JP2004131641A

JP2004131641A - ポリアセタール樹脂用着色マスターバッチ、これを含むポリアセタール樹脂組成物、および成形品

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Publication number: JP2004131641A
Application number: JP2002298913A
Authority: JP
Inventors: Masao Hasegawa; 長谷川　雅生; Daisuke Sanada; 真田　大輔
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2004-04-30

Abstract

【課題】（１）モールドデポジットの発生が少なく、強度低下が少ないポリアセタール樹脂組成物が得られる着色マスターバッチ、（２）この着色マスターバッチを含むポリアセタール樹脂組成物、および、（３）（２）のポリアセタール樹脂組成物よりなる成形品を提供すること。
【解決手段】第一発明は、（Ａ）オキシメチレンユニットを主たる構成単位とする重合体の中に、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを２．０〜２０ｍｏｌ％含有するポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）一種以上の顔料を０．０１〜１０重量部配合して溶融混練して得られた着色マスターバッチを要旨とし、第二発明は、第一発明に係る着色マスターバッチを無着色ポリアセタール樹脂に配合したポリアセタール樹脂組成物を要旨とし、第三発明は、第二発明に係るポリアセタール樹脂組成物よりなる成形品を要旨とする。
【効果】上記課題が解決される。
【選択図】　なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂用着色マスターバッチ、これを含むポリアセタール樹脂組成物、および成形品に関する。さらに詳しくは、ポリアセタール樹脂を着色する際の溶融滞留熱安定性を改良し、モールドデポジット（金型析出物）の発生が少なく、かつ、強度低下の少ない着色マスターバ・ッチ、これを希釈して得られるポリアセタール樹脂組成物、およびこのポリアセタール樹脂組成物製の成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械的特性、耐摩擦・磨耗、耐疲労性、耐薬品性、電気特性などに優れ、電気・電子、建築、自動車などの分野に広く利用されている。また、多くの製品は、用途に応じまたは商品価値を高めるために、種々の顔料によって所望の色に着色される。
【０００３】
しかし、ポリアセタール樹脂は各種カーボンをはじめとする着色剤を配合することにより、樹脂組成物の熱安定性が著しく低下し、成形時に熱分解し易い、熱分解ガスが成形品表面にシルバーストリークを生じさせ原因となり表面外観を損う、熱分解ガスが成形品内部にボイド（空隙）を形成し、ポリアセタール樹脂自体が有する機械特性を損なう、金型キャビティ表面に発生したモールドデポジットが成形品表面に付着して表面外観を損なう、金型キャビティ表面を頻繁に清掃してモールドデボジットを除去する必要がある、などの不都合が生じることが多い。
【０００４】
上記の欠点のうち熱安定性を向上させる目的で、ポリアセタール樹脂に着色剤を配合する際に、同時に、各種熱安定剤を比較的多量に配合する方法が採用されている（例えば、特開平７−１３３３０７号公報、特開平８−３４１９号公報などを参照）。しかしこの比較的多量の各種熱安定剤を配合する手法は、熱安定性を向上させることができるが、熱安定剤の凝集や分散不良などが起こることがあり、その際にも、ポリアセタール樹脂自体が有する機械特性を損ない、成形品の強度低下原因となる。
【０００５】
また、着色剤を多量含有する着色マスターバッチとして用い、ポリアセタール樹脂中に、所望の着色剤濃度になるように添加・希釈する方法が採用されている。しかしながら、成形時の熱安定性低下を防止するためには、着色マスターバッチに比較的多量の各種熱安定剤を配合する必要がある。比較的多量の各種熱安定剤を配合すると、上記のとおり、熱安定剤の凝集や分散不良などがおこることがあり、成形品の強度低下原因となる。着色マスターバッチ自体の熱安定性の低下を防ぐ目的で、ポリアセタール樹脂以外の異種樹脂をマスターバッチの基体樹脂として用いる手法も提案されている（特開平１１−１４０２７２号公報参照）。この異種樹脂を基体樹脂としたマスターバッチを使用し、ポリアセタール樹脂を所望の色に着色することはできるが、ポリアセタール樹脂と異種樹脂との相溶性が悪く、ポリアセタール樹脂自体が有する機械特性を損ない、強度低下の原因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の諸問題点を解決し、溶融滞留熱安定性に優れたポリアセタール樹脂着色技術を提供することにある。すなわち、本発明の目的は次のとおりである。
１．モールドデポジットの発生が少なく、かつ、強度低下の少ないポリアセタール樹脂用着色マスターバッチを提供すること。
２．モールドデポジットの発生が少なく、かつ、強度低下の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供すること。
３．強度低下が少なく、外観に優れたポリアセタール樹脂成形品を提供すること。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第一発明では、（Ａ）オキシメチレンユニットを主たる構成単位とする重合体中に、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを２．０〜２０ｍｏｌ％含有するポリアセタール樹脂１００重量部対して、（Ｂ）一種以上の顔料を０．０１〜１００重量部配合し溶融混練して得られたものであることを特徴とする、ポリアセタール樹脂用着色マスターバッチを提供する。
【０００８】
また、第二発明では、ポリアセタール樹脂１００重量部対して、第一発明に係るポリアセタール樹脂用着色マスターバッチを配合・混合し、顔料の配合量が０．０１〜１０重量部の範囲とされたものであることを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物を提供する。
【０００９】
さらに、第三発明では、第二発明に係るポリアセタール樹脂組成物を原料として製造されたものであることを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物製成形品を提供する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。第一発明に係るポリアセタール樹脂用着色顔料マスターバッチの基体樹脂は、オキシメチレンユニット（基）（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とする（Ａ）ポリアセタール樹脂であり、オキシメチレンユニット以外に、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを２．０〜２０ｍｏｌ％含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーなどの（共重合）ポリアセタール樹脂をいう。これら（共重合）ポリアセタール樹脂の分子構造は、線状でも、分岐・架橋構造を有するものであってもよい。
【００１１】
さらに具体的には、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、オキシメチレンユニットよりなる主鎖中に、オキシアルキレン単位を含む共重合体であり、ホルムアルデヒド、および／または、その環状オリゴマー、例えば、トリオキサン、または、テトラオキサンに、重合触媒の存在下、環状エーテルまたは環状アセタールなどの共重合性モノマー（コモノマー）を、常法に従い反応させることによって得られる。重合触媒としては、一般公知のカチオン重合触媒が用い得るが、特に、フッ化ホウ素を含む化合物が好適であり、水和物および配位錯体化合物が用いられ、とりわけ、エーテル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエテラートが好ましい。
【００１２】
コモノマーとして用いられる環状エーテルまたは環状アセタールとしては、次の一般式［Ｉ］で表される化合物が好適である。
【００１３】
【化１】

【００１４】
一般式［Ｉ］において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、同一または異なるものであり、水素原子、アルキル基、または、ハロゲンで置換されたアルキル基を表す。Ｒ_５は、メチレン基、オキシメチレン基、それそれアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されたメチレン基、または、オキシメチレン基（その際ｎは、０ないし３の整数である）、もしくは、次の一般式、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＣＨ_２−、または、−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−ＣＨ_２−で表される二価の基を意味する。一般式［Ｉ］およびこれら一般式において、ｎは１であり、ｍは１〜４の整数である。また、上記のアルキル基は、１〜５の炭素原子を有し、その水素原子が０〜３個のハロゲン原子、特に塩素原子に置換されていてもよい。
【００１５】
一般式［Ｉ］で表される環状アセタール、または環状エーテルの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、さらには、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカンなどが挙げられる。
【００１６】
重合反応によって得られたオキシメチレンユニットを主たる構成単位とする共重合体｛（Ａ）ポリアセタール樹脂｝は、触媒の不活性化、除去処理を行うのが好ましい。触媒を不活性化は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、モノ−ｎ−プチルアミン、ジプチルアミン、トリプチルアミン、ピペリジン、モルホリンなどの一級アミン、二級アミン、三級アミン類、およびアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、三価の有機リン化合物などを使用し、公知の方法によって行うことができる。
【００１７】
（Ａ）ポリアセタール樹脂は、分子鎖中に占める上記コモノマーに由来する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの比率を、２．０〜２０ｍｏｌ％とする。オキシアルキレンユニットの比率をこの範囲とすると、ポリアセタール樹脂用着色マスターバッチ自体の熱安定性が向上する。オキシアルキレンユニットの比率が２．０ｍｏｌ％未満であると、得られるポリアセタール樹脂自体の熱安定性の向上効果が不十分であり、また、２０ｍｏｌ％を越えると、製造時のポリアセタール樹脂の収率が著しく低下するため、好ましくない。オキシアルキレンユニットの好ましい比率は、２．５〜１０ｍｏｌ％であり、中でも好ましいのは３．０〜７．０ｍｏｌ％である。
【００１８】
第一発明に係るポリアセタール樹脂用着色マスターバッチに配合される（Ｂ）顔料は、有機顔料の一種以上、および／または、無機顔料の一種以上である。有機顔料としては、フタロシアニン系化合物、縮合アゾ系化合物、イソインドリノン系化合物、アンスラキノン系化合物、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物などが挙げられる。
【００１９】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属粉、金属の酸化物または水酸化物、硫化物、ケイ酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、金属粉などが挙げられる。カーボンブラックは、フアーネス法、チャンネル法、アセチレン法で製造されたいずれのものでもよい。金属の酸化物としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、鉄黒、ベンガラ、鉛丹、酸化クロム、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、スビネルグリーンなどが挙げられる。金属の水酸化物としては、アルミナホワイト、サチン白、黄色酸化鉄などが挙げられる。金属の硫化物としては、硫化亜鉛、リトポン、雄黄、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、カドミウムイエロー、アンチモン朱、硫酸バリウム、石膏、硫酸鉛などが挙げられる。金属のケイ酸塩として、群青などが挙げられる。金属の炭酸塩としては、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、鉛白、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。金属のクロム酸塩としては、黄鉛、亜鉛黄、クロム酸バリウム等が挙げられる。金属粉としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉などの金属粉顔料などが挙げられる。
【００２０】
第一発明に係るポリアセタール樹脂用着色マスターバッチは、上記マスターバッチの基体樹脂｛（Ａ）ポリアセタール樹脂｝１００重量部に対して、（Ｂ）一種以上の顔料を０．０１〜１００重量部配合し溶融混練して調製する。（Ｂ）顔料が０．０１重量部未満であると顔料の量が少なすぎ、顔料マスターバッチと機能せず、これを配合した樹脂組成物から得られた成形品に色むらを起こすことがあり、好ましくない。また、（Ｂ）顔料が１００重量部を越えると、ポリアセタール樹脂用着色マスターバッチ自体の熱安定性を損なうので、好ましくない。（Ｂ）顔料の好ましい配合量は０．１〜５０重量部であり、中でも１〜２０重量部が特に好ましい。
【００２１】
第一発明に係るポリアセタール樹脂用着色マスターバッチを調製するには、マスターバッチの基体樹脂に所定量の着色を秤量し、ブレンダー、タンブラーなどの混合機によって混合し、得られた混合物を、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、押出機などの混練機によって、溶融混練させて容易に調製することができる。
【００２２】
第二発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、成形用（Ｃ）ポリアセタール樹脂に第一発明に係るポリアセタール樹脂用着色マスターバッチを配合・混合して得られたものである。配合・混合して得られた混合物は、溶融混練せずにドライブレンドのとして、成形材料に供することができる。また、配合・混合して得られた混合物を溶融混練して粒状物のとして、成形材料に供することができる。
【００２３】
（Ｃ）ポリアセタール樹脂とポリアセタールホモポリマー（ポリオキシメチレン）、および／または、ポリアセタールコポリマーを意味する。さらに具体的には、ホルムアルデヒド、または、その三量体（トリオキサン）や四三量体（テトラオキサン）を原料として製造される、実質的にオキシメチレン基−（ＣＨ_２−Ｏ）−の繰り返し単位から構成されるオキシメチレンホモポリマー（ポリオキシメチレン）、および、その三量体（トリオキサン）や、四三量体（テトラオキサン）とエチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどの炭素数２〜８の環状エーテルから製造されるオキシアルキレン単位構造を、０．１０〜２０重量％含有するオキシメチレンコポリマー、あるいは、オキシメチレンホモポリマー、オキシメチレンコポリマーを主構造としてオキシメチレン単位構造以外のブロック構造、末端構造を有するオキシメチレンブロックコポリマー、または、オキシメチレングラフトコポリマー、もしくは、架橋構造を有する公知のオキシメチレン架橋ポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
（Ｃ）ポリアセタール樹脂は、前記した（Ａ）ポリアセタール樹脂と同種のものとするのが好ましい。成形用（Ｃ）ポリアセタール樹脂とマスターバッチの基体樹脂とが同種であると、両者の相溶性がより優れ、ポリアセタール樹脂自体が有する機械特性を損なわず、成形品の強度が低下することがなく、好ましい。
【００２５】
第二発明に係るポリアセタール樹脂組成物では、成形用（Ｃ）ポリアセタール樹脂に対する顔料マスターバッチの配合量は、着色マスターバッチの顔料濃度、顔料の種類、成形用（Ｃ）ポリアセタール樹脂を着色する際の色調、彩度、明度などにより異なるが、成形用（Ｃ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、顔料の配合量が０．０１〜１０重量部の範囲となるように選ぶのが好ましい。顔料の配合量が０．０１重量部未満であると、これを配合した樹脂組成物から得られた成形品に色むらが生じることがあり、また、１０重量部を越えると、ポリアセタール樹脂自体が有する機械特性を損なうことがあり、いずれも好ましくない。
【００２６】
第二発明に係るポリアセタール樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の樹脂添加剤、例えば、滑剤、離型剤、帯電防止剤やその他の界面活性剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核化剤、難燃材、難燃助剤などを配合することができる。
【００２７】
第二発明に係るポリアセタール樹脂組成物を調製するには、成形用（Ｃ）ポリアセタール樹脂、着色マスターバッチ、要すれば他の樹脂添加剤を、それぞれ所定量秤量し、ブレンダー、タンブラーなどの混合機によって混合し、得られた混合物を、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサーなどで混合したドライブレンド物とする方法、混合物を押出機などの混練機によって、溶融混練させて粒状化する方法、などによって容易に調製することができる。また、成形用（Ｃ）ポリアセタール樹脂の他の樹脂添加剤を予め混合・混練し、これに着色マスターバッチを混合・混練する調製方法であってもよい。
【００２８】
第二発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、驚くべきことに、成形時の熱安定性（溶融滞留熱安定性）に優れ、モールドデボジットの発生が少なく、かつ、このポリアセタール樹脂組成物の強度低下が少なく、ポリアセタール樹脂自体の優れた機械特性を発揮する。
【００２９】
第二発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、成形材料として活用することができ、熱可塑性樹脂材料の成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、吹き込み成形法、真空成形法、発泡成形法などによって、容易に所望の成形品とすることができる。
【００３０】
第二発明に係るポリアセタール樹脂組成物から製造できる成形品の具体例としては、ワイパーモーター、リモコンドアミラー、ウインドレギュレータ、複写機、プリンタ一、ＦＡＸ、シュレッダー、ビデオ、カメラ、ＣＤデッキ、ＤＶＤデッキ、洗濯機、時計、自動車、ＯＡ・ＡＶ、家庭電化製品などの各種歯車、ドアハンドル、シフトノブ、アシストグリップ、セレクトレバー、ドアロック、ルームミラーステイ、シートベルトレール、ヒーターコントロールブロック、ガソリン容器キャップ、コンビネーションスイッチ、シートベルトステーなどの自動車用機構部品、ヒンジ、バネ、つまみ、ボタン、カウンターホイール、バックル、ホック、ファスナー、スナップ、クリップ、パイプ、スプロケットなどの各種筒体、レバー、シャフト、アーム、クラッチ、リレー、空圧継ぎ手配管、ボンプ部品などのワンタッチジヨイント、コイルボビンなどの機構部品、スライダー、カム、カムコロ、軸、軸受け、ローラー、キーステム、キートップ、シャクー、リール、ブラインド用部品などの摺動部品、フィルム、シー卜、丸棒などが挙げられる。成形品は、上に例示されたものに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定するものではない。なお、実施例、比較例において、特性値の評価に用いた方法は以下の通りである。
【００３２】
（１）ＭＦＲ（ｇ／１０分）：メルトインデクサー（東洋精機社製、型式：Ｃ２００１ＤＲ）を使用し、シリンダー温度を１９０℃として、ＩＳＯ１１３３に準拠して測定した。
（２）溶融滞留熱安定性（分）：温度８０℃に設定し熱風乾燥機によって４時間乾燥させたポリアセタール樹脂組成物を、型締力１２５トンの射出成形機（住友重機械社製、型式：ＳＧ１２５）を使用して、シリンダー設定温度２４０℃、金型設定温度８０℃とし、縦１ｍｍ、横２ｍｍのサイドゲートを有する、縦４０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を、一成形サイクルを５分として連続的に成形し、平板表面にシルバーストリークが目視観察され始めるまでの時間（分）によって、溶融滞留熱安定性を評価した。この時間が長い程、溶融滞留熱安定性が優れていることを意味する。
【００３３】
（３）モールドデボジットの発生程度：温度８０℃に調節した熱風乾燥機によって１２時間乾燥させたポリアセタール樹脂組成物を、型締力７トンの射出成形機（住友重機械社製、型式：ＭＩＮＩＭＡＴ８／７Ａ）を使用して、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度３５℃とし、雫型金型を使用して、一成形サイクルを１０秒として連続５００ショット成形した後、金型キャビティ表面へのモールドデポジットの発生程度を目視観察した。金型のキャビティ部におけるモールドデポジットの発生程度が、キャビティの輪郭に僅かに付着するものを○、キャビティの輪郭全面に真っ白に付着したものを×、その中間のものを△と判定した。
【００３４】
（４）最大引張強さ（ＭＰａ）、引張破断伸び（％）：まず、温度８０℃に調節した熱風乾燥機によって４時間乾燥させたポリアセタール樹脂組成物を、型締力１２５トンの射出成形機（住友重機械社製、型式：ＳＧ１２５）を使用して、シリンダー設定温度１９０℃、金型温度８０℃とし、ＡＳＴＭ１号ダンベル型試験片を成形した。ついで、この試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で４８時間以上状態調節した後、ＡＳＴＭ６３８に準拠して最大引張強さおよび引張破断伸びを測定した。
【００３５】
＜ポリアセタール樹脂の製造例＞
［参考例１−ポリアセタール樹脂Ａ−１〜Ａ−５の製造］
トリオキサンとトリオキサンに対し、４．１〜５．３　ｍｏｌ％の１，３−ジオキソランをコモノマーとして調製し、分子量調整剤としてメチラールを用い、三フッ化ホウ素ジエチルエテラート触媒を用い、重合装置として二軸混練機を使用し、温度９０℃の条件下で、バルク重合法で常法に従って共重合させた。トリオキサンとメチラールのモル比は１：０．１〜５．０×１０^３
、およびトリオキサンと三フッ化ホウ素ジエチルエテラートのモル比は１：０．０５〜２．０×１０^−４とした。トリオキサン、メチラールおよび三フッ化ホウ素ジエチルエテラートを供給し、重合装置からは塊状のポリマーが連続的に得られ、重合装置に供給したモノマー成分比によって、ポリアセタール樹脂Ａ−１〜Ａ−５を製造した。得られた５種のポリアセタール樹脂につき、ＭＦＲ、最大引張強さおよび引張破断伸びを測定し、結果を表−１に示した。
【００３６】
［参考例２−ポリアセタール樹脂Ａ−６の製造］
参考例１に記載したポリアセタール樹脂Ａ−３の１００重量部に、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部をそれぞれ配合し、ヘンシェルミキサーを使用して予備混合したのち、二軸押出機（池貝鉄工社製、型式：ＰＣＭ３０）を使用し、シリンダー温度２００℃の条件下で溶融混練し、ペレット化してポリアセタール樹脂Ａ−６を得た。このポリアセタール樹脂Ａ−６につき、ＭＦＲ、最大引張強さおよび引張破断伸びを測定し、結果を表−１に示した。
【００３７】
［参考例３ポリアセタール樹脂Ａ−７〜Ａ−８の製造］
参考例１に記載の例において、トリオキサンとトリオキサンに対するコモノマーとしての１，３−ジオキソランを１．９　ｍｏｌ％と変更した他は、全て参考例１におけると同様にバルク重合法で共重合させ、ポリアセタール樹脂Ａ−７〜Ａ−８を製造した。得られた２種のポリアセタール樹脂につき、ＭＦＲ、最大引張強さおよび引張破断伸びを測定し、結果を表−１に示した。
【００３８】
［参考例４−ポリアセタール樹脂Ａ−９の製造］
参考例３に記載したポリアセタール樹脂Ａ−７の１００重量部に、トリエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部をそれぞれ配合し、ヘンシェルミキサーを使用して予備混合したのち、二軸押出機（池貝鉄工社製、型式：ＰＣＭ３０）を使用して、シリンダー温度２００℃の条件下で溶融混練し、ペレット化してポリアセタール樹脂Ａ−９を得た。このポリアセタール樹脂Ａ−９につき、ＭＦＲ、最大引張強さおよび引張破断伸びを測定し、結果を表−１に示した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
＜着色顔料マスターバッチの調製例＞
［実施例Ｍ−１〜実施例Ｍ−１０］
参考例１に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−１〜Ａ−３と、表−２に示した顔料とを、表−３に示した量それぞれ秤量し、ヘンシェルミキサーを使用して予備混合した後、二軸押出機（池貝鉄工社製、型式：ＰＣＭ３０）を使用して、シリンダー温度２００℃として溶融混練し、ペレット化した着色マスターバッチを調製した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
［実施例Ｍ−１１〜実施例Ｍ−２０］
参考例１に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−４〜Ａ−５、または参考例２に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−６と、表−２に示した顔料とを、表−４に示した量それぞれ秤量し、実施例Ｍ−１におけると同様の手順で、ペレット化した着色マスタ−バッチを調製した。
【００４４】
【表４】

【００４５】
［比較例Ｍ−１〜比較例Ｍ−１０］
参考例１に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−７〜Ａ−９と、表−２に示した顔料とを、表−５に示した量それぞれ秤量し、実施例Ｍ−１におけると同様の手順で、ペレット化した着色マスタ−バッチを調製した。
【００４６】
【表５】

【００４７】
＜ポリアセタール樹脂組成物の調製と物性評価＞
［実施例Ｓ−１〜実施例Ｓ−１０］
参考例１に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−１〜Ａ−３と、上記方法で調製した着色マスターバッチＭ−１〜Ｍ−１０とを、表−６に示した量それぞれ秤量し、ヘンシェルミキサーを使用して予備混合した後、二軸押出機（池貝鉄工社製、型式：ＰＣＭ３０）を使用し、シリンダー温度２００℃として溶融混練（表では、単に混練と表示）し、ペレット化したポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたペレット状ポリアセタール樹脂組成物から試験片を作成し、前記した方法で、溶融滞留熱安定性、モールドデボジットの発生程度、最大引張強さと引張破断伸びなどを測定し、結果を表−６に示した。
【００４８】
【表６】

【００４９】
［実施例Ｓ−１１〜実施例Ｓ−２０］
参考例１に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−４〜Ａ−５、または参考例２に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−６と、上記方法で調製した着色マスターバッチＭ−１１〜Ｍ−２０とを、表−７に示した量それぞれ秤量し、実施例Ｓ−１におけると同様の手順で混練し、ペレット化したポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたペレット状ポリアセタール樹脂組成物から試験片を作成し、前記した方法で、溶融滞留熱安定性、モールドデボジットの発生程度、最大引張強さと引張破断伸びなどを測定し、結果を表−７に示した。
【００５０】
【表７】

【００５１】
［実施例Ｓ−２１〜実施例Ｓ−３０］
参考例１に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−１〜Ａ−３と、上記方法で調製した着色マスターバッチＭ−１〜Ｍ−１０とを、表−８に示した量それぞれ秤量し、ヘンシェルミキサーを使用して混合し、ドライブレンド物を得た（表では、単に混合と表示）。得られたドライブレンド物から試験片を作成し、前記した方法で、溶融滞留熱安定性、モールドデボジットの発生程度、最大引張強さと引張破断伸びなどを測定し、結果を表−８に示した。
【００５２】
【表８】

【００５３】
［実施例Ｓ−３１〜実施例Ｓ−４０］
参考例１に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−４〜Ａ−５、または参考例２に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−６に、着色マスターバッチＭ−１１〜Ｍ−２０とを、表−９に示した量それぞれ秤量し、ヘンシェルミキサーを使用して混合し、ドライブレンド物を得た。得られたドライブレンド物から試験片を作成し、前記した方法で、溶融滞留熱安定性、モールドデボジットの発生程度、最大引張強さと引張破断伸びなどを測定し、結果を表−９に示した。
【００５４】
【表９】

【００５５】
［実施例Ｓ−４１〜実施例Ｓ−４８］
参考例３に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−７と、着色マスターバッチＭ−３〜Ｍ−１０とを、表−１０に示した量それぞれ秤量し、ヘンシェルミキサーを使用して混合し、ドライブレンド物を得た。得られたドライブレンド物から試験片を作成し、前記した方法で、溶融滞留熱安定性、モールドデボジットの発生程度、最大引張強さと引張破断伸びなどを測定し、結果を表−１０に示した。
【００５６】
【表１０】

【００５７】
［比較例Ｓ−１〜比較例Ｓ−１０］
参考例３に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−７〜Ａ−８、または参考例４に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−９と、着色マスターバッチＳ−２１〜Ｓ−３０とを、表−１１に示した量それぞれ秤量し、実施例Ｓ−１におけると同様の手順でペレット化したポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたペレット状ポリアセタール樹脂組成物から試験片を作成し、前記した方法で、溶融滞留熱安定性、モールドデボジットの発生程度、最大引張強さと引張破断伸びなどを測定し、結果を表−１１に示した。
【００５８】
【表１１】

【００５９】
［比較例１４〜比較例２３］
参考例３に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−７〜Ａ−８、または参考例４に記載の方法で製造したポリアセタール樹脂Ａ−９と、着色マスターバッチＳ−２１〜Ｓ−３０とを、表−１２に示した量それぞれ秤量し、ヘンシェルミキサーを使用してドライブレンド物を得た。得られたドライブレンド物から試験片を作成し、前記した方法で、溶融滞留熱安定性、モールドデボジットの発生程度、最大引張強さと引張破断伸びなどを測定し、結果を表−１２に示した。
【００６０】
【表１２】

【００６１】
表−１〜表−１２から、次のことが明らかとなる。
（１）本発明の第一発明に係る着色マスターバッチを配合したポリアセタール樹脂組成物は、成形材料として使用する際にモールドデポジット発生がすくなく、成形品成形サイクルが長引くことがなく生産性に優れる（実施例Ｓ１〜実施例Ｓ４８参照）。他方、比較例のポリアセタール樹脂組成物は、成形材料として使用する際にモールドデポジット発生が多く、生産性に劣る（比較例Ｓ−１〜比較例Ｓ−２０参照）。
（２）本発明の第二発明に係るポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品は、機械的特性が損なわれることがない（実施例Ｓ１〜実施例Ｓ４８参照）。
（３）着色マスターバッチの基体樹脂が、請求項１の要件を満たす場合は、これを配合したポリアセタール樹脂組成物は、溶融滞留熱安定性に優れている（実施例Ｓ１〜実施例Ｓ４８参照）。他方、着色マスターバッチの基体樹脂が、請求項１の要件を満たさない比較例のポリアセタール樹脂組成物の場合は、溶融滞留熱安定性が劣る（比較例Ｓ−１〜比較例Ｓ−２０参照）。
（４）本発明の第一発明に係る着色マスターバッチをポリアセタール樹脂に配合する際には、溶融混練、ドライブレンドのいずれであってもよい（実施例Ｓ１〜実施例Ｓ４８参照）。
（５）本発明の第一発明に係る着色マスターバッチは、顔料の種類に制限されず、上記の優れた効果を発揮する。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の第一発明に係るポリアセテール樹脂用着色マスターバッチを配合した樹脂組成物（第二発明）は、成形材料として使用する際のモールドデポジット発生が少なく、成形品製造時の生産性が優れている。
２．本発明の第一発明に係るポリアセテール樹脂用着色マスターバッチを配合した樹脂組成物（第二発明）は、成形材料として使用する際に、成形品製造時にモールドデポジットの発生が少なく、外観の優れた成形品が得られる。
３．本発明の第一発明に係るポリアセテール樹脂用着色マスターバッチは、基体樹脂を特定のものとしているので、これを配合した樹脂組成物（第二発明）は、成形材料として使用する際の溶融滞留熱安定性に優れ、成形品表面にシルバーストリークが発生し難く、成形品内部にボイド（空隙）が発生し難く、外観の優れた成形品が得られる。
４．本発明の第一発明に係るポリアセテール樹脂用着色マスターバッチを配合した樹脂組成物（第二発明）は、ポリアセテール樹脂自体が有する機械特性を損なうことがなく、強度に優れた成形品が得られる。

Claims

（Ａ）オキシメチレンユニットを主たる構成単位とする重合体中に、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを２．０〜２０ｍｏｌ％含有するポリアセタール樹脂１００重量部対して、（Ｂ）一種以上の顔料を０．０１〜１００重量部配合し溶融混練して得られたものであることを特徴とする、ポリアセタール樹脂用着色マスターバッチ。
（Ｂ）顔料が、フタロシアニン系化合物、縮合アゾ系化合物、イソインドリノン系化合物、アンスラキノン系化合物、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物から選ばれる有機顔料の一種以上、および／または、カーボンブラック、金属粉、金属の酸化物または水酸化物、硫化物、ケイ酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、金属粉から選ばれる無機顔料の一種以上である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂用着色マスターバッチ。
ポリアセタール樹脂１００重量部対して、請求項１に記載のポリアセタール樹脂用着色マスターバッチを配合・混合し、顔料の配合量が０．０１〜１０重量部の範囲とされたものであることを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。
ポリアセタール樹脂１００重量部対して、請求項１に記載のポリアセタール樹脂用着色マスターバッチを配合・混合し、この混合物を溶融混練したものである、請求項３に記載のポリアセタール樹脂組成物
請求項３または請求項４に記載のポリアセタール樹脂組成物を原料として製造されたものであることを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物製成形品。