる粒子またはペレットを含んでなり、前記重合体組成物が高強度混合に付せられている、
    前記重合体組成物。
16. 上記金属顔料がアルミニウム顔料を含んでなる、
    請求項１５の重合体組成物。
17. さらに潤滑剤を含有する、
    請求項１５の重合体組成物。
18. 上記潤滑剤がＮ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミドを含んでなる、
    請求項１７の重合体組成物。
19. 前記熱可塑性重合体樹脂がポリオキシメチレン共重合体を含んでなる、
    請求項１５の重合体組成物。
20. 前記ポリオキシメチレン共重合体が前記組成物中に約６０〜約９５重量％の量で存在する、
    請求項１９の重合体組成物。
21. 前記重合体組成物がさらに酸化防止剤およびヒンダードアミン光安定剤を含有する、
    請求項１５の重合体組成物。
22. 金属様外観を持つ成形製品の製造方法であって、以下の工程：
    重合体組成物を型に注入する工程であって、前記重合体組成物が前記重合体組成物中に約６０重量％より多い量で存在するポリアセタール樹脂を含んでなり、前記重合体組成物がさらに金属顔料と紫外線安定剤とを含んでなり、前記型が約華氏２００度未満の表面温度を持つ、工程；および
    前記型内で物品を形成し、前記物品を前記型から取出す工程であって、前記成形物品が６０度の角度で測定すると約４５グロスより大きい光沢度を示す外面を持つ、工程、
    を含んでなる方法。
23. 前記重合体組成物がマスターバッチとして押出機に送給され、前記型に注入される、
    請求項２２の方法。
24. 前記成形重合品の前記外面が６０度の角度で測定すると約５０グロス〜約７０グロスの光沢度を示す、
    請求項２２の方法。
25. 前記金属顔料が板状粒子を持つアルミニウム顔料を含んでなり、前記板状粒子が約１２ミクロン〜約２０ミクロンの粒子径を持ち、前記アルミニウム顔料が前記重合体組成物中に約５〜約１５重量％の量で存在し、前記紫外線安定剤がベンゾトリアゾールを含んでなり、前記紫外線安定剤が前記重合体組成物中に約０．１〜約２重量％の量で存在する、
    請求項２２の方法。
26. 前記重合体組成物がさらに潤滑剤を含有する、
    請求項２５の方法。
27. 前記重合体組成物がさらに酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、およびホルムアルデヒド掃去剤を含んでなる、
    請求項２５の方法。
28. 前記ポリアセタール樹脂がポリオキシメチレン共重合体を含んでなる、
    請求項２５の方法。