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Hintergrund
der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf eine Polyacetalharzzusammensetzung mit
ausgezeichneter Flammhemmung, spezieller auf eine flammhemmende
Polyacetalharzzusammensetzung, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
und mechanische Eigenschaften besitzt.
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Polyacetalharze
werden für
einen weiten Bereich von industriellen Produkten, am typischsten
auf dem Gebiet der Automobilteile und Teile für OA-Anlagen, als technisches
Harz mit guter Aufeinanderabstimmung von mechanischen Eigenschaften
und ausgezeichneter Verformbarkeit verwendet. Da jedoch Polyacetalharze brennbar
sind, ist ihre Verwendung bei Anwendungszwecken eingeschränkt, bei
denen Flammhemmung erforderlich ist. So werden zur Zeit für solche
Anwendungen andere Harztypen eingesetzt, die mit flammhemmenden
Eigenschaften versehen sind.
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Um
Polyacetalharzen Flammhemmung zu verleihen, wurden bereits verschiedene
Methoden vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der JP-B-43-22671
die Zugabe von Ammoniumphosphat zu Polyacetalharzen vorgeschlagen
und die JP-B-53-31899 offenbart ein Verfahren, bei dem Guanidinphosphat,
Melamin und Ammoniumpolymetaphosphat zu Polyacetalharzen zugesetzt
werden. Außerdem
lehrt die JP-A-9-324105 das Einarbeiten von Ammoniumpolyphosphat
mit einer Teilchengröße von 30 μm oder weniger
entweder für
sich oder mit Melamin in Polyacetalharze. Diese Methoden sind zwar
befähigt
Polyacetalharze mit der gewünschten
Flammhemmung zu versehen, haben jedoch die Schwierigkeit, daß die inhärenten Eigenschaften
von Polyacetalharzen wegen der hohen Beschickung mit diesen Additivmaterialien
stark beeinträchtigt
werden.
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Die
Idee, roten Phosphor und eine Verbindung auf Triazin-Basis zu Polyacetalharzen
zuzufügen,
um ihnen Flammhemmung zu verleihen, ist in der JP-A-48-7044 und
JP-B-55-35421 offenbart. Auch in diesem Fall ist es jedoch erforderlich,
eine Verbindung auf Triazinbasis, wie Melamin, Guanidinphosphat
oder Cyanoguanidin in einer großen
Mengen zuzugeben, um eine befriedigende Flammhemmung zu erzielen,
und besonders dann, wenn Melamin in Masse eingesetzt wird, treten
Schwierigkeiten auf, wie Ausbluten und Ablagerung in der Form. Die
JP-A-55-84348 schlägt
eine Polyacetalharzzusammensetzung mit verbesserter Flammhemmung
vor, die durch die kombinierte Verwendung von rotem Phosphor und
einer Molybdänverbindung
erreicht wird. Diese Zusammensetzung ist jedoch im Hinblick auf
Wärmebeständigkeit
und Formbarkeit unbefriedigend.
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Andererseits
war es bekannt, Polyacetalharzen Phenolharze oder Polycarbonatharze
einzuverleiben. So lehrt beispielsweise die JP-B-49-42662 die Zugabe
eines Phenolharzes als Antioxidationsmittel zu einem Polyacetalharz.
Auch die JP-A-6-248163, JP-A-6-329873, JP-A-7-11101 und JP-A-7-292186
offenbaren Methoden, deren Merkmal die Zugabe eines Phenolharzes
zu einer Zusammensetzung ist, die ein Polyacetalharz und ein Polycarbonat,
Polystyrol, einen aliphatischen Polyether oder einen aromatischen
Polyether umfaßt,
um die Affinität
und Dispergierbarkeit des Polyacetalharzes zu verbessern und dadurch
die mechanischen Eigenschaften und die Formschrumpfung der Zusammensetzung
zu verbessern. Bisher wurde jedoch noch keinerlei Offenbarung im
Hinblick auf die Verbesserung der Flammhemmung durch Zugabe eines
Phenolharzes und/oder eines Polycarbonatharzes zu Polyacetalharzen
gegeben.
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EP 0 338 303 A2 offenbart
eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Flammschutzmittel, z.B.
roten Phosphor, enthalten kann.
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US 4,242,240 offenbart eine
Zusammensetzung zur Flammhemmung von Kunststoffen, die roten Phosphor
und ein thermoplastisches Phenol-Formaldehyd-Polykondensat enthält.
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US 4,208,317 offenbart flammgeschützte Kunststoffzusammensetzungen,
die von Kunststoff umhüllten
roten Phosphor enthalten.
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Wie
vorstehend erläutert,
ist es aufgrund der inhärenten
Eigenschaften von Polyacetalharzen äußerst schwierig, diesen Flammhemmung
zu verleihen und es existiert bisher keine Polyacetalharzzusammensetzung,
die sowohl die inhärenten
ausgezeichneten Eigenschaften von Polyacetalharzen als auch hohe
Flammhemmung besitzt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wurde konzipiert, um eine Polyacetalharzzusammensetzung
zugänglich
zu machen, die selbst auf Gebieten verwendet werden kann, auf denen
die Verwendung von Polyacetalharzen wegen ihrer schlechten Flammhemmung
eingeschränkt
war, indem diesen Polyacetalharzen Flammhemmung verliehen wird,
während
ihre ausgezeichneten inhärenten
Eigenschaften beibehalten werden.
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Im
Lauf von Forschungsarbeiten zur Entwicklung von flammhemmenden Polyacetalharzen
wurde erfindungsgemäß gefunden,
daß es
möglich
ist, Polyacetalharze flammhemmend zu machen, ohne ihre inhärenten Eigenschaften
zu beseitigen, indem roter Phosphor, ein Phenolharz und ein Wärmestabilisator
den Polyacetalharzen einverleibt werden. Aufgrund dieser Feststellung
wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
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Die
vorliegende Erfindung umfaßt
daher konkret folgende Ausführungsformen
[1] bis [11]:
- [1] Eine flammhemmende Polyacetalharzzusammensetzung,
die (A) 60 bis 90 Gew.-% eines Polyacetalharzes, (B) 1 bis 30 Gew.-%
roten Phosphor, wobei der rote Phosphor mit einem anorganischen
Material und einem Harz beschichtet ist, (C) 1 bis 40 Gew.-% Phenolharze
und (D) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Wärmestabilisators
umfaßt,
- [2] eine Harzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt [1], wobei
der rote Phosphor mit einem anorganischen Material und einem Harz
in Form einer Zweischichtbeschichtung beschichtet ist,
- [3] eine Harzzusammensetzung nach [1], wobei der rote Phosphor
mit einem anorganischen Material und einem Harz in Form einer Mischbeschichtung
beschichtet ist,
- [4] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1]
bis [3], wobei der rote Phosphor eine durchschnittliche Teilchengröße von 1
bis 100 μm
hat,
- [5] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1]
bis [4], wobei die Menge des roten Phosphors in der Gesamtzusammensetzung
5 bis 15 Gew.-% beträgt,
- [6] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1]
bis [5], wobei die Komponente (C) ein Novolak-Phenolharz mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10 000 ist,
- [7] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1]
bis [6], wobei die Komponente (C) ein mit Paraxylylen oder Alkylbenzol
modifiziertes Phenolharz ist,
- [8] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1]
bis [7], wobei die Komponente (C) ein Phenolharz ist, das 5 Gew.-%
oder weniger an nicht umgesetztem Phenol enthält,
- [9] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1]
bis [8], wobei der Wärmestabilisator
mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Alkalimetall-Fettsäuresalzen,
Erdalkalimetall-Fettsäuresalzen und
Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die mit Formaldehyd reagieren,
bestehenden Gruppe ausgewählt
ist,
- [10] eine Harzzusammensetzung nach dem obigen Punkt [9], wobei
der Wärmestabilisator
mindestens eine Verbindung ist, die unter Calciumstearat, Lithiumstearat,
Melamin und Polyamidharzen ausgewählt ist, und
- [11] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1]
bis [10], die zusätzlich
5 Gew.-% oder weniger (E) eines Gleitmittels auf Siliciumbasis enthält.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Es
folgt eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
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Die
als Komponente (A) erfindungsgemäß verwendbaren
Polyacetalharze sind nicht speziell begrenzt. So ist es beispielsweise
möglich,
Homopolymere, die durch Homopolymerisation von monomerem Formaldehyd,
dessen Trimerem, Trioxan oder dessen Tetramerem, Tetraoxan erhalten
werden, deren Molekülenden
mit einer Ester- oder einer Ethergruppe abgeschlossen sind, Copolymere,
die C2-C8-Oxyalkyleneinheiten
enthalten, welche durch Copolymerisation dieses Trioxans oder Tetraoxans
mit cyclischen Ethern, wie Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiol
etc. erhalten wurden, Blockpolymere, erhalten durch Einführen eines
Segmentes aus einer anderen Komponente, wie Polyoxyalkylen, in die
Polyacetal-Hauptkette, verzweigte Polymer, erhalten durch Umsetzen
eines Glycidylethers etc. mit Formaldehyd oder Trioxan, um eine
Verzweigungsstruktur in die Polyacetalkette einzuführen, und
vernetzte Polymere, die durch Umsetzen eines Glycidylethers etc.
mit Formaldehyd oder Trioxan zum Vernetzen des Polyacetals erhalten
werden, zu verwenden.
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Der
Anteil des Polyacetalharzes in der Gesamtzusammensetzung beträgt 60 bis
90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-%.
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Der
Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß verwendeten Polyacetalharzes
unterliegt keiner Beschränkung,
solange das Harz die gewünschte
Verformbarkeit hat. (Beispielsweise kann dessen Schmelzfließrate (MFR)
bei 190°C
unter einer Belastung von 2160 g 1 bis 100 betragen.
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Der
als Komponente (B) erfindungsgemäß verwendete
rote Phosphor ist mit einem anorganischen Material und einem Harz
beschichtet. Der üblicherweise
verwendete unbehandelte rote Phosphor ist selbstentzündlich und
wird auch bei etwa 260°C
unter Bildung von Phosphin hydrolysiert. Erfindungsgemäß wird stabilisierter
roter Phosphor, dessen Temperatur durch eine Oberflächenbehandlung
auf die Selbstentzündungs-Temperatur
erhöht
wurde, eingesetzt.
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Dieser
oberflächenbehandelte
rote Phosphor ist ein mit einem anorganischen Material und einem
Harz beschichteter roter Phosphor, z.B. roter Phosphor mit einer
zweilagigen Beschichtung, die gebildet wird, indem zuerst eine Beschichtung
aus anorganischem Material und danach auf diesem eine Harzbeschichtung
vorgesehen wird.
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Das
hier angegebene anorganische Material umfaßt ohne jede Beschränkung Metalle,
wie Eisen, Nickel, Kupfer, Aluminium, Zink, Mangan, Zinn, Titan
und Zirconium, und Metallverbindungen, wie Metallhydroxide (Aluminiumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Titanhydroxid
etc.) und Metalloxide (Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Titanoxid,
Zirconiumoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Molybdenoxid, Wolframoxid,
Manganoxid, Zinnoxid etc.). Als Methoden zum Beschichten und Stabilisieren
unter Verwendung des Metalls können
das Beschichten mit dem Metall oder dessen Legierung mit Hilfe einer
stromlosen Metallisiermethode und die Bildung einer Metall-Phosphor-Zusammensetzung
durch Behandlung des roten Phosphors mit einer Lösung eines Metallsalzes (Aluminium-,
Magnesium-, Zink-, Titan-, Kupfer-, Silber-, Eisen- oder Nickelsalz)
erwähnt
werden.
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Ein
geeignetes Harz ist beispielsweise ein wärmehärtendes Harz oder ein thermoplastisches
Harz. Zu typischen Beispielen für
wärmehärtende Harze
gehören
Phenolharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze,
Epoxyharze, Siliconharze und dergleichen und zu typischen Beispielen
für die
thermoplastischen Harze gehören
Polyesterharze, Polyamidharze, Acrylharze, Olefinharze und dergleichen.
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Erfindungsgemäß wird stabilisierter
roter Phosphor, der mit einem anorganischen Material und einem Harz
beschichtet ist, z.B. oder stabilisierter roter Phosphor, der eine
zweilagige Beschichtung aus einem anorganischen Material und einem
Harz aufweist, verwendet, stärker
bevorzugt ist stabilisierter roter Phosphor, der mit einem Metallhydroxid,
wie Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid oder Titanhydroxid
und einem Harz beschichtet ist, oder stabilisierter roter Phosphor,
der eine zweilagige Beschichtung aus einem Metallhydroxid, wie Magnesiumhydroxid,
Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid oder Titanhydroxid und einem Harz aufweist.
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Zu
Beispielen für
diesen oberflächenbehandelten
roten Phosphor gehören
Novared 120, Novaexcel 140 und Novaexcel F5 (Handelsnamen), die
von Rin Kagaku Kogyo K.K. im Handel erhältlich sind.
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Die
Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendeten
roten Phosphors ist nicht spezifisch beschränkt und es treten keine Schwierigkeiten
auf, wenn dessen Teilchengröße 200 μm oder weniger
beträgt,
was die normale Größe ist.
Es ist jedoch bevorzugt, roten Phosphor mit einer Teilchengröße von 0,1
bis 100 μm,
stärker bevorzugt
1 bis 50 μm
einzusetzen. Zur Bestimmung der Teilchengröße kann beispielsweise eine
Methode verwendet werden, bei der pulverförmiger roter Phosphor in reines
Wasser gegeben wird und die durchschnittliche Teilchengröße mit Hilfe
einer Laserstreuung-Teilchengrößen-Analysevorrichtung,
hergestellt von Cilas Co., Ltd., aus der Teilchengrößenverteilungskurve
bestimmt wird.
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Der
Anteil an rotem Phosphor in der Gesamtzusammensetzung beträgt 1 bis
30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Wenn der Anteil an rotem
Phosphor weniger als 1 Gew.-% ist, wird keine zufriedenstellende
Flammhemmung erreicht und wenn sein Anteil 30 Gew.-% überschreitet,
werden die mechanischen Eigenschaften der gebildeten Zusammensetzung
stark verschlechtert, speziell die Schlagfestigkeit.
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Das
als Komponente (C) erfindungsgemäß verwendete
Phenolharz kann durch Umsetzen eines Phenols mit Formaldehyd erhalten
werden. Erfindungsgemäß ist es
möglich,
sowohl Phenolharze des Novolak-Typs, die durch Reaktion in Gegenwart
eines sauren Katalysators erhalten werden, als auch Phenolharze des
Resol-Typs, zu deren Herstellung die Reaktion in Gegenwart eines
alkalischen Katalysators durchgeführt wird, zu verwenden. Die
Verwendung von Phenolharzen des Novolak-Typs ist jedoch bevorzugt.
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Das
Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Phenolharze
ist nicht begrenzt, vorzugsweise wird jedoch ein Phenolharz mit
einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10 000 verwendet.
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Das
erfindungsgemäß eingesetzte
Phenolharz ist vorzugsweise mit Paraxylylen oder Alkylbenzol, insbesondere
mit Alkylbenzol, modifiziert (Modifikationsrate: 40 % oder darüber).
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Die
Phenolharze enthalten gewöhnlich
einige Prozente nicht umgesetztes Phenol. Erfindungsgemäß wird bevorzugt,
ein Phenolharz einzusetzen, das 5 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt
2 Gew.-% oder weniger an nicht umgesetztem Phenol enthält. Wenn
ein Phenolharz mit einem Gehalt an nicht umgesetztem Phenol von
mehr als 5 Gew.-% eingesetzt wird, wird die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung
verschlechtert und darüber
hinaus kann der Geruch des nicht umgesetzten Phenols zu Schwierigkeiten
führen.
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Erfindungsgemäß können handelsübliche Phenolharze
verwendet werden, wie Sumilight Resin PR-50731, PR-53647, PR-54443,
R-54537 und PR-51992 von Sumitomo Durez Co., Ltd. und Phenol Resin CP-504
von Asahi Yikizai Kogyo K.K..
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Zusätzlich zu
dem Phenolharz als Komponente (C) kann gemäß der Erfindung ein Polycarbonatharz in
Komponente (C) enthalten sein, das keinen spezifischen Beschränkungen
unterliegt. So ist es beispielsweise möglich, die Polycarbonatharze
einzusetzen, die durch Reaktion von zweiwertigen Phenolen mit Phosgen oder
durch die Umesterungsreaktion aus zweiwertigen Phenolen und Diphenylcarbonat
erhalten werden. Zu typischen Beispielen für die zweiwertigen Phenole,
die der vorstehend genannten Reaktion unterworfen werden können, gehören die
Bisphenole, einschließlich,
jedoch nicht beschränkt
auf Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxyphenyl,
Bis(4-hydroxyphenyl)alkan,
Bis (4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan und
Bis (4-hydroxyphenyl)sulfon. Auch Homopolymere dieser zweiwertigen
Phenole und Copolymere aus zwei oder mehr Arten von zweiwertigen
Phenolen sind ebenfalls geeignet.
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Dabei
ist es möglich,
als Polycarbonatharz Copolymere von Polycarbonaten zu verwenden,
wie Polyestercarbonat und verzweigte Polycarbonatharze.
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Zu
Beispielen für
solche Polycarbonatharze gehören
die Handelsprodukte Panlite L-1225 (Warenzeichen) der Teijin Kasei
Co., Ltd. und Iupilon S2000, S2000R, S3000 und S3000R (Warenzeichen)
der Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
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Der
Anteil der Komponente (C) in der gesamten Zusammensetzung beträgt 1 bis
40 Gew.-%. vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (C)
weniger als 1 Gew.-% beträgt,
ist es unmöglich, die
gewünschte
Flammhemmung zu erzielen und wenn seine Menge 40 Gew.-% überschreitet,
kann zwar zufriedenstellende Flammhemmung erhalten werden, die inhärenten mechanischen
Eigenschaften der Polyacetalharze werden jedoch beeinträchtigt.
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Der
erfindungsgemäß als Komponente
(D) verwendete Wärmestabilisator
ist mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe der Alkalimetall-Fettsäuresalze,
Erdalkalimetall-Fettsäuresalze
und mit Formaldehyd reaktiven Verbindungen ausgewählt ist.
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Beispiele
für die
Alkalimetall-Fettsäuresalze
und Erdalkalimetall-Fettsäuresalze
umfassen Calciumdimyristat, Calciumdipalmitat, Calciumdiheptadecylat,
Calciumdistearat, Calcium(myristat-palmitat), Calcium(myristat-stearat),
Calcium(palmitat-stearat), Lithiummyristat, Lithiumpalmitat, Lithiumheptadecylat
und Lithiumstearat. Unter diesen Verbindungen werden Lithiumpalmitat,
Lithiumstearat und Calciumdistearat bevorzugt und Calciumstearat
und Lithiumstearat werden besonders bevorzugt. Diese Verbindungen
können
entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der Verbindungen
verwendet werden.
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Als
Beispiele für
mit Formaldehyd reaktionsfähige
Verbindungen können
Triazinverbindungen mit Aminogruppen und Polyamidharze mit Amidgruppen
erwähnt
werden. Zu derartigen Triazinverbindungen gehören Melamin, Benzoguanamin,
Melam, Melem, Mellon, 1,2-Bis-(3,5-diamino-2,4,6-triazinyl)ethan,
1,3-Bis-(3,5-diamino-2,4,6-triazinyl)propan und dergleichen. Melamin
wird bevorzugt. Die genannten Polyamidharze umfassen beispielsweise
Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 46, Nylon
12, Nylon 3, Nylon 6/66/610, Polyacrylamide, Poly-N-vinylacetamid
und Poly-N-vinylformamid.
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Wenn
ein Polyamidharz verwendet wird, das bei der normalen Formungstemperatur
für Polyacetalharz
nicht schmilzt, wie Nylon 66, Nylon 3 oder Poly-N-vinylacetamid,
ist es wünschenswert,
dessen Teilchengröße auf 50 μm oder weniger,
vorzugsweise 10 μm
oder weniger, einzustellen.
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Erfindungsgemäß wird besonders
bevorzugt, als Wärmestabilisator
mindestens eine Verbindung einzusetzen, die unter Calciumstearat,
Lithiumstearat, Melamin und Polyamidharzen ausgewählt ist.
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Der
Anteil des Wärmestabilisators
in der gesamten Zusammensetzung beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,15 bis 3 Gew.-%. Wenn die Menge des Wärmestabilisators weniger als
0,1 Gew.-% beträgt,
kann wegen des Einflusses der Phosphorsäure, die durch Zersetzung des
roten Phosphors gebildet wird, oder des nicht umgesetzten Phenols
in dem Phenolharz die gewünschte
Wärmebeständigkeit
nicht erhalten werden. Wenn die Menge des Wärmestabilisators 5 Gew.-% überschreitet,
wird die Flammhemmung beeinträchtigt.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann weiterhin (E) ein Gleitmittel auf Siliconbasis zusätzlich zu
den Komponenten (A) bis (D) enthalten. Das erfindungsgemäß verwendete
Gleitmittel auf Siliconbasis kann beliebig unter bekannten Siliciumverbindungen
bzw. Siliconen und deren Modifizierungsprodukten ausgewählt werden.
Derartige Siliconverbindungen können
auch in Kombinationen aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet
werden. Außerdem
können
zur leichteren Handhabbarkeit diese Silicone mit anderen Harzen
(thermoplastischen Harzen, z.B. Olefinharzen, wie Polyethylen und
Polypropylen, und Polyacetalharzen) vermischt werden und pelletisiert
werden, um sie als Grundmischung einzusetzen, oder die Siliconverbindungen
können
auf andere Harze (Polyolefinharze, wie Polyethylen und Polypropylen)
aufgepfropft werden.
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Als
Polyolefinharz, auf das eine Siliconverbindung aufgepfropft werden
soll, eignen sich beispielsweise Polyethylene niederer Dichte (LDPE),
Polyethylene hoher Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA).
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Zu
Beispielen für
erfindungsgemäß geeignete
Gleitmittel auf Siliconbasis gehören
Siliconkautschuk-materbatch (40 Polyacetal/60 % Silicon), das von
Shin-Etsu Chemical Industries Co., Ltd. vertrieben wird, und Master
Pellets SP-100 (60
% Silicon/40 % EMMA-Pfropfpolymer), SP-300 (40 Silicon-60 % LDPE-Pfropfpolymer),
SP-350 (50 % Silicon-50 % LDPE-Pfropfpolymer etc.), die von Dow
Corning Asia Ltd. erhältlich
sind.
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Wenn
ein Gleitmittel auf Siliconbasis zugesetzt wird, ist dessen Anteil
in der gesamten Zusammensetzung vorzugsweise auf 5 Gew.-% oder weniger
begrenzt. Dessen Verwendung im Überschuß über 5 Gew.-% kann
eine Verschlechterung der Formtrennung, der Flammhemmung und der
mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verursachen.
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Es
ist außerdem
möglich,
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
bekannte Zusätze
zum Erreichen der gewünschten
spezifischen Eigenschaften, die vom Anwendungszweck der Zusammensetzung
abhängen,
innerhalb der Grenzwerte zuzugeben, die die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe
nicht behindern. Zu derartigen Zusätzen bzw. Additiven gehören Antioxidationsmittel
(vom Typ der sterisch gehinderten Phenole etc.), Formtrennmittel
(Ethylen-bis-amid, etc.), Weichmacher, Antistatikmittel, Ultraviolettabsorber, Lichtstabilisatoren
etc. Es ist auch möglich,
Füllstoffe,
wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Calciumcarbonat etc., zuzusetzen.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann durch Vermischen der Komponenten mit Hilfe eines üblicherweise
verwendeten Schmelzmischers, wie eines Einfachschnecken-Extruders,
eines Doppelschnecken-Extruders, eines Kneters etc., erhalten werden.
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Erfindungsgemäß werden
roter Phosphor, ein Phenolharz und ein Wärmestabilisator zusammen mit einem
Polyacetalharz einem Schmelzmischer zugeführt und dabei geschmolzen und
gemischt (geknetet). Die Methode der Zugabe und die Methode des
Mischens (Knetens) sind nicht beschränkt, es ist möglich, die
bekannten Methoden anzuwenden, die auf die jeweilige Situation abgestimmt
sind. Beispielsweise können
pulverförmiger
roter Phosphor, ein Phenolharz, ein Wärmestabilisator etc. mit einem
Polyacetalharz gemischt werden und das Gemisch extrudiert und pelletisiert
werden.
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Gemäß einer
anderen Methode werden roter Phosphor und ein Wärmestabilisator unter Bildung
von Grundmischung-Pellets zu einem Polyacetalharz zugemischt und
diese Grundmischung-Pellets
werden mit einem Phenolharz, einem Wärmestabilisator etc. vermischt,
wonach das Gemisch extrudiert und pelletisiert wird.
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Roter
Phosphor hat die Eigenschaft, leicht entzündlich zu sein, wenn er einer
Schlagbeanspruchung oder Reibungskraft ausgesetzt wird, so daß für die Handhabung
des pulverförmigen
roten Phosphors äußerste Vorsicht
erforderlich ist. Um die Handhabung des roten Phosphors zu erleichtern
wird bevorzugt, wie vorstehend erwähnt, Grundmischung-Pellets
aus rotem Phosphor mit einem Polyacetalharz herzustellen. Diese
Methode kann die Handhabung des pulverförmigen roten Phosphors außerordentlich
erleichtern.
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Die
erfindungsgemäße Polyacetalharzzusammensetzung
ist mit Flammhemmung ausgestattet, während die ausgezeichneten inhärenten Eigenschaften
von Polyacetalharzen aufrechterhalten sind, so daß sie auf
Anwendungsgebieten eingesetzt werden kann, wo deren Verwendung als
schwierig angesehen wurde, wie auf dem Gebiet der Automobilteile
und Teile von OA-Anlagen.
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Beschreibung
von bevorzugten Ausführungsformen
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Die
Erfindung wird durch die nachstehend gezeigten Beispiele weiter
veranschaulicht. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
als Komponenten verwendeten Materialien sind wie nachstehend beschrieben.
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(A) Polyacetalharz
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- TENAC C (Warenzeichen) 4520, hergestellt von Asahi Kasei
Kogyo K.K.; MI = 10 g/10 min.
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(B) Roter Phosphor
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- (B1): Novaexcel 140, hergestellt von Rin Kagaku Kogyo K.K.;
zweilagige Beschichtung aus anorganischem Material/Harz, durchschnittliche
Teilchengröße = 40 μm
- (B2): Novared 120, hergestellt von Rin Kagaku Kogyo K.K.; Mischbeschichtung
aus anorganischem Material und Harz, durchschnittliche Teilchengröße = 30 μm
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(C) Phenol und Polycarbonatharze
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Phenolharze
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- (C1): PR-50731, hergestellt von Sumitomo Durez Co., Ltd.,
Novolak-Typ, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 7600;
nicht
umgesetztes Phenol = 2
- (C2): R-54537, hergestellt von Sumitomo Durez Co., Ltd., Novolak-Typ,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 3400;
nicht umgesetztes
Phenol < 2 %, 65
%ige Modifizierung mit Alkylbenzol,
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Polycarbonatharz
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- (C3): Panlite L1225, hergestellt von Teijin Kasei Co., Ltd.
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(D) Wärmestabilisatoren
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- (D1): Lithiumstearat, hergestellt von Nippon Yushi K.K.
- (D2): Melamin, hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd., durchschnittliche
Teilchengröße = 1 Mikron
- (D3). Nylon 12 (Diamid L-1700), hergestellt von Daicel Chemical
Industries, Ltd.
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(E) Gleitmittel auf Siliconbasis
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- SP-350, Masterpellets, hergestellt von Dow Corning Asia
Ltd.
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Die
Prüfung
der Flammhemmung, der Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit in den folgenden Beispielen
und Vergleichsbeispielen erfolgte mit Hilfe der nachstehend beschriebenen
Methoden.
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(1) Flammhemmung
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Fünf Testproben
von 127 × 12,7 × 3 mm wurden
2 Tage in einer Atmosphäre
von 23°C
und 50 % RF stehengelassen und dann nach dem UL-Standardtest für die Flammbeständigkeit
mit Flammen in Berührung gebracht
(UL 94-Bewertung: HB, V-2, V-1, V-0). Die Bewertung der Testproben
mit Hilfe der gleichen Standards erfolgte auf Basis der Brennzeit
jeweils nach 2-maligem Kontakt mit den Flammen sowie der Gesamtbrennzeit nach
10-maligem Kontakt mit den Flammen.
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(2) Biegemodul
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Testproben
wurden mit Hilfe einer Spritzgußmaschine
IS-100E (Toshiba Corp.) unter folgenden Bedingungen hergestellt:
Zylindertemperatur = 200°C,
Spritzdruck = 6 MPa, Spritzdauer = 25 Sekunden, Kühlzeit = 15
Sekunden, Formtemperatur = 70°C.
Das Biegemodul wurde nach ASTM-D790 bestimmt.
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(3) Izod-Schlagfestigkeit
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Die
Testproben wurden unter Verwendung der vorerwähnten Spritzgußmaschine
(Toshiba IS-100 E) unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Zylindertemperatur = 200°C, Spritzdruck
= 6 MPa, Spritzdauer = 25 Sekunden, Kühlzeit = 15 Sekunden, Formtemperatur
= 70°C.
Sie wurden gekerbt und dem Izod-Schlagtest nach ASTM-D256 unterworfen.
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(4) Wärmebeständigkeit
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Jede
Probe wurde durch Erhitzen auf 230°C in einem Stickstoffstrom geschmolzen
und der innerhalb von 30 Minuten erzeugte Formaldehyd wurde in einer
Natriumsulfidlösung
absorbiert und mit einer Schwefelsäurelösung titriert.
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Beispiel 1
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68
Gew.-% Polyacetalharz (A), 30 Gew.-% roter Phosphor (B1) und 2 Gew.-%
Wärmestabilisator
(D1) wurden mit Hilfe einer Doppelschneckenstrangpresse (PCM-30,
hergestellt von Ikegai Iron Works, Ltd.) bei 190°C gemischt und pelletisiert,
wobei eine 30 % roten Phosphor enthaltende Grundmischung erhalten
wurde. In diese Grundmischung wurden Polyacetalharz (A), Phenolharz
(C1) und Wärmestabilistor
(D1) so eingemischt, daß der
Gehalt der Komponenten in der gesamten Zusammensetzung wie folgt
war: 83 Gew.-% (A), 10 Gew.-% (B1), 6 Gew.-% (C1) und 1 Gew.-% (D1),
und das Gemisch wurde mit Hilfe der Doppelschneckenstrangpresse
(Ikegai Iron Works PCM-30)
bei 190°C
pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden zu Teststücken verformt
und diese Teststücke
wurden zwei Tage lang in einem auf 23°C und 50 % RF gehaltenen Raum
stehengelassen und dann der Prüfung
von Flammhemmung, Biegemodul und Izod-Schlagfestigkeit unterworfen. Auch
die Wärmebeständigkeit
der Pellets wurde bestimmt.
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Die
Ergebnisse der Prüfung
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2
-
83
Gew.-% Polyacetalharz (A), 10 Gew.-% roter Phosphor (B1), 6 Gew.-%
Phenolharz (C1) und 1 Gew.-% Wärmestabilisator
(D1) wurden mit Hilfe der Doppelschneckenstrangpresse (Ikegai Iron
Works PCM-30) bei 190°C
gemischt und pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden zu Teststücken verformt und
diese Teststücke
wurden zwei Tage lang in einem auf 23°C und 50 % RF eingestellten
Raum stehengelassen und danach der Bestimmung von Flammhemmung,
Biegemodul und Izod-Schlagfestigkeit unterworfen. Die Ergebnisse
der Prüfung
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiele 3, 4 und 6 bis
14, Referenzbeispiel 5
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Teststücke wurden
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung,
daß die
Art und die Menge des Phenolharzes, des flammhemmenden Mittels und
des Wärmestabilisators
in der in Tabelle 1 gezeigten Weise abgeändert wurde. Sie wurden dann
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle
1 gezeigt.
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Beispiel 15
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Teststücke wurden
in gleicher Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Abänderung,
daß der Grundmischung
zusätzlich
2 Gew.-% eines Gleitmittels (E) auf Siliconbasis zugesetzt wurden.
Die Prüfung
erfolgte dann wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiele 1
bis 15
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Teststücke wurden
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung,
daß die
Art und Zusammensetzung des Phenolharzes, des flammhemmenden Mittels
und des Wärmestabilisators
in der in Tabelle 2 gezeigten Weise abgeändert wurde. Die Teststücke wurden
dann wie in Beispiel 1 geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle
1
Tabelle
1 (Fortsetzung)
Tabelle
2
Tabelle
2 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
