明 細 書
マスターバッチおよびそれを配合した組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ポリオキシメチレン榭脂の持つ優れた機械物性 (特に弾性率、耐衝撃性
、振動疲労特性)、耐薬品性、成形性などを保持しつつ、優れた導電性を付与した 材料である。本発明の組成物は精密機器、家電 ·ΟΑ機器、 自動車、工業材料及び 雑貨などの部品に好適である。
背景技術
[0002] ポリオキシメチレン榭脂はバランスのとれた機械的性質と優れた摩擦摩耗性能をも つエンジニアリング榭脂として、各種の機構部品をはじめ、 OA機器などに広く用いら れている。また、従来力も導電性を付与するため各種の導電性カーボンブラックや炭 素繊維を配合することが行われて ヽる。しカゝしこれらの材料は機械物性 (特に耐衝撃 性、振動疲労特性)ゃ榭脂の熱安定性に起因する成形性の悪ィ匕等の問題があり、そ の使用は限定されたものであった。
近年、新しい素材として、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、フラーレン 等のナノカーボンが開発され、榭脂への応用が検討されている。例えば、特開平 1 131251号公報、特表平 5— 503723号公報には、直径 3. 5〜70nmで直径の 5倍 以上の長さをもつカーボンナノチューブをマトリックス中に含む複合材料やその製造 方法が示されている力 榭脂成分にはポリオキシメチレン榭脂は示されていない。特 表平 8— 508534号公報には、炭素フィブリル 0. 25〜50重量0 /0を含有し、約 2フィ 一トーポンド Zインチより大きい IZODノッチ付き衝撃強さ及び約 1 X 1011オーム Zc mより小さい体積抵抗を有するポリマー組成物が開示されており、カーボンナノチュ 一ブを高濃度で含むマスターペレットを作り、これを添加する方法も開示されている。 しかし、この提案は榭脂成分としてポリオキシメチレン榭脂を例示して ヽるもの実施例 には示されていない。このため、ポリオキシメチレン榭脂の押出加工時に重要な熱安 定性を確保するための方法は何ら示されておらず、従って該公報の開示する方法で はポリオキシメチレン榭脂として実用に供する性能は得られない。特開 2003— 1293
9号公報には、構成要件 (A)平均直径が l〜45nm、平均アスペクト比が 5以上であ るカーボンナノチューブ、(B)榭脂、(C)充填材、力もなり、構成要件 (A)同士が実 質的に凝集体を形成せず絡み合いなぐ構成要素 )中に均一に分散しており、構 成要素 (A)が榭脂組成物 100重量%に対して 0. 01〜: L 8重量%の範囲内、構成 要素(C)が 0. 1〜55重量%の範囲内であるカーボン含有榭脂組成物が開示されお り、さらにマスターバッチで添加することも記載されている。し力しこの組成物も構成要 件 (B)として、ポリオキシメチレン榭脂を開示しているものの実施例は示されておらず 、ポリオキシメチレン榭脂の押出加工時に重要な熱安定性を確保するための配慮は 何ら示されていない。特開 2003— 306607号公報には、榭脂中に 2〜5層の多層力 一ボンナノチューブを 50%以上分散してなる榭脂組成物が開示されており、榭脂と してポリアセタールが示され、実施例にもポリアセタールを用いた例が示されており、 また、ポリアミドを用いたマスターノツチの例も示されている。しかし、これも前記 2公 報と同様に、マスターバッチに適したポリオキシメチレン榭脂ゃマスターバッチ製造に 関する具体的な記載、およびマスターバッチの効果に関する記載はない。また、特開 平 03— 275764号公報、特開平 04— 045157号公報には、繊維径の広範な気相 法炭素繊維と榭脂の組成物が開示されており、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリ ォキシメチレンコポリマーを用いた例が示されている力 熱安定性に関する配慮はな されておらず、さらにマスターバッチに関する記載もない。
[0003] 特許文献 1 :特開平 1 131251号公報
特許文献 2:特表平 5 - 503723号公報
特許文献 3:特表平 8 - 508534号公報
特許文献 4:特開 2003— 012939号公報
特許文献 5:特開 2003 - 306607号公報
特許文献 6:特開平 04 - 045157号公報
特許文献 7:特開平 03— 275763号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は上記のような状況のもとでなされたものであって、ポリオキシメチレン榭脂の
優れた機械物性 (弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性)、耐薬品性および成形性を保 持し、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン榭脂組成物およびその 成形体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、ポリオキシメチレン榭脂の優れた機械物性 (弾性率、耐衝撃性、振 動疲労特性)、耐薬品性および成形性を保持し、必要に応じた導電性能を兼ね備え たポリオキシメシレン榭脂組成物およびその成形体を提供することを目的に検討した 。その結果、特定のポリオキシ共重合体とカーボンナノチューブを用いたマスターバ ツチを作り、該マスターバッチと特定のポリオキシメチレン榭脂とを糸且成物とすることに より本発明を完成させた。
[0006] すなわち、本発明は、以下の 1〜: L 1の発明に関する。
1. (A— 1)コモノマー量 0. 3〜 15モル0 /0 (ォキシメチレンユニットに対し)であり、力 つ、 230°Cで滞留成形した時のシルバー発生時間が 20分以上であるポリオキシメチ レン共重合体と(B)繊維径が lnm〜100nm、平均アスペクト比が 5以上であるカー ボンナノチューブ 2〜35重量部とを溶融混練したマスターバッチ。
2.マスターバッチに用いる(A—1)力 コモノマー量 0. 4〜15モル%(ォキシメチレ ンユニットに対し)であり、かつ、 230°Cでのシルバー発生時間が 25分以上であるポリ ォキシメチレン共重合体である前記 1項記載のマスターバッチ。
3.マスターバッチに用いる(A—1)力 コモノマー量 0. 4〜5モル0 /0 (ォキシメチレン ユニットに対し)である前記 2項記載のマスターバッチ。
4.マスターバッチに用いる (A—1)力 安定ィ匕工程において第 4級アンモ-ゥム化合 物を用いることを特徴とする前記 1〜3項記載のマスターバッチ。
5.マスターバッチ力 サイドフィード口が 1箇所以上ある二軸押出機を用い、メインフ イード口から (A— 1)成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から (B)成分と必要により(A— 1)成分の一部をフィードする方法で作られたものである前 記 1〜4記載のマスターバッチ。
6.さらに、(C)分散改良剤を (A— 1)に対して、 0. 1〜20重量%の範囲で添加し、 溶融混練した、前記 1〜6記載のマスターバッチ。
7. (C)分散改良剤を添加する方法が、サイドフィード口が 1箇所以上ある二軸押出 機を用い、(i) (A— 1)成分と (C)成分をメインフィーダ一力もフィードし、 1個所以上 のサイドフィーダ一から (B)成分と必要により(A—1)成分をフィードする方法、(ii) ( A- 1)成分をメインフィーダ一からフィードし、 1個所以上のサイドフィーダ一から (B) 成分、(C)成分と必要により (A— 1)成分をフィードする方法、 (iii) (C)成分、(B)成 分と必要により(A— 1)成分をメインフィーダ一からフィードし、残りの (A— 1)成分を 1 個所以上のサイドフィーダ一力 フィードする方法である、前記 6記載のマスターバッ チ。
8. (A— 2)コモノマー量 0. 1〜15モル0 /0 (ォキシメチレンユニットに対し)のポリオキ シメチレン共重合体、若しくは (A— 3)末端の安定ィ匕されたポリオキシメチレンホモポ リマーから選ばれる少なくとも一種 100重量部に対して、前記 1〜7何れか記載のマ スターバッチ 0. 5〜: L00重量部を溶融混練したポリオキシメチレン榭脂組成物。
9. 230°Cで滞留成形した時のシルバー発生時間が 7分以上である前記 8記載のポリ ォキシメチレン榭脂組成物。
10.前記 8又は 9記載のポリオキシメチレン榭脂組成物を押出成形又は射出成形し て得られる成形体。
11.前記 10記載の成形体を更に切削して得られる成形体。
発明の効果
[0007] 本発明の組成物は、ポリオキシメチレン榭脂の優れた機械物性 (弾性率、耐衝撃性 、振動疲労特性)、耐薬品性および成形性、を保持しつつ、必要に応じた導電性能 を兼ね備えたポリオキシメシレン榭脂組成物およびその成形体を提供するものであり 、 OA機器、 VTR機器、音楽 ·映像,情報機器、通信機器、自動車内外装部品および 工業雑貨に好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の(A—1)マスターバッチに用いられるポリオキシメチレン共重合体は、ホル ムアルデヒドまたはその 3量体であるトリオキサンや 4量体であるテトラオキサンと、ェ チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1, 3—ジォキソラン、グリコールのホルマー ル、ジグリコールのホルマールなどの環状コモノマーを共重合させて得られた炭素数
2〜8のォキシアルキレン単位をォキシメチレンに対して、 0. 3〜15モル0 /0を含有す るォキシメチレン共重合体である。(このポリオキシメチレン共重合体のコモノマーとは 前記にた環状コモノマーを指し以下に述べる水素添加液状ポリブタジエンは含まな い。)さらにポリオキシメチレン共重合体として、数平均分子量 500〜10、 000である 両末端をヒドロキシアルキルィ匕された水素添加液状ポリブタジエン残基を有するポリ ォキシメチレンブロック共重合体の使用も好まし 、。このポリオキシメチレンブロック共 重合体は国際公開 WO01Z009213に示す方法により製造することが可能であり、 具体的には下式で示される。
[0009] [化 1]
R CH2CH3 R
A― 0( )t (CHCH2)m(CH2CH2CH2CH2)n (C)kO— A ( 1 )
R R
[0010] (式中、 A以外(以下 Bブロックという)は、 111=2〜98モル%、 11=2〜98モル%、 m
+n= 100モル0 /0であり、 mは nに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均 分子量 500〜10、 000である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリ ブタジエン残基。但し、 Bブロックはヨウ素価 20g— I2ZlOOg以下の不飽和結合をも つものであってもよい。 k=2〜6力 選ばれる整数であり、 2つの kは各々同一であつ ても異なっていてもよい。 Rは水素、アルキル基、置換アルキル基、ァリール基、置換 ァリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。 Aは、下記式(2)で表 されるポリオキシメチレン共重合体残基。
[0011] [化 2]
[0012]
(Rlは水素、アルキル基、置換アルキル基、ァリール基、置換ァリール基より選ばれ 各々同一であっても異なっていてもよい。 jは 2〜6から選ばれる整数である。 x= 95 〜99. 9モノレ0 /0、y= 5〜0. 1モノレ0 /0、 x+y= 100モノレ0 /0、 yiま xに対してランダムに 存在する。式(1)中、 2つの Aブロックの平均数平均分子量は 5、 000〜250、 000で ある。)
本願のマスターバッチに用いられるポリオキシメチレン共重合体 (A—1)は、コモノマ ーをォキシメチレンユニットに対して、 0. 3〜15モル0 /0、好ましくは 0. 4〜5モル0 /0、 より好ましくは 0. 4〜3モル%、さらに好ましくは 0. 4〜1. 5モル%を含有するポリオ キシメチレン共重合体である。コモノマー量が多い方が熱安定性に優れる力 振動疲 労特性は低下するので、コモノマー量の少ない範囲での使用が好ましい。その場合 0. 3モル%未満ではマスターバッチの熱安定性保持が難しいため好ましくなぐ 15 モル%を超えると剛性や振動疲労特性の低下を生じ、さらに燃料油透過性が悪ィ匕す るため好ましくない。また、コモノマー成分以外でポリオキシメチレン共重合体 (A— 1 )の熱安定性得るために、不安定末端の安定化工程にぉ 、て第 4級アンモ-ゥム化 合物を用いる事が有効である。特に剛性が高 、コモノマーの少な 、領域にぉ 、て第 4級アンモ-ゥム塩の使用による安定ィ匕効果は非常に大き!/、。
本願のマスターノツチと混練してポリオキシメチレン榭脂組成物として用いられるポリ ォキシメチレン共重合体 (A— 2)は、基本的には (A—1)と同じものであるが、より低 ぃコモノマー濃度のものも使用可能で、コモノマー量はォキシメチレンユニットに対し て、 0. 1〜15モノレ0 /0、好ましくは 0. 3〜5モノレ0 /0、より好ましくは 0. 3〜3モノレ0 /0、さら に好ましくは 0. 3〜1. 5モル%を含有するポリオキシメチレン共重合体、および、(A - 3)ホルムアルデヒド、またはその 3量体であるトリオキサンや 4量体であるテトラオキ サンなどを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリ マーである。ポリオキシメチレン共重合体 (A— 2)はコモノマーが 0. 1モル0 /0未満で は熱安定性が充分でな 、ため好ましくなぐ 15モル%を超えると剛性の低下や振動 疲労特性の低下を生じ、さらに燃料油透過性が悪ィ匕するため好ましくない。また、本 願のマスターノツチと混練してポリオキシメチレン榭脂組成物として用いられるポリオ キシメチレン共重合体 (A— 2)、ポリオキシメチレンホモポリマー (A—3)は、熱安定
性に優れたものを用いる必要があり、その目安はマスターバッチと混練り後の組成物 で、 230°Cで滞留成形した時のシルバー発生時間が 7分以上である事が必要で、好 ましくは 10分以上、さらに好ましくは 15分以上である。
[0013] また、本発明で用いるポリオキシメチレン共重合体 (A— 1)、 (A-2)およびポリオ キシメチレンホモポリマー(A— 3)のメルトフローレイト(ASTM— D1238— 57Tの条 件で測定)は、 0. 5〜: LOOgZlO分の範囲、好ましくは 1. 0〜80gZlO分、さらに好 ましくは 3〜60gZlO分、より好ましくは 5〜60gZlO分の範囲である。メルトフローレ イトが 0. 5gZlO分以上では成形カ卩ェ性が良好であり、 lOOgZlO分以下では物性 が良好である。さらに、(A—1)は (A— 2)と同等か高いメルトフローレイトのものが分 散性の点力も好ましい。
[0014] 本発明のマスターバッチ及びそれを用いた糸且成物には、従来のポリオキシメチレン 榭脂で使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候 (光)安定剤等を単独、または これらを組み合わせて用いることが出来る。熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルム アルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。酸化防止剤として は、ヒンダードフエノール系酸化防止剤が好まし!/、。
[0015] 例えば、 n—ォクタデシルー 3—(3, 5,ージ tーブチルー 4,ーヒドロキシフエ-ル) プロピオネート、 n—ォクタデシルー 3—(3,ーメチルー 5,一tーブチルー 4,ーヒド ロキシフエ-ル)—プロピオネート、 n—テトラデシルー 3— (3, 5,—ジ— t—ブチルー 4,一ヒドロキシフエ-ル)一プロピオネート、 1, 6 へキサンジオール一ビス一(3— ( 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル) プロピオネート)、 1, 4 ブタンジ オール—ビス—(3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル)—プロビオネ ート)、トリエチレングリコール一ビス一(3— (3— t—ブチル 5—メチル 4—ヒドロキ シフエ-ル) プロピオネート)である。
[0016] また、テトラキス一(メチレン一 3— (3' , 5,一ジ一 t—ブチル 4,一ヒドロキシフエ- ル)プロピオネートメタン、 3, 9 ビス(2— (3— (3— t—ブチル 4 ヒドロキシ一 5— メチルフエ-ル)プロピオ-ルォキシ) 1, 1ージメチルェチル) 2, 4, 8, 10—テトラ ォキサスピロ(5, 5)ゥンデカン、 N, N,一ビス一 3— (3, 5,一ジ一 t ブチル 4—ヒ ドロキシフエノール)プリピオニルへキサメチレンジァミン、 N, N,一テトラメチレンビス
- 3- (3 'ーメチルー 5'— t—ブチルー 4ーヒドロキシフエノール)プロピオ-ルジアミ ン、 N, N,一ビス一(3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエノール)プロピオ -ル)ヒドラジン、 N サリチロイルー N,ーサリチリデンヒドラジン、 3—(N サリチロイ ル)アミノー 1, 2, 4 トリァゾール、 N, N,—ビス(2— (3— (3, 5 ジ—ブチル—4 —ヒドロキシフエ-ル)プロピオ-ルォキシ)ェチル)ォキシアミド等がある。
[0017] これらヒンダードフエノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコール一ビス
- (3- (3— t—ブチル—5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル)—プロピオネート)、テ トラキス一(メチレン一 3— (3' , 5,一ジ一 t—ブチル 4,一ヒドロキシフエ-ル)プロピ ォネートメタンが好まし 、。これら酸ィ匕防止剤はポリオキシメチレン榭脂 100重量部に 対して、 0. 01〜3重量部、好ましくは 0. 05〜2重量部、さらに好ましくは 0. 1〜1重 量部の範囲で用いられる。
[0018] ホルムアルデヒドゃギ酸の捕捉剤としては、(ィ)ホルムアルデヒド反応性窒素を含 む化合物および重合体、(口)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸ィ匕物、無 機酸塩、およびカルボン酸塩が挙げられる。(ィ)ホルムアルデヒド反応性窒素を含む 化合物および重合体としては、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒド との共縮合物、ポリアミド榭脂(例えばナイロン 4— 6、ナイロン 6、ナイロン 6— 6、ナイ ロン 6— 10、ナイロン 6— 12、ナイロン 12、ナイロン 6Z6— 6、ナイロン 6,6— 6,6 — 10、ナイロン 6Z6— 12等)、ポリ— 13—ァラニン、ポリアクリルアミド等が挙げられ る。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド榭脂、ポリ一 βーァラニン、ポリアクリルアミドが好ましぐポリアミド榭脂とポリ j8—ァラニンがさら に好まし ヽ。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体はポリオ キシメチレン榭脂 100重量部に対して、 0. 001〜5重量部、好ましくは 0. 005〜3重 量部、さらに好ましくは 0. 01〜2重量部の範囲で用いられる。
[0019] (口)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸ィ匕物、無機酸塩、およびカルボン 酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはノ リウム などの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が 挙げられる。具体的にはカルシウム塩が最も好ましぐ水酸ィ匕カルシウム、炭酸カル シゥム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、および脂肪酸カルシゥ
ム塩 (ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等)であり、これら脂肪酸は、ヒド 口キシル基で置換されていてもよい。これらの中では、脂肪酸カルシウム塩 (ステアリ ン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等)が好ましい。これらアルカリ金属またはァ ルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩はポリオキシメチレン榭 脂 100重量部に対して、 0. 01〜3重量部、好ましくは 0. 03〜1重量部、さらに好ま しくは 0. 03-0. 5重量部の範囲で用いられる。
[0020] 耐候 (光)安定剤としては、(ィ)ベンゾトリアゾール系物質、(口)シユウ酸ァ-リド系 物質及び (ハ)ヒンダードアミン系物質が好まし 、。 (ィ)ベンゾトリアゾール系物質とし ては、例えば 2— (2,一ヒドロキシ一 5,一メチルーフエ-ル)ベンゾトリァゾール、 2— [ 2,一ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 t—ブチル一フエ-ル)ベンゾトリァゾール、 2— [2,一ヒ ドロキシ一 3, 5 ジ一イソァミル一フエ-ル)ベンゾトリァゾール、 2— [2,一ヒドロキシ — 3, 5 ビス—( α , a -ジメチルベンジル)フエ-ル] 2H ベンゾトリァゾール、 2 - (2,一ヒドロキシ一 4,一オタトキシフエ-ル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
[0021] 好ましくは 2— [2,一ヒドロキシ一 3, 5 ビス一 ( a , a—ジメチルベンジル)フエ- ル]— 2H—ベンゾトリァゾール、 2— [2,一ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 t—ブチル一フエ -ル)ベンゾトリアゾールである。
[0022] (口)シユウ酸ァ-リド系物質としては、例えば、 2—エトキシ— 2'—ェチルォキザリツ クアシッドビスァ-リド、 2 エトキシ 5—t—ブチルー 2,一ェチルォキザリックァシッ ドビスァ-リド、 2 エトキシ 3,一ドデシルォキザリックアシッドビスァ-リド等が挙げ られる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用 いても良い。
[0023] (ハ)ヒンダードアミン系物質としては、 4ーァセトキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピ ペリジン、 4ーステアロイルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4—アタリ口 ィルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 (フエ-ルァセトキシ) 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 4 ベンゾィルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリ ジン、 4ーメトキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーステアリルォキシ 2, 2 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーシクロへキシルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチル ピぺリジン、 4一べンジルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 フエノキ
シ— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4— (ェチルカルバモイルォキシ)— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4—(シクロへキシルカルバモイルォキシ)ー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 (フエ二ルカルバモイルォキシ) 2, 2, 6, 6—テトラ メチルビペリジンが挙げられる。
[0024] また、ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジン) カーボネート、ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) ォキサレート、ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチル —4 ピペリジル)—マロネート、ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル)― セバケート、ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) アジペート、ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル)—テレフタレート、 1, 2 ビス(2, 2, 6, 6— テトラメチル一 4 ピペリジルォキシ)一ェタン、 α , α,一ビス(2, 2, 6, 6—テトラメ チル 4—ピペリジルォキシ) ρ キシレンが挙げられる。
[0025] また、ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)トリレン一 2, 4 ジカルバメ ート、ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)一へキサメチレン一 1, 6 ジ 力ルバメート、卜リス(2, 2, 6, 6—テ卜ラメチル— 4 ピペリジル)—ベンゼン— 1, 3, 5 —トリカルボキシレート、トリス(2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)一ベンゼン - 1, 3, 4 トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス(2, 2, 6, 6—テトラメ チルー 4ーピペリジル)ーセバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ 単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。また上記べンゾトリ ァゾール系物質、シユウ酸ァ-リド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好 ましい。これら耐候 (光)安定剤はポリオキシメチレン榭脂 100重量部に対して、 0. 0 1〜3重量部、好ましくは 0. 05〜2重量部、さらに好ましくは 0. 1〜2重量部の範囲 で用いられる。
[0026] 本願のマスターバッチ、ポリオキシメチレン榭脂組成物における熱安定剤の好まし い組み合わせとしては、「ヒンダードフエノール(特にトリエチレングリコール一ビス— ( 3 - (3— t—ブチル—5—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル)—プロピオネート)、テトラ キス一(メチレン一 3— (3 ' , 5,一ジ一 t—ブチル 4'—ヒドロキシフエ-ル)プロピオ ネートメタン))」、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体 (ポリアミド榭脂、ポリ— βーァラニン、ポリアクリルアミド)」および必要により「アルカリ土類金属の脂肪酸塩(
特に脂肪酸カルシウム塩)」の組み合わせである。その添加量は、ポリオキシメチレン 榭脂に対して、 「ヒンダードフエノール」 0. 1〜0. 5重量0 /0、「ホルムアルデヒド反応性 窒素を含む重合体」 0. 01〜1. 0重量%、および必要により「アルカリ土類金属の脂 肪酸塩 (特に脂肪酸カルシウム塩)」 0. 05-0. 5重量%の範囲が好ましい。
[0027] 本発明の(B)成分に用いられるカーボンナノチューブは、平均繊維径が Inn!〜 10 Onmで平均アスペクト比が 5以上のカーボンナノチューブである。より好まし!/、平均繊 維径は 3〜80nm、さらに好ましくは 5〜70nmである。平均直径が lnm未満では繊 維として安定生産が困難であり、平均直径が lOOnmを超えると所望の導電性を得る ことが出来なくなる場合があるため好ましくない。また、好ましいアスペクト比は 50以 上、より好ましいアスペクト比は 100以上、さらに好ましくは 200以上である。ァスぺク ト比は高 、方が導電性付与効果が高 、ため好ま 、。このカーボンナノチューブは 平均直径と平均アスペクト比が上記の範囲であれば特に限定されず、例えば気相成 長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる単層ナノチューブ、や多層 ナノチューブが好ましく使用でき、これらは針状、コイル状、チューブ状などの形態を 取る事が出来るが、平均繊維径と平均アスペクト比が上記範囲内であれば使用可能 で、またこれらを 2種以上使用することも可能である。これらカーボンナノチューブは、 特公表昭 62— 500943号公報、特公表平 2— 503334号公報などに開示されて ヽ る方法で製造することが出来る。
[0028] また、カーボンナノチューブは榭脂への密着性、分散性を改良するためにカツプリ ング剤で処理することも可能である。力かるカップリング剤としてはイソシァネート系化 合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボロン系化合物、ェポキ シ化合物などがあげられる。その使用量はカーボンナノチューブに対して 0. 01〜5 重量部が好ましい。
[0029] (A- 1)成分と (B)成分とでマスターバッチとする場合は (A— 1)成分と (B)成分を ブレンドした後、メインフィーダ一よりフィードし溶融混練しても良いが、好ましくはサイ ドフィード口が 1箇所以上ある-軸押出機を用い、メインフィード口力 (A— 1)成分 をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から (B)成分と必要により (A 1)成分をフィードする方法の方力 マスターバッチ自身の熱安定性のみならず、マ
スターバッチを用いた組成物においても、熱安定性と機械物性、導電性において優 れている。さらに、(B)成分を複数のサイドフィーダ一で分割フィードしたものはさらに 良好な性能を示す。これは、ポリオキシメチレン榭脂と高濃度のカーボンナノチュー ブが混合した部分が局部的に存在することが影響していると想像される。
[0030] 本発明の (C)成分に用いられる分散改良剤とはカーボンナノチューブを榭脂中に 分散させる分散剤を意味し、ポリオキシメチレン共重合体やポリオキシメチレンブロッ ク共重合体と混練した場合に 10 μ m以下に分散可能なものであれば特に制限はな いが、ポリオレフイン系榭脂、ポリエーテル基を含有する榭脂、フエノール榭脂、ェポ キシ榭脂、石油榭脂などのポリマー、オリゴマー及びそれらの変性物、アルコール、 脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、 ポリオキシアルキレングリコール類などが挙げられる。
[0031] ポリオレフイン系ポリマー、その変性物としては、エチレン、プロピレン、ブテン一 1、 ペンテン 1、 4ーメチルペンテン 1、へキセン 1、ヘプテン 1、オタテン 1、ノ ネンー 1、デセン 1、ゥンデセン 1、ドデセン 1、ブタジエン、イソプレン、フエ二 ルプロバジェン、シクロペンタジェン、ノルボルナジェン、シクロへキサジェン、シクロ ォクタジェンなどのォレフィン化合物の単独重合体または共重合体である。具体的に はポリエチレン(高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直 鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、エチレン プロピ レン共重合体、エチレンーブテン共重合体、エチレン オタテン共重合体、プロピレ ンーブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水素添加物、エチレン アクリル 酸エステル共重合体、エチレン メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン アタリ ル酸共重合体、エチレン 酢酸ビニル共重合体などがあげられ、さらに、これらを α , β 不飽和カルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸 、シトラコン酸、ナジック酸)及び Ζ又はそれらの酸無水物で (必要により過酸ィ匕物を 併用して)変性した酸変性ォレフィン系榭脂である。これらポリオレフイン系ポリマーは 特に限定はないが、メルトフローレイ HASTM— D1238— 57Τ)が 0. 5〜150gZl 0分の範囲が好ましぐ更に好ましくは 3〜120gZlO分、もっとも好ましくは 5〜: LOOg ZlO分の範囲である。オリゴマーとしては、上記ォレフィン化合物で数平均分子量が
500〜15, 000の範囲のちの力好まし <、 1000〜10, 000力 ^より好まし!/ヽ。これらの ォレフィンィ匕合物が炭素 炭素不飽和結合を有する場合は熱安定性向上の観点か ら慣用の水素添加法を用いて炭素 炭素不飽和結合を極力少なくしたォレフィンィ匕 合物を用いる方が好ましい。
[0032] ポリエーテル成分を有するポリマー、オリゴマーとしては、ポリアルキレンオキサイド( ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラ メチレンオキサイド及びこれらの共重合体、ブロック共重合体)、ポリエステル、ポリウ レタン、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、他の 榭脂にポリエーテルをグラフトしたグラフト重合体などのポリマー、オリゴマーである。 ポリマーの場合は重量平均分子量で 10, 000〜500, 000の範囲力 S好ましく、 20, 0 00〜400, 000の範囲力より好ましい。オリゴマーの場合は数平均分子量で 500〜1 0, 000の範囲が好ましい。
[0033] フ ノール榭脂としてはフ ノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られる力 酸 性触媒を用いて反応させたノボラック型とアルカリ触媒を用いて反応させたレジルシ ノール型が挙げられ、本発明においては何れも使用できる力 特にノボラック型のフ エノール榭脂が好ましい。重量平均分子量が 100〜10, 000の重量平均分子量を 有するものが好ましいが特に制限されない。また、フエノール榭脂はパラキシレンある いはアルキルベンゼンで変性したものが好まし 、。さらにフエノール榭脂は一般的に 未反応のフエノールを数%含有する力 本発明にお 、ては臭 、の観点から 5%以下 が好ましく 2%以下がより好ましい。フエノール榭脂はその構造を示すことが難しいの で具体例を挙げると、住友デュレズ (株)製のスミライトレジン PR— 5— 731、 PR- 53 647、 PR— 54443、 PR— 54537、 PR— 51992や旭有機材 (株)のフエノールレジ ン CP— 504等 ( 、ずれも商品名)が挙げられる。
[0034] アルコールとしては 1価アルコール、多価アルコールである。 1価アルコールの例と してはォクチルアルコール、ノ-ルアルコール、デシルアルコール、ゥンデシルアルコ ール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシ ノレァノレコーノレ、セチノレアノレコーノレ、ヘプタデシノレアノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、 ォレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコー
ノレ、ベへ-ノレアルコール、メリシルアルコール、へキシルデシノレアルコール、ォクチノレ ドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ュ 二リンアルコールなどの飽和または不飽和アルコールがあげられる。
[0035] 多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、 ペンタンジオール、へキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイト ール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ァラビトール、リビトール、キシリトール、ソ ルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マン-トールがあげられる。
[0036] 脂肪酸としては、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥ ンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、 ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、 セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸、ゥンデシレン酸、ォレ イン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸 、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分 を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。
[0037] これらの脂肪酸はヒドロキシ基、カルボキシル基で置換されて 、てもよ 、。また、合 成脂肪族アルコールであるュ-リンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成 脂肪酸でもよい。
[0038] アルコールと脂肪酸のエステルとしては下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステ ルである。アルコールとしては 1価アルコール、多価アルコールであり、例えば 1価ァ ルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、 ブチノレアノレコーノレ、アミノレアノレコーノレ、へキシノレアノレコーノレ、ヘプチノレアノレコーノレ、 ォクチルアルコール、ノ-ルアルコール、デシルアルコール、ゥンデシルアルコール、 ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアル コール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ォレイ ノレァノレコーノレ、ノナデシノレアノレコーノレ、エイコシノレアノレコーノレ、セリノレアノレコーノレ、ベ へ-ルアルコール、メリシルアルコール、へキシルデシルアルコール、オタチルドデシ ルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ュ-リン
アルコール等の飽和.不飽和アルコールが挙げられる。
[0039] 多価アルコールとしては、 2〜6個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例 えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン グリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジ ォーノレ、グリセリン、ジグリセリン、卜!;グリセリン、ペンタエジスジ卜一ノレ、ァラビ卜一ノレ、 y ビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マン-トール等があげ られる。
[0040] 脂肪酸としては、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥ ンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、 ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、 セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸、ゥンデシレン酸、ォレ イン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸 、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分 を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。
[0041] また、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されて 、てもよ 、。また、合成脂肪族ァ ルコールであるュ-リンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよ い。これら、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数 1 2以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましぐ炭素数 12以上の脂肪酸と炭 素数 10以上のアルコールとのエステルがより好ましぐ炭素数 12〜30の脂肪酸と炭 素数 10〜30のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
[0042] アルコールとジカルボン酸のエステルはォクチルアルコール、ノ-ルアルコール、デ シルアルコール、ゥンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、 ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルァ ルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイ コシルアルコール、セリルアルコール、ベへ-ノレアルコール、メリシルアルコール、へ キシルデシルアルコール、オタチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコー ル、デシルステアリルアルコール、ュ-リンアルコール等の飽和'不飽和の一級アル コールとシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデ力ニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール 酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル及びこれらの混合 物である。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数 10以上の アルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
[0043] ポリオキシアルキレングリコールイ匕合物としては、 3種類の化合物が挙げられる。第 1のグループとしては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる 。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプ ロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好まし い範囲は 5〜: LOOO、より好ましい範囲は 10〜500である。
[0044] 第 2のグループは、第 1のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である 。例えば、ポリエチレングリコールォレイルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数 5 〜50)、ポリエチレングリコールセチルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数 5〜 50)、ポリエチレングリコールステアリルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数 5〜 30)、ポリエチレングリコールラウリルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数 5〜30 )、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数 5〜30 )、ポリエチレングリコールノ-ルフエ-ルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数 2 〜100)、ポリエチレングリコールォキチルフエ-ルエーテル(エチレンオキサイド重合 モル数 4〜50)等が挙げられる。
[0045] 第 3のグループは、第 1のグループと高級脂肪酸とのエステルイ匕合物である。
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート(エチレンオキサイド重合モル数 2〜30 )、ポリエチレングリコールモノステアレート(エチレンオキサイド重合モル数 2〜50)、 ポリエチレングリコールモノォレート(エチレンオキサイド重合モル数 2〜50)等が挙 げられる。
[0046] これらの分散剤 (C)は (A— 1)ポリオキシメチレン共重合体、(B)カーボンナノチュ ーブとともに溶融混練して用いられる。これらの分散改良材を用いる場合の配合割合 は (A—1)ポリオキシメチレン共重合体に対して、 0. 1〜20重量%の範囲で、好まし くは 0. 2〜15重量部であり、さらに好ましくは 0. 3〜10重量部の範囲である。 0. 1重 量%以上で分散効果が良好となり、 20重量部を以下では剛性と耐燃料油透過性が
良好である。
[0047] (C)分散改良剤を添加する方法としては、メインフイダーと 2つ以上のサイドフィーダ 一を持つ、二軸押出機を用いて
(i) (A— 1)成分と(C)成分をメインフィーダ一からフィードし、 1個所以上のサイドフィ ーダ一から (B)成分をフィードする方法、
(ii) (A— 1)成分をメインフィーダ一からフィードし、 1個所以上のサイドフィーダ一か ら (B)成分、 (C)成分と必要により (A- 1)成分をフィードする方法
(iii) (C)成分、(B)成分と必要により(A—1)成分をメインフィーダ一からフィードし、 残りの (A— 1)成分を 1個所以上のサイドフィーダ一からフィードする方法
などが挙げられる。
[0048] さらに本発明のマスターバッチおよび組成物には所望に応じて、本発明の目的を 損なわな ヽ範囲で、従来ポリオキシメチレン榭脂で用いられる各種の添加剤(例えば 、潤滑材、耐衝撃改良材、本願記載以外の榭脂、結晶核剤、離型剤、充填材 (有機 、無機フィラー))、染料、顔料などを用いることが出来る。
[0049] 本発明のマスターバッチの製造は操作性の面から二軸押出機を用いる事が好まし ぐマスターバッチとポリオキシメチレンとの混練は-一ダー、ロールミル、単軸出機、 二軸押出機、多軸押出機が使用可能であるが、操作性の面で単軸押出機、二軸押 出機が好ましい。このときの加工温度は 180〜240°Cであることが好ましぐ品質や作 業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気するこ とが好ましい。
[0050] 本発明の成形体は、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法 、インサート成形法、ガスアシスト中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、 圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形或いは押出成形法等の 成形法で成形され、更に必要により切削加工される。本発明の成形体は以下に述べ る用途において、導電性や帯電防止性能を必要とする部品に用いられる。
[0051] 力かる成形品は、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッ チ、アイドラギア一、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リ ール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイド等に代表される機構部品、アウトサート
成形の榭脂部品、インサート成形の榭脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンターお よび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、 VTR (Video Tape Re corder)、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表 されるカメラまたはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、 DAT、 LD (Laser Disk)、 MD (Mini Disk)、 CD (Compact Disk) [CD-ROM (Read Only Memory)ゝ CD— R( Recordable)ゝ CD— RW(Rewritable)を含む〕、 DVD (Digital Versatile Disk) [DVD -ROM, DVD-R, DVD— RWゝ DVD - RAM (Random Access Memory)、 DVD Audioを含む〕、その他光ディスクドライブ、 MFD、 MO、ナビゲーシヨンシステム およびモパイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携 帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機 器用部品である。
[0052] また、自動車用の部品としてガソリンタンク、フユエルポンプモジュール、バルブ類、 ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドノレ、ウィン ドウレギユレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリツ プリング、プレスボタン、スルーアンカー、タンダ等に代表されるシートベルト周辺部品 、コンビスィッチ部品、スィッチ類およびクリップ類の部品。
[0053] さらにシャープペンシルのペン先およびシャープペンシルの芯を出し入れする機構 部品、洗面台および排水口、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機 構および商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジヤスターおよびボタン、 散水用のノズルおよび散水ホース接続ジョイント、階段手すり部および床材の支持具 である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、ノ ックル、 スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品 として使用できる。
実施例
[0054] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例 で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
[使用成分の内容]
A.ポリオキシメチレン榭脂
a- 1;熱媒を通すことのできるジャケット付き 2軸のパドル型連続重合機を 80°Cに 調整し、水 +蟻酸 =4ppmであるトリオキサンを 40モル Zhrで、同時に環状ホルマー ルとして 1、 3 ジォキソランを 0. 65モル Zhrで重合機に供給し、重合触媒としてシ クロへキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジ ブチルエーテラートをトリオキサ ン 1モルに対し 5 X 10—5モルになるように、また連鎖移動剤としてメチラール [ (CH O
3
) CH ]をトリオキサン 1モルに対し 2 X 10—3モルになるように連続的にフィードし重
2 2
合を行った。重合機力も排出されたポリマーをトリエチルァミン 1%水溶液中に投入し 重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗 ポリオキシメチレン共重合体 1重量部に対し、第 4級アンモ-ゥム化合物として、トリエ チル(2—ヒドロキシェチル)アンモ-ゥム蟻酸塩を窒素の量に換算して 20重量 ppm になるよう添加し、均一に混合した後 120°Cで乾燥した。
[0055] 次に、サイドフィード口、液添加ライン付き二軸押出機 (設定温度 200°Cに設定)を 用いて、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体 100重量部をメインフィード口カもフ イードし、溶融しているポリオキシメチレン共重合体へ 2重量%のトリエチルァミン水溶 液を 5重量部の割合でフィードし、不安定末端部分を分解したた後、後段に設けられ たベントから 0. 07MPaで脱気され、さらにベントの後段に設けられたサイドフィー ドロより、酸化防止剤としてトリエチレングリコール一ビス [3— (3— t ブチル—5—メ チルー 4ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネート]を 0. 3重量部、ステアリン酸カルシゥ ム 0. 05重量部を添カ卩し、ポリアミド 66を 0. 025重量部を添カ卩し溶融混練を行い、押 出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られたポリオキメチレ ン共重合体はコモノマーが 0. 51モル0 /0 (ォキシメチレンユニットに対して)含有する、 230°C滞留成形によるシルバー発生時間が 60分で、曲げ弾性率 2750MPaでメルト フローレイト 9. OgZlO分であった。
[0056] a— 2 ; a— 1の 1、 3 ジォキソランを 0. 42モル Zhrとした以外 A— 1と全く同様に実 施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが 0. 31モル% (ォキシメチ レンユニットに対して)含有する、 230°C滞留成形によるシルバー発生時間が 30分、 曲げ弾性率 2800MPaでメルトフローレイト 9. lgZlO分であった。
[0057] a— 3 ;a— 1の 1、 3 ジォキソランを 0. 14モル Zhrとした以外 A— 1と全く同様に実
施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが 0. 10モル% (ォキシメチ レンユニットに対して)含有する、 230°C滞留成形によるシルバー発生時間が 10分、 曲げ弾性率 2900MPaでメルトフローレイト 9. 8gZlO分であった。
[0058] a— 4;a— 1の 1、 3—ジォキソランを 2. 0モル Zhrとした以外 A— 1と全く同様に実 施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが 1. 5モル0 /0 (ォキシメチレ ンユニットに対して)含有する、 230°C滞留成形によるシルバー発生時間が 100分、 曲げ弾性率 2600MPaでメルトフローレイト 9. lgZlO分であった。
[0059] a— 5;a— 1の 1、 3—ジォキソランを 5. 0モル Zhrとした以外 A— 1と全く同様に実 施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが 4. 0モル% (ォキシメチ レンユニットに対して)含有する、 230°C滞留成形によるシルバー発生時間が 150分 、曲げ弾性率 1600MPaでメルトフローレイト 9. OgZlO分であった。
[0060] a— 6;熱媒を通すことのできるジャケット付き 2軸のパドル型連続重合機を 80°Cに 調整し、水 +蟻酸 =4ppmであるトリオキサンを 40モル Zhrで、同時に環状ホルマー ルとして 1、 3—ジォキソランを 2モル Zhrで重合機に供給し、重合触媒としてシクロへ キサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジー n—ブチルエーテラートをトリオキサン 1モ ルに対し 5 X 10—5モルになるように、また連鎖移動剤として、下記式(1)の両末端ヒド 口キシル基水素添カ卩ポリブタジエン(Mn= 2330)をトリオキサン 1モルに対し 1 X 10 _3モルになるように連続的にフィードし重合を行った。
[0061] [化 3]
HO(CH2CH2) (CHC C C¾CH2CH (CH2C¾)OH
[0062] 重合機カゝら排出されたポリマーをトリエチルァミン 1%水溶液中に投入し重合触媒の 失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメ チレン共重合体 1重量部に対し、第 4級アンモ-ゥム化合物として、トリェチル(2—ヒ ドロキシェチル)アンモ-ゥム蟻酸塩を窒素の量に換算して 20重量 ppmになるよう添
加し、均一に混合した後 120°Cで乾燥した。次に、サイドフィード口、液添加ライン付 き二軸押出機 (設定温度 200°Cに設定)を用いて、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共 重合体 100重量部をメインフィード口力もフィードし、溶融して!/、るポリオキシメチレン 共重合体へ 2重量%のトリエチルァミン水溶液を 5重量部の割合でフィードし、不安 定末端部分を分解した後、後段に設けられたベントから— 0. 07MPaで脱気され、さ らにベントの後段に設けられたサイドフィード口より、酸ィ匕防止剤としてトリエチレング リコ一ルービス [ 3— ( 3— t—ブチル— 5—メチル— 4—ヒドロキシフエ-ル)プロビオネ ート]を 0. 3重量部、ステアリン酸カルシウム 0. 05重量部を添加し、ポリアミド 66を 0 . 025重量部を添加し溶融混練を行い、押出機ダイス部よりストランドとして押し出さ れペレタイズされた。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが 1. 5モル0 /0 ( ォキシメチレンユニットに対して)含有する、 230°C滞留成形によるシルバー発生時 間が 100分で、曲げ弾性率 2550MPaでメルトフローレイト 9. OgZlO分であった。
[0063] a—7;a—lの重合後のポリマーを濾過、洗浄した後に、第 4級アンモ-ゥム化合物 を添加せずに乾燥した以外は A— 1と同様に製造した。得られたポリオキメチレン共 重合体はコモノマーが 0. 51モル0 /0 (ォキシメチレンユニットに対して)含有する、 230 °C滞留成形によるシルバー発生時間が 15分で、曲げ弾性率 2750MPaでメルトフ口 一レイト 9. 8gZlO分であった。
[0064] a— 8 ;a— 2の重合後のポリマーを濾過、洗浄した後に、第 4級アンモ-ゥム化合物 を添加せずに乾燥した以外は A— 2と同様に製造した。得られたポリオキメチレン共 重合体はコモノマーが 0. 30モル0 /0 (ォキシメチレンユニットに対して)含有する、 230 °C滞留成形によるシルバー発生時間が 8分で、曲げ弾性率 2800MPaでメルトフ口 一レイト 9. 8gZlO分であった。
[0065] a— 9 ;a— 4の重合後のポリマーを濾過、洗浄した後に、第 4級アンモ-ゥム化合物 を添加せずに乾燥した以外は A— 2と同様に製造した。得られたポリオキメチレン共 重合体はコモノマーが 1. 5モル0 /0 (ォキシメチレンユニットに対して)含有する、 230 °C滞留成形によるシルバー発生時間が 40分で、曲げ弾性率 2600MPaでメルトフ口 一レイト 9. 6gZlO分であった。
a— 10;テナック 4010 (旭化成ケミカルズ (株)製) 230°C滞留成形によるシルバー
発生時間が 15分で、曲げ弾性率 3000MPaでメルトフローレイト 8. 56gZlO分
(B)カーボンナノチューブ
(b- 1)平均繊維径 10nm、平均長さ 10 μ m (アスペクト比 1000)のカーボンナノチ ユーブ。
(b- 2)平均繊維径 10nm、平均長さ 3 m (アスペクト比 300)のカーボンナノチュー ブ。
(b- 3)平均繊維径 10nm、平均長さ 2 m (アスペクト比 200)のカーボンナノチュー ブ。
(b— 4)平均繊維径 10nm、平均長さ 1. 5 m (アスペクト比 150)のカーボンナノチ ユーブ。
(b - 5)ケッチェンブラック EC600JD (ライオン ·ァクゾ (株)製)
(C)分散改良材
(c 1)ポリエーテルを含むポリマー メルポール F— 220 (三洋化成工業 (株)製)
(c 2)ポリエチレンオキサイド(分子量 50, 000)
(c 3)エチレンブテンコポリマー タフマー A70090 (三井化学 (株))
(c 4)ポリエチレングリコール(分子量 6000)
[評価方法]
(1)マスターバッチの熱安定性
実施例及び比較例で得られたマスターバッチのペレットを 80°Cで 3時間乾燥した後 、 200°Cに設定された圧縮成形機を用い厚み 3mmの平板を、予熱 10分後、 10MP aの圧力で 10分間加圧圧縮成形を行った。この成形品表面のシルバー発生状態で 評価した。
[0066] ◎;全くシルバーの発生なし。
〇;シルバーが成形品表面の 1Z4未満。
△;シルバーが成形品表面の 1Z2未満。
X;シルバーが 1Z2〜全面に発生。
[0067] (2)物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを 80°Cで 3時間乾燥した後、シリンダー温度
200°Cに設定された 5オンス成形機 (東芝機械 (株)製 IS— 100E)を用いて、金型 温度 70°C、冷却時間 30秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用 Vヽて下記の試験を行った。
1)曲げ弾性率; ASTM D790に基づいて測定。
2)アイゾッド衝撃強度; ASTM D256に基づ!/ヽて測定。
3)繰り返し衝撃強度
アイゾッド衝撃強度を測定した ASTM試験片 (ノッチなし)を東洋精機 (株)製 繰 り返し衝撃試験機で、荷重 1000g、落下高さ 80mm、落下速度 30回 Z分の条件で 繰り返し衝撃試験を行 ヽ、破断するまでの回数を測定した。
4)体積抵抗
体積抵抗測定装置 (アドバンテスト (株)製 R8340A+R12704B)を用いて、 AST M D991に準拠して測定した。
5)組成物の熱安定性
実施例及び比較例で用いた原料ペレット及びポリオキシメチレン榭脂にマスター バッチを配合した組成物の熱安定性は、ペレットを 80°Cで 3時間乾燥した後、シリン ダー温度 230°Cに設定された 5オンス成形機 (東芝機械 (株)製 IS— 100GN)を用 いて、金型温度 70°Cの条件で滞留成形を行い、成形品表面にシルバーが発生する までの時間を測定した。
[実施例 1]
(A- 1)成分のポリオキシメチレン榭脂(a— 1)を 4750gZhrで、 200°Cに設定され た LZD=42の 25mm φ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けら れたサイドフィード口(1)から(b— 1)成分のカーボンナノチューブを 250gZhrでフィ ードし、スクリュー回転数 200rpmで溶融混練を行った。サイドフィード口(1)では(a 1)成分は溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口(1)の下流にはべ ント口を設け真空脱気を行った。押出された榭脂はストランドカッターでペレットとした 。このペレットを用いて評価を行い、結果を表 1に示す。
[実施例 2〜6]
実施例 1の(a— 1)成分に変えて、表 1に示す成分を使用する以外は実施例 1と全
く同様に実施した。
結果を表 1に示す。
[実施例 7、 8]
実施例 実施例 2の (b— 1)成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例 1、 実施例 2と全く同様に実施した。結果を表 1に示す。
[比較例 1〜3]
実施例 1の(a— 1)成分に変えて、表 1に示す成分を使用する以外は実施例 1と全 く同様に実施した。
結果を表 1に示す。
[比較例 4]
比較例 1の(b— 1)成分をメインフィード口にフィードする以外は実施例 1と全く同様 に実施した。結果を表— 1に示す。
[実施例 9]
(a- 1)成分と (b - 1)成分のフィード量を 4500gZhr、 500gZhrとする以外は実施 例 1と全く同様に実施した。結果を表— 2に示す。
[実施例 10]
(a- 1)成分と(b - 1)成分のフィード量を 4000gZhr、 lOOOgZhrとする以外は実 施例 1と全く同様に実施した。結果を表— 2に示す。
[実施例 11]
(& 1)成分と(1)ー1)成分のフィード量を375087111:、 1250gZhrとする以外は実 施例 1と全く同様に実施した。結果を表— 2に示す。
[比較例 5]
(a— 1)成分と (b— 1)成分のフィード量を 3500gZhr、 1500gZhrとする以外は実 施例 1と全く同様に実施した。結果を表— 2に示す。
[実施例 12〜14]
実施例 1の(b— 1)成分に変えて、表 1に示す成分を使用する以外は実施例 1と全 く同様に実施した。
結果を表 2に示す。
[実施例 15]
実施例 1の(a— 1)をメインフィード口とサイドフィード口(1)に 1Z2毎に分割してフィ ードする以外は実施例 1と同様に実施した。結果を表 3に示す。
[実施例 16]
実施例 15の分割フィードをさらに進め、サイドフィード口(2)を設け、サイドフィード口 (1)に (b— 1)成分の 1Z2と (a— 1)成分の 1Z4を、サイドフィード口(2)に (b— 1)成 分の 1Z2と (a— 1)成分の 1Z4をフィードする以外は実施例 15と全く同様に実施し た。なお、サイドフィード口(2)の後段にはベント口を設け、真空脱気を行った。結果 を表 3に示す。
[実施例 17〜20]
実施例 1の(a— 1)成分に加えて表 2に示す (C)分散改良材 (c 1〜4)成分をメイ ンフィード口から 150gZhrでフィードする以外は実施例 1と全く同様に実施した。結 果を表 3に示す。
[実施例 21、 22]
実施例 17と実施例 19の(a— 1)成分を (a— 6)成分に変更する以外は実施例 17、実 施例 19と全く同様に実施した。結果を表— 3に示す。
[実施例 23]
実施例 20の(c— 4)成分をサイドフィード口(1)から添加することに変更する以外は 実施例 20と全く同様に実施した。結果を表— 3に示す。
[実施例 24]
実施例 18の(a— 1)成分を (a— 2)に変更する以外は実施例 18と全く同様に実施し た。結果を表 3に示す。
[実施例 25]
(b- 1)成分のカーボンナノチューブ 250gZhrと(c 2)成分の分散改良材 150gZ hrを 200°Cに設定された L/D=42の 25mm φ二軸押出機のメインフィード口にフィ ードし、下流に設けられたサイドフィード口(1)から (a— 1)成分のポリオキシメチレン 榭脂 1875gZhr(lZ2)でフィードし、さらに下流に設置したフィード口(2)から残り の(a— 1)ポリオキシメチレン榭脂を 1875gZhr(lZ2)でフィードした。サイドフィー
ドロ(2)では溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口(2)の下流には ベント口を設け真空脱気を行った。押出された榭脂はストランドカッターでペレットとし た。このペレットを用いて評価を行い、結果を表 3に示す。
[比較例 5、 6]
実施例 1と実施例 7の (b— 1)成分に変えて (b— 5)成分を用いる以外は実施例 1と実 施例 7と全く同様に実施した。結果を表 3に示す。
[比較例 7]
(a- 1)成分のポリオキシメチレン榭脂を 4950gZhr、 (b - 1)成分のカーボンナノチ ユーブを 50gZhrで、 200°Cに設定された LZD=42の 25πιπι φ二軸押出機のメイ ンフィード口にフィードし、スクリュー回転数 200rpmで溶融混練を行った。(サイドフ イード口は閉止)下流のベント口力も真空脱気を行った。押出された榭脂はストランド カッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表 3に示す。
[実施例 26]
(A-2)成分のポリオキシメチレン榭脂として (a— 1)を 80重量部、実施例 1で作った マスターバッチ(ME1)を 20重量部の割合で均一に混合し、 lOkgZhrで、 200°Cに 設定された L/D= 42の 25mm φ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリ ユー回転数 200rpmで溶融混練を行った。サイドフィード口(1)、サイドフィード口(2) は閉止し、サイドフィード口(2)の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出さ れた榭脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結 果を表 4に示す。
[実施例 27〜35]
実施例 26の (A— 2)成分である(a— 1)を表 4に示す成分と変更する以外は実施 例 26と同様に実施した。結果を表— 4に示す。
[実施例 36〜48、比較例 10]
実施例 26のマスターバッチ(ME1)成分と (A- 2)成分の(a— 1)を表 5に示す成 分と量にする以外は実施例 26と同様に実施した。結果を表 5に示す。
[実施例 49〜59]
実施例 26のマスターバッチ(ME1)成分と (A- 2)成分の(a— 1)を表ー4に示す成
分と量にする以外は実施例 26と同様に実施した。結果を表 6に示す。
[比較例 7〜11]
実施例 26のカーボンマスターバッチを表ー7に示すものに変更する以外は実施例 2 6と同様に実施した。結果を表 7に示す。
[比較例 12]
比較例 7のカーボンマスターバッチ(MC7)をそのまま物性測定を行った。結果を表 7に示す。
[表 1]
^〔¾006
s〔s¾007
0073
[表 7]
産業上の利用可能性
本願はポリオキシメチレン榭脂共重合体のコモノマー量と熱安定性を限定し、さら に押出工程でのポリキシメチレン榭脂とカーボンのフィード方法にまで踏み込むこと で、熱安定性に優れたマスターバッチの生産を可能としたものである。さらにこれを用
いた組成物は機械物性 (弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性)、耐薬品性および成形 性を保持し、導電性能を有するものである。
本発明のマスターバッチを用いた組成物は、ポリオキシメチレン榭脂の優れた機械 物性 (弾性率、耐衝撃性、振動疲労特性)、耐薬品性および成形性を保持しつつ、 導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン榭脂組成物およびその成形体を提供する ものであり、 OA機器、 VTR機器、音楽 ·映像'情報機器、通信機器、自動車内外装 部品および工業雑貨に好適である。