CN112745654A - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，其包括含乙烯基聚苯醚树脂、聚烯烃以及耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物。前述树脂组合物可制成各类制品，例如半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，且在玻璃转化温度、对铜箔拉力、耐热性及介电损耗等特性中的至少一个获得改善。

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，特别涉及可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板的树脂组合物。
背景技术
随着电子科技的高速发展，对于印刷电路板等制品的电性要求也日趋严格。在印刷电路板等制品所使用的绝缘材料方面，现有技术中曾有使用含有聚苯醚以及聚烯烃的树脂组合物来满足材料的电性要求，然而，采用聚苯醚搭配聚烯烃的树脂组合物所制成的制品(如铜箔基板)仍存在某些特性无法满足要求的情况，例如玻璃转化温度不足等问题。
发明内容
有鉴于现有技术中所遇到的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题的至少一种的树脂组合物，以及使用此树脂组合物制成的制品。
具体而言，本发明公开一种树脂组合物，其包括：含乙烯基聚苯醚树脂、聚烯烃以及耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物。
在一个实施例中，前述含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、烯丙基聚苯醚树脂、乙烯苄基改性双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
在一个实施例中，前述聚烯烃包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元聚合物、聚丁二烯、马来酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其组合。
在本发明的树脂组合物中，各成分的用量并不特别限制，且可依特性需要进行调整。举例而言，在可满足本发明的目的的前提下，本发明的树脂组合物中各成分的用量或比例均可以视需要进行各种调整，例如根据所制成的制品的物化特性进行调整。
举例而言，前述树脂组合物可包括100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、5至150重量份的聚烯烃以及0.1至5重量份的耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物。此外，前述树脂组合物也可包括100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、15至24重量份的聚烯烃以及0.15至3.5重量份的耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物。
除前述成分外，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包括：马来酰亚胺树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
除前述成分外，本发明的树脂组合物也可视需要进一步包括：阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
本发明的另一主要目的在于提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
在一个实施例中，前述制品具有以下一种、多种或全部特性：
参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于190℃；
参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.30lb/in；
参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的T300耐热性大于120分钟；以及
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0040。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域的普通技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，于本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由……所组成”及“实质上由……所组成”等连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体揭示所有可能的子范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有子范围，特别是由所有整数数值所界定的子范围，且应视为已经具体揭示范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1及8之间”的范围描述应视为已经具体揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，并包含端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定揭示了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别揭示。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，也表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述先前技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，其包括：含乙烯基聚苯醚树脂、聚烯烃以及耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物。
在本发明中，含乙烯基聚苯醚树脂是指具有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团的聚苯醚树脂，其可包括但不限于在结构中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯等官能基团的聚苯醚树脂。若无特别指明，前述官能基团的位置并不特别限制，例如可位于长链结构的末端。举例而言，在一个实施例中，前述含乙烯基聚苯醚树脂包括甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂。在另一个实施例中，前述含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂。在再一个实施例中，前述含乙烯基聚苯醚树脂同时包括两种具有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团的聚苯醚树脂，例如同时包括乙烯苄基聚苯醚树脂以及甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，且两者的添加比例并不特别限制，可视需求进行调整。
在本发明中，若无特别指明，含乙烯基聚苯醚树脂的范围也包括其改性物，例如但不限于：含乙烯基聚苯醚树脂的反应官能基改性后的产物、含乙烯基聚苯醚树脂与其它树脂进行预聚反应后的产物、含乙烯基聚苯醚树脂与其它树脂进行交联反应后的产物、含乙烯基聚苯醚树脂进行均聚反应后的产物、含乙烯基聚苯醚树脂与另一个不同的含乙烯基聚苯醚树脂进行共聚反应后的产物等等。
在一个实施例中，前述含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、烯丙基聚苯醚树脂、乙烯苄基改性双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，在本发明中，含乙烯基聚苯醚树脂的具体实例可以包括但不限于乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic公司)、烯丙基聚苯醚树脂、乙烯苄基改性双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合，且不以此为限。其中，前述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括揭示于美国专利申请案公开第2016/0185904A1号中的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。
此外，举例而言，在本发明中，含乙烯基聚苯醚树脂可包括式(A)所示结构：
Figure BDA0002315652490000051
其中，b1为0至10的自然数；
Q1包括式(A-1)至式(A-3)所示结构中的任一者：
Figure BDA0002315652490000052
Y1及Y2各自独立包括式(A-4)所示结构：
Figure BDA0002315652490000053
在式(A-4)中，m1及n1各自独立为1至30的整数(例如1、5、10、15、20、25或30)；R1至R16各自独立选自H、-CH3或卤原子(例如氯、溴或碘)；A1选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；
Z1及Z2各自独立包括式(A-5)至式(A-7)所示结构：
Figure BDA0002315652490000061
其中，R17至R26各自独立选自H、-CH3或卤原子，W1及Q各自独立为C1至C3的二价脂肪族基团(如亚甲基、亚乙基或亚丙基)。
在一个实施例中，前述聚烯烃包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元聚合物、聚丁二烯(即丁二烯均聚物)、马来酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其组合。优选地，前述聚烯烃为苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元聚合物、聚丁二烯、马来酸酐-丁二烯共聚物或其组合。
在一个实施例中，前述耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物可包括粉末状的铝系、镁系及上述的混合系无机化合物，且其耐热性大于或等于600℃。举例而言，前述耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物可为阴离子交换型镁铝混合系离子化合物，其可用于捕捉游离的阴离子，其中前述镁铝混合系离子化合物优选可为含镁铝碳酸化合物。在一个实施例中，前述耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物以热重分析法(thermogravimetric analysis，TGA)测量而得的耐热性大于或等于600℃，例如耐热性介于600℃及900℃之间，优选耐热性介于600℃及800℃之间、600℃及750℃之间、600℃及700℃之间或600℃及650℃之间。举例而言，前述耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物可为东亚合成股份有限公司所销售的商品名为IXE-700F的镁铝混合系离子化合物(含镁铝碳酸化合物，耐热性约为600℃)，但并不以此为限。
若无特别指明，前述含乙烯基聚苯醚树脂、聚烯烃以及耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物的用量与比例均可视需要进行各种调整。
举例而言，相对于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物可含有5至150重量份的聚烯烃，例如5至80重量份、5至40重量份或15至24重量份，且不以此为限。
举例而言，相对于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物可含有0.1至5重量份的耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物，例如0.1至4重量份或0.15至3.5重量份，且不以此为限。
在一个实施例中，前述树脂组合物包括100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、5至150重量份的聚烯烃以及0.1至5重量份的耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物。
在一个实施例中，前述树脂组合物包括100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、15至24重量份的聚烯烃以及0.15至3.5重量份的耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物。
在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包括下述交联剂：马来酰亚胺树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。前述成分的各别用量可以视需要进行调整；例如，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，前述成分的各别用量可以介于5重量份以及150重量份之间，优选介于10重量份以及90重量份之间，更优选介于10重量份以及50重量份之间，且不以此为限。
举例而言，上述马来酰亚胺树脂可为分子中具有一个以上马来酰亚胺官能基的化合物或混合物。若无特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包含但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(或称聚苯甲烷马来酰亚胺)、双马来酰亚胺甲苯、二乙基双马来酰亚胺甲苯、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺或其组合。优选地，马来酰亚胺树脂为含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂。此外，若无特别指明，本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖前述化合物的预聚物，例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物等，且不以此为限。
举例而言，上述马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名Compimide MDAB、CompimideTDAB、Compimide DE-TDAB等由Evonik化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，前述含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-3000J、BMI-3000G、BMI-3000GE、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
在一个优选实施例中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，本发明所述的树脂组合物可含有5至80重量份、10至50重量份或10至30重量份的马来酰亚胺树脂。
举例而言，上述小分子乙烯基化合物是指分子量小于或等于1000的乙烯基化合物，优选为分子量介于100及900之间，更佳为分子量介于100及800之间的乙烯基化合物。在本发明中，小分子乙烯基化合物可以是但不限于二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)中的任一者或其组合。
在一个优选实施例中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，本发明所述的树脂组合物含有3至50重量份、5至40重量份或5至35重量份的小分子乙烯基化合物。
举例而言，上述丙烯酸酯包括但不限于三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1,1’-[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]酯(如SR833S，购自Sartomer)或其组合。
在一个优选实施例中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，本发明所述的树脂组合物含有3至50重量份、5至40重量份或5至35重量份的丙烯酸酯。
举例而言，上述环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenolA novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenylnovolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenolaralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxyresin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxyresin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolacepoxy resin)中的一种或两种以上。
举例而言，上述氰酸酯树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的氰酸酯树脂，例如具有Ar-O-C≡N结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。氰酸酯树脂的具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。
举例而言，上述酚树脂包括但不限于单官能、双官能或多官能的酚树脂，包括已知用于制造半固化片的树脂组合物中的酚树脂，例如酚氧树脂、酚醛树脂等等。
举例而言，上述苯并噁嗪树脂包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂或含不饱和键苯并噁嗪树脂，例如但不限于Huntsman生产的商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290或LZ-8298，或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M，或韩国Kolon Industries生产的商品名KZH-5031。
举例而言，上述苯乙烯马来酸酐中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray valley售卖的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物。
举例而言，上述聚酯树脂可由二羧酸基的芳香族化合物与二羟基的芳香族化合物进行酯化而成。聚酯树脂可包括但不限于大日本油墨化学出售的商品名HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。
举例而言，上述胺类固化剂可包括但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺的至少一者或其组合。
举例而言，上述聚酰胺树脂可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
举例而言，上述聚酰亚胺树脂可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包括：阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
举例而言，上述阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选可包括：多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melaminecyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。举例而言，上述阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
举例而言，上述无机填料可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填料，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、氮化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
举例而言，上述硬化促进剂(包括硬化引发剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂也包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
举例而言，上述阻聚剂并不特别限制，所述阻聚剂可为本领域已知的各类阻聚剂，包括但不限于各种市售阻聚剂产品。
举例而言，上述溶剂并不特别限制，且可为任一种适合溶解本发明的树脂组合物的溶剂，包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
举例而言，上述硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
举例而言，上述染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
在本发明中，添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。举例而言，上述增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile rubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片(prepreg)，其具有一补强材料及设置于补强材料上的层状物(通称为绝缘层)，该层状物是由如前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成，制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至160℃之间。该补强材料可为纤维材料、织布和无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻布、D型玻布、S型玻布、T型玻布、L型玻布或Q型玻布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加该半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，该补强材料亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。该半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物涂布于液晶树脂膜、PET膜(polyester film)、PI膜(polyimide film)、铜箔或背胶铜箔(resin coated copper，RCC)上，经由烘烤加热至半固化态(B-Stage)而获得树脂膜。
举例而言，本发明各实施例的树脂组合物可制成铜箔基板等各种积层板，其包括两个铜箔及一个绝缘层，该绝缘层设置于该等铜箔之间，且该绝缘层可由前述树脂组合物在高温、高压下所固化而成，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，优选为200℃至215℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为110至150分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。在一个优选实施例中，前述积层板为铜箔基板。
在一个实施例中，前述积层板可进一步经由线路制程加工后制成印刷电路板。
本发明提供的树脂组合物所制成的制品可具有高玻璃转化温度、高对铜箔拉力、高T300耐热性以及低介电损耗等至少一种或多种较佳特性。
举例而言，本发明提供的树脂组合物所制成的制品可满足以下特性中的一者、多者或全部：
参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于190℃，例如大于或等于195℃、大于或等于200℃或大于或等于210℃，例如介于190℃及214℃之间，又例如介于195℃及214℃之间；
参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.30lb/in，例如介于3.30lb/in及3.42lb/in之间；
参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的T300耐热性大于120分钟，例如介于120分钟及150分钟之间；以及
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0040，例如介于0.0036及0.0039之间。
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
SA-9000：甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
OPE-2st：OPE-2st 2200，乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯公司。
SA-90：双羟基双酚A聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
Ricon 156：丁二烯均聚物，购自Cray Valley公司。
Ricon 181：苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Cray Valley公司。
H-1051：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元聚合物，购自旭化成株式会社。
BMI-80：2,2’-双-[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2’-bis-[4-(4-maleimidephenoxy)phenyl]propane)，购自K.I化学。
TAC：三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate)，购自Sigma Aldrich公司。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate)，购自Sigma Aldrich公司。
IXE-700F：镁铝混合系离子化合物，耐热性大于或等于600℃，购自东亚合成股份有限公司。
IXE-100：锆系离子化合物，耐热性为550℃，购自东亚合成股份有限公司。
IXE-800：锆系离子化合物，耐热性为300℃，购自东亚合成股份有限公司。
IXE-770D：镁铝混合系离子化合物，耐热性为300℃，购自东亚合成股份有限公司。
对苯二酚：购自Scharlab。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3)过氧化物，购自日油株式会社。
SC-2500SVJ：表面经硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅，购自Admatechs。
甲苯：购自强地。
二甲基乙酰胺：来源不限。
参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
1、半固化片：分别选用下述实施例的树脂组合物及下述比较例的树脂组合物(单位为重量份)，将各树脂组合物加入搅拌槽内并混合均匀后形成成胶(varnish)，将成胶置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如规格为2116及1080的E-玻璃纤维布(E-glass fiberfabric)，购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于140℃下加热烘烤约2.5分钟，得到半固化片。
2、含铜基板(或称为铜箔基板，6层，由六张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及六张规格为2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为55％，依铜箔、六张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力30kgf/cm2、200℃下压合120分钟形成含铜基板。其中，六张相互叠合的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55％。
3、含铜基板(或称为铜箔基板，2层，由两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及两张规格为1080的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为70％，依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力30kgf/cm2、200℃下压合120分钟形成含铜基板。其中，两张相互叠合的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为70％。
4、不含铜基板(6层，由六张半固化片压合而成)：将上述含铜基板(6层)经蚀刻去除两面上的铜箔，以获得不含铜基板(6层)，该不含铜基板系由六片半固化片所压合而成，不含铜基板的树脂含量约为55％。
5、不含铜基板(2层，由两张半固化片压合而成)：将上述含铜基板(2层)经蚀刻去除两面上的铜箔，以获得不含铜基板(2层)，该不含铜基板系由两张半固化片压合而成，不含铜基板的树脂含量约为70％。
对于前述待测样品，各测试方法及其特性分析项目说明如下：
玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)
在玻璃转化温度测试中，选用上述不含铜基板(六张半固化片压合而成)为待测样品。使用动态机械分析法(dynamic mechanical analysis，DMA)，参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量待测样品的玻璃转化温度(单位为℃)，测量温度区间为35至270℃、温升速率2℃/分钟。玻璃转化温度越高越佳。
对铜箔拉力(peeling strength，P/S)
选用上述含铜基板(六张半固化片压合而成)裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉伸强度试验机，在室温下(约25℃)参照IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行量测，测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。就本领域而言，对铜箔拉力越高越佳。对于介电损耗在10GHz的频率下测量值小于0.0040的铜箔基板而言，铜箔拉力差异大于0.1lb/in为存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
T300耐热性
在T300耐热性测试中，选用上述含铜基板(六片半固化片压合而成，树脂含量约为55％)为待测样品。于恒温300℃下，使用热机械分析仪(thermomechanical analyzer，TMA)，参考IPC-TM-650 2.4.24.1分层时间(Time to Delamination,TMA Method)所述方法测量各待测样品，记录受热不爆板的时间。若测试时间在第120分钟仍无爆板，则标注为“>120”。
介电损耗(dissipation factor，Df)
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成，树脂含量约为70％)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参照JIS C2565所述方法，于室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。在10GHz的测量频率下且Df值小于0.0040以下的条件下，Df值的差异小于0.0001代表基板的介电损耗没有显著差异(没有显著差异代表不存在显著的技术困难度)，Df值的差异大于或等于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异。
实施例及比较例的树脂组合物的组成及特性测试结果如下表所示(单位均为重量份)
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0002315652490000161
Figure BDA0002315652490000171
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0002315652490000172
Figure BDA0002315652490000181
[表3]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0002315652490000182
Figure BDA0002315652490000191
根据以上测试结果，可以观察到以下现象。
实施例E1至E12相较于比较例C1及C4至C6，比较例C1未使用任何镁铝混合系离子化合物、比较例C4使用耐热性为550℃的锆系离子化合物、比较例C5使用耐热性为300℃的锆系离子化合物、比较例C6使用耐热性为300℃的镁铝混合系离子化合物，显示前述比较例制得制品的玻璃转化温度均无法达到要求(大于或等于190℃)，而实施例E1至E12皆能达到玻璃转化温度大于或等于190℃。
实施例E1至E12相较于比较例C2至C3，比较例C2使用双羟基聚苯醚树脂取代含乙烯基聚苯醚树脂、比较例C3使用聚烯烃取代含乙烯基聚苯醚树脂，显示前述比较例制得制品的玻璃转化温度无法达到要求或是无法进行成型，而实施例E1至E12均能达到玻璃转化温度大于或等于190℃。
此外，根据以上测试结果，可以确认使用本发明技术方案的所有实施例E1至E12均可达到玻璃转化温度大于或等于190℃的特性要求。此外，相较于实施例E6使用了5重量份的耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物，其余实施例则使用0.15至3.5重量份的耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物来搭配含乙烯基聚苯醚树脂与聚烯烃使用，显示在耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物满足特定用量比例范围的情况下，还可在其他特性获得显著改善，包括但不限于对铜箔拉力大于或等于3.30lb/in、T300耐热性大于120分钟以及介电损耗小于或等于0.0040等特性要求中的任一种或多种。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制本申请的实施例或该等实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求对象的申请范围、用途或形式。相反的，前述实施方式将可提供本领域的普通技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括：含乙烯基聚苯醚树脂、聚烯烃以及耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、烯丙基聚苯醚树脂、乙烯苄基改性双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述聚烯烃包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元聚合物、聚丁二烯、马来酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其组合。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其包括100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、5至150重量份的聚烯烃以及0.1至5重量份的耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其包括100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、15至24重量份的聚烯烃以及0.15至3.5重量份的耐热性大于或等于600℃的镁铝混合系离子化合物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，进一步包括：马来酰亚胺树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，进一步包括：阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
8.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
9.根据权利要求8所述的制品，其参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于190℃。
10.根据权利要求8所述的制品，其参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.30lb/in。
11.根据权利要求8所述的制品，其参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的T300耐热性大于120分钟。
12.根据权利要求8所述的制品，其参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0040。
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