TW201915032A - 乙烯苄基醯亞胺樹脂、乙烯苄基醯亞胺樹脂的製備方法、乙烯苄基醯亞胺預聚物、樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種乙烯苄基醯亞胺樹脂，其可以搭配其他成分製成樹脂組合物，用於製成例如半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板等物品，進而在樹脂流動性、填膠性、阻燃性、玻璃轉化溫度、耐熱性、介電常數、介電損耗、層間接著強度等一個或多個方面得到改善。此外，本發明還公開了前述乙烯苄基醯亞胺樹脂的製備方法、其預聚物、含有前述乙烯苄基醯亞胺樹脂及/或其預聚物的樹脂組合物及其製品。

Description

乙烯苄基醯亞胺樹脂、乙烯苄基醯亞胺樹脂的製備方法、乙烯苄基醯亞胺預聚物、樹脂組合物及其製品
本發明係關於一種樹脂材料，特別係關於一種乙烯苄基醯亞胺樹脂、其製備方法、其預聚物、包含其之樹脂組合物及由其製成的物品。
在習知技術中，馬來醯亞胺樹脂是一種常用於銅箔基板樹脂組合物的材料，其能達到提高玻璃轉化溫度及耐熱性的功效。然而，目前已發現大量使用芳香族馬來醯亞胺樹脂（例如BMI-70、BMI-2300）會造成基板成型性及電性不佳；另一方面，若選用脂肪族長鏈馬來醯亞胺樹脂（例如BMI-3000)，則在電性改善的同時卻大幅的降低玻璃轉化溫度。
為此，樹脂組合物供應商及基板製造商亟欲開發出可兼顧基板電性、耐熱性及玻璃轉化溫度的材料。
為解決前述問題及其他問題，本發明提供一種乙烯苄基醯亞胺樹脂，可具有以下結構式之任一者：以及， 其中，Y係選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -、羰基以及雙酚A官能團；以及R係各自獨立為氫或C1 至C6 烴基。
於一實施例中，本發明提供的乙烯苄基醯亞胺樹脂可具有以下結構式之任一者：、、、、以及。
於一實施例中，本發明提供的乙烯苄基醯亞胺樹脂之分子量可介於200及1000之間。
另一方面，本發明還提供一種前述乙烯苄基醯亞胺樹脂的製備方法，包括將二酸酐及乙烯基胺類化合物反應。
另一方面，本發明還提供一種乙烯苄基醯亞胺預聚物，其係由前述乙烯苄基醯亞胺樹脂與小分子乙烯基化合物、乙烯基聚苯醚、馬來醯亞胺樹脂及聚烯烴樹脂之一或多者進行預聚合而得。
另一方面，本發明還提供一種樹脂組合物，包括：(A)前述乙烯苄基醯亞胺樹脂、其預聚物或兩者的混合物；以及(B)性質調整劑，其中該性質調整劑包括但不限於阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、硬化起始劑、溶劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、染色劑、增韌劑或其組合。
於一實施例中，本發明提供的樹脂組合物更包括(C)交聯劑，其中該交聯劑包括但不限於環氧樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
於一實施例中，本發明提供的樹脂組合物之成分(A)及成分(C)之重量比介於6：1及1：6之間。
於一實施例中，本發明提供的樹脂組合物包括100重量份之成分(A)以及5至200重量份之成分(C)。
另一方面，本發明還提供一種由前述樹脂組合物製成的物品，其包括半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板。
於一實施例中，本發明提供的物品於10GHz之頻率下參考JIS C2565所述之方法量測而得之介電常數小於或等於3.2。
於一實施例中，本發明提供的物品於10GHz之頻率下參考JIS C2565所述之方法量測而得之介電損耗小於或等於0.0030。
於一實施例中，本發明提供的物品參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述之方法量測而得之玻璃轉化溫度大於或等於150°C。
於一實施例中，本發明提供的物品參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之層間接著強度大於或等於3.70 lb/in。
於一實施例中，本發明提供的物品具有以下特性之至少一者： 參考IPC-TM-650 2.3.17所述方法量測而得之樹脂流動性介於15％及30％之間； 參考UL94標準量測而得之阻燃性為V0或V1； 參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述之方法量測而得之T288耐熱性大於或等於70分鐘； 參考IPC-TM-650 2.4.23所述之方法量測而得之浸錫耐熱性大於或等於20回；以及 參考IPC-TM-650 2.6.16.1所述之方法量測而得之PCT耐熱性大於或等於3小時。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域技術人員對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有複數要素的一組合物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B 為真（或存在）、A 和 B均為真（或存在）。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」及「實質上由…所組成」等封閉式或半封閉式連接詞。
於本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定之特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，「1至8」的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由所有整數數值所界定之次範圍，且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文之所有內容，不論範圍廣泛與否。
若數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論該等範圍是否有分別揭示。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X1 、X2 及X3 所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X1 的主張與X為X1 及/或X2 的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X1 、X2 及X3 所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y1 、Y2 及Y3 所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X1 或X2 或X3 而Y為Y1 或Y2 或Y3 的主張。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。
乙烯苄基醯亞胺樹脂
承前所述，本發明之目的在於提供一種乙烯苄基醯亞胺樹脂，具有以下結構式之任一者：以及， 其中，Y係選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -、羰基以及雙酚A官能團；以及R係各自獨立為氫或C1 至C6 烴基。
前述兩種結構式之樹脂的共同特徵在於，二者均係由二酸酐及乙烯基胺類化合物反應而得，且該乙烯基胺類化合物為具有單一胺基之含乙烯基化合物。
若無特別指明，本發明提供的乙烯苄基醯亞胺樹脂可稱為「乙烯苄基醯亞胺」、「乙烯苄基醯亞胺化合物」「含乙烯苄基之醯亞胺樹脂」、「含乙烯苄基之醯亞胺」、「含乙烯苄基之醯亞胺化合物」，且此等名稱可交替使用，均用以指涉由二酸酐及乙烯基胺類化合物（例如乙烯苄基胺）反應所獲得的產物。
若無特別指明，本發明公開的上述樹脂，亦包括具有該化學結構之化合物、該化合物之單體、寡聚物及聚合物；舉例而言，乙烯苄基醯亞胺樹脂可包括乙烯苄基醯亞胺之單體、寡聚物及聚合物。
若無特別指明，術語「雙酚A官能團」 也可稱為「酚甲烷官能團」或「二酚基丙烷官能團」。
於一實施例中，前述乙烯苄基醯亞胺樹脂具有以下結構式之任一者：、、、、以及。
於一實施例中，前述乙烯苄基醯亞胺樹脂之分子量介於200及1000之間，較佳為200及900之間，更佳為400及850之間。
乙烯苄基醯亞胺樹脂之製備方法
另一方面，本發明更提供一種製備乙烯苄基醯亞胺樹脂之方法，其包括將二酸酐及乙烯基胺類化合物反應。
若未特別指明，前述二酸酐與乙烯基胺類化合物之用量或兩者之間的重量比例可視需要進行調整，並無特別限定。
就二酸酐（或稱雙官能酸酐）而言，其可以是下列任一種化合物，但並不以此為限：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA))、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酸酐(2,3,3’,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、4,4’-二苯醚四甲酸二酸酐(4,4’-oxydiphthalic anhydride (ODPA))、二苯酮四羧酸二酸酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA))、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酸酐(3,3’,4,4’-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride (SO2DPA))、均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic dianhydride (PMDA))、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BPADA))、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酸酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐(2,2’-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (6FDA))、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酸酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酸酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酸酐、3,3’,4,4’-二環己基四甲酸二酸酐(3,3’,4,4’-dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride (HBPDA))、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧2,3:5,6-二酸酐(bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic 2,3:5,6-dianhydride)、雙環[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-四甲酸二酸酐(bicyclo[2.2.2]octane-2,3:5,6-tetracarboxylic dianhydride)及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酸酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)。
就乙烯基胺類化合物而言，其可為但不限於乙烯苄基胺(vinylbenzyl amine)，較佳為4-乙烯苄基胺、3-乙烯苄基胺或2-乙烯苄基胺，更佳為4-乙烯苄基胺。
習知的聚醯亞胺是由二酸酐與雙官能胺反應而成，由於每一個酸酐官能基可與胺官能基在室溫下輕易交聯，因此將二酸酐與雙官能胺混合後，兩者即會進行交聯，而產生聚醯胺酸（polyamic acid），且每一個酸酐與胺基都會進行交聯，所以會形成大分子的聚醯胺酸（分子量約為幾萬至十幾萬）。大分子的聚醯胺酸難以含浸於玻璃纖維布，因此習知的聚醯亞胺難以製造半固化片。本發明提供的乙烯苄基醯亞胺樹脂是使用二酸酐與乙烯基胺類化合物（例如乙烯苄基胺）反應而成，因為乙烯基胺類化合物上只有一個胺基，另一端的乙烯基不會與酸酐產生交聯，因此一個二酸酐的兩端只會各自接上一個乙烯基胺，進而形成小分子的化合物（分子量小於1000，例如介於200及900之間，例如介於400及850之間）。本發明的乙烯苄基醯亞胺樹脂為小分子化合物，因此很容易含浸於玻璃纖維布中，易於製造成半固化片。
乙烯苄基醯亞胺預聚物
另一方面，本發明更提供一種乙烯苄基醯亞胺預聚物及其製備方法，其包括將前述乙烯苄基醯亞胺樹脂與小分子乙烯基化合物、乙烯基聚苯醚、馬來醯亞胺樹脂及聚烯烴樹脂之一或多者進行預聚合。
舉例而言，上述預聚合反應過程中可視需要適量的進一步添加過氧化物及溶劑，例如在將本發明所述之乙烯苄基醯亞胺樹脂與小分子乙烯基化合物、乙烯基聚苯醚、馬來醯亞胺樹脂及聚烯烴樹脂之一或多者溶於溶劑中並均勻混合後，可選擇性地添加過氧化物，將溫度升溫至70°C至110°C後持續攪拌反應4至10小時，所得產物即為乙烯苄基醯亞胺預聚物（液態，含溶劑）。
舉例而言，可將乙烯苄基醯亞胺樹脂、馬來醯亞胺樹脂、過氧化物及甲苯均勻混合後，升溫至70°C至110°C，反應4至10小時後獲得乙烯苄基醯亞胺預聚物。
舉例而言，也可將乙烯苄基醯亞胺樹脂、小分子乙烯基化合物、過氧化物及甲苯均勻混合後，升溫至70°C至110°C，反應4至10小時後獲得乙烯苄基醯亞胺預聚物。
就小分子乙烯基化合物而言，其係指分子量小於或等於1000的乙烯基化合物，較佳為分子量介於100及900之間，更佳為分子量介於100及800之間。於本發明中，小分子乙烯基化合物可為例如但不限於二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、雙乙烯苄基醚(bis(vinylbenzyl) ether，BVBE)、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(vinylphenyl) ethane，BVPE)、異氰酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基異氰脲酸酯預聚物(pre-polymer TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)、三烯丙基氰脲酸酯預聚物(pre-polymer TAC)、1,2,4-三乙烯基環己烷(1,2,4-trivinyl cyclohexane，TVCH)、二烯丙基雙酚A(diallyl bisphenol A)、苯乙烯、丙烯酸酯（例如三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯）之一者或其組合。
就乙烯基聚苯醚而言，其並不特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合，例如但不限於雙乙烯苄基聚苯醚（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、甲基丙烯酸酯聚苯醚（例如SA-9000，可購自Sabic公司）、乙烯苄基改質聚苯醚或擴鏈聚苯醚。舉例而言，前述擴鏈聚苯醚可包括揭示於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚樹脂，其係全部併入本文作為參考。
就馬來醯亞胺樹脂而言，其並不特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合，例如但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)（或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺(polyphenylmethane maleimide)）、間-伸苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-2,2,4-trimethyl hexane)、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺類化合物和上述化合物的預聚物之至少一者或其組合。
就聚烯烴樹脂而言，其並不特別限制，且可為任一種或多種市售產品或其組合。具體實施例包括但不限於苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油樹脂和環型烯烴共聚物的至少一者或其組合。
若未特別指明，前述小分子乙烯基化合物、乙烯基聚苯醚、馬來醯亞胺樹脂及聚烯烴樹脂之任一者的用量及各者之間的重量比例均可視需要進行調整，並無特別限定；舉例而言，可選用上述任一者或多者進行預聚合，例如二種、三種、四種、五種或五種以上。
樹脂組合物
另一方面，本發明更提供一種樹脂組合物，包括：(A)上述乙烯苄基醯亞胺樹脂、其預聚物或兩者的混合物；以及(B)性質調整劑，其中該性質調整劑包括阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、硬化起始劑、溶劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、染色劑、增韌劑或其組合。
若未特別指明，前述成分(A)可使用上述乙烯苄基醯亞胺樹脂、其預聚物或兩者的混合物。若使用兩者的混合物，則兩者之間的重量比例可視需要進行調整，並無特別限定。舉例而言，乙烯苄基醯亞胺樹脂與其預聚物之間的重量比例可介於1：10及10：1之間。
其中，性質調整劑係用於調整樹脂組合物的至少一種以下性質：阻燃性、耐熱性（例如但不限於T288耐熱性、浸錫耐熱性及吸濕耐熱性）、介電常數、介電損耗、韌性、反應性、黏度及溶解性，且不以此為限。
舉例而言，上述阻燃劑可以是下列至少一種化合物，但並不以此為限：雙酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200，購自大八化學)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，購自大塚化學)、間苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate，PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)、含DOPO酚樹脂(如含DOPO-HQ樹脂、含DOPO之酚醛樹脂(DOPO-PN樹脂)、含DOPO之雙酚酚醛樹脂(DOPO-BPN樹脂) 、双DOPO化合物、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide，DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等，但並非僅限於此。其中，DOPO-BPN樹脂可為含DOPO之雙酚A酚醛(DOPO-bisphenol A novolac，DOPO-BPAN)、含DOPO之雙酚F酚醛(DOPO-bisphenol F novolac，DOPO-BPFN)及含DOPO之雙酚S酚醛 (DOPO-bisphenol S novolac，DOPO-BPSN)等雙酚酚醛化合物。
舉例而言，無機填充物可包括二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽及煆燒高嶺土中的至少一種。較佳地，上述無機填充物為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑（矽烷化合物，例如但不限於矽氧烷化合物）預處理。
舉例而言，硬化促進劑或硬化起始劑可包括路易士鹼或路易士酸等觸媒(catalyst)。其中，路易士鹼可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中一者或多者。路易士酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。較佳地，硬化促進劑或硬化起始劑為包括可產生自由基的過氧化物硬化促進劑，包括但不限於：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（ BPO）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3過氧化物（25B）及二叔丁基過氧化二異丙基苯。
添加溶劑之主要作用，在於改變樹脂組合物之固含量，並調整樹脂組合物之黏度。舉例而言，溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
矽烷偶合劑可包含矽烷化合物(silane，例如但不限於矽氧烷化合物(siloxane))，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxy silane)、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
添加界面活性劑之主要作用，在於使無機填充物可以均勻分散於樹脂組合物中。
舉例而言，前述染色劑可包括但不限於染料(dye)或顏料(pigment)。
添加增韌劑之主要作用，在於改善樹脂組合物之韌性。其中，增韌劑可包括但不限於橡膠(rubber)樹脂、端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等化合物。
於一實施例中，本發明之樹脂組合物可視需要進一步包括(C)交聯劑，其中該交聯劑包括環氧樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
於一實施例中，前述樹脂組合物之成分(A)及成分(C)之重量比介於6：1及1：6之間；例如但不限於5：1及1：5之間、4：1及1：4之間、3：1及1：3之間或2：1及1：2之間。
於一實施例中，前述樹脂組合物包括100重量份之成分(A)以及5至200重量份之成分(C)；其中，相較於100重量份之成分(A)，成分(C)較佳為10至150重量份，更佳為10至125重量份。
舉例而言，上述環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如萘酚型環氧樹脂）、苯并呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改質（isocyanate -modified）環氧樹脂。其中，酚醛環氧樹脂可為雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛（bisphenol F novolac）環氧樹脂、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛（o-cresol novolac）環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上。
舉例而言，樹脂組合物中使用的聚苯醚樹脂可為羥基聚苯醚及前述用於製備乙烯苄基醯亞胺預聚物的各種乙烯基聚苯醚，但不以此為限。
舉例而言，氰酸酯樹脂並無特別限制，任何具有Ar-O-C≡N結構之氰酸酯皆可，其中Ar可為經取代或未經取代之芳香族、酚醛、雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F、雙酚F酚醛或酚酞。上述氰酸酯樹脂可為例如商品名為primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza生產之氰酸酯樹脂。
若未特別指明，樹脂組合物中使用的小分子乙烯基化合物可為前述用於製備乙烯苄基醯亞胺預聚物的各種小分子乙烯基化合物，但不以此為限。
若未特別指明，樹脂組合物中使用的馬來醯亞胺樹脂可為前述用於製備乙烯苄基醯亞胺預聚物的各種馬來醯亞胺樹脂，但不以此為限。
舉例而言，酚樹脂包括但不限於單官能、雙官能或多官能的酚樹脂，包括習知用於製造半固化片之樹脂組合物中的酚樹脂，例如酚氧樹脂、酚醛樹脂等等。
舉例而言，苯并噁嗪樹脂包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂或含不飽和鍵苯并噁嗪樹脂，例如但不限於Huntsman生產之商品名LZ-8270、LZ-8280或LZ-8290，或昭和高分子公司生產之商品名HFB-2006M。
舉例而言，前述苯乙烯馬來酸酐中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)之比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray valley販售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物。
若未特別指明，樹脂組合物中使用的聚烯烴樹脂可為前述用於製備乙烯苄基醯亞胺預聚物的各種聚烯烴樹脂，但不以此為限。
舉例而言，聚酯樹脂可由二羧酸基之芳香族化合物與二羥基之芳香族化合物進行酯化而成。例如但不限於大日本油墨化學出售之商品名HPC-8000T65。
舉例而言，前述胺類固化劑可包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一者或其組合。
舉例而言，前述聚醯胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯胺樹脂產品。
舉例而言，前述聚醯亞胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯亞胺樹脂產品。
於一實施例中，前述交聯劑較佳為聚苯醚樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂或其組合。
樹脂組合物製成的物品
本發明各實施例的樹脂組合物可透過各種加工方式製成各類物品，例如適用於各類電子產品中的元件，包括但不限於半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物塗布於PET膜（polyester film）或PI膜（polyimide film）上，經由烘烤加熱至半固化態（B-Staged）而獲得樹脂膜。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物塗布於銅箔上，再經由烘烤加熱而成半固化態，而獲得附銅箔的樹脂膜，例如背膠銅箔（resin coated copper，RCC）。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成半固化片(prepreg)，其具有一補強材及設置於補強材上之層狀物（通稱為絕緣層），該層狀物係由如前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態而成，製作半固化片的烘烤溫度為例如130°C至190°C之間。該補強材可為纖維材料、織布、不織布、液晶樹脂膜、PET膜（polyester film）和PI膜（polyimide film）中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻布、D型玻布、S型玻布、T型玻布、L型玻布或NE玻布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布亦可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。於一較佳實施例中，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
舉例而言，本發明各實施例的樹脂組合物可製成銅箔基板等各種積層板，其包括二銅箔及一絕緣層，該絕緣層設置於該等銅箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下所固化而成，可適用之固化溫度例如介於190°C至220°C之間，較佳為195°C至210°C之間，固化時間為60至180分鐘，較佳為100至150分鐘。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜。於一較佳實施例中，前述積層板為銅箔基板。
於一實施例中，前述積層板可進一步經由線路製程加工後製成一印刷電路板。
特性說明
本發明所述之樹脂組合物及各類由其製成之物品，例如半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板，可達成以下所列一種、多種或全部理想特性： （1） 參考IPC-TM-650 2.3.17所述方法量測而得之樹脂流動性較好。例如樹脂流動性介於15％及30％之間。 （2） 良好的填膠性，例如將銅箔基板使用習知切片技術進行切片，並以光學顯微鏡及掃描式電子顯微鏡觀察線路間的填膠是否有空泡產生，若沒有空泡產生，則填膠性判斷為佳(OK)，若有存在空泡，則判斷為差(NG)。 （3） 阻燃性較佳，例如參考UL94標準量測而得之阻燃性為V0或V1等級，例如V0等級。 （4） 參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述之方法量測而得之玻璃轉化溫度較高。例如玻璃轉化溫度大於或等於150°C，例如介於150°C及180°C之間。 （5） 參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述之方法量測而得之T288耐熱性較佳。例如耐熱不爆板的時間大於或等於70分鐘，大於70分鐘代表例如但不限於90分鐘、120分鐘、180分鐘或更長。 （6） 參考IPC-TM-650 2.4.23所述之方法量測而得之浸錫耐熱性較佳。例如耐熱不爆板的總回數大於或等於20回，大於20回代表例如但不限於25回、30回或40回以上。 （7） 參考IPC-TM-650 2.6.16.1所述之方法量測而得之PCT耐熱性較佳。例如吸濕3小時或更久之後浸入恆溫288°C之錫爐內20秒後取出，未出現層間剝離。 （8） 參考JIS C2565所述之方法在10GHz之頻率下量測而得之介電常數較低。例如介電常數小於或等於3.2，例如介於2.8及3.2之間。 （9） 參考JIS C2565所述之方法在10GHz之頻率下量測而得之介電損耗較低。例如介電損耗小於或等於0.0030，例如介於0.0020及0.0030之間。 （10） 參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之層間接著強度較大。例如層間接著強度大於或等於3.70 lb/in，例如介於3.70 lb/in及4.20 lb/in之間。
具體實施例
本發明製備例、實施例及比較例所使用的化學原料如下： TPP：三苯基膦(triphenylphosphine)，購自Sigma Aldrich公司。 OPE-2st：末端乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 羥基醯亞胺樹脂：自行合成（如下式）。BMI-70：芳香族馬來醯亞胺樹脂，購自KI化學。 BMI-3000：脂肪族長鏈馬來醯亞胺樹脂，購自DESIGNER MOLECULES INC.。 BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐，購自Sigma Aldrich公司。 BTDA：3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酸酐，購自Sigma Aldrich公司。 SO2DPA：3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酸酐，購自Sigma Aldrich公司。 ODPA：4,4’-二苯醚四甲酸二酸酐，購自Sigma Aldrich公司。 PMDA：均苯四甲酸二酸酐，購自Sigma Aldrich公司。 BPADA：2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，購自Sigma Aldrich公司。 4-乙烯苄基胺：購自TCI America公司。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3過氧化物（2,5-dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexyne-3），購自日油株式會社。 BPO：二苯甲醯過氧化物(benzoyl peroxide)，購自日油株式會社。 SC2500：球型二氧化矽，購自Admatechs。 甲苯：購自強地企業股份有限公司。 PPO-1：擴鏈乙烯苄基聚苯醚樹脂，參考美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號所述方法自行合成。 Ricon257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三聚物，購自Cray Valley公司。 Ricon184MA6：苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐共聚物，購自Cray Valley公司。 FR-1：雙DPPO阻燃劑（bis diphenylphosphine oxide，Bis-DPPO），揭露於中國專利申請案公開號第105440645 A號說明書。
乙烯苄基醯亞胺樹脂的製備
製備例1 將29.4克（0.1莫耳）的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐（BPDA）固態粉末及33.25克（0.25莫耳）的4-乙烯苄基胺液體加入由150克的二甲基乙醯胺及50克的甲苯所混合而成的溶劑中，於玻璃攪拌反應槽內加熱，並在35°C恆溫下持續攪拌至固態粉末完全溶解而形成溶液。在35°C恆溫下持續反應8小時後，加入0.5克的三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）及1克的乙酸酐，再加熱至180°C反應8小時，得到黃色固態產物A（如下結構式）即為乙烯苄基醯亞胺樹脂。
以反射式傅立葉轉換紅外線光譜技術（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）分析所得的產物A，其結果如圖1所示。經FTIR分析結果確定，所得產物為具有如上結構式所示的乙烯苄基醯亞胺樹脂。
製備例2 如製備例1所公開的乙烯苄基醯亞胺樹脂合成方法，差別在於使用66.5克（0.5莫耳）的4-乙烯苄基胺，最終得到黃色固態產物B。
製備例3 如製備例1所公開的乙烯苄基醯亞胺樹脂合成方法，差別在於使用26.6克（0.2莫耳）的4-乙烯苄基胺，最終得到黃色固態產物C。
製備例4 如製備例1所公開的乙烯苄基醯亞胺樹脂合成方法，差別在於使用32.2克（0.1莫耳）的3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酸酐（BTDA）來取代29.4克的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐（BPDA），得到黃色固態產物D（如下結構式）。
製備例5 如製備例1所公開的乙烯苄基醯亞胺樹脂合成方法，差別在於使用31.0克（0.1莫耳）的4,4’-二苯醚四甲酸二酸酐（ODPA）來取代29.4克的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐（BPDA），得到黃色固態產物E（如下結構式）。
製備例6 如製備例1所公開的乙烯苄基醯亞胺樹脂合成方法，差別在於使用35.8克（0.1莫耳）的3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酸酐（SO2DPA）來取代29.4克的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐（BPDA），得到黃色固態產物F（如下結構式）。
製備例7 如製備例1所公開的乙烯苄基醯亞胺樹脂合成方法，差別在於使用21.8克（0.1莫耳）的均苯四甲酸二酸酐（PMDA）取代29.4克的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐（BPDA），得到黃色固態產物G（如下結構式）。
製備例8 如製備例1所公開的乙烯苄基醯亞胺樹脂合成方法，差別在於使用52.0克（0.1莫耳）的2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)取代29.4克的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐（BPDA），得到黃色固態產物H（如下結構式）。
乙烯苄基醯亞胺預聚物的製備
製備例9 將40克的乙烯苄基醯亞胺樹脂（產物A）、60克的BMI-70（芳香族馬來醯亞胺樹脂）及0.5克的二苯甲醯過氧化物（BPO）加入由50克的二甲基乙醯胺及250克的甲苯混合而成的溶劑中，於攪拌槽內持續攪拌至固態粉末完全溶解並升溫至85°C，持續攪拌8小時，接著使用習知技術除去溶劑，得到之液態產物I即為乙烯苄基醯亞胺預聚物。
製備例10 如製備例9所公開的乙烯苄基醯亞胺預聚物合成方法，差別在於使用50克的乙烯苄基醯亞胺樹脂（產物A）及50克的BMI-70進行反應，得到液態產物J，其亦為乙烯苄基醯亞胺預聚物。
參照以下方式製備待測物（樣品），再根據具體條件進行特性分析。 1、半固化片： 各別選用下述實施例之樹脂組合物及下述比較例之樹脂組合物，將各樹脂組合物均勻混合後形成成膠（varnish），將成膠置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如規格為2116之E-玻璃纖維布（E-glass fiber fabric）或規格為1080之L-玻璃纖維布，購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再於135°C下加熱烘烤約2分鐘，得到半固化片。 2、含銅基板（5層，由五張半固化片壓合而成，含銅基板亦可稱為銅箔基板）： 準備兩張厚度為18微米之HVLP（Hyper Very Low Profile）銅箔以及五張規格為2116之玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為52%，依銅箔、五片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力30 kgf/cm2 、195°C下壓合100分鐘形成含銅基板。其中，五張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為52%。 3、不含銅基板（5層，由五張半固化片壓合而成）： 將上述含銅基板（5層）經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（5層），該不含銅基板係由五片半固化片所壓合而成，不含銅基板之樹脂含量約為52%。 4、不含銅基板（2層，由兩張半固化片壓合而成）： 準備兩張厚度為18微米之HVLP銅箔以及兩張規格為1080之玻璃纖維布（L-glass）含浸各待測樣品所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為68%，依銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195°C下壓合100分鐘形成含銅基板（2層）。接著，將上述含銅基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（2層）。其中該絕緣基板係由兩片半固化片所壓合而成，不含銅基板（2層）之樹脂含量約為68%。
各測試方法及其特性分析項目說明如下。 1、樹脂流動性（resin flow）： 參考IPC-TM-650 2.3.17規範，取4片(4.0 ± 0.010 英吋) × (4.0 ± 0.010 英吋) 以規格為2116之E-玻璃纖維布含浸的半固化片，秤出之重量稱為Wo，將4片半固化片以鋼板/離形膜/4片半固化片/離形膜/鋼板的排列方式進行疊置，疊置完成後放入壓合機中，以溫度171 ± 3 °C及壓力200 ± 10 psi的條件進行熱壓5分鐘，熱壓後取出樣品冷卻至室溫，以圓形沖模機沖出直徑為3.192英吋（81.1毫米）的圓形樣品，將秤得的圓形樣品重量稱為Wd，以下式計算樹脂流動性(%)： 樹脂流動性%=[(Wo-2Wd)/Wo]×100% 舉例而言，樹脂流動性較佳為15%至30%。樹脂流動性大於30%的樹脂組合物的流動性過大，會造成後續基板壓合過程中的樹脂流光，使得基板樹脂含量(resin content)不足，進而無法順利含浸於玻璃纖維布上，樹脂流動性小於或等於14%的樹脂組合物的流動性較差，會造成樹脂的填膠性不足。 2、填膠性： 取兩片由規格為2116的E-玻璃纖維布製作的半固化片，在其上下各自疊合一張2盎司的HTE(high temperature elongation)銅箔，再壓合形成銅箔基板，將表面銅箔進行習知微影蝕刻製程，形成具有表面線路的核心基板，將表面線路棕化後，兩個表面分別疊上三片由規格為1080的E-玻璃纖維布製作的半固化片及2盎司HTE銅箔，再次壓合形成第二個銅箔基板。將銅箔基板使用習知切片技術並使用光學顯微鏡及掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察線路間的填膠是否有空泡產生，若有空泡產生，則判斷填膠性為差，若沒有空泡產生，則判斷填膠性為佳。 3、阻燃性測試： 於阻燃性測試中，將尺寸為125 毫米×13 毫米之不含銅基板（五片半固化片壓合而成）作為待測樣品；根據UL94規範方法進行量測，阻燃性分析結果以V-0、V-1及V-2等級表示，其中V-0之阻燃性優於V-1之阻燃性，V-1之阻燃性優於V-2之阻燃性，樣品燃盡則為最差。 4、玻璃轉化溫度（glass transition temperature，Tg）： 於玻璃轉化溫度的量測中，將不含銅基板（五片半固化片壓合而成）作為待測樣品。採用熱機械分析儀（Thermomechanical Analyzer，TMA），參考IPC-TM-650 2.4.24.5 “Glass Transition Temperature and Thermal Expansion of Materials Used in High Density Interconnection (HDI) and Microvias - TMA Method”所述方法測量各待測樣品。 5、耐熱性測試（T288）： 於T288耐熱性測試中，將上述含銅基板（五片半固化片壓合而成）作為待測樣品。於恆溫288°C下，使用熱機械分析儀，參考IPC-TM-650 2.4.24.1 “Time to Delamination (TMA Method)”所述方法測量各待測樣品，紀錄耐熱不爆板的時間。一般而言，時間越長代表利用該樹脂組合物所製成之含銅基板的耐熱性越好。 6、浸錫耐熱性測試（S/D，solder dipping test）： 於浸錫耐熱性測試中，參考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，使用上述含銅基板（五片半固化片壓合而成），將各待測樣品每次浸入恆溫設定於288°C的錫爐內10秒為一回，取出後於室溫等待約10秒，再次將待測樣品浸入錫爐內10秒並取出後於室溫等待約10秒，重複上述步驟，測試各待測樣品耐熱不爆板的總回數。一般而言，各待測樣品可重複進行浸錫測試而不發生爆板現象的總次數越多，代表利用該樹脂組合物所製成的物品（如銅箔基板）的耐熱性越好。 7、吸濕耐熱性測試（壓力蒸煮測試）： 將銅箔基板的表面銅箔蝕刻後得到的不含銅基板（五片半固化片壓合而成），參考IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法，經壓力蒸煮測試(pressure cooking test，PCT)進行吸濕3小時測試後，浸入恆溫288°C之錫爐內，並於浸入20秒後取出，觀察是否發生層間剝離，若無層間剝離則判斷為通過，若發生層間剝離則為未通過。 8、介電常數（dielectric constant，Dk）及介電損耗（dissipation factor，Df）： 於介電常數及介電損耗的量測中，將上述不含銅基板（兩片半固化片壓合而成）作為待測樣品，採用微波介電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參考JIS C2565 “Measuring Methods for Ferrite Cores for Microwave Device”所述方法，於10GHz的頻率下測量各待測樣品。介電常數越低、介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。Dk值的差異大於0.05代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異。Df值的差異大於0.0005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。 9、層間接著強度： 將含銅基板（5層）裁成寬度為12.7毫米、長度大於60毫米的長方形，利用萬能拉伸強度試驗機，並參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法進行量測，差異在於不需將表面銅箔蝕刻，且測試位置為第2層半固化片和第3層半固化片間的接著面，於室溫（約25°C）下測試將固化後的絕緣基板之前述兩層之間分離所需的力(lb/in)。層間接著強度差異大於0.1 lb/in為存在顯著差異。
實施例及比較例的組成及特性如下表1至表3所示： [表1] 實施例及比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果 [表2] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果 [表3] 實施例及比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
對照表1至表3可觀察到以下現象。
E1（使用乙烯苄基醯亞胺樹脂）相較於C1（使用芳香族馬來醯亞胺樹脂，例如BMI-70），具有較佳的半固化片成型性（C1無法成型成半固化片，半固化片無法成型代表樹脂組合物含浸於玻璃纖維布上並於烘箱內烘烤成半固化態時的流膠量過大，使得半固化片的樹脂含量(resin content)不足，無法製作成基板，故無法進行其他特性測試，標示為「-」），E1相較於C2（使用脂肪族長鏈馬來醯亞胺樹脂），具有較佳的玻璃轉化溫度及層間接著強度。
E1相較於C3（直接將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐及4-乙烯苄基胺加入組合物中），所製成的基板具有較佳的介電常數、介電損耗及層間接著強度。
E1相較於C4（使用羥基醯亞胺樹脂），具有較佳的玻璃轉化溫度、耐熱性、層間接著強度、介電常數及介電損耗。
E2（使用乙烯苄基醯亞胺預聚物）相較於E1則具有更高的玻璃轉化溫度。
觀察實施例及比較例後可得知，相較於習知的芳香族馬來醯亞胺樹脂及脂肪族長鏈馬來醯亞胺樹脂，使用乙烯苄基醯亞胺樹脂或其預聚物可兼顧低介電常數、低介電損耗及良好的玻璃轉化溫度及各種耐熱性。
此外，可進一步發現，採用乙烯苄基醯亞胺樹脂或其預聚物的樹脂組合物在特定比例下，能同時達到於10GHz的介電常數≦3.2、於10GHz的介電損耗≦0.0030、 玻璃轉化溫度≧150o C及層間接著強度≧3.70 lb/in的綜合優異功效。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
圖1為固態產物A的FTIR光譜圖。

Claims (15)

  1. 一種乙烯苄基醯亞胺樹脂，具有以下結構式之任一者：以及， 其中，Y係選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -、羰基以及雙酚A官能團；以及 R係各自獨立為氫或C1 至C6 烴基。
  2. 如請求項1所述之乙烯苄基醯亞胺樹脂，具有以下結構式之任一者：、、、、以及。
  3. 如請求項1所述之乙烯苄基醯亞胺樹脂，其分子量介於200及1000之間。
  4. 一種如請求項1所述之乙烯苄基醯亞胺樹脂的製備方法，包括將二酸酐及乙烯基胺類化合物反應。
  5. 一種乙烯苄基醯亞胺預聚物，係由請求項1至3中任一項所述之乙烯苄基醯亞胺樹脂與小分子乙烯基化合物、乙烯基聚苯醚、馬來醯亞胺樹脂及聚烯烴樹脂之一或多者進行預聚合而得。
  6. 一種樹脂組合物，包括：(A)請求項1至3中任一項所述之乙烯苄基醯亞胺樹脂、其預聚物或兩者的混合物；以及(B)性質調整劑，其中該性質調整劑包括阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、硬化起始劑、溶劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  7. 如請求項6所述之樹脂組合物，更包括(C)交聯劑，其中該交聯劑包括環氧樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、馬來醯亞胺樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
  8. 如請求項7所述之樹脂組合物，其中成分(A)及成分(C)之重量比介於6：1及1：6之間。
  9. 如請求項7所述之樹脂組合物，其包括100重量份之成分(A)以及5至200重量份之成分(C)。
  10. 一種由請求項6至9中任一項所述之樹脂組合物製成的物品，其包括半固化片、樹脂膜、附銅箔的樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  11. 如請求項10所述之物品，其於10GHz之頻率下參考JIS C2565所述之方法量測而得之介電常數小於或等於3.2。
  12. 如請求項10所述之物品，其於10GHz之頻率下參考JIS C2565所述之方法量測而得之介電損耗小於或等於0.0030。
  13. 如請求項10所述之物品，其參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述之方法量測而得之玻璃轉化溫度大於或等於150°C。
  14. 如請求項10所述之物品，其參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之層間接著強度大於或等於3.70 lb/in。
  15. 如請求項10所述之物品，其具有以下特性之至少一者： 參考IPC-TM-650 2.3.17所述方法量測而得之樹脂流動性介於15％及30％之間； 參考UL94標準量測而得之阻燃性為V0或V1； 參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述之方法量測而得之T288耐熱性大於或等於70分鐘； 參考IPC-TM-650 2.4.23所述之方法量測而得之浸錫耐熱性大於或等於20回；以及 參考IPC-TM-650 2.6.16.1所述之方法量測而得之PCT耐熱性大於或等於3小時。
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