CN113736256A - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，其包括60重量份的马来酰亚胺树脂；10重量份至30重量份的式(1)所示的环氧树脂，其中n为0至10的整数：以及2重量份至40重量份的亚甲基双(二乙基苯胺)。此外，本发明还公开一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板。

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其制品，特别是涉及一种可用于制备半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板的树脂组合物。
背景技术
系统级封装为先进的印刷电路板封装技术，其将多个芯片以及被动组件、电容、电阻、连接器等组件封装在一个封装体内，以达到小型化及高效能的需求。然而，由于系统级封装将多个主动组件及被动组件封装在一个封装体里，因此存在组件运作时会大量散热，造成尺寸胀缩变异的情形。因此，作为系统级封装的印刷电路板需要更高规格的低尺寸胀缩以及低变形量材料。
发明内容
有鉴于先前技术中所遭遇的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题中的至少一种的树脂组合物，以及使用此树脂组合物制成的制品。
为了达到上述目的，本发明公开一种树脂组合物，其包括：
60重量份的马来酰亚胺树脂；
10重量份至30重量份的式(1)所示的环氧树脂：
Figure BDA0002573127290000011
其中n为0至10的整数，例如但不限于1至10的整数或0至5的整数，例如0、1、2、3、4或5；以及
2重量份至40重量份的亚甲基双(二乙基苯胺)。
举例而言，在一个实施例中，相对于60重量份的马来酰亚胺树脂，前述树脂组合物包括5重量份至30重量份的所述亚甲基双(二乙基苯胺)。
举例而言，在一个实施例中，所述马来酰亚胺树脂的种类并不特别限制，可包括但不限于本领域所知的各种马来酰亚胺树脂，具体实例包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间-亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乙烯苄基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。
举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物进一步包括聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、活性酯、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。若无特别指明，前述成分在解读时也包括这些成分的改性物。
举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶或其组合。
本发明的另一主要目的在于提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板。
举例而言，在一个实施例中，前述制品具有以下一种、多种或全部特性：
以目视观察不存在织纹显露；
参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于260℃；
参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量在50℃及250℃的温度间的储存模量变化率小于或等于20％；
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于8.9ppm/℃；
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.99；
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0071；以及
参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.0lb/in。
附图说明
图1为基板外观干板的示意图。
图2为正常基板外观的示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组成物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是所述组成物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”或“介于1.0及8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对所述范围的上限或优选值或较佳值与所述范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则所述范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有所述数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素藉由化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体藉由聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元藉由共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物(又称自聚物)、共聚物、预聚物等等，且不限于此。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物。举例而言，在本发明中，二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物是指二烯丙基化合物和马来酰亚胺树脂经过一定程度的聚合反应，而到达中间分子量状态时的产物，此产物的分子量大于反应前二烯丙基化合物和马来酰亚胺树脂的分子量，但小于完全反应后得到的最终产物的分子量，且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量产物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。举例而言，二烯聚合物在解读时，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯预聚物，当然也包括二烯寡聚物等。又例如，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯聚合物包括(甲基)丙烯酸酯均聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯预聚物，当然包括(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
若无特别指明，在本发明中，“树脂”一词是一种合成聚合物的习惯命名，在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或是单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。举例而言，本发明中的“马来酰亚胺树脂”在解读时，包括马来酰亚胺单体、马来酰亚胺聚合物、马来酰亚胺单体的组合、马来酰亚胺聚合物的组合以及马来酰亚胺单体与马来酰亚胺聚合物的组合。
举例而言，在本发明中，“含乙烯基”在解读时包括乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其组合。
若无特别指明，在本发明中，改性物(亦称改质物)包括：各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明，本发明所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
若无特别指明，在本发明中，丙烯酸酯及丙烯腈的具体实例中使用“(甲基)”形式撰写的，在解读时，应理解为包括含有甲基和不含有甲基两种情况，例如聚(甲基)丙烯酸酯，应解读为包括聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯。又例如(甲基)丙烯腈应解读为包括丙烯腈及甲基丙烯腈。
若无特别指明，本发明中所述的烷基与烯基，在解读时包括其各种同分异构体。例如丙基应解读为包括正丙基及异丙基。
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
若无特别指明，在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的马来酰亚胺树脂，代表其可为100公斤的马来酰亚胺树脂或是100磅的马来酰亚胺树脂。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不意图限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述先前技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
大致而言，本发明主要公开一种树脂组合物，其包括：
60重量份的马来酰亚胺树脂；
10重量份至30重量份的式(1)所示的环氧树脂：
Figure BDA0002573127290000051
其中n为0至10的整数；以及
2重量份至40重量份的亚甲基双(二乙基苯胺)。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的马来酰亚胺树脂包括分子中具有一个或一个以上马来酰亚胺官能基的单体、聚合物或其组合。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、层压板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。在某些实施方式中，可使用包括以下的马来酰亚胺树脂：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide))、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenylether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide，或称双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane))、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylenebismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。若无特别指明，前述马来酰亚胺树脂在解读时也包括这些成分的改性物。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei Industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
如前所述，本发明的树脂组合物含有式(1)所示的环氧树脂，其结构内具有至少一个萘环以及至少一个醚基。若式(1)所示的环氧树脂含有两个或两个以上的萘环，则其中一个萘环与相邻另一个萘环间藉由一个氧原子进行键结(醚键)。此外，在式(1)所示结构中，n为0至10的整数，例如但不限于1至10的整数、0至5的整数或1至5的整数，例如n可为0、1、2、3、4或5。此外，若无特别指明，式(1)所示的环氧树脂可包括符合式(1)所示的任何一种环氧树脂或其组合。举例而言，式(1)所示的环氧树脂可包括n为0、1、2、3、4或5的任何一种环氧树脂结构，也可以包括前述任两种或更多种环氧树脂所构成的混合物。换言之，式(1)所示的环氧树脂可以包括一种、两种或更多种符合式(1)所示结构的环氧树脂。
举例而言，在一个实施例中，以60重量份的马来酰亚胺树脂为基准，本发明所述的树脂组合物含有10重量份至30重量份的式(1)所示的环氧树脂。
如前所述，本发明的树脂组合物含有亚甲基双(二乙基苯胺)(methylenebis(diethylaniline))。若无特别指明，前述亚甲基双(二乙基苯胺)可为任一种异构物或其组合。举例而言，在一个实施例中，本发明的树脂组合物含有4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(4,4’-methylenebis(2,6-diethylaniline))，如下结构所示：
Figure BDA0002573127290000061
举例而言，在一个实施例中，以60重量份的马来酰亚胺树脂为基准，本发明所述的树脂组合物含有2重量份至40重量份的亚甲基双(二乙基苯胺)。在另一个实施例中，以60重量份的马来酰亚胺树脂为基准，本发明所述的树脂组合物含有5重量份至30重量份的亚甲基双(二乙基苯胺)。
若无特别指明，本发明所述的树脂组合物中，前述主要成分如马来酰亚胺树脂、式(1)所示的环氧树脂以及亚甲基双(二乙基苯胺)各自独立存在于树脂组合物中，而非以预聚物的形式存在于树脂组合物中。举例而言，本发明所述的树脂组合物中，马来酰亚胺树脂与亚甲基双(二乙基苯胺)并非以二者的预聚物的形式存在于树脂组合物中。
在一个实施例中，举例而言，本发明的树脂组合物还可以视需要进一步包括聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、活性酯、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂(与式(1)所示的环氧树脂不同的其他种类环氧树脂)、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。若无特别指明，前述成分在解读时也包括这些成分的改性物。若无特别指明，相对于60重量份的前述马来酰亚胺树脂而言，上述任一种成分的含量可为1重量份至100重量份，例如1重量份至50重量份，且它们之间的比例关系，均可视需要进行调整。
在一个实施例中，举例而言，聚苯醚树脂的实例并不特别限制，可包括本领域所知的各类聚苯醚树脂，例如但不限于端羟基聚苯醚、含乙烯基聚苯醚或其组合。较佳的，聚苯醚树脂包括含乙烯基聚苯醚。适用于本发明的含乙烯基聚苯醚并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。在某些实施方式中，可使用包括以下的含乙烯基聚苯醚：乙烯苄基封端聚苯醚(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、甲基丙烯酸酯封端聚苯醚(例如SA9000，可购自Sabic公司)、乙烯苄基封端双酚A聚苯醚、乙烯基扩链聚苯醚或其组合。所述乙烯基扩链聚苯醚可包括公开号为2016/0185904A1的美国专利申请中的各类聚苯醚，本文将其全部内容以引用的方式纳入。
举例而言，本发明的氰酸酯树脂并无特别限制，任何具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯树脂皆可，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含二环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可包括双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、苯酚酚醛型氰酸酯树脂或其组合。上述氰酸酯树脂可为例如商品名为primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL-950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
举例而言，本发明的活性酯可为本领域已知的各类活性聚酯树脂，包括但不限于各种市售活性聚酯树脂产品。例如但不限于大日本油墨化学出售的商品名为HPC-8000、HPC-8150的活性聚酯树脂。
举例而言，所述乙烯苄基-双环戊二烯苯醚的实例并不特别限制，例如但不限于以下结构：
Figure BDA0002573127290000081
其中，R6各自独立代表氢、具有1至20个碳原子的直链烷基、具有1至20个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳族基团；n为1至10的整数；较佳的，R6为氢或甲基，n为1至3的整数。
举例而言，适用于本发明的双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A或苯乙烯并不受特别限制，且可包括各种市售产品。
举例而言，适用于本发明的丙烯酸酯并不特别限制，任一种或多种分子结构中含有两个或两个以上不饱和键的丙烯酸酯化合物均适用，还可包括市售的各种单官能丙烯酸酯。
举例而言，适用于本发明的聚烯烃并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。例如但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(例如但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯(或称丁二烯的均聚物)或其组合。
举例而言，除式(1)所示的环氧树脂外，本发明的树脂组合物也可视需要包括其他种类的环氧树脂。适用于本发明的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol Anovolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenylnovolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenolaralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可包括含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)、含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)或其组合；前述DOPO-HQ环氧树脂可包括含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing o-cresol novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxyresin)或其组合。
举例而言，适用于本发明的酚树脂包括但不限于单官能、双官能或多官能的酚树脂，包括所有已知用于制作半固化片的树脂组合物中的酚树脂，例如酚氧树脂、酚醛树脂等等。
举例而言，适用于本发明的苯并噁嗪树脂可为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂或含磷苯并噁嗪树脂，如Huntsman生产的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
举例而言，前述苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1:1、2:1、3:1、4:1、6:1、8:1或12:1，如Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐树脂，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物，且不以此为限。
适用于本发明的聚酰胺可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
适用于本发明的聚酰亚胺可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
再者，除前述成分外，本发明的树脂组合物更可视需要选择性地进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶或其组合。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，较佳包括：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenylphosphate)，RDXP(如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物(例如双DOPO化合物)或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物(例如双DPPO化合物)或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛树脂、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类树脂。
若无特别指明，相对于60重量份的马来酰亚胺树脂而言，上述阻燃剂用量并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份，例如1重量份至50重量份，又例如30重量份至50重量份。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的无机填充物可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
若无特别指明，相对于60重量份的马来酰亚胺树脂而言，上述无机填充物用量并不特别限制，其用量可以是10重量份至300重量份。此外，在一个实施例中，无机填充物的添加量为马来酰亚胺树脂、式(1)所示的环氧树脂、胺类固化剂(例如亚甲基双(二乙基苯胺))、预聚物(若有的话)以及其他添加物(若有的话)的总量的两倍的重量份。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的硬化促进剂可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化膦(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)或其组合。路易斯酸可包括金属盐化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二苯甲酰(dibenzoylperoxide，BPO)、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或其组合。
若无特别指明，本发明采用的硬化促进剂的用量可以视需要进行调整。举例而言，相对于60重量份的马来酰亚胺树脂而言，上述硬化促进剂用量并不特别限制，其用量可以是0.1重量份至5.0重量份，例如0.20重量份至0.90重量份。
本发明的阻聚剂具有抑制聚合反应的作用，其具体实例并不特别限制，可包括本领域所知的各种分子型阻聚剂、稳定自由基型阻聚剂或其组合。举例而言，适用于本发明的分子型阻聚剂包括但不限于酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烃硝基化合物、含硫化合物、变价金属氯化物或其组合；更具体而言，适用于本发明的分子型阻聚剂包括但不限于苯酚、对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、氯醌、1,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、Na2S、FeCl3、CuCl2或其组合。举例而言，适用于本发明的稳定自由基型阻聚剂包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、三苯基甲基或其组合。
本发明添加溶剂的主要作用，在于溶解树脂组合物中的各组成部分，改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及氮甲基吡咯烷酮等溶剂或其混合溶剂。
适用于本发明的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
本发明添加表面活性剂的主要作用在于，使无机填充物可以均匀分散于树脂组合物中。
适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
本发明添加增韧剂的主要作用在于，改善树脂组合物的韧性。增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)等橡胶。
本发明各实施方式的树脂组合物可藉由各种加工方式制成各类制品，包括但不限于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、层压板或印刷电路板。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成半固化片。
在一种实施方式中，本发明所述的半固化片具有补强材料及设置在补强材料上的层状物，所述层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如140℃至180℃之间。所述补强材料可为纤维材料、织布、不织布中的任何一种，且织布较佳包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售的可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q型玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述不织布较佳包括液晶树脂不织布，例如聚酯不织布、聚氨酯不织布等，且不限于此。前述织布也可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加所述半固化片的机械强度。在较佳实施方式中，补强材料也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
在一种实施方式中，可将各树脂组合物均匀混合后形成清漆(又称胶液(varnish))，将清漆放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当温度加热烘烤至半固化态，即可得到半固化片。
举例而言，本发明所述的树脂组合物也可制成树脂膜，树脂膜是由所述树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。例如，树脂组合物可选择性地涂布在液晶树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film，PET film)或聚酰亚胺膜(polyimidefilm)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。又例如，可以将本发明各实施方式的树脂组合物分别涂布在铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到树脂膜。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成各种层压板，其包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，所述绝缘层设置于两个金属箔之间，且所述绝缘层可由前述树脂组合物在高温、高压下固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，较佳为190℃至210℃之间，固化时间为60至180分钟，较佳为60至150分钟，可适用的压力为300至500psi之间，较佳为350至450psi之间。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在较佳实施方式中，所述层压板为铜箔基板。
在一种实施方式中，前述层压板可进一步经由线路加工后制成印刷电路板。
本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HVLP(hyper very low profile)铜箔的双面覆铜板(例如产品EM-891，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路板、前述半固化片、铜箔依序堆栈，再使用真空层压装置在温度190至240℃下加热60至180分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外层表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板制程加工，可获得印刷电路板。
在一个实施例中，本发明提供的树脂组合物可在制品的外观(如基板外观)、玻璃化转变温度、储存模量变化率、X轴热膨胀系数、介电常数、介电损耗、对铜箔拉力等特性中的至少一个达到改善。
举例而言，本发明提供的树脂组合物制成的制品可满足以下特性中的一种、多种或全部：
以目视观察不存在织纹显露；
参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于260℃，例如大于或等于280℃，例如介于260℃及400℃之间，例如介于260℃及380℃之间，或介于280℃及350℃之间；
参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量在50℃及250℃的温度间的储存模量变化率小于或等于20％，例如介于15％及20％之间，例如介于15.73％及19.81％之间；
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于8.9ppm/℃，例如小于或等于8.2ppm/℃，例如介于6.5ppm/℃及8.9ppm/℃之间，或介于6.5ppm/℃及8.2ppm/℃之间；
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.99，例如小于或等于3.97，例如介于3.81及3.99之间；
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0071，例如小于或等于0.0070，例如介于0.0063及0.0071之间，或介于0.0063及0.0070之间；以及
参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.0lb/in。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表4的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
1、式(1)所示的环氧树脂：HP-6000，购自DIC公司。
2、含萘苯酚环氧树脂：NC-7000L，具有如下结构，购自日本化药公司。
Figure BDA0002573127290000131
n为0～10的整数。
3、含萘环氧树脂：HP-4710，具有如下结构，购自DIC公司。
Figure BDA0002573127290000132
4、联苯苯酚环氧树脂：NC-3000H，购自日本化药公司。
5、含双环戊二烯环氧树脂：HP-7200H，购自DIC公司。
6、双酚A环氧树脂：BE-188，购自长春树脂公司。
7、苯酚酚醛环氧树脂：PNE-177，购自长春树脂公司。
8、含萘甲基苯酚环氧树脂：HP-5000，具有如下结构，购自DIC公司。
Figure BDA0002573127290000133
n为0～10的整数。
9、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺：BMI-5100，购自大和化成。
10、聚苯甲烷马来酰亚胺：BMI-2300，购自大和化成。
11、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺：BMI-4000，购自大和化成。
12、1,6-双马来酰亚胺基(2,2,4-三甲基)己烷树脂：BMI-TMH，购自大和化成。
13、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)：Mosacure 310，购自Lonza公司。
14、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)：Kayahard A-A，购自日本化药。
15、高分子量聚醚胺(high Mw polyetheramine)：D-2010，购自Huntsman公司。
16、二氨基二苯砜：DDS，市售可得。
17、4,4’-二氨基二苯醚：ODA，市售可得。
18、1,6-己烷二丙烯酸酯：SR-238NS，购自Sartomer。
19、乙烯苄基聚苯醚：OPE-2st 1200，购自三菱瓦斯。
20、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物：T439，购自Asahi公司。
21、球形二氧化硅：SC2050-SEJ，购自Admatechs公司。表中“Y”代表无机填充物的添加量为马来酰亚胺树脂、环氧树脂、胺类固化剂、预聚物(若有的话)以及其他添加物(若有的话)的总量的两倍的重量份。例如实施例E1中的无机填充物的添加量Y为180重量份，又例如实施例E8中的无机填充物的添加量Y为200重量份。
22、2-苯基咪唑：2PZ，市售可得。
23、溶剂：二甲基乙酰胺(DMAC)与丁酮(MEK)的混合溶剂，其中二甲基乙酰胺与丁酮重量比为2:1，自行调配。表中“适量”代表溶剂含量足够溶解所有的马来酰亚胺树脂以及所有可溶解的固态化学试剂的溶剂添加量。
24、预聚物：依照合成例1记载的方式制备而得。
实施例及比较例的树脂组合物组成(单位皆为重量份)与特性测试如下表所示：
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0002573127290000141
Figure BDA0002573127290000151
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0002573127290000152
Figure BDA0002573127290000161
[表3]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0002573127290000162
Figure BDA0002573127290000171
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0002573127290000172
Figure BDA0002573127290000181
合成例1
将150重量份的二甲基乙酰胺加入玻璃搅拌反应槽内，再将60重量份的BMI-2300以及10重量份的Mosacure 310加入玻璃搅拌反应槽内持续搅拌，并将温度设定为105℃并持续搅拌12小时，得到预聚物树脂，再利用真空脱溶剂装置将溶剂移除，得到固态的预聚物。
前述特性参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
1、半固化片：分别选用上述实施例的树脂组合物(列于表1至表2)及上述比较例的树脂组合物(列于表3至表4)，将树脂组合物中各别的化学试剂均匀混合后形成清漆(又称胶液(varnish))，其中，清漆中可溶解的固态化学试剂都已溶解。将清漆置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如规格为1080以及2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，在150℃至170℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片。使用1080玻璃纤维布制成的半固化片的树脂含量约70％，使用2116玻璃纤维布制成的半固化片的树脂含量则有约52％以及约45％两种。
2、不含铜基板(2-ply，两张半固化片压合而成，树脂含量约70％)：准备两张厚度为18微米的反转铜箔(reverse treated copper foil，RTF)以及两张1080的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力420psi、温度220℃下压合固化1小时形成含铜箔基板(2-ply，两张半固化片压合而成)。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(2-ply)，所述不含铜基板由两片半固化片所压合而成，不含铜基板(2-ply)的树脂含量约70％。
3、不含铜基板(2-ply，两张半固化片压合而成，树脂含量约45％)：准备两张厚度为18微米的反转铜箔(reverse treated copper foil，RTF)以及两张2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力420psi、温度220℃下压合固化1小时形成含铜箔基板(2-ply，两张半固化片压合而成)。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(2-ply)，所述不含铜基板由两片半固化片所压合而成，不含铜基板(2-ply)的树脂含量约45％。
4、不含铜基板(8-ply，八张半固化片压合而成，树脂含量约52％)：准备两张厚度为18微米的反转铜箔(reverse treated copper foil，RTF)以及八张2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依铜箔、八片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力420psi、温度220℃下压合固化1小时形成含铜箔基板(8-ply，八张半固化片压合而成)。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(8-ply)，不含铜基板(8-ply)的树脂含量约52％。
对于前述待测样品，各测试方法及其特性分析项目说明如下：
基板外观
选用上述不含铜基板(八张半固化片压合而成)，以人员目视观察不含铜基板的表面绝缘层外观是否有干板(如图1所示，产生织纹显露)的现象。无干板即代表基板外观正常(如图2所示)。测试结果中标示“OK”代表基板外观正常。若产生干板的现象，即标示为“干板”。
玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)
在玻璃化转变温度测试中，选用上述不含铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品。使用动态机械分析法(dynamic mechanical analysis，DMA)，参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量待测样品的玻璃化转变温度(单位为℃)，测量温度区间为35℃至380℃、温升速率2℃/分钟。玻璃化转变温度越高代表特性越佳。若量测结果在35℃至380℃范围内曲线仍无转折，则标示为“>380”，代表其玻璃化转变温度高于380℃。
储存模量变化率(ratio of storage modulus)
在储存模量变化率测试中，选用上述不含铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品。使用动态机械分析法(dynamic mechanical analysis，DMA)，参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量待测样品的储存模量，测量温度区间为35℃至380℃、温升速率2℃/分钟，并记录在50℃的储存模量以及250℃的储存模量(单位为GPa)，则储存模量变化率＝((50℃的储存模量-250℃的储存模量)/50℃的储存模量)*100％，储存模量变化率的单位为％。储存模量变化率越低代表变形量越小，因此储存模量变化率越低特性越佳。储存模量变化率差异大于或等于1％为存在显著差异。
热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)
在X轴热膨胀系数的测量中，选用上述不含铜基板(2-ply，树脂含量约45％)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。将上述不含铜基板裁成长度为15mm且宽度为2mm的样品，样品的厚度为8密耳。以升温速率每分钟5℃加热样品，由50℃升温至260℃，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品在40℃至125℃温度范围内(α1)的X轴热膨胀系数(单位为ppm/℃)。X轴热膨胀系数越低，代表尺寸胀缩特性越佳。X轴热膨胀系数差异大于或等于0.1ppm/℃时为显著差异。
介电常数(dielectric constant，Dk)
在介电常数的测量中，选用上述不含铜基板(2-ply，树脂含量约70％)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JISC2565Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，在10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低代表待测样品的介电特性越佳。在10GHz的量测频率下，Dk值的差异小于0.01代表基板的介电损耗没有显著差异，Dk值的差异大于或等于0.01代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异。Dk值无单位。
介电损耗(dissipation factor，Df)
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(2-ply，树脂含量约70％)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JISC2565Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，在10GHz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。在10GHz的量测频率下，Df值的差异小于0.0001代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值的差异大于或等于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异。Df值无单位。
对铜箔拉力(peeling strength，P/S)
选用上述铜箔基板(八张半固化片压合而成)裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉伸强度试验机，在室温下(约25℃)参照IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行测量，测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。就本领域而言，对铜箔拉力越高越佳。铜箔拉力的差异大于或等于0.1lb/in为存在显著差异。
根据以上测试结果，可以观察到以下现象。
树脂组合物中使用本发明所述的20重量份的式(1)所示的环氧树脂的实施例E1，相较于同样为20重量份但并非式(1)所示的环氧树脂的比较例C1、C3及C4，实施例E1具有较佳的玻璃化转变温度、较佳的储存模量变化率、较佳的X轴热膨胀系数以及较佳的介电常数及介电损耗。
树脂组合物中使用本发明所述的10重量份的亚甲基双(二乙基苯胺)的实施例E1，相较于同样为10重量份的其他胺类固化剂的比较例C2，实施例E1具有较佳的基板外观、较佳的储存模量变化率以及较佳的X轴热膨胀系数。
相较于实施例E1，可以发现树脂组合物中不含环氧树脂的比较例C5，具有较差的基板外观、较差的X轴热膨胀系数以及较差的对铜箔拉力。
树脂组合物中使用本发明所述的10重量份的亚甲基双(二乙基苯胺)的实施例E1，相较于同样为10重量份的其他胺类固化剂的比较例C6、C7及C8，实施例E1具有较佳的基板外观、较佳的玻璃化转变温度、较佳的储存模量变化率、较佳的X轴热膨胀系数以及较佳的介电常数及介电损耗。
相较于实施例E1，可以发现树脂组合物中不含马来酰亚胺树脂的比较例C9，具有较差的玻璃化转变温度、较差的X轴热膨胀系数以及较差的介电常数及介电损耗。
此外，观察比较例C10及C11，可以发现，若是将马来酰亚胺树脂与亚甲基双(二乙基苯胺)进行预聚后再加入树脂组合物中，则在储存模量变化率、X轴热膨胀系数、介电常数及介电损耗等特性均会变差。
树脂组合物中使用本发明所述的20重量份的式(1)所示的环氧树脂的实施例E1，相较于同样为20重量份但为含萘甲基苯酚环氧树脂的比较例C12，实施例E1具有较佳的玻璃化转变温度、较佳的储存模量变化率、较佳的X轴热膨胀系数以及较佳的介电常数及介电损耗。
树脂组合物中使用本发明所述的20重量份的式(1)所示的环氧树脂的实施例E2，相较于同样为20重量份但为含萘苯酚环氧树脂的比较例C13，实施例E2具有较佳的储存模量变化率。
树脂组合物中使用本发明所述的20重量份的式(1)所示的环氧树脂以及10重量份的亚甲基双(二乙基苯胺)的实施例E2，相较于同样为20重量份但为含萘苯酚环氧树脂以及10重量份的其他胺类固化剂的比较例C14，实施例E2具有较佳的玻璃化转变温度、较佳的储存模量变化率、较佳的X轴热膨胀系数以及较佳的对铜箔拉力。
总体而言，本发明的树脂组合物，可同时达到较佳的储存模量变化率以及较佳的X轴热膨胀系数。此外，本发明的树脂组合物，可满足以下一种、多种或全部特性：以目视观察不存在织纹显露；参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于260℃；参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量于50℃及250℃的温度间的储存模量变化率小于或等于20％；参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于8.9ppm/℃；参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.99；参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0071；以及参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.0lb/in。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意图用以限制申请标的的实施例或该等实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施情形并不必然可解读为相对于其他实施情形而言为较佳或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不意图用以通过任何方式限制所请求的申请标的的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一个或多个实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的均等物及在本专利申请提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其特征在于包括：
60重量份的马来酰亚胺树脂；
10重量份至30重量份的式(1)所示的环氧树脂：
Figure FDA0002573127280000011
其中n为0至10的整数；以及
2重量份至40重量份的亚甲基双(二乙基苯胺)。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于包括5重量份至30重量份的所述亚甲基双(二乙基苯胺)。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间-亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乙烯苄基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于进一步包括聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、活性酯、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于进一步包括阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶或其组合。
6.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于包括半固化片、树脂膜、层压板或印刷电路板。
7.如权利要求6所述的制品，其特征在于以目视观察不存在织纹显露。
8.如权利要求6所述的制品，其特征在于参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于260℃。
9.如权利要求6所述的制品，其特征在于参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量在50℃及250℃的温度间的储存模量变化率小于或等于20％。
10.如权利要求6所述的制品，其特征在于参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于8.9ppm/℃。
11.如权利要求6所述的制品，其特征在于参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.99。
12.如权利要求6所述的制品，其特征在于参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0071。
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