CN115322555A - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，其包括100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂；2重量份至50重量份的任一种具式(1)所示结构的化合物或其组合；以及20重量份至80重量份的聚烯烃树脂，所述聚烯烃树脂包括苯乙烯‑丁二烯‑二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯‑丁二烯‑马来酸酐三元聚合物、苯乙烯‑丁二烯共聚物、氢化苯乙烯‑丁二烯共聚物、聚丁二烯、马来酸酐‑丁二烯共聚物或其组合。此外，本发明还公开一种由前述树脂组合物制成的物品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其制品，特别涉及一种可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板的树脂组合物。
背景技术
随着第五代行动通讯技术(5G)的快速发展，适用于高频高速信息传输的树脂材料也成为基板的主要开发方向，其技术需求即为基板材料在高温度变化及高湿度变化下仍可维持低介电损耗，使得制作而得的基板于高温度及高湿度环境下仍可正常有效运作。然而一般低介电材料难以同时兼具高的对铜箔拉力，再者避免阳极漏电也是材料开发重要考虑因素。因此，如何开发出一种上述高性能基板适用的材料是目前业界积极努力的方向。
发明内容
有鉴于现有技术中所遭遇的问题，特别是现有树脂材料无法满足上述一种或多种特性要求，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，藉此达到低玻璃转化温度变异量(delta Tg，△Tg)、低介电损耗变异率、高相对漏电起痕指数以及高对铜箔拉力等至少一种或多种良好特性。
为了达到上述目的，本发明公开一种树脂组合物，其包括：
(A)100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂；
(B)2重量份至50重量份的任一种具式(1)所示结构的化合物或其组合；以及
Figure BDA0003089347760000021
(C)20重量份至80重量份的聚烯烃树脂，所述聚烯烃树脂包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、马来酸酐-丁二烯共聚物或其组合；
其中，在式(1)中，
Y为
Figure BDA0003089347760000022
且X包括X1、X2、X3、X4或X5，其中X1至X5分别具有以下结构：
X1＝——(CH2)4-
X2＝——(CH2)10-
X3＝——CH2CH＝CHCH2-
X4＝——(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2-
Figure BDA0003089347760000023
R1至R4为烯丙基。
举例而言，在一个实施例中，前述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物优选不包括乙烯-丙烯-二烯三元聚合物。举例而言，前述乙烯-丙烯-二烯三元聚合物选自于由乙烯-丙烯-二环戊二烯三元聚合物及乙烯-丙烯-(5-亚乙基-2-降冰片烯)三元聚合物所组成的群组。
举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物可视需要选择性地进一步包括马来酰亚胺树脂、双(乙烯基苯基)化合物、丙烯酸酯化合物或其组合。举例而言，在一个实施例中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，前述任一成分的含量可为1重量份至50重量份，优选可为5重量份至30重量份，例如但不限于10重量份至20重量份。
举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物可视需要选择性地进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶或其组合。举例而言，在一个实施例中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，前述无机填充物可为10重量份至300重量份。举例而言，在一个实施例中，前述溶剂的用量并不特别限制，可视树脂组合物所需的黏度调整溶剂的添加量。举例而言，在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物排除(即不包含)无机填充物及溶剂后，其中阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或核壳橡胶的含量可为0.01重量份至300重量份，例如但不限于0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至300重量份。
本发明的另一主要目的在于提供一种由前述树脂组合物制成的物品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，在一个实施例中，前述物品具有以下一种、多种或全部特性：
根据IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量的玻璃转化温度所计算而得的玻璃转化温度变异量小于或等于10℃；
根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量的介电损耗所计算而得的介电损耗变异率小于或等于134％；
参照ASTM D3638所述的方法测量而得的相对漏电起痕指数大于或等于500V；以及
参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组成物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是所述组成物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”或“介于1.0及8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对所述范围的上限或优选值或较佳值与所述范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则所述范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有所述数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物(又称自聚物)、共聚物、预聚物等等，且不限于此。预聚物是指两种或两种以上化合物经转化率介于10％至90％之间的聚合反应所产生的化学物质。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。举例而言，二烯聚合物在解读时，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯预聚物，当然也包括二烯寡聚物等。
若无特别指明，在本发明中，共聚物是指两种以上不同单体通过聚合反应所形成的产物，包括但不限于无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物。举例而言，苯乙烯-丁二烯共聚物即是仅由苯乙烯及丁二烯两种单体由聚合反应所形成的产物，例如但不限于，苯乙烯-丁二烯共聚物包括苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限于，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯的聚合后的分子结构。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限于，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括，例如但不限于，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯的聚合后的分子结构。同理，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物包括氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯交替共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限于，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
若无特别指明，“树脂”一般可以是一种合成聚合物的习惯命名，但在本发明中，“树脂”在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或是单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。举例而言，在本发明中，“马来酰亚胺树脂”在解读时，包括马来酰亚胺单体、马来酰亚胺聚合物、马来酰亚胺单体的组合、马来酰亚胺聚合物的组合或是马来酰亚胺单体与马来酰亚胺聚合物的组合。
举例而言，在本发明中，“含乙烯基”在解读时包括乙烯基、伸乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其组合。
若无特别指明，在本发明中，改性物(亦称改质物)包括：各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。举例而言，例如但不限于，改性可为将原本的羟基经由化学反应置换成乙烯基，或将原本的末端乙烯基与对胺基苯酚经由化学反应得到末端羟基。
若无特别指明，本发明所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳-碳双键。
若无特别指明，在本发明中，丙烯酸酯化合物的具体实例中使用“(甲基)”形式撰写的，在解读时，应理解为包括含有甲基和不含有甲基两种情况，例如环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯应解读为包括环己烷二甲醇二丙烯酸酯及环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
若无特别指明，本发明中所述的烷基，在解读时包括其各种同分异构体，例如丙基应解读为包括正丙基及异丙基。
应理解的是，本文各实施例所公开的特征均可任意组合，形成本申请案的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
若无特别指明，在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于千克、公克、磅等重量单位。例如100重量份的马来酰亚胺树脂，代表其可为100千克的马来酰亚胺树脂或是100磅的马来酰亚胺树脂。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
大致而言，本发明主要公开一种树脂组合物，其包括：
(A)100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂；
(B)2重量份至50重量份的任一种具式(1)所示结构的化合物或其组合；以及
Figure BDA0003089347760000071
(C)20重量份至80重量份的聚烯烃树脂，所述聚烯烃树脂包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、马来酸酐-丁二烯共聚物或其组合；
其中，在式(1)中，
Y为
Figure BDA0003089347760000081
且X包括X1、X2、X3、X4或X5，其中X1至X5分别具有以下结构：
X1＝——(CH2)4-
X2＝——--(CH2)10-
X3＝——CH2CH＝CHCH2-
X4＝——(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2-
Figure BDA0003089347760000082
R1至R4为烯丙基。
若无特别指明，本发明各实施例中提及的含乙烯基聚苯醚树脂可包括各种末端经由乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基所改性的聚苯醚树脂，例如含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合，且不以此为限。
举例而言，在一个实施例中，含乙烯基聚苯醚树脂可包括本领域所知的各类含乙烯基聚苯醚树脂。适用于本发明的含乙烯基聚苯醚树脂并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。在某些实施方式中，可使用以下任一种或多种含乙烯基聚苯醚树脂：含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。所述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括公开号为2016/0185904A1的美国专利申请案中的各类聚苯醚树脂，本文将其全部内容以引用的方式纳入作为参考。
举例而言，在一个实施例中，本发明公开的前述树脂组合物优选不包括乙烯-丙烯-二烯三元聚合物。举例而言，前述乙烯-丙烯-二烯三元聚合物选自于由乙烯-丙烯-二环戊二烯三元聚合物及乙烯-丙烯-(5-亚乙基-2-降冰片烯)三元聚合物所组成的群组。
举例而言，在一个实施例中，在本发明公开的前述树脂组合物中，任一种具式(1)所示结构的化合物或其组合是作为树脂组合物的交联剂。若无特别指明，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，任一种具式(1)所示结构的化合物或其组合的含量为2重量份至50重量份，例如但不限于2重量份、5重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份或50重量份。
举例而言，在一个实施例中，在本发明公开的前述树脂组合物中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，聚烯烃树脂的含量为20重量份至80重量份，例如但不限于20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份。
除前述成分外，举例而言，在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可以视需要选择性的进一步包括马来酰亚胺树脂、双(乙烯基苯基)化合物、丙烯酸酯化合物或其组合。举例而言，在一个实施例中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，在本发明的树脂组合物中，前述任一成分的含量可为1重量份至50重量份，优选可为5重量份至30重量份，例如但不限于10重量份至20重量份。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的马来酰亚胺树脂包括分子中具有一个或一个以上马来酰亚胺官能基的单体、聚合物或其组合。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。在某些实施方式中，可使用以下任一种或多种的马来酰亚胺树脂：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide))、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol Adiphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)(或称双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane))、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。若无特别指明，前述马来酰亚胺树脂在解读时也包括这些成分的改性物。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei Industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的双(乙烯基苯基)化合物包括双(乙烯基苯基)乙烷、双(乙烯基苯基)二亚甲基苯、双(乙烯基苯基)二亚甲基醚、双(乙烯基苯基)二亚乙基苯或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述双(乙烯基苯基)乙烷包括1,2-双(4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-(3-乙烯基苯基-4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-双(3-乙烯基苯基)乙烷或其组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的丙烯酸酯化合物包括但不限于本领域所知的各种平均每个分子结构中含有两个或两个以上的不饱和键的双官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，具体实例包括但不限于环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及1,6-己烷二丙烯酸酯中的任一种或其组合。
举例而言，丙烯酸酯化合物的商品名可为CD406、CD595、SR205 NS、SR206 NS、SR214、SR231 NS、SR238 NS、SR239 NS、SR252、SR259、SR262、SR268、SR297、SR297 F NS、SR306 NS、SR344、SR348 L NS、SR348 OP NS、SR349 NS、SR490 NS、SR508 NS、SR601 NS、SR602NS、SR603 OP、SR610NS、SR644、SR833S、SR9003 NS、SR350 NS、SR351 NS、SR368 D NS、SR368 NS、SR415、SR444 NS、SR454NS、SR502 NS、SR517 NS、SR9020 NS、SR9035、SR9051 NS、SR9053、DPHA、SR295 NS、SR355 HV NS、SR355 NS、SR494 NS、TFN系列等由Sartomer公司生产的丙烯酸酯化合物。
举例而言，在一个实施例中，除前述成分外，前述树脂组合物更可视需要选择性地进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶或其组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物排除(即不包含)无机填充物及溶剂后，其中阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或核壳橡胶的含量可为0.01重量份至300重量份，例如但不限于0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至300重量份。
若无特别指明，适用于本发明的阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选包括：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenylphosphate)，RDXP(如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物(例如双DOPO化合物)或树脂、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide，DPPO)及其衍生物(例如双DPPO化合物)或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxyethylisocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。若无特别指明，上述阻燃剂的用量并不特别限制。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛树脂、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类树脂。若无特别指明，上述阻燃剂的用量并不特别限制。
举例而言，在一个实施例中，适用于本发明的无机填充物可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸铵、钼酸锌改性滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可视需要选择性经过硅烷偶联剂预处理。
若无特别指明，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，在本发明的树脂组合物中，上述无机填充物的用量并不特别限制，例如可以是10重量份至300重量份。优选地，所述无机填充物的用量可为80重量份至270重量份。更优选地，所述无机填充物的用量可为240重量份至270重量份。
若无特别指明，本发明采用的硬化促进剂的用量可以视需要进行调整。举例而言，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，在本发明的树脂组合物中，上述硬化促进剂的用量并不特别限制，例如可以是0.1重量份至15重量份，例如0.1重量份至0.5重量份，又例如1重量份至10重量份。
适用于本发明的阻聚剂具有抑制聚合反应的作用。若无特别指明，其具体实例并不特别限制，可包括本领域所知的各种分子型阻聚剂、稳定自由基型阻聚剂或其组合。举例而言，适用于本发明的分子型阻聚剂包括但不限于酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烃硝基化合物、含硫化合物、变价金属氯化物或其组合。更具体而言，适用于本发明的分子型阻聚剂包括但不限于苯酚、对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、氯醌、1,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、Na2S、FeCl3、CuCl2或其组合。举例而言，适用于本发明的稳定自由基型阻聚剂包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、三苯基甲基自由基或其组合。
本发明添加溶剂的主要作用，在于溶解树脂组合物中的各组成部分，改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及氮甲基吡咯烷酮等溶剂或其混合溶剂。前述溶剂的用量并不特别限制，可视树脂组合物所需的黏度调整溶剂的添加量。
若无特别指明，适用于本发明的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。前述硅烷偶联剂的用量并不特别限制，可视树脂组合物的无机填充物的分散性而调整硅烷偶联剂的添加量。
若无特别指明，适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
本发明添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。若无特别指明，适用于本发明的增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile rubber，CTBN)等橡胶。
本发明各实施例的树脂组合物可通过各种加工方式制成各类物品，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成半固化片。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的半固化片(或称预浸料)具有补强材及设置于补强材上的层状物，所述层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如140℃至180℃之间。所述补强材可为纤维材料或非纤维材料，所述补强材的形态可为织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售的可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q型玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材可增加所述半固化片的机械强度。在优选实施方式中，补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，在一个实施例中，可将树脂组合物分别均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当温度加热烘烤至半固化态，即可得到半固化片。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成树脂膜。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的树脂膜是由所述树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。例如，树脂组合物可选择性地涂布于液晶树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film，PET film)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。又例如，可以将本发明各实施例的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到树脂膜。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成积层板。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的积层板包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，所述绝缘层设置于两个金属箔之间，且所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于210℃至255℃之间，优选为230℃至255℃之间，固化时间为90至240分钟，优选为120至210分钟，可适用的压力为400至800psi之间，优选为500至650psi之间。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板(亦称覆铜板)。
举例而言，在一个实施例中，前述积层板可进一步经由线路加工后制成印刷电路板。
本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有0.5盎司(ounce)HVLP(hyper very low profile)铜箔的双面铜箔基板(例如产品EM-891，可购自台光电子材料股份有限公司)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路、前述半固化片、铜箔依序堆栈，再使用真空层压装置于温度190℃至245℃下加热90至240分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外层表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。
在一个实施例中，本发明提供的树脂组合物可在物品的玻璃转化温度变异量、介电损耗变异率、相对漏电起痕指数以及对铜箔拉力等特性中的至少一种达到改善。
举例而言，本发明提供的树脂组合物制成的物品可满足以下特性中的一个、多个或全部：
根据IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量的玻璃转化温度所计算而得的玻璃转化温度变异量小于或等于10℃，例如介于10℃及0℃之间，例如小于或等于10℃、小于或等于9℃、小于或等于8℃、小于或等于4℃、小于或等于3℃或小于或等于1℃，又例如玻璃转化温度变异量约为0℃；
根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量的介电损耗所计算而得的介电损耗变异率小于或等于134％，例如介于100％及134％之间，例如小于或等于133％、小于或等于130％、小于或等于125％、小于或等于120％、小于或等于115％、小于或等于110％、小于或等于105％或小于或等于100％，又例如介于100％及133％之间；
参照ASTM D3638所述的方法测量而得的相对漏电起痕指数大于或等于500V，例如介于500V及600V之间，例如大于或等于525V、大于或等于550V、大于或等于575V或等于600V；以及
参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in，例如介于3.0lb/in及4.1lb/in之间，例如大于或等于3.0lb/in、大于或等于3.5lb/in、大于或等于3.6lb/in、大于或等于3.7lb/in、大于或等于3.8lb/in、大于或等于3.9lb/in或大于或等于4.1lb/in。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表5的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
SA9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic。
OPE-2st-1：OPE-2st 1200，含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
OPE-2st-2：OPE-2st 2200，含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
式(1)-X1所示的化合物：具有式(1)所示结构，其中X基团的结构如X1所示，参见制造例1。
式(1)-X2所示的化合物：具有式(1)所示结构，其中X基团的结构如X2所示，参见制造例2。
式(1)-X3所示的化合物：具有式(1)所示结构，其中X基团的结构如X3所示，参见制造例3。
式(1)-X4所示的化合物：具有式(1)所示结构，其中X基团的结构如X4所示，参见制造例4。
式(1)-X5所示的化合物：具有式(1)所示结构，其中X基团的结构如X5所示，参见制造例5。
式(2)所示的化合物：其中，Q为C6至C16烷基，参见制造例6。
Figure BDA0003089347760000161
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，市售可得。
Ricon 184MA6：苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物，购自Cray Valley公司。
Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Cray Valley公司。
Ricon 257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物，购自Cray Valley公司。
B-3000：聚丁二烯，购自日本曹达。
Ricon 130MA13：马来酸酐-丁二烯共聚物，购自Cray Valley公司。
Ricon 131MA5：马来酸酐-丁二烯共聚物，购自Cray Valley公司。
D1118：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，购自Kraton。
ASAPRENE T438：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，购自Asahi KASEI。
G1726：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，购自Kraton。
H1043：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，购自Asahi KASEI。
P1500：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，购自Asahi KASEI。
Trilene 65：乙烯-丙烯-二环戊二烯三元聚合物，购自Lion Elastomers。
BA-230S：双酚A型氰酸酯，购自Lonza公司。
NC-7000L：含萘环环氧树脂，购自日本化药。
BMI-3000：含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂，购自设计者分子公司。
BVPE：双(乙烯基苯基)乙烷，购自临川化工。
SR238 NS：1,6-己烷二丙烯酸酯，购自Sartomer。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne)，购自日本油脂公司。
DMDPB：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，购自无锡珠峰化工。
2Pz：2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole)，购自勤裕。
Co(III)：乙酰丙酮钴(III)，购自勤裕。
SC2050 SMJ：球形二氧化硅，购自Admatechs公司。表中“Z”代表各组实施例或比较例的树脂组合物中排除(即不包含)无机填充物及溶剂后的其他所有成分的总量。表中“Z*1.4”代表无机填充物的添加量为前述Z的1.4倍。举例而言，实施例E1中的Z*1.4代表无机填充物的添加量为267.4重量份(191重量份乘以1.4)。
混合溶剂：丁酮(MEK)与甲苯的混合溶剂，其中丁酮与甲苯的重量比为2：8，自行调配。表中“Z”代表各组实施例或比较例的树脂组合物中排除(即不包含)溶剂及无机填充物后的其他所有成分的总量。表中“Z*1.3”代表混和溶剂的添加量为前述Z的1.3倍。举例而言，实施例E1中的Z*1.3代表前述混合溶剂的添加量为248.3重量份(191重量份乘以1.3)。
制造例1
于反应器中加入400mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及60g(0.286摩尔)未经改性的异氰尿酸二烯丙酯，持续搅拌使未经改性的异氰尿酸二烯丙酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，接着再添加39.5g(0.286摩尔)碳酸钾及30.9g(0.143摩尔)1,4-二溴丁烷，将温度升至120℃并持续恒温搅拌6小时，随后冷却至室温。
将上述溶液过滤后，所得滤液移除DMF，剩余物再溶解于400mL乙酸乙酯中，并依序用200mL去离子水、200mL浓度为5体积％的盐酸和200mL饱和氯化钠溶液进行萃取，所得有机溶液以硫酸镁干燥，过滤后，再移除所有溶剂，得到式(1)-X1所示的化合物。
制造例2
于反应器中加入400mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及60g(0.286摩尔)未经改性的异氰尿酸二烯丙酯，持续搅拌使未经改性的异氰尿酸二烯丙酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，接着再添加39.5g(0.286摩尔)碳酸钾及42.9g(0.143摩尔)1,10-二溴癸烷，将温度升至120℃并持续恒温搅拌6小时，随后冷却至室温。
将上述溶液过滤后，所得滤液移除DMF，剩余物再溶解于400mL乙酸乙酯中，并依序用200mL去离子水、200mL浓度为5体积％的盐酸和200mL饱和氯化钠溶液进行萃取，所得有机溶液以硫酸镁干燥，过滤后，再移除所有溶剂，得到式(1)-X2所示的化合物。
制造例3
于反应器中加入400mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及60g(0.286摩尔)未经改性的异氰尿酸二烯丙酯，持续搅拌使未经改性的异氰尿酸二烯丙酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，接着再添加39.5g(0.286摩尔)碳酸钾及30.6g(0.143摩尔)1,4-二溴丁烯，将温度升至120℃并持续恒温搅拌6小时，随后冷却至室温。
将上述溶液过滤后，所得滤液移除DMF，剩余物再溶解于400mL乙酸乙酯中，并依序用200mL去离子水、200mL浓度为5体积％的盐酸和200mL饱和氯化钠溶液进行萃取，所得有机溶液以硫酸镁干燥，过滤后，再移除所有溶剂，得到式(1)-X3所示的化合物。
制造例4
于反应器中加入400mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及60g(0.286摩尔)未经改性的异氰尿酸二烯丙酯，持续搅拌使未经改性的异氰尿酸二烯丙酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，接着再添加39.5g(0.286摩尔)碳酸钾及39.5g(0.143摩尔)1,2-二(2-溴乙氧基)乙烷，将温度升至120℃并持续恒温搅拌6小时，随后冷却至室温。
将上述溶液过滤后，所得滤液移除DMF，剩余物再溶解于400mL乙酸乙酯中，并依序用200mL去离子水、200mL浓度为5体积％的盐酸和200mL饱和氯化钠溶液进行萃取，所得有机溶液以硫酸镁干燥，过滤后，再移除所有溶剂，得到式(1)-X4所示的化合物。
制造例5
于反应器中加入400mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及60g(0.286摩尔)未经改性的异氰尿酸二烯丙酯，持续搅拌使未经改性的异氰尿酸二烯丙酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，接着再添加39.5g(0.286摩尔)碳酸钾及37.8g(0.143摩尔)1,4-二(溴甲基)苯，将温度升至120℃并持续恒温搅拌6小时，随后冷却至室温。
将上述溶液过滤后，所得滤液移除DMF，剩余物再溶解于600mL乙酸乙酯中，并依序用300mL去离子水、300mL浓度为5体积％盐酸和300mL饱和氯化钠溶液进行萃取，所得有机溶液以硫酸镁干燥，过滤后，再移除所有溶剂，得到式(1)-X5所示的化合物。
制造例6
于反应器中加入200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及30g(0.143摩尔)未经改性的异氰尿酸二烯丙酯，持续搅拌使未经改性的异氰尿酸二烯丙酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，接着再添加19.8g(0.143摩尔)碳酸钾，并加热至50℃，接着加入53.9g(0.143摩尔)的1-溴十二烷至溶液中，再加热至120℃并持续恒温搅拌4小时，随后冷却至室温。
将上述溶液过滤后，所得滤液移除DMF，剩余物再溶解于250mL乙酸乙酯中，并依序用100mL去离子水、100mL浓度为5体积％盐酸和100mL饱和氯化钠溶液进行萃取，所得有机溶液以硫酸镁干燥，过滤后，再移除所有溶剂，得到式(2)所示的化合物。
实施例及比较例的树脂组合物组成(单位皆为重量份)与特性测试结果如下表所示：
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003089347760000201
Figure BDA0003089347760000211
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003089347760000212
Figure BDA0003089347760000221
Figure BDA0003089347760000231
[表3]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003089347760000232
Figure BDA0003089347760000241
Figure BDA0003089347760000251
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003089347760000252
Figure BDA0003089347760000261
Figure BDA0003089347760000271
[表5]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003089347760000272
Figure BDA0003089347760000281
Figure BDA0003089347760000291
前述特性参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
1、半固化片：分别选用上述实施例的树脂组合物(列于表1至表3)及上述比较例的树脂组合物(列于表4至表5)，将树脂组合物中各别的化学试剂均匀混合后形成胶液(varnish)，其中，胶液中可溶解的固态化学试剂都已溶解。将胶液置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如规格为1078的L-玻璃纤维布(L-glass fiber fabric)，购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于130℃至170℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片。使用1078玻璃纤维布制成的半固化片的树脂含量约为80％。
2、含铜基板1(或称为铜箔基板1，由两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及两张规格为1078的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为80％，依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、压合压力600psi，235℃下压合150分钟，含铜基板1压合最高温度(peaktemperature)为245℃，形成含铜基板1。其中，两张相互迭合的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为80％。
3、含铜基板2(或称为铜箔基板2，由六张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及六张规格为1078的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为80％，依铜箔、六张半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、压合压力600psi，235℃下压合150分钟，含铜基板2压合最高温度为245℃，形成含铜基板2。其中，六张相互迭合的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为80％。
4、含铜基板3(或称为铜箔基板3，由十八张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及十八张规格为1078的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为80％，依铜箔、十八张半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、压合压力600psi，235℃下压合150分钟，含铜基板3压合最高温度为245℃，形成含铜基板3。其中，十八张相互迭合的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为80％。
5、不含铜基板1(两张半固化片压合而成)：将上述含铜基板1经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板1，其由两张半固化片所压合而成，且具有树脂含量约80％。
6、不含铜基板2(六张半固化片压合而成)：将上述含铜基板2经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板2，其由六张半固化片所压合而成，且具有树脂含量约80％。
7、不含铜基板3(十八张半固化片压合而成)：将上述含铜基板3经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板3，其由十八张半固化片所压合而成，且具有树脂含量约80％。
对于前述待测样品，各测试方法及其特性分析项目说明如下：
玻璃转化温度变异量(difference of glass transition temperature)
在玻璃转化温度的测量中，选用上述不含铜基板2(六张半固化片压合而成)为待测样品。使用动态机械分析法(dynamic mechanical analysis，DMA)，参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量待测样品的玻璃转化温度(单位为℃)，测量温度区间为35℃至270℃、温升速率2℃/分钟，得到第一次玻璃转化温度，此时定义为Tg1。冷却至室温(约25℃)后，同Tg1测量方法，再次测量玻璃转化温度，得到第二次玻璃转化温度，此时定义为Tg2。一般而言，DMA仪器量测Tg1与Tg2的误差范围约为±1℃。玻璃转化温度变异量(△Tg)定义为第二次玻璃转化温度(Tg2)与第一次玻璃转化温度(Tg1)的差值。举例而言，所述△Tg＝Tg2–Tg1。玻璃转化温度变异量越小表示基板硬化越完全，而玻璃转化温度变异量越大表示基板硬化不完全或是不易硬化完全。基板硬化不完全容易造成吸湿(水)率上升，并造成后续基板耐热性变差，以及高频介电性质(例如Dk或Df)不稳定等负面影响。
介电损耗变异率(difference rate of dissipation factor)
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板1(两张半固化片压合而成，树脂含量约为80％)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参照JIS C2565所述方法，于室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量各待测样品，得到第一介电损耗，此时定义为Df1。此外，参照前述第一介电损耗的测量方式，测量于188℃温度下维持168小时后的待测样品，得到第二介电损耗，此时定义为Df2。介电损耗变异率定义为第二介电损耗相对第一介电损耗的增加比例。举例而言，介电损耗变异率等于[(Df2–Df1)/Df1]*100％。介电损耗变异率越小越好。
相对漏电起痕指数(comparative tracking index，CTI)
选用上述不含铜基板3(十八张半固化片压合而成)为待测样品(尺寸为长100mm、宽100mm、高3mm)，参考ASTM D3638所述方法测量各待测样品。在试验装置上对上述样品施加100V电压，再于每隔30秒滴加质量百分比为0.1wt％的氯化铵水溶液1滴，连续滴定以量测至产生漏电起痕为止的滴加数，若超过50滴仍未产生漏电起痕，则调升电压25V至电压为125V，测试至样品可承受的电压值并记录。每次调升电压25V测试，电压测试范围由100V至600V。相对漏电起痕指数的单位为伏特(voltage，简写V)。
对铜箔拉力(0.5盎司)(Hoz peeling strength，Hoz P/S)
选用上述含铜基板2(六张半固化片压合而成)裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉伸强度试验机，在室温下(约25℃)参照IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行量测，测出将0.5盎司铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。就本领域而言，对铜箔拉力越高越佳。对于介电损耗在10GHz的频率下测量值小于0.0040的铜箔基板而言，对铜箔拉力差异大于或等于0.1lb/in代表不同基板的对铜箔拉力存在显著差异。
根据以上测试结果，可以观察到以下现象。
树脂组合物同时使用本发明所述的100重量份含乙烯基聚苯醚树脂、2重量份至50重量份的任一种具式(1)所示结构的化合物或其组合以及20重量份至80重量份的聚烯烃树脂的实施例E1至E19皆可达到玻璃转化温度变异量小于或等于10℃。
相较于实施例E1至E19，任一种具式(1)所示结构的化合物或其组合的添加量落在2重量份至50重量份范围外的比较例C1至C2，以及未使用任一种具式(1)所示结构的化合物，但分别使用含二官能烯丙基的异氰脲酸酯及含三官能烯丙基的异氰脲酸酯的比较例C3至C4，皆无法达到玻璃转化温度变异量小于或等于10℃。
相较于实施例E1至E19，使用本发明聚烯烃树脂范围外的其他聚烯烃树脂的C5，以及没有使用含乙烯基聚苯醚的C6至C7，也无法达到玻璃转化温度变异量小于或等于10℃。
此外，相较于实施例E1至E19，树脂组合物中若本发明聚烯烃树脂的添加量落在20重量份至80重量份范围外，例如比较例C8至C9，在介电损耗变异率、相对漏电起痕指数、对铜箔拉力与玻璃转化温度变异量等特性中的至少一者无法达到要求。
另外，树脂组合物同时使用本发明所述的100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、2重量份至50重量份的任一种具式(1)所示结构的化合物或其组合以及20重量份至80重量份的聚烯烃树脂的实施例E1至E19，皆能同时达到介电损耗变异率小于或等于134％、对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in、相对漏电起痕指数大于或等于500V等特性。
总体而言，本发明的树脂组合物，可同时达到玻璃转化温度变异量小于或等于10℃、介电损耗变异率小于或等于134％、对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in以及相对漏电起痕指数大于或等于500V等特性。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请对象的实施例或所述等实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施态样并不必然可解读为相对于其他实施态样而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请对象的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述之一或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括：
(A)100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂；
(B)2重量份至50重量份的任一种具式(1)所示结构的化合物或其组合；以及
Figure FDA0003089347750000011
(C)20重量份至80重量份的聚烯烃树脂，所述聚烯烃树脂包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、马来酸酐-丁二烯共聚物或其组合；
其中，在式(1)中，
Y为
Figure FDA0003089347750000012
且X包括X1、X2、X3、X4或X5，其中X1至X5分别具有以下结构：
X1＝-(CH2)4-
X2＝-(CH2)10-
X3＝-CH2CH＝CHCH2-
X4＝-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2-
Figure FDA0003089347750000022
R1至R4为烯丙基。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其不含乙烯-丙烯-二烯三元聚合物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包括马来酰亚胺树脂、双(乙烯基苯基)化合物、丙烯酸酯化合物或其组合。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶或其组合。
6.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的物品，其特征在于，包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
7.如权利要求6所述的物品，其根据IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量的玻璃转化温度所计算而得的玻璃转化温度变异量小于或等于10℃。
8.如权利要求6所述的物品，其根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量的介电损耗所计算而得的介电损耗变异率小于或等于134％。
9.如权利要求6所述的物品，其参照ASTM D3638所述的方法测量而得的相对漏电起痕指数大于或等于500V。
10.如权利要求6所述的物品，其参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in。
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