TWI404759B - 聚縮醛樹脂組成物 - Google Patents

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Description

聚縮醛樹脂組成物
本發明係關於具優異加工性及安定性，能明顯抑制來自其成形品的甲醛產生量，並防止調配成分之滲出，且耐候(光)性優異的聚縮醛樹脂組成物。
聚縮醛樹脂係具有優異的諸特性，其成形品已被利用於廣泛的領域中，但是因為化學構造上的特徵，因而具有在加熱氧化環境下、或者酸性或鹼性條件下較容易分解的性質。所以，聚縮醛樹脂的課題便有如提高熱安定性、抑制在成形加工過程或從成形品中產生甲醛。若熱安定性偏低，在擠出或成形等加工步驟中便將因加熱而導致聚合物分解，而在模具上發生附著物(模具沉積)，或者出現成形性、機械物性等降低的情形。此外，因分解而產生的甲醛係屬於化學活性，將因氧化而變成蟻酸，對聚縮醛樹脂的耐熱性造成不良影響，若將甲醛產生量較多的聚縮醛樹脂使用於電氣/電子機器零件等方面，將有成為因所產生的甲醛或其氧化物的蟻酸而導致金屬製接點零件遭受腐蝕，或因有機化合物的附著而導致變色、接點不良之肇因的情形。此外，在普通的使用條件下，從聚縮醛樹脂成形品所產生的甲醛雖屬極微少量，但是所產生的甲醛本身將成為對零件組裝步驟的作業環境、最終成品的使用環境造成污染的要因之一。
故，為使聚縮醛樹脂安定化，便有調配入抗氧化劑或其他的安定劑。在聚縮醛樹脂中所添加的抗氧化劑，已知有如：具立體障礙的酚化合物(受阻酚)、具立體障礙的胺化合物(受阻胺)等，其他的安定劑係可使用諸如：三聚氰胺、聚醯胺、鹼金屬氫氧化物、鹼土族金屬氫氧化物等。此外，通常抗氧化劑係與其他的安定劑組合使用。然而，僅將此種通用的安定劑調配於具有普通之甲醛品質的聚縮醛樹脂中，頗難大幅減少所產生的甲醛，特別係從成形品所產生的甲醛。此外，為解決如上述問題而減少甲醛產生量，便有揭示調配入各種化合物的聚縮醛樹脂組成物。例如：含有聚縮醛樹脂與乙醛二脲化合物的聚縮醛樹脂組成物[日本專利特開平10－182928號公報(申請專利範圍第1項)]；含有聚縮醛樹脂、與含環狀氮化合物(肌酸酐等胍基乙酸內醯胺或其衍生物)的聚縮醛樹脂組成物[日本專利特開平11－335518號公報(申請專利範圍第1項)]；含有：聚縮醛樹脂、從聚伸烷二醇、脂肪酸酯、脂肪酸醯胺及脂肪酸金屬鹽中至少選擇1種的加工安定劑、以及從尿素或其衍生物及脒衍生物中至少選擇1種的抑制劑之聚縮醛樹脂組成物[日本專利特開平12－26704號公報(申請專利範圍第1項)]；由：聚縮醛樹脂、受阻酚系化合物、具有三環的螺化合物、以及從加工安定劑與耐熱安定劑中至少選擇1種所構成的聚縮醛樹脂組成物[日本專利特開2003－113289號公報(申請專利範圍第1項)]；在聚縮醛樹脂中，經調配入安定劑之苯并胍胺等胍胺衍生物的聚縮醛樹脂組成物[日本專利特開昭62－190248號公報]等。
再者，在日本專利特開2005－112995號公報中，揭示有由：特定末端基的聚縮醛共聚物、與甲醛抑制劑所構成的聚縮醛樹脂組成物，而作為甲醛抑制劑係諸如：胍胺化合物、尿素系化合物、羧酸醯肼系化合物等。
另一方面，為改良聚縮醛樹脂的耐候性，在日本專利特開昭61－36339號公報中揭示有，於聚縮醛樹脂中添加共存著苯并三唑系物質等、與受阻胺系物質的組成物。此外，在日本專利特開平6－256623號公報中揭示有，利用將抗氧化劑的肆[亞甲基－3－(3’,5’－二第三丁基－4’－羥苯基)丙酸酯]甲烷、光安定劑的雙－[N－甲基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基]癸二酸酯、及紫外線吸收劑的2－[2’－羥基－3’,5’－雙－(α,α－二甲基苄基)苯基]苯并三唑進行調配，而改良耐候(光)性、及熱安定性的組成物。
依照該等日本專利特開平10－182928號公報(申請專利範圍第1項)、特開平11－335518號公報(申請專利範圍第1項)、特開平12－26704號公報(申請專利範圍第1項)、特開2003－113289號公報(申請專利範圍第1項)、特開昭62－190248號公報及特開2005－112995號公報所揭示的技術，將可明顯減少從聚縮醛樹脂發生甲醛的情形；而依照日本專利特開昭61－36339號公報與特開平6－256623號公報所揭示的技術，將可對聚縮醛樹脂賦予優異的耐候性。
然而，僅單純的組合該等技術，並無法達效果的加成性，特別係若合併使用受阻酚與受阻胺，將因抗拮作用而導致熱安定性與耐光性降低，極難獲得具有優異耐候性、明顯抑制甲醛產生情形、以及不會出現因調配成分滲出而造成外觀不良等問題的樹脂材料。
本發明係提供耐候(光)性優異、能將從成形品產生的甲醛抑制至極低程度，且亦抑制調配成分等滲出情形的聚縮醛樹脂組成物。
本發明者等人，為解決上述問題經深入鑽研，結果發現，藉由嚴格控制特定調配成分的組合、調配量及調配比，便可達成目的，遂完成本發明。
即，本發明的聚縮醛樹脂組成物，係經調配入下述(A)~(E)成分而成：相對於(A)半縮甲醛末端基量1.0mmol/kg以下、甲醯基末端基量2.0mmol/kg以下、不安定末端基量0.5重量%以下的聚縮醛共聚物100重量份；(B)受阻酚系抗氧化劑0.03~0.30重量份；(C)從胍胺化合物(c－1)與醯肼化合物(c－2)中至少選擇1種的化合物0.05~0.8重量份；(D)具有立體障礙性基之哌啶衍生物，且氮為三級的受阻胺安定劑0.2~1重量份；(E)紫外線吸收劑0.2~1重量份；其中，受阻酚系抗氧化劑(B)與受阻胺安定劑(D)的調配比(B/D)係0.03~0.5，受阻胺安定劑(D)與紫外線吸收劑(E)的調配比(D/E)係0.5~2.0，受阻胺安定劑(D)與紫外線吸收劑(E)的合計調配量(D＋E)係0.5~1.5重量份。
本發明因為選擇性組合所使用的聚縮醛樹脂與調配成分，並嚴格控制調配量與調配比，因而可將成形品的甲醛產生量抑制至極低程度，耐候(光)性亦優異，且亦可抑制滲出等情形。
如前述，本發明的聚縮醛樹脂組成物係包括有：(A)具特定末端特性的聚縮醛共聚物、(B)受阻酚系抗氧化劑、(C)胍胺化合物或醯肼化合物、(D)具立體障礙性基之哌啶衍生物且氮為三級的受阻胺安定劑、以及(E)紫外線吸收劑所構成。
此種本發明的構成成分與調配量等，係根據經本發明者等的探討所發現之下述見解而首次獲得。換言之，當聚縮醛樹脂的情況，若合併使用受阻酚系抗氧化劑、與一般的受阻胺安定劑，將因抗拮作用而損及效果的加成性，導致熱安定性或耐候性的改善不足。相對於此，具立體障礙性基之哌啶衍生物且氮為三級的受阻胺安定劑將顯示出選擇性的效果，藉由將該特定的受阻胺安定劑、與受阻酚系抗氧化劑，依經限定的調配量與調配比進行併用添加，便可抑制對抗作用，可獲得優異的耐候性與熱安定性。此外，藉由基質樹脂係使用具特定末端特性的聚縮醛共聚物，並進一步與胍胺化合物或醯肼化合物進行組合使用，便可將來自成形品的甲醛產生情況抑制至極低程度。另一方面，相關調配成分的滲出情形，具特定末端特性的聚縮醛共聚物之使用，大多均將對調配成分的滲出情形發生不利作用。且，因調配成分彼此間的作用將使滲出成分與滲出量產生變化。所以，調配成分的調配量、與特定成分的調配比必需嚴格地予以控制，藉此便可成為耐候性優異、明顯抑制甲醛產生情形、且亦不會有因滲出而造成外觀不良等問題的成形材料。
以下，針對本發明進行詳細說明。
(A)聚縮醛共聚物
本發明中，基質樹脂係使用具特定末端特性的聚縮醛共聚物(A)。聚縮醛共聚物係以氧亞甲基(－OCH2 －)為主要構成單位，除氧亞甲基單位以外尚具有其他共單體單位的樹脂；一般係以甲醛或甲醛的環狀寡聚物為主單體，並以選擇自環狀醚或環狀縮甲醛中的化合物為共單體，且藉由施行共聚合便可製得，通常利用水解而將末端的不安定部分去除，便可對熱分解呈安定化。特別係一般主單體係使用甲醛之環狀三聚體的三烷。一般三烷係在酸性觸媒存在下，使甲醛水溶液產生反應便可獲得，將其利用蒸餾等方法施行精製後便可使用。聚合所使用的三烷係如後述，最好盡量減少諸如甲醇、蟻酸等不純物的含有量。此外，共單體的環狀醚及環狀縮甲醛係可舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化環己烯、氧雜環丁烷、四氫呋喃、三庚烷、1,3－二烷、1,3－二戊烷、丙二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、三乙二醇縮甲醛、1,4－丁二醇縮甲醛、1,6－己二醇縮甲醛等。此外，亦可將能形成分支構造或交聯構造的化合物使用為共單體(或第三單體(termonomer))，該化合物係可舉例如：甲基環氧丙基醚、乙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、2－乙基－己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚等烷基或芳香基環氧丙基醚；乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚等伸烷二醇或聚伸烷二醇的二環氧丙基醚等。該等共單體係可單獨使用、或組合使用2種以上。
如上述，聚縮醛共聚物一般係藉由添加適量的分子量調整劑，並使用陽離子聚合觸媒進行陽離子聚合便可獲得。所使用的分子量調整劑、陽離子聚合觸媒、聚合方法、聚合裝置、聚合後的觸媒去活性化處理、利用聚合所獲得的粗聚縮醛共聚物之末端安定化處理法等，已周知有多數文獻，而基本上該等均可利用。
本發明所使用之聚縮醛共聚物的分子量並無特別的限制，但最好重量平均分子量在10,000~400,000左右。此外，最好樹脂流動性指標的熔體流動指數(根據ASTM－D1238，依190℃、荷重2.16kg進行測定)係0.1~100g/10分，尤以0.5~80g/10分為佳。
本發明所使用的聚縮醛共聚物(A)，必需具有如前述的特定末端特性，具體而言，必需半縮甲醛末端基量在1.0mmol/kg以下、甲醯基末端基量在2.0mmol/kg以下、且不安定末端基量在0.5重量%以下。
其中，半縮甲醛末端基係依－OCH2 OH所示，亦稱「羥甲氧基」或「半縮醛末端基」。此外，甲醯基末端基係依－CHO所示。該半縮甲醛末端基與甲醯基末端基的量係可利用1 H－NMR測定進行求取，具體的測定方法係可參照日本專利特開2001－11143號公報所記載的方法。另外，所謂「不安定末端基量」係指存在於聚縮醛共聚物的末端部分，且對熱或鹼呈現不安定且易分解之部分的量。該不安定末端基量係將聚縮醛共聚物1g，與含有0.5%(體積%)氫氧化銨的50%(體積%)甲醇水溶液100ml，一起裝入耐壓密閉容器中，在180℃下施行45分鐘加熱處理後，經冷卻，再對在經開封而所獲得之溶液中分解溶出的甲醛量施行定量，並依相對於聚縮醛共聚物的重量%予以表示。
所使用的聚縮醛共聚物(A)係當未具有上述末端特性，屬於超過上限值時，將無法獲得經充分減少甲醛產生量的聚縮醛樹脂組成物，且頗難將因熱履歷重複而產生的甲醛產生量維持於低程度。就從此種觀點，本發明所使用的聚縮醛共聚物(A)，最好半縮甲醛末端基量在0.8mmol/kg以下，尤以0.6mmol/kg以下為佳。此外，甲醯基末端基量最好在1.5mmol/kg以下，尤以1.0mmol/kg以下為佳。且，不安定末端基量最好在0.4重量%以下，尤以0.3重量%以下為佳。半縮甲醛末端基量、甲醯基末端基量、不安定末端基量的下限並無特別的限制。
具有如前述特定末端特性的聚縮醛聚合物(A)，將減少在單體與共單體中所含的不純物，藉由施行製造程序的選擇及製造條件的最佳化等便可進行製造。
以下就具有滿足本案發明要件之特定末端特性的聚縮醛聚合物(A)，舉出製造方法具體例，惟並不僅侷限於該等方法。
首先，重點在於減少於聚合系統中形成不安定末端的活性不純物[具體而言，在前述單體與共單體中所含的水、醇(例如甲醇)、酸(例如蟻酸)等不純物]，該等活性不純物的總量相對於反應系統中的總單體，最好設定在1×10－2 mol%以下，尤以5×10－3 mol%以下為佳。若該含有量過多，當然將不利於獲得不安定末端部較少的聚縮醛聚合物。另外，依任意量含有不會形成不安定末端的鏈轉移劑(例如甲縮醛般之二末端具有烷氧基的低分子量線狀縮醛等)，便可調整聚縮醛聚合物的分子量。
其次，聚合反應時所使用的觸媒量亦屬重要的要件。當使用由三氟化硼或其配位化合物所構成之觸媒的情況，相對於總單體之下，最好設定在5×10－3 ~1×10－2 mol%範圍內，尤以1×10－3 ~7×10－3 mol%為佳。若將觸媒量設定在該限定範圍內，將可有效防止不安定末端部的生成。若觸媒量過多，便頗難適當地控制聚合溫度，導致聚合中的分解反應將轉呈較具優勢，而頗難獲得符合本發明要件的不安定末端部較少之聚縮醛聚合物。反之，若觸媒量過少，將導致聚合反應速度降低、聚合產率降低等狀況，最好避免。
共單體的量與種類將對聚縮醛聚合物的熱安定性具大影響，本發明的聚縮醛聚合物(A)最好係將三烷(a－1)、與選擇自環狀醚及環狀縮甲醛中的化合物(a－2)1種以上，依前者(a－1)/後者(a－2)＝99.9/0.1~80.0/20.0的比例(重量比)進行共聚合而獲得的聚合物，尤以依前者/後者＝99.5/0.5~90.0/10.0的比例(重量比)進行共聚合而獲得的聚合物為佳。此外，選擇自環狀醚及環狀縮甲醛的化合物(a－2)，特別以環氧乙烷、1,3－二戊烷、1,4－丁二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛為佳。
聚合法係可採取習知周知的任一方法，但是就工業性而言，最好採取使用液狀單體進行聚合，而獲得固體粉塊狀聚合物的連續式塊狀聚合法，聚合溫度最好保持於60~105℃，尤以65~100℃為佳。
當使用由三氟化硼或其配位化合物所構成之觸媒的情況，於聚合後的觸媒去活性法，係可採取諸如將經聚合後的聚合物，添加於含有鹼性化合物的水溶液中之方法等，但為能獲得滿足本發明要件的聚縮醛聚合物，最好將經聚合反應而獲得的聚合物施行粉碎而細分化之後，再與去活性劑進行接觸，將可迅速地將觸媒去活性。例如最好將供進行觸媒去活性的聚合物施行粉碎，使80重量%以上(最好90重量%)細分化為1.5mm以下的粒徑，且15重量%以上(最好20重量%以上)細分化為0.3mm以下的粒徑。作為將聚合觸媒中和而去活性的鹼性化合物，係可使用諸如：氨、或三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺類；或鹼金屬、鹼土族金屬的氧化物、氫氧化物、鹽類；或其他的周知之觸媒去活性劑，該等鹼性化合物最好形成0.001~0.5重量%(尤以0.02~0.3重量%為佳)的水溶液之後再行添加。此外，較佳的水溶液溫度係10~80℃，最好15~60℃。另外，最好於聚合結束後，迅速投入於該等水溶液中而使觸媒去活性。
再者，在聚合之前，便預先於單體中將受阻酚系抗氧化劑相對於總單體之下，添加0.01~0.1重量%，並在其存在下施行聚合，藉由均勻存在於聚合反應系統中，便可抑制聚合中的解聚合，亦可抑制在聚合後的乾燥等後處理、或安定化步驟中之氧化分解。
利用如上述之減少在單體與共單體中所含的不純物、以及製造程序的選擇及製造條件最佳化等，便可製造不安定末端量較少的聚縮醛聚合物，但是若更進一步要求，則藉由經安定化步驟，便可更加減少不安定末端量。安定化步驟係可舉例如：將聚縮醛聚合物加熱至其融點以上的溫度，並於熔融狀態下施行處理而僅將不安定部分分解去除；或在非溶性液體介質中保持不均勻系統，並在80℃以上的溫度下施行加熱處理，而僅將不安定末端部分分解去除等方式。
(B)受阻酚系抗氧化劑
本發明所使用的受阻酚系抗氧化劑(B)，係有如：單環式受阻酚化合物、利用烴基或含硫原子的基進行連結的多環式受阻酚化合物、具有酯基或醯胺基的受阻酚化合物等。該等的具體化合物係可舉例如：2,6－二第三丁基－對甲酚、2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)、4,4’－亞甲基雙(2,6－二第三丁基酚)、1,1,3－參(2－甲基－4－羥基－5－第三丁基苯基)丁烷、4,4’－亞丁基雙(3－甲基－6－第三丁基酚)、1,3,5－三甲基－2,4,6－參(3,5－二第三丁基－4－羥苄基)苯、4,4’－硫代雙(3－甲基－6－第三丁基酚)、正十八烷基－3－(4’－羥基－3’,5’－二第三丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基－2－(4’－羥基－3’,5’－二第三丁基苯基)丙酸酯、1,6－己二醇－雙[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、伸乙基雙(氧乙烯)雙[3－(3－(5－第三丁基－4－羥基－間甲苯基)丙酸酯)、季戊四醇肆[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、3,9－雙[2－{3－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙醯氧基}－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－肆螺[5.5]十一烷、2－第三丁基－6－(3’－第三丁基－5’－甲基－2’－羥苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－[1－(2－羥基－3,5－二第三戊基苯基)乙基]－4,6－二第三戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基－3,5－二第三丁基－4－羥苄基膦酸酯、N,N’－六亞甲基雙(3,5－二第三丁基－4－羥基－二氫化肉桂醯胺、N,N’－伸乙基雙[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙醯胺]、N,N’－四亞甲基雙[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙醯胺]、N,N’－六亞甲基雙[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙醯胺]、N,N’－伸乙基雙[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥苯基)丙醯胺]、N,N’－六亞甲基雙[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥苯基)丙醯胺]、N,N’－雙[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙醯基]肼、N,N’－雙[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥苯基)丙醯基]肼、1,3,5－參(3,5－二第三丁基－4－羥苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5－參(4－第三丁基－3－羥基－2,6－二甲基苄基)三聚異氰酸酯等。
該等受阻酚系抗氧化劑(B)係可單獨使用、或組合使用2種以上。受阻酚系抗氧化劑(B)的添加量係相對於聚縮醛共聚物(A)100重量份之下，添加0.03~0.30重量份。當少於該量的情況，效果將不足，當多於該量的情況，將因與受阻胺安定劑間的對抗作用，導致耐候(光)性劣化。
(C)胍胺化合物(c－1)及醯肼化合物(c－2)
本發明所使用的胍胺化合物(c－1)係可為諸如：三聚氰胺、脂肪族胍胺系化合物、脂環族胍胺系化合物、芳香族胍胺系化合物、含雜原子胍胺系化合物等。
脂肪族胍胺系化合物係可舉例如：戊內胍胺、己內胍胺、庚內胍胺、辛內胍胺、硬脂內胍胺等單胍胺類；琥珀二胍胺、戊二胍胺、己二胍胺、庚二胍胺、辛二胍胺、壬二胍胺、癸二胍胺等伸烷基雙胍胺類。
脂環族胍胺系化合物係可舉例如：環己烷羰胍胺、降烯羰胍胺、環己烯羰胍胺、降烷羰胍胺等單胍胺類；及對該等的環烷殘基，利用諸如烷基、羥基、胺基、乙醯胺基、腈基、羧基、烷氧羰基、胺甲醯基、烷氧基、苯基、異丙苯基、羥苯基等之官能基1~3個進行取代的衍生物。
芳香族胍胺系化合物係可舉例如：苯并胍胺、及對其之苯基殘基，利用諸如：烷基、羥基、胺基、乙醯胺基、腈基、羧基、烷氧羰基、胺甲醯基、烷氧基、苯基、異丙苯基、羥苯基等官能基1~5個進行取代的衍生物[例如：甲基胍胺、木胍胺、苯基苯并胍胺、羥苯并胍胺、4－(4’－羥苯基)苯并胍胺、腈基苯并胍胺、3,5－二甲基－4－羥苯并胍胺、3,5－二第三丁基－4－羥苯并胍胺等]：萘醯胍胺、及對其萘基殘基，利用如上述官能基進行取代的衍生物等單胍胺類；酞醯胍胺、間苯二胍胺、酞醯胍胺、萘二胍胺、聯伸苯二胍胺等聚胍胺類；苯基乙醯胍胺、β－苯基丙醯胍胺、二甲苯雙胍胺等芳烷基或伸芳烷胍胺類。
含雜原子胍胺系化合物係可舉例如：2,4－二胺基－6－(3,3－二甲氧基丙基)－s－三等含縮醛基之胍胺類；[2－(4’－6’－二胺基－s－三－2’－基)乙基]－1,3－二烷、[2－(4’－6’－二胺基－s－三－2’－基)乙基]－4－乙基－4－羥甲基－1,3－二烷等含二烷環之胍胺類；CTU－胍胺、CMTU－胍胺等含四氧螺環之胍胺類；1,3,5－參[2－(4’,6’－二胺基－s－三－2’－基)乙基]三聚異氰酸酯、1,3,5－參[3－(4’,6’－二胺基－s－三－2’－基)丙基]三聚異氰酸酯等含三聚異氰環之胍胺類；日本專利特開平6－179671號公報、日本專利特開平7－10871號公報所揭示之胍胺化合物般之的含咪唑環之胍胺類；日本專利特開昭47－41120號公報、日本專利特開平3－284675號公報、日本專利特開平7－33766號公報所揭示之胍胺化合物般之含咪唑環之胍胺類；日本專利特開2000－154181號所揭示的胍胺化合物等。
再者，亦包括有將上述胍胺化合物的胺基之氫，取代為烷氧甲基的化合物，例如：(單~四)甲氧基甲基苯并胍胺、(單~八)甲氧基甲基CTU－胍胺等。
該等胍胺化合物中，特佳者可舉例如：三聚氰胺、苯并胍胺、CTU－胍胺。
本發明所使用的醯肼化合物(c－2)係可舉例如：脂肪族或脂環族羧酸醯肼、芳香族羧酸醯肼等。
脂肪族或脂環族羧酸醯肼係可舉例如：月桂酸醯肼、棕櫚酸醯肼、硬脂酸醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、廿烷二酸二醯肼、山梨酸醯肼等飽和或不飽和脂肪酸醯肼；α－氧丁酸醯肼、甘油酸醯肼等氧化脂肪酸醯肼、7,11－十八碳二烯－1,18－二羰醯肼、1,3－雙(肼基羰乙基)－5－異丙基乙內醯)、參(肼基羰乙基)三聚異氰酸酯等。
芳香族醯肼係可舉例如：1－萘甲酸醯肼、2－萘甲酸醯肼、酞酸二醯肼、異酞酸二醯肼、對酞酸二醯肼、2,6－萘甲酸二醯肼等。
本發明中，如上述從胍胺系化合物(c－1)與醯肼化合物(c－2)中選擇的化合物添加量，係相對於聚縮醛共聚物(A)100重量份，為0.05~0.8重量份，最好0.07~0.5重量份。當化合物(C)的調配量過少時，將無法獲得經充分降低甲醛產生量的聚縮醛樹脂組成物，更難以將因熱履歷重複所產生的甲醛量維持於低程度，反之，當化合物(C)的調配量過多時，將發生機械特性降低、因滲出而造成外觀不良等問題。
(D)具立體障礙性基之哌啶衍生物且氮為三級的受阻胺安定劑
本發明所使用的具立體障礙性基之哌啶衍生物且氮為三級的受阻胺安定劑，係可舉例如：雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)己二酸酯、雙(1－辛基氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基癸二酸酯等脂肪族二或三羧酸－雙或參哌啶酯(C2－20 脂肪族二羧酸－雙哌啶酯等)；N,N’,N”,N”’－肆－(4,6－雙－(丁基－(N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)胺基)－三－2－基)－4,7－二氮雜癸烷－1,10－二胺、琥珀酸二甲酯與4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的聚合物、癸烷二酸雙(2,2,6,6－四甲基－1(辛基氧基)－4－哌啶基)酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)[[3,5－雙(1,1－二甲基乙基)－4－羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、甲基－1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基癸二酸酯、肆(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、1,2,3,4－丁烷四羧酸、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇及十三烷醇的縮合物、1,2,3,4－丁烷四羧酸、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇、及β,β,β ’,β ’－四甲基－3,9－(2,4,8,10－四螺[5,5]十一烷)－二乙醇的縮合物、經過氧化處理的4－丁胺基－2,2,6,6－四甲基哌啶與2,4,6－三氯－1,3,5－三、與環己烷、N,N’－乙烷－1,2－二基雙(1,3－丙二胺)的反應生成物、1－[2－{3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙醯基氧基}乙基]－4－{3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙醯基氧基}－2,2,6,6－四甲基哌啶等。
特佳者可舉例如：肆(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)1,2,3,4－丁烷四羧酸酯；1,2,3,4－丁烷四羧酸、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇及β,β,β ’,β ’－四甲基－3,9－(2,4,8,10－四螺[5,5]十一烷)－二乙醇的縮合物、琥珀酸二甲酯與4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的聚合物。
本發明中，如上述般具立體障礙性基之哌啶衍生物且氮為三級的受阻胺安定劑(D)的添加量，係相對於聚縮醛共聚物(A)100重量份之下，最好添加0.2~1重量份，尤以0.4~0.8重量份為佳。
當受阻胺安定劑(D)的調配量過少時，將無法獲得耐候性優異的聚縮醛樹脂組成物，反之，當調配量過多時，將發生機械特性降低、因滲出而造成外觀不良等問題。
(E)紫外線吸收劑
紫外線吸收劑係有如：苯并三唑系化合物、草酸醯苯胺系化合物，該等耐候(光)安定劑係可使用一種或組合使用二種以上。
苯并三唑系化合物係可舉例如：2－(2H－苯并三唑－2－基)－對甲酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－6－雙(1－甲基－1－苯基乙基)酚、2－[5－氯(2H)－苯并三唑－2－基]－4－甲基－6－(第三丁基)酚、2,4－二第三丁基－6－(5－氯苯并三唑－2－基)酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－二第三戊基酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)酚、2－(2’－羥基－3’,5’－二－異戊基苯基)苯并三唑等具羥基與烷基(C1－6 烷基)取代芳香基的苯并三唑類；2－[2’－羥基－3’,5’－雙(α,α－二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具羥基及芳烷(或芳香)基取代芳香基的苯并三唑類；2－(2’－羥基－4’－辛氧基苯基)苯并三唑等具羥基與烷氧基(C1－12 烷氧基)取代芳香基的苯并三唑類等。
該等苯并三唑化合物係可單獨使用、或組合使用2種以上。
該等苯并三唑系化合物中，最好為如：2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－雙(1－甲基－1－苯基乙基)酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－二第三戊基酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)酚等。
草酸醯苯胺系化合物係可舉例如：N－(2－乙基苯基)－N’－(2－乙氧基－5－第三丁基苯基)草酸二醯胺、N－(2－乙基苯基)－N’－(2－乙氧基－苯基)草酸二醯胺、氮原子上具有亦可被取代之芳香基等的草酸二醯胺類。草酸醯苯胺化合物係可單獨使用、或組合使用2種以上。
本發明中，如上述紫外線吸收劑(E)的添加量，係相對於聚縮醛共聚物(A)100重量份，添加0.2~1.0重量份。最好0.4~0.8重量份。當紫外線吸收劑(E)的調配量過少時，將無法獲得耐候性優異的聚縮醛樹脂組成物，反之，當調配量過多時，將發生機械特性降低、因滲出而造成外觀不良等問題。
(F)脂肪酸酯(f－1)及聚伸烷二醇(f－2)
脂肪酸酯(f－1)構成成分的脂肪酸係1種或2種以上的飽和或不飽和脂肪酸，此種脂肪酸的例子，有如：醋酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、十一烷酸、三甲基乙酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、異十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、12－羥基硬脂酸、十九烷酸、花生酸、萮樹酸、廿四烷酸、蟲蠟酸、廿七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、蟲漆蠟酸、油酸、反油酸、亞麻油酸、次亞麻酸、花生油酸、鯨蠟酸、芥子酸等，最好為碳數12以上的脂肪酸。另一方面，脂肪酸酯(f－1)構成成分的醇係可為一元醇(例如硬脂醇等)及多元醇中任一者，最好為多元醇。多元醇係可舉例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇等之C2－6 伸烷二醇；二乙二醇、甘油、季戊四醇等。此外，諸如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚C2－6 氧化伸烷二醇；聚氧乙烯－聚氧丙烯共聚物(無規或嵌段共聚物等)、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單丁醚等共聚物類，亦是用於構成脂肪酸酯(f－1)的較佳多元醇。更佳的聚氧化伸烷二醇係具有氧乙烯單位的聚合物，例如：聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物及該等的衍生物等。此外，前述聚氧化伸烷二醇的數平均分子量係1×103 ~1×106 (例如1×103 ~5×105 )，最好2×103 ~1×105 (例如2×103 ~5×104 )左右。
較佳的脂肪酸酯(f－1)係可舉例如：碳數12以上的脂肪酸、與平均聚合度20至300左右的聚伸烷二醇之酯。
再者，聚伸烷二醇(f－2)係可使用從聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚甘油等均聚物及共聚物等等之中至少選擇1種，最好平均聚合度從20至300左右的聚伸烷二醇。
本發明中，從如上述(F)脂肪酸酯(f－1)及聚伸烷二醇(f－2)中所選擇之化合物的調配並非屬必要，但是若調配入該等化合物，將產生有助耐候性改善的效果。當調配入化合物(F)時的調配量，係相對於聚縮醛共聚物(A)100重量份，為0.01~5.0重量份，最好0.05~2.0重量份。
再者，本發明的聚縮醛樹脂組成物中，前述受阻酚系抗氧化劑(B)與受阻胺安定劑(D)的調配比(B/D)必需為0.03~0.5，受阻胺安定劑(D)與紫外線吸收劑(E)的調配比(D/E)必需為0.5~2.0，受阻胺安定劑(D)與紫外線吸收劑(E)的合計量(D＋E)必需為0.5~1.5重量份。
當受阻酚系抗氧化劑(B)與受阻胺安定劑(D)的調配比(B/D)小於0.05的情況，將發生熱安定化效果不足的問題，反之，當大於0.5的情況，將發生耐候性降低的問題。
再者，當受阻胺安定劑(D)與紫外線吸收劑(E)的調配比(D/E)小於0.5的情況，將發生紫外線吸收劑滲出的問題，反之，當大於2.0的情況，將發生受阻胺安定劑滲出的問題、或耐候性降低的問題。
再者，當受阻胺安定劑(D)與紫外線吸收劑(E)的合計調配量(D＋E)小於0.5重量份的情況，將出現耐候性降低的問題，反之，當大於1.5重量份的情況，將發生滲出問題。
本發明的聚縮醛樹脂組成物中，為能更進一步提升熱安定性、長期熱安定性等，尚可添加有諸如機羧酸金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物。
形成有機羧酸金屬鹽的有機羧酸係可使用碳數1~34左右的各種脂肪族羧酸，可舉例如：飽和脂肪族單羧酸、飽和脂肪族二羧酸、不飽和脂肪族單羧酸、不飽和脂肪族二羧酸、及該等的含氧酸等。該等脂肪族羧酸亦可具有羥基。此外，尚可為聚合性不飽和羧酸[例如：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單乙酯等]、與烯烴的共聚物等。有機羧酸金屬鹽的具體例係可舉例如：檸檬酸鋰、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、硬脂酸鋰、12－羥基硬脂酸鋰等鹼金屬有機羧酸鹽；醋酸鎂、醋酸鈣、檸檬酸鎂、檸檬酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、12－羥基硬脂酸鎂、12－羥基硬脂酸鈣等鹼土族金屬有機羧酸鹽；離聚物樹脂(ionomer resin)等。該等有機羧酸金屬鹽中，最好為檸檬酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、12－羥基硬脂酸鎂、12－羥基硬脂酸鈣等鹼土族金屬鹽及離聚物樹脂。
金屬氧化物、金屬氫氧化物最好為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。
在本發明的聚縮醛樹脂組成物中，尚可調配入諸如：耐衝擊性改良劑、光澤性控制劑、滑動性改良劑、填充劑、著色劑、核劑、脫模劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、防霉劑、芳香劑、發泡劑、相容劑、物性改良劑(硼酸或其衍生物等)、香料等，在不損及本發明目的之前提下，將可提升各個添加劑所對應的諸項特性。此外，尚可合併使用除前述以外的抗氧化劑、耐熱安定劑、加工性改良劑等。
耐衝擊性改良劑係包括有：熱可塑性聚胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系核殼結構聚合物、熱可塑性聚酯系彈性體、苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、橡膠成分(天然橡膠等)等。
光澤控制劑係包括有：丙烯酸系核殼結構聚合物、熱可塑性聚胺基甲酸酯、熱可塑性聚酯彈性體、聚醯胺系彈性體、(甲基)丙烯酸烷基酯的單獨或共聚物(例如：聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂(例如：聚苯乙烯、AS樹脂、AES樹脂等)、烯烴系樹脂(例如：聚丙烯、環狀聚烯烴等)等。
滑動性改良劑係包括有：烯烴系聚合物(例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯與α－烯烴的共聚物、經該等酸酐等施行改質的改質體等)、蠟類(例如：聚乙烯蠟等)、聚矽氧油或聚矽氧系樹脂、氟系樹脂(例如：聚四氟乙烯等)、脂肪酸酯等。
填充劑係可舉例如：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、金屬纖維、芳醯胺纖維等無機或有機纖維狀填充劑；玻璃碎片、雲母、石墨等板狀填充劑；磨碎纖維、玻璃珠、玻璃微小中空球體、滑石、高嶺土、二氧化矽、矽藻土、黏土、矽灰石、氧化鋁、氟化石墨、碳化矽、氮化硼、金屬粉等粉粒狀填充劑等等。
脫模劑係有如長鏈脂肪酸醯胺等，可使用長鏈脂肪酸(一元或二元長鏈脂肪酸)與胺類(單胺、二胺、聚胺類等)的酸醯胺(單醯胺、雙醯胺等)。單醯胺係可舉例如：癸酸醯胺、月桂酸醯胺、肉豆蔻酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、花生酸醯胺、萮樹酸醯胺、褐煤酸醯胺等飽和脂肪酸的一級酸醯胺；油酸醯胺等不飽和脂肪酸的一級酸醯胺；硬脂基硬脂酸醯胺、硬脂基油酸醯胺等飽和及/或不飽和脂肪酸與單胺的二級酸醯胺等等。此外，雙醯胺係包括有C1－6伸烷二胺(特別係C1－2伸烷二胺)、與前述脂肪酸的雙醯胺等，具體例係可舉例如：乙二胺－二棕櫚酸醯胺、乙二胺－二硬脂酸醯胺(伸乙基雙硬脂醯胺)、己二胺－二硬脂酸醯胺、乙二胺－二萮樹酸醯胺、乙二胺－二褐煤酸醯胺、乙二胺－二油酸醯胺、乙二胺－二芥子酸醯胺等，此外尚可使用諸如乙二胺－(硬脂酸醯胺)油酸醯胺等之具有在伸烷二胺的胺部位處鍵結著不同醯基之構造的雙醯胺等。較佳的脂肪酸醯胺係雙醯胺。
著色劑係可使用各種染料及顏料。染料係可舉例如：偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、萘醌系染料等。顏料係可使用無機顏料及有機顏料中任一者，無機顏料係可舉例如：鈦系顏料、鋅系顏料、碳黑、鐵系顏料、鉬系顏料、鎘系顏料、鉛系顏料、鈷系顏料及鋁系顏料等，有機顏料係可舉例如：偶氮系顏料、蒽醌系顏料、酞菁系顏料、喹吖啶系顏料、苝系顏料、培利酮系顏料、異吲哚啉系顏料、二系顏料及蒽系顏料等。該等之中，若使用光遮蔽效果較高之著色劑的碳黑、氧化鈦、酞菁系顏料、苝系顏料，亦可提升耐候(光)性。所調配的著色劑量並無特別的限制，可使用一般著色目的之量。
本發明的聚縮醛樹脂組成物之製造方法並無特別的限制，而樹脂組成物的調製法係可利用自習知起便已知的各種方法進行調製。可採用例如：(1)將構成組成物的所有成分進行混合，再將其供應給擠出機並施行熔融混練，而獲得顆粒狀組成物的方法；(2)從擠出機的主進料口供應一部份之構成組成物的成分，而其餘成分則從側進料口進行供應，並施行熔融混練，而獲得顆粒狀組成物的方法；(3)利用擠出等方式調製成組成暫時不同的顆粒，再將該顆粒進行混合，而調整為既定組成的方法等。
在使用擠出機進行組成物調製時，最好使用在一處以上設有去揮發排氣口的擠出機，尤以對從主進料口至去揮發排氣口間的任意地方，相對於聚縮醛樹脂100重量份之下，供應0.1~10重量份左右的水或低沸點醇類，並將在擠出步驟中所產生的甲醛等，與水或低沸點醇類一起從去揮發排氣口中去揮發而除去。藉此，便可更加降低從聚縮醛樹脂組成物及其成形品所產生的甲醛量。
本發明亦涵蓋由前述聚縮醛樹脂組成物、及依上述施行著色的聚縮醛樹脂組成物所構成之成形品的再生。具體而言，將由該等樹脂組成物構成的成形品或其粉碎物，單獨或者與相同或互異組成的樹脂材料或成形品，一起施行熔融混練並擠出而成的再生樹脂組成物，以及將由該等樹脂組成物所構成成形品或其粉碎物，單獨或者相同或互異組成的樹脂材料或成形品，一起施行熔融混練並成形而成的再生成形品。依此的話，重複受到熔融熱履歷而調製的再生樹脂組成物及再生成形品，亦將如同該等原本的聚縮醛樹脂組成物，可將甲醛產生量保持於極低程度。
本發明亦涵蓋在前述聚縮醛樹脂組成物中添加著色劑，並使用具有排氣口的擠出機，一邊利用排氣口依－400mmHg以下的減壓度(絕對壓360mmHg以下)施行脫氣，一邊施行熔融混練，而調製的聚縮醛樹脂組成物。減壓度最好為－500mmHg以下(絕對壓260mmHg以下)，尤以－600mmHg以下(絕對壓160mmHg以下)為佳。此種承受熔融熱履歷而調製成的著色聚縮醛樹脂組成物，亦將如同其原本的聚縮醛樹脂組成物，將甲醛產生量保持於極低程度。
利用本發明聚縮醛樹脂組成物所形成的成形品，以及利用在該聚縮醛樹脂組成物中添加著色劑，而調製成聚縮醛樹脂組成物所形成的成形品，甲醛產生量將極少。具體上，依照實施例中所記載測定法測得的甲醛產生量，成形品平均單位重量將可達2.0 μ g/g以下，最好1.0 μ g/g以下，尤以0.6 μ g/g以下為佳。此現象，相較於由一般市售聚縮醛樹脂所構成成形品的甲醛產生量，係平均單位重量5~20 μ g/g程度之下，屬於極低程度。此外，由將該等成形品或其粉碎物回收，施行熔融混練處理而調製成再生樹脂組成物所構成的成形品，或由將所回收成形品或其粉碎物施行熔融混練並直接成形的成形品，將如同上述，甲醛產生量極少，且甲醛產生量接近上述的水準。
本發明的聚縮醛樹脂組成物係由特定聚縮醛共聚物、與調配成分的選擇性組合所構成，將可明顯抑制在成形加工步驟等步驟中因聚縮醛共聚物的氧化或熱分解等而造成的甲醛生成，並可改善作業環境。此外，亦可明顯抑制分解物與添加物等對模具的附著(模具沉積)、以及抑制從成形品發生之分解物或添加物之滲出情形，可改善成形加工時的諸項問題。所以，本發明的樹脂組成物將可有效地利用慣用之成形方法，例如：射出成形、擠出成形、壓縮成形、吹塑成形、真空成形、發泡成形、旋轉成形、吹氣射出成形等方法，成形為各種成形品。
再者，本發明的聚縮醛樹脂組成物係藉由特定聚縮醛共聚物與調配成分的選擇性組合，而具有優異的耐候(光)性，亦可使用於講求耐候(光)性的用途。
本發明樹脂組成物的成形品之利用領域並無限制，頗適用於強烈要求降低甲醛產生量的用途，例如汽車零件、電氣/電子零件、精密機械零件、建材、配管零件、日用品、化妝品用零件、醫療用機器零件等。
[實施例]
以下，根據實施例，針對本發明進行更具體的說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。
另外，實施例及比較例中，相關成形品的甲醛產生量、耐候(光)性，係依如下述進行評估。
[成形品的甲醛產生量]
使用依實施例與比較例所調製得之聚縮醛樹脂組成物，利用射出成形(成形溫度190℃)成形為平板狀試驗片(100mm×40mm×2mm)。將該平板狀試驗片2片(精秤總重量約22g)，懸吊於含有蒸餾水50ml的聚乙烯製瓶(容量1L)之蓋上，並密閉，在恆溫槽內，於溫度60℃下放置3小時後，再於室溫下靜置1小時。針對從平板狀試驗片所產生、並被聚乙烯製瓶中的蒸餾水所吸收的甲醛量，依照JIS K 0102,29(甲醛項)施行定量，且計算出試驗片平均單位重量的甲醛產生量(μ g/g)。
[耐候(光)性]
將平板狀成形品(70mm×40mm×3mm)使用UV褪色計[SUGA試驗機(股)紫外線自動褪色計FAL－AU－H．B．EM]，依83℃的褪色條件施行400小時照射後，再取出，依照以下的方法，測定試驗片表面有無龜裂、照射前後的色相變化(△E)、及光澤度保持率(%)。
．龜裂之有無目視觀察試驗片表面，判定有無發生龜裂情形。
．色相變化(△E)就成形品的色相(L＊、a＊、b＊)，利用日本電色工業(股)製Z－300A型色彩感測器施行測定，並使用下式計算出色相變化(△E)。
△E＝{(L*1 －L*0 )2 ＋(a*1 －a*0 )2 ＋(b*1 －b*0 )2 }1/2
其中，L*0 、a*0 、b*0 係指初期色相(L*、a*、b*)，L*1 、a*1 、b*1 係指照射後的色相(L*、a*、b*)。
數值越小，表示色相變化越少。
．光澤度保持率針對成形品的光澤度(測定角度60度)，使用SUGA試驗機(股)攜帶式光澤計HG－246施行測定，並依下式計算出光澤度保持率(%)。
光澤度保持率(%)＝(初期光澤度)/(照射後光澤度)×100
數質越大，表示光澤降低越小。
[滲出性]
將平板狀成形品(70mm×40mm×3mm)，依65℃．95%RH的條件施行48小時處理後，依目視觀察成形品表面，並依以下的基準評估滲出量。
[實施例1~13]
在具有特定聚合物品質指標的聚縮醛共聚物100重量份中，將受阻酚系抗氧化劑、胍胺化合物、哌啶衍生物的氮為三級的受阻胺安定劑、紫外線吸收劑、由脂肪酸與聚伸烷二醇構成的脂肪酸酯、及聚伸烷二醇、以及其他的化合物，依表1所示比例進行預摻合之後，投入於具有1處排氣口之30mm徑雙螺桿擠出機的主進料口中，並施行熔融混合(擠出條件：L/D＝35、擠出溫度＝200℃、螺桿旋轉數＝120rpm、排氣真空度＝－700mmHg、噴出量＝18kg/hr)，而調製成顆粒狀組成物。再者，作為耐候(光)性、及滲出性評估用，而在顆粒狀組成物100重量份中摻合顏料(鐵丹)0.3重量份，並再度投入於具有1處排氣口之30mm徑雙螺桿擠出機的主進料口中，經施行熔融混合(擠出條件：L/D＝35、擠出溫度＝200℃、螺桿旋轉數＝120rpm、排氣真空度＝－700mmHg、噴出量＝18kg/hr)，而調製得顆粒狀組成物。
使用該等，利用設定為擠筒溫度190℃的射出成形機，成形為既定平板狀試驗片，對該成形品的上述甲醛產生量等施行評估。結果如表1所示。
[比較例1~12]
為求比較，針對使用哌啶衍生物的氮非為三級的受阻胺安定劑、及聚合物品質指標不同的聚縮醛共聚物的例子，以及受阻酚系抗氧化劑(B)與受阻胺安定劑(D)的調配比(B/D)、受阻胺安定劑(D)與紫外線吸收劑(E)的調配比(D/E)、及受阻胺安定劑(D)與紫外線吸收劑(E)的合計量調配量(D＋E)未滿足本發明要件的例子等，如同上述實施例的施行評估，結果如表2所示。
實施例與比較例所使用的聚縮醛共聚物、受阻酚系抗氧化劑、胍胺化合物、受阻胺安定劑、紫外線吸收劑、脂肪酸酯、聚伸烷二醇、及其他的化合物，係如下。
A.聚縮醛共聚物(a－1)：聚縮醛共聚物[含有0.03重量%伸乙基雙(氧乙烯)雙[3－(3－(5－第三丁基－4－羥基－間甲苯基)丙酸酯)]，且半縮甲醛末端基量＝0.38mmol/kg、甲醯基末端基量＝0.03mmol/kg、不安定末端基量＝0.15重量%、熔融指數＝9g/10分的聚縮醛共聚物]使用雙漿式連續式聚合機，相對於總單體(三烷＋1,3－二戊烷)，連續供應經添加含有0.03重量%伸乙基雙(氧乙烯)雙[3－(3－(5－第三丁基－4－羥基－間甲苯基)丙酸酯)]之1,3－二戊烷2.5%(總單體中)的三烷，同時在相同地方，以三氟化硼作為觸媒(觸媒濃度2×10－3 mol%)並進行聚合。另外，此時所使用單體中的不純物濃度係水：3×10－3 mol%、甲醇：1×10－3 mol%、蟻酸：1×10－3 mol%。
相關從聚合機噴出口所排出的聚合物，於剛排出後便馬上添加含有三乙胺1000ppm的水溶液，並施行混合粉碎，同時施行攪拌處理。然後，施行離心分離、乾燥，便獲得經觸媒去活性的聚合物。
將該聚合物供應給具有排氣口的雙螺桿擠出機，並於樹脂溫度約220℃下施行熔融混練，一邊利用排氣口施行減壓去揮發，一邊施行不安定末端的去除，便獲得顆粒狀聚合物。
接著，使用能保溫的圓筒狀耐壓容器，一邊從上端連續供應上述顆粒狀聚合物，且從下端供應135℃的三乙胺500ppm%水溶液，並施行8小時處理。然後，施行離心分離、乾燥，便獲得所需聚合物。
(a－2)：聚縮醛共聚物[含有0.04重量%季戊四醇肆[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]，且半縮甲醛末端基量＝1.20mmol/kg、甲醯基末端基量＝2.26mmol/kg、不安定末端基量＝0.6重量%、熔融指數＝9g/10分的聚縮醛共聚物]使用雙漿式連續式聚合機，相對於總單體(三烷＋1,3－二戊烷)，連續供應經添加含有0.04重量%季戊四醇肆[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]之1,3－二戊烷2.5%(總單體中)的三烷，同時在相同地方，以三氟化硼作為觸媒(觸媒濃度2×10－3 mol%)並進行聚合。
相關從聚合機噴出口所排出的聚合物，於剛排出後便馬上添加含有三乙胺1000ppm的水溶液，並施行混合粉碎，同時施行攪拌處理。然後，施行離心分離、乾燥，便獲得經觸媒去活性的聚合物。
將該聚合物供應給具有排氣口的雙螺桿擠出機，並於樹脂溫度約220℃下施行熔融混練，一邊利用排氣口施行減壓去揮發，一邊施行不安定末端的去除，便獲得顆粒狀聚合物。然後，施行離心分離、乾燥，便獲得所需聚合物。
另外，聚縮醛共聚物的半縮甲醛末端基量與甲醯基末端基量，係使用Bruker(股)製AVANCE400型FT－NMR裝置，依照日本專利特開2001－11143號公報所記載的方法施行測定而所獲得的數值(mmol/kg)。
再者，不安定末端基量係將聚縮醛共聚物1g，與含有0.5%(體積%)氫氧化銨的50%(體積%)甲醇水溶液100ml，一起裝入耐壓密閉容器中，經於180℃下施行45分鐘的加熱處理後，再經冷卻，然後對在經開封而獲得溶液中所分解溶出的甲醛量進行定量，且依相對於聚縮醛共聚物的重量%予以表示。
再者，上述熔融指數係指根據ASTM－D1238，在190℃、2160g條件下所求得的數值(g/10分)。
B.受阻酚系抗氧化劑(b－1)：伸乙基雙(氧乙烯)雙[3－(3－(5－第三丁基－4－羥基－間甲苯基)丙酸酯)](IRGANOX245)(b－2)：季戊四醇肆[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯](IRGANOX1010)
C.胍胺化合物、醯肼化合物(c－1)：苯并胍胺(c－2)：CTU－胍胺[Ajinomoto Fine－Techno(股)製](c－3)：癸二酸二醯肼
D.受阻胺安定劑具立體障礙性基之哌啶衍生物且氮為三級的受阻胺安定劑(d－1)：1,2,3,4－丁烷四羧酸、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇、及β,β,β ’,β ’－四甲基－3,9－(2,4,8,10－四螺[5,5]十一烷)－二乙醇的縮合物(ADKSTAB LA－63P)(d－2)：肆(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)1,2,3,4－丁烷四羧酸酯(ADKSTAB LA－52)(d－3)：1,2,3,4－丁烷四羧酸、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇、及十三烷醇的縮合物(ADKSTAB LA－62)(d－4)：琥珀酸二甲酯、與4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的聚合物(TINUVIN622LD)(d－5)：雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)羧酸酯、與甲基－1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶癸二酸酯的混合物(TINUVIN765)具立體障礙性基的哌啶衍生物且氮為二級的受阻胺安定劑(d－6)：雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)癸二酸酯(TINUVIN770DF)(d－7)：1,2,3,4－丁烷四羧酸、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶醇、及β,β,β ’,β ’－四甲基－3,9－(2,4,8,10－四螺[5,5]十一烷)－二乙醇的縮合物(ADKSTAB LA－68)(d－8)：肆(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)1,2,3,4－丁烷四羧酸酯(ADKSTAB LA－57)(d－9)：1,2,3,4－丁烷四羧酸、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶醇、及十三烷醇的縮合物(ADKSTAB LA－67)
E.紫外線吸收劑(e－1)：2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－雙(1－甲基－1－苯基乙基)酚(TINUVIN234)(e－2)：N－(2－乙基苯基)－N’－(2－乙氧基－苯基)草酸二醯胺(SanduvorVSU)
F.由脂肪酸與聚伸烷二醇構成的脂肪酸酯、及聚伸烷二醇(f－1)：聚乙二醇單硬脂酸酯(聚乙二醇的平均聚合度90)(Nonion S－40)(f－2)：聚乙二醇(平均分子量約8300)(PEG－6000S)
G.其他(g－1)：12－羥基硬脂酸鈣(g－2)：伸乙基雙硬脂醯胺
由表中得知，當使用實施例的聚縮醛組成物之情況，相較於比較例，來自成形品的甲醛產生量極少，且耐候(光)性亦優異。所以，本發明的聚縮醛組成物將頗適用於要求低甲醛產生與耐候(光)性的各種成形品，例如：建材、汽車車廂內等的成形品。

Claims (4)

  1. 一種聚縮醛樹脂組成物，係經調配入下述(A)~(E)成分而成：(A)聚縮醛共聚物100重量份，其具有半縮甲醛末端基量1.0mmol/kg以下、甲醯基末端基量2.0mmol/kg以下、及對曝露於熱及鹼而分解形成甲醛之不安定末端基量0.5重量%以下；(B)受阻酚系抗氧化劑0.03~0.30重量份；(C)從胍胺化合物(c-1)與醯肼化合物(c-2)中至少選擇1種的化合物0.05~0.8重量份；(D)受阻胺安定劑0.2~1重量份，其係從肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷)-二乙醇的縮合物、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物中選擇1種以上；(E)紫外線吸收劑0.2~1重量份；其中，受阻酚系抗氧化劑(B)與受阻胺安定劑(D)的調配比(B/D)係0.03~0.5，受阻胺安定劑(D)與紫外線吸收劑(E)的調配比(D/E)係0.5~2.0，受阻胺安定劑(D)與紫外線吸收劑(E)的合計調配量(D+E)係0.5~1.5重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚縮醛樹脂組成物，其中，(E)紫外線吸收劑係從苯并三唑系紫外線吸收劑及草酸醯苯胺系紫外線吸收劑中選擇1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚縮醛樹脂組成物，係進一步含有(F)從脂肪酸酯(f-1)與聚伸烷二醇(f-2)中選擇至少一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚縮醛樹脂組成物，其中，(E)紫外線吸收劑係從2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、與N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二醯胺中選擇1種以上。
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