TWI726971B - 感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之乾膜、印刷線路板、及印刷線路板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之乾膜、印刷線路板、及印刷線路板的製造方法，該感光性樹脂組成物除了具有用於製造印刷線路板的感光性樹脂組成物所要求的電絕緣性、耐焊性、耐熱衝擊性、耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性等基本性能以外，不易發生底部被挖空之底切和阻劑層上部的缺陷，而能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性優異的形狀，進一步與銅基板的密合性優異，並且流動性優異。前述感光性樹脂組成物，其含有：(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂；(B)光聚合起始劑；(C)離子捕捉劑，其具有選自由Zr、Bi、Mg及Al所組成之群組中的至少一種；以及，(D)光聚合性化合物。
Description
本發明有關一種感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之乾膜、印刷線路板、及印刷線路板的製造方法。
在製造印刷線路板的領域中，已在實行於印刷線路板上形成永久性遮罩阻劑層的技術。永久性遮罩阻劑層，在使用印刷線路板時，具有防止導體層腐蝕或保持導體層間的電絕緣性的作用。近年來，永久性遮罩阻劑層，變得亦具有作為阻焊膜(solder resist film)的作用，該作用能夠防止下述情形：在印刷線路板上隔著焊料對半導體元件進行覆晶(flip chip)安裝或打線接合(wire bonding)等的步驟中，焊料附著於印刷電路板的導體層的不需要的部份上。
以往，製造印刷電路板時的永久性遮罩阻劑層，是使用熱硬化性樹脂組成物且利用網版印刷來製作而成，或使用感光性樹脂組成物且利用照相法來製作而成。例如，在使用覆晶(Flip Chip，FC)、捲帶式自動接合 (Tape Automated Bonding，TAB)、及晶粒軟膜接合(Chip On Film，COF)等安裝方式而得之可撓性線路板中，是將積體電路晶片(IC chip)、電子零件或液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)面板、及連接線路部分除外，將熱硬化性樹脂膏進行網版印刷，並進行熱硬化，來形成永久性遮罩阻劑層(例如參照專利文獻1)。
又，在搭載於電子零件的球柵陣列封裝 (Ball Grid Array，BGA)、晶片尺寸封裝 (Chip Size Package，CSP)等半導體封裝基板中，(1)為了在半導體封裝基板上隔著焊料來對半導體元件進行覆晶安裝、(2)為了對半導體元件與半導體封裝基板進行打線接合、或者(3)為了將半導體封裝基板焊料接合至主機板基板上，而需要去除該接合部分的永久性遮罩阻劑層。因此，此永久性遮罩阻劑層的形成，是使用下述照相法：在塗佈乾燥後，對感光性樹脂組成物選擇性地照射紫外線等活性光線來加以硬化，並利用顯影僅去除未照射的部分，來進行成像。照相法，由於其作業性的優點而適合於大量生產，因此在電子材料業界廣泛地被用於感光性樹脂組成物的成像(例如參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2003-198105號公報 專利文獻2：日本特開2011-133851號公報
[發明所欲解決的問題] 然而，當使用像專利文獻2所記載那樣添加有顏料、填料之感光性樹脂組成物時，顏料、填料會妨礙紫外線穿透或吸收紫外線，因此如果想要形成10μm以上這樣的較厚的永久性遮罩阻劑層，則有時底部的感光性樹脂組成物會無法充分獲得光硬化，其結果，有時在顯影後會產生底部被挖空之底切(參照第2圖左邊的圖面)。 如果為了提升底部的光硬化性而增加紫外線照射的曝光量，則光繞射和拖尾(光暈)會因此而變大，且相對於阻劑圖案剖面的表面部(上部)的線寬，中間部(中心部)和最深部(底部)的線寬變大。因此，有時會發生阻劑形狀惡化或解析度下降。又，有時會由於氧抑制而導致在阻劑層深度方向上自表面以至3μm左右的區域中光硬化不足，因而產生拖尾(光暈)，該拖尾是阻劑層的上部脫落而底部殘留的情形。又，亦有時會由於氧抑制而導致產生增厚(繞射)等，因而阻劑形狀惡化，該增厚是阻劑圖案的上部與底部脫落的情形(參照第2圖中央的圖面和右邊的圖面)。
進一步，近年來，伴隨電子機器的小型化、高性能化，而有永久性遮罩阻劑層的孔徑大小和孔的中心間的距離更微細化的傾向，例如，已在使用孔徑大小為100μm且孔的中心間的距離為100μm、孔徑大小為80μm且孔的中心間的距離80為μm這樣的微細的圖案。又，在覆晶安裝中，最近，除了解析度的提升以外，亦對感光性樹脂組成物要求與銅基板的密合性和流動性的提升。 在使用感光性樹枝組成物來形成永久性遮罩阻劑層時，若與銅基板的密合性不充分時，有時鍍覆液會自該區域滲入而對絕緣可靠性造成影響。 又，在形成進一步微細的線路(亦可稱為「導體圖案」)時，為了使感光性樹脂組成物均勻地流動，在高溫條件下實行塗佈或層合是有效的。然而，當在高溫條件下實行塗佈或層合時，會提高產生殘渣的風險。因此，要求不需要高溫條件就能夠使其均勻地流動的流動性。
本發明的目的在於提供一種感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之乾膜、印刷線路板、及印刷線路板的製造方法，該感光性樹脂組成物不易發生阻劑圖案底部被挖空之底切和阻劑圖案上部的缺陷，而能夠形成優異的阻劑形狀之阻劑圖案，進一步與銅基板的密合性和流動性優異，該優異的阻劑形狀是指阻劑圖案剖面的中間部(中心部)和最深部(底部)的線寬不易變得大於表面部的線寬(亦即阻劑圖案輪廓的直線性良好)。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決前述問題而反覆專心研究，結果發現可藉由下述發明來解決。亦即，本發明提供下述感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之乾膜、印刷線路板、及印刷線路板的製造方法。
[1] 一種感光性樹脂組成物，其含有：(A) 酸改質含乙烯基環氧樹脂；(B)光聚合起始劑；(C)離子捕捉劑，其具有選自由Zr、Bi、Mg及Al所組成之群組中的至少一種；以及，(D)光聚合性化合物。 [2] 如上述[1]所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)成分含有至少一種酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)與至少一種酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)，該酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)是使用雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)而成，該酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)是使用與該環氧樹脂(a1)不同之環氧樹脂(a2)而成。 [3] 如上述[2]所述之感光性樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(a2)是選自由酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及三酚甲烷(triphenol methane)型環氧樹脂所組成之群組中的至少一種。 [4] 如上述[2]或[3]所述之感光性樹脂組成物，其中，前述酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)和(A2)是使含飽和基或不飽和基之多元酸酐(c)與樹脂(A1’)和(A2’)反應而成之樹脂，該樹脂(A1’)和(A2’)各自是使前述環氧樹脂(a1)和(a2)分別與含乙烯基單羧酸(b)反應而成。 [5] 如上述[2]～[4]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)具有以下述通式(I)或(II)表示的結構單元。
通式(I)中，R11
表示氫原子或甲基，Y1
和Y2
各自獨立地表示氫原子或縮水甘油基，複數個R11
可相同亦可不同，Y1
和Y2
中的至少一者表示縮水甘油基；
通式(II)中，R12
表示氫原子或甲基，Y3
和Y4
各自獨立地表示氫原子或縮水甘油基，複數個R12
可相同亦可不同，Y3
和Y4
中的至少一者表示縮水甘油基。 [6] 如上述[2]～[5]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)具有以前述通式(I)表示的結構單元，並且前述環氧樹脂(a2)是含有以下述通式(IV)表示的結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂：
通式(IV)中，R14
表示氫原子或甲基，Y6
表示氫原子或縮水甘油基，又，複數個R14
可相同亦可不同。 [7] 如上述[1]所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)成分含有至少一種酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)，該酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)是使用與雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)不同之環氧樹脂(a2)而成。 [8] 如上述[7]所述之感光性樹脂組成物，其中，前述酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)是使含飽和基或不飽和基之多元酸酐(c)與樹脂(A2’)反應而成之樹脂，該樹脂(A2’)各自是使前述環氧樹脂(a2)與含乙烯基單羧酸(b)反應而成。 [9] 如上述[7]或[8]所述之感光性樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(a2)是具有以通式(III)表示的結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂：
通式(III)中，R13
表示氫原子或甲基，Y5
表示氫原子或縮水甘油基。 [10] 如上述[1]～[9]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)光聚合起始劑是選自由烷基苯酮系光聚合起始劑、具有
噸酮骨架之化合物(
噸酮系光聚合起始劑)、及醯基氧化膦系光聚合起始劑所組成之群組中的至少一種。 [11] 如上述[1]～[10]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)離子捕捉劑是選自由捕捉陽離子之無機離子交換體、捕捉陰離子之無機離子交換體、及捕捉陽離子和陰離子之無機離子交換體所組成之群組中的至少一種。 [12] 如上述[1]～[11]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(D)光聚合性化合物是含有(甲基)丙烯醯基之化合物。 [13] 如上述[1]～[12]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，進一步含有(E)顏料。 [14] 如上述[1]～[13]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，進一步含有(F)無機填料。 [15] 如上述[1]～[14]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，以感光性樹脂組成物中的固體成分總量作為基準計，前述(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)離子捕捉劑及(D)光聚合性化合物的含量分別是20～80質量%、0.2～15質量%、0.1～10質量%及0.1～10質量%。 [16] 一種乾膜，其具有承載膜與感光層，該感光層是使用上述[1]～[15]中任一項所述之感光性樹脂組成物而成。 [17] 一種印刷線路板，其具備永久性遮罩阻劑層，該永久性遮罩阻劑層是由上述[1]～[15]中任一項所述之感光性樹脂組成物所形成。 [18] 如上述[17]所述之印刷線路板，其中，前述永久性遮罩阻劑層的厚度是10μm以上。 [19] 一種印刷線路板的製造方法，其依序具有下述步驟：使用上述[1]～[15]中任一項所述之感光性樹脂組成物或上述[16]所述之乾膜，在基板上設置感光層的步驟；使用該感光層來形成阻劑圖案的步驟；及，使該阻劑圖案硬化來形成永久性遮罩阻劑層的步驟。 [發明的功效]
根據本發明，能夠提供一種感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之乾膜、印刷線路板、及印刷線路板的製造方法，該感光性樹脂組成物不易發生阻劑圖案底部被挖空之底切和阻劑圖案上部的缺陷，而能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性優異(亦即優異的阻劑形狀)之阻劑圖案，進一步與銅基板的密合性和流動性優異。
[感光性樹脂組成物] 本發明中的實施形態(之後有時僅稱為本實施形態)的感光性樹脂組成物，含有：(A) 酸改質含乙烯基環氧樹脂；(B)光聚合起始劑；(C)離子捕捉劑，其具有選自由鋯(Zr)、鉍(Bi)、鎂(Mg)及鋁(Al)所組成之群組中的至少一種；以及，(D)光聚合性化合物。在本說明書中，這些成分有時僅稱為(A)成分、(B)成分、(C)成分等。 本實施形態的感光性樹脂組成，藉由具有上述構成，能夠提升底部的光硬化性，因此不易發生阻劑圖案底部被挖空之底切和阻劑圖案上部的缺陷，而不會增加紫外線照射的曝光量，故可認為能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性優異且較厚的阻劑圖案。進一步，本實施形態的感光性樹脂組成物，藉由具有上述特定構成，能夠使與銅基板的密合性優異，並且流動性優異。又，可認為用於製造印刷線路板的感光性樹脂組成物所要求的電絕緣性、耐焊性、耐熱衝擊性、耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性等基本性能亦優異。 以下說明各成分。
＜(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂＞ 本實施形態的感光性樹脂組成物，包含(A)成分。(A)成分，是以含乙烯基之有機酸來對環氧樹脂進行改質而得，可列舉例如下述環氧樹脂：使環氧樹脂與含乙烯基單羧酸進行反應，並使含飽和基或不飽和基之多元酸酐與所獲得的樹脂進行反應而成。
作為(A)成分，可列舉例如：使用雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)(之後有時稱為(a1)成分)而成之酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)(之後有時稱為(A1)成分)、使用該環氧樹脂(a1)以外的環氧樹脂(a2)(之後有時稱為(a2)成分)而成之酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)(之後有時稱為(A2)成分)等。作為(A)成分，可單獨使用或將複數種組合使用。又，從不易發生底切和阻劑層上部的缺陷，且提升阻劑圖案輪廓的直線性、與銅基版的密合性及流動性的觀點而言，(A)成分，可含有至少一種(A1)成分與至少一種(A2)成分，也可含有1種(A1)成分與1種(A2)成分，也可含有1種(A1)成分或1種(A2)成分，也可含有1種(A2)成分。
(環氧樹脂(a1)) 作為(A)成分，從不易發生底切和阻劑層上部的缺陷，且提升阻劑圖案輪廓的直線性、與銅基版的密合性及流動性的觀點而言，進一步從減少薄膜基板的翹曲(翹曲減少性)且提升耐熱衝擊性、解析度的觀點而言，較佳是含有使用(a1)成分而成之(A1)成分。從與此相同的觀點而言，作為(a1)成分，可較佳地列舉，具有以下述通式(I)或(II)表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，可更佳地列舉，具有以通式(II)表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。
[具有以下述通式(I)表示的結構單元之環氧樹脂] (a1)成分的較佳態樣之一，是具有以下述通式(I)表示的結構單元之環氧樹脂。
通式(I)中，R11
表示氫原子或甲基，Y1
和Y2
各自獨立地表示氫原子或縮水甘油基。複數個R11
可相同亦可不同，Y1
和Y2
中的至少一者表示縮水甘油基。
從不易發生底切和阻劑層上部的缺陷，且提升阻劑圖案輪廓的直線性、解析度的觀點而言，R11
較佳是氫原子。又，從與此相同的觀點而言，進一步從提升耐熱衝擊性、翹曲減少性的觀點而言，Y1
和Y2
較佳是皆為縮水甘油基。
具有以通式(I)表示的結構單元之(a1)成分中的該結構單元的結構單元數，是1以上的數，只要從10～100、15～80或15～70中適當選擇即可。如果結構單元數在上述範圍內，則能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性提升之阻劑形狀，且與銅基板的密合性、耐熱性及電絕緣性提升。此處，結構單元的結構單元數，在單一分子中表示整數值，在複數種的分子集合體中表示平均值也就是有理數。關於結構單元的結構單元數，以下相同。
[具有以下述通式(II)表示的結構單元之環氧樹脂] 又，(a1)成分的較佳態樣之一，是具有以下述通式(II)表示的結構單元之環氧樹脂。
通式(II)中，R12
表示氫原子或甲基，Y3
和Y4
各自獨立地表示氫原子或縮水甘油基。複數個R12
可相同亦可不同，Y3
和Y4
中的至少一者表示縮水甘油基。
從不易發生底切和阻劑層上部的缺陷，且提升阻劑圖案輪廓的直線性、解析度的觀點而言，R12
較佳是氫原子。 又，從與此相同的觀點而言，進一步從提升耐熱衝擊性、翹曲減少性的觀點而言，Y3
和Y4
較佳是皆為縮水甘油基。
具有以通式(II)表示的結構單元之(a1)成分中的該結構單元的結構單元數，是1以上的數，只要從10～100、15～80或15～70中適當選擇即可。如果結構單元數在上述範圍內，則能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性提升之阻劑形狀，且與銅基板的密合性、耐熱性及電絕緣性提升。
通式(II)中，R12
為氫原子且Y3
和Y4
為縮水甘油基之環氧樹脂，是以EXA-7376系列(DIC股份有限公司製造的商品名)可在商業上取得，並且，R12
為甲基且Y3
和Y4
為縮水甘油基之環氧樹脂，是以EPON SU8系列(三菱化學股份有限公司製造的商品名)可在商業上取得。
(環氧樹脂(a2)) (a2)成分，只要是相異於(a1)成分的環氧樹脂，並無特別限制，從不易發生底切和阻劑層上部的缺陷，且提升阻劑圖案輪廓的直線性、與銅基版的密合性及流動性，並且提升解析度的觀點而言，較佳是選自由酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及三酚甲烷型環氧樹脂所組成之群組中的至少一種。 作為酚醛清漆型環氧樹脂，可較佳地列舉，具有以下述通式(III)表示的結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂；作為雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，可較佳地列舉，具有以下述通式(IV)表示的結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂；作為三酚甲烷型環氧樹脂，可較佳地列舉，具有以下述通式(V)表示的結構單元之三酚甲烷型環氧樹脂。
(a2)成分，更佳是選自由具有以通式(III)表示的結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂、及具有以通式(IV)表示的結構單元之雙酚A型環氧樹脂和雙酚F型環氧樹脂所組成之群組中的至少一種，而關於具有以通式(IV)表示的結構單元之樹脂，較佳是雙酚F型環氧樹脂。 又，從兼具感光特性與絕緣可靠性的觀點而言，較佳是：不採用使用(a1)成分而成之(A1)成分，且(a2)成分設為前述具有以通式(III)表示的結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂；又，從提升耐熱衝擊性、翹曲減少性及解析度的觀點而言，特佳是下述組合：(a1)成分是前述含有以通式(II)表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，並且(a2)成分是前述含有以通式(IV)表示的結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。此處，「不採用(A1)成分」表示實質上未含有，且表示在(A)成分的固體成分總量中，(A1)成分的含量是小於5質量%、小於1質量%或小於0.5質量%中的任一者。
[具有以通式(III)表示的結構單元之環氧樹脂] 作為(a2)成分，可較佳地列舉，以下述通式(III)表示的結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂，作為具有這種結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉例如，以下述通式(III’)表示的酚醛清漆型環氧樹脂。
通式(III)和(III’)中，R13
表示氫原子或甲基，Y5
表示氫原子或縮水甘油基。又，通式(III’)中，n1
是1以上的數，複數個R13
和Y5
可相同亦可不同，且至少一個Y5
表示縮水甘油基。
從不易發生底切和阻劑層上部的缺陷，且提升阻劑圖案輪廓的直線性、解析度的觀點而言，R13
較佳是氫原子。 從不易發生底切和阻劑層上部的缺陷，且提升阻劑圖案輪廓的直線性、解析度的觀點而言，Y5
，在通式(III’)中，為氫原子之Y5
與為縮水甘油基之Y5
的莫耳比，只要從0/100～30/70或0/100～10/90中適當選擇即可。由此莫耳比可知，至少一個Y5
是縮水甘油基。
n1
是1以上的數，只要從10～200、30～150或30～100中適當選擇即可。如果n1
在上述範圍內，則能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性提升之阻劑形狀，且與銅基板的密合性、耐熱性及電絕緣性提升。
作為以通式(III’)表示的酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。這些酚醛清漆型環氧樹脂，可藉由例如下述方式來獲得：以公知的方法來使苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂與表氯醇(epichlorohydrin)進行反應。
作為以通式(III’)表示的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可在商業上取得的有例如：YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上是新日鐵化學股份有限公司製造的商品名)、DEN-431、DEN-439(以上是陶氏化學公司製造的商品名)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上是日本化藥股份有限公司製造的商品名)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上是巴斯夫公司製造的商品名)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上是DIC股份有限公司製造的商品名)等。
[具有以通式(IV)表示的結構單元之環氧樹脂] 作為(a2)成分，可較佳地列舉，具有以下述通式(IV)表示的結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，作為具有這種結構單元之環氧樹脂，可列舉例如，以通式(IV’)表示的雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。
通式(IV)和(IV’)中，R14
表示氫原子或甲基，Y6
表示氫原子或縮水甘油基。又，複數個R14
可相同亦可不同，通式(IV’)中，n2
表示1以上的數，當n2
為2以上時，複數個Y6
可相同亦可不同，至少一個Y6
是縮水甘油基。
從不易發生底切和阻劑層上部的缺陷，且提升阻劑圖案輪廓的直線性、解析度的觀點而言，R14
較佳是氫原子。 又，從與此相同的觀點而言，進一步從提升耐熱衝擊性、翹曲減低性的觀點而言，Y6
較佳是縮水甘油基。
n2
表示1以上的數，只要從10～100、10～80或15～60中適當選擇即可。如果n2
在上述範圍內，則能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性提升之阻劑形狀，且與銅基板的密合性、耐熱性及電絕緣性提升。
以通式(IV)表示且Y6
為縮水甘油基之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，可藉由例如下述方式來獲得：使以通式(IV)表示且Y6
為氫原子之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂的羥基(-OY6
)與表氯醇進行反應。
為了促進羥基與表氯醇的反應，較佳是：在反應溫度50～120℃且鹼金屬氫氧化物存在下，於二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞
等極性有機溶劑中實行反應。如果反應溫度在上述範圍內，則不會使反應過慢，且能夠抑制副反應。
作為以通式(IV’)表示之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，可在商業上取得的有例如：jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1004、jER1007及jER1009(以上是三菱化學股份有限公司製造的商品名)、DER-330、DER-301、DER-361(以上是陶氏化學股份有限公司製造的商品名)、YD-8125、YDF-170、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上是新日鐵化學股份有限公司製造的商品名)等。
[具有以通式(V)表示的結構單元之環氧樹脂] 作為(a2)成分，可較佳地列舉，具有以下述通式(V)表示的結構單元之三酚甲烷型環氧樹脂，作為具有這種結構單元之三酚甲烷型環氧樹脂，可較佳地列舉例如，以通式(V’)表示的三酚甲烷型環氧樹脂。
式(V)和(V’)中，Y7
表示氫原子或甲基，複數個Y7
可相同亦可不同，至少一個Y7
是縮水甘油基。又，通式(V’)中，n3
表示1以上的數。
從不易發生底切和阻劑層上部的缺陷，且提升阻劑圖案輪廓的直線性、解析度的觀點而言，Y7
的為氫原子之Y7
與為縮水甘油基之Y7
的莫耳比，只要從0/100～30/70中適當選擇即可。由此莫耳比可知，至少一個Y7
是縮水甘油基。 n3
表示1以上的數，只要從10～100、15～80或15～70中適當選擇即可。如果n3
在上述範圍內，則能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性提升之阻劑形狀，且與銅基板的密合性、耐熱性及電絕緣性提升。
作為以通式(V’)表示的三酚甲烷型環氧樹脂，可在商業上取得的有例如：FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上是日本化藥股份有限公司製造的商品名)等。
從提升阻劑圖案輪廓的直線性、解析度的觀點而言，(A1)成分和(A2)成分較佳是：使含飽和基或不飽和基之多元酸酐(c)(以下有時稱為(c)成分)與樹脂(A1’)和(A2’)(以下有時合稱為「(A’)成分」)反應而成之樹脂，該樹脂(A1’)和(A2’)是使(a1)成分和(a2)成分(以下有時稱為「(a)成分」)與含乙烯基單羧酸(b) (以下有時稱為(b)成分)反應而成。
[含乙烯基單羧酸(b)] 作為(b)成分，可較佳地列舉例如：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-
喃基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸等丙烯酸衍生物；含羥基丙烯酸酯與二元酸酐之反應生成物也就是半酯化合物；含乙烯基單縮水甘油基醚或含乙烯基單縮水甘油酯與二元酸酐之反應生成物也就是半酯化合物等。
半酯化合物，可藉由例如下述方式來獲得：使含羥基丙烯酸酯、含乙烯基單縮水甘油基醚或含乙烯基單縮水甘油酯，與二元酸酐以等莫耳比進行反應。這些(b)成分，可單獨使用或將複數種組合使用。
作為(b)成分的一例也就是上述半酯化合物的合成所使用的含羥基丙烯酸酯、含乙烯基單縮水甘油基醚、含乙烯基單縮水甘油酯，可列舉例如：丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
作為上述半酯化合物的合成所使用的二元酸酐，可列舉含有飽和基之二元酸酐、含有不飽和基之二元酸酐。作為二元酸酐的具體例，可列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐等。
在上述(a)成分與(b)成分的反應中，較佳是：相對於(a)成分的環氧基1當量，以(b)成分成為0.6～1.05當量的比例來進行反應；更佳是以(b)成分成為0.8～1.0當量的比例來進行反應。藉由以這樣的比例來進行反應，光聚合性提升，亦即光敏度(photosensitivity)變大，因此阻劑圖案輪廓的直線性提升。
(a)成分和(b)成分，可溶於有機溶劑中進行反應。 作為有機溶劑，可較佳地列舉例如：甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石油腦(petroleum naphtha)、氫化石油腦、溶劑石油腦(solvent naphtha)等石油系溶劑等。
進一步，為了促進(a)成分與(b)成分的反應，較佳是使用催化劑。作為催化劑，可列舉例如：三乙基胺、苯甲基甲基胺、甲基三乙基氯化銨、苯甲基三甲基氯化銨、苯甲基三甲基溴化銨、苯甲基三甲基碘化銨、三苯基膦等。 催化劑的使用量，相對於(a)成分與(b)成分的合計量100質量份，只要從0.01～10質量份、0.05～2質量份或0.1～1質量份中適當選擇即可。如果設為上述使用量，則能夠促進(a)成分與(b)成分的反應。
又，為了防止反應中的聚合，較佳是使用聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉例如：氫
、甲基氫
、氫
單甲基醚、鄰苯二酚、鄰苯三酚(pyrogallol)等。 從提升組成物的儲存穩定性的觀點而言，聚合抑制劑的使用量，相對於(a)成分與(b)成分的合計量100質量份，只要從0.01～1質量份、0.02～0.8質量份或0.04～0.5質量份中適當選擇即可
從生產性的觀點而言，(a)成分與(b)成分的反應溫度，只要從60～150℃、80～120℃或90～110℃中適當選擇即可。
可推測以這樣的方式使(a)成分與(b)成分反應而成之(A’)成分，具有藉由(a)成分的環氧基與(b)成分的羧基的開環加成反應來形成的羥基。 可推測進一步藉由使含飽和基或不飽和基之(c)成分與上述所獲得的(A’)成分進行反應，來成為一種酸改質含乙烯基環氧樹脂，該環氧樹脂是由(A’)成分的羥基(亦包含原本存在(a)成分中的羥基)與(c)成分的酸酐基進行半酯化而成。
[多元酸酐(c)] 作為(c)成分，可使用含有飽和基之多元酸酐、含有不飽和基之多元酸酐。作為(c)成分的具體例，可列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐等。其中，從獲得能夠形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物的觀點而言，較佳是四氫鄰苯二甲酸酐。
在(A’)成分與(c)成分的反應中，可藉由例如相對於(A’)成分中的羥基1當量，使0.1～1.0當量的(c)成分反應，來調整酸改質含乙烯基環氧樹脂的酸價。
(A)成分的酸價，可以是30～150mgKOH/g、40～120mgKOH/g、或50～100mgKOH/g。如果酸價為30mgKOH/g以上，則感光性樹脂組成物對於稀鹼溶液的溶解性優異；如果是150mgKOH/g以下，則硬化膜的電特性提升。
從生產性的觀點而言，(A’)成分與(c)成分的反應溫度，只要從50～150℃、60～120℃或70～100℃中適當選擇即可。
又，亦可根據需要而合併使用例如氫化雙酚A型環氧樹脂，來作為(a)成分的一部分。進一步，亦可合併使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羥乙酯改質物等苯乙烯-馬來酸系樹脂，來作為(A)成分的一部分。
((A)成分的分子量) (A)成分的重量平均分子量，可以是3,000～30,000、4,000～25,000或5,000～18,000。如果在上述範圍內，則能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性提升之阻劑形狀，且與銅基板的密合性、耐熱性及電絕緣性提升。此處，重量平均分子量，是利用以四氫
喃為溶媒之膠體滲透層析法(GPC)進行測定，且以聚苯乙烯所換算的重量平均分子量。更具體而言，可利用例如下述GPC測定裝置和測定條件進行測定，然後使用標準聚苯乙烯的校準曲線(calibration curve)進行換算，並將所換算而得的值設為重量平均分子量。又，校準曲線的製作，是使用5樣本套組(「PStQuick MP-H」和「PStQuick B」，東曹股份有限公司製造)作為標準聚苯乙烯。 (GPC測定裝置) GPC裝置：高速GPC裝置「HCL-8320GPC」，偵測器為示差折射計(differential refractometer)或紫外線(UV)偵測器，東曹股份有限公司製造 管柱：TSKgel SuperMultipore HZ-H(管柱長度：15cm，管柱內徑：4.6mm)，東曹股份有限公司製造 (測定條件) 溶媒：四氫
喃(THF) 測定溫度：40℃ 流量：0.35ml/分鐘 試料濃度：10mg/THF 5ml 注入量：20μl
((A)成分的含量) 從提升塗膜的耐熱性、電特性及耐化學性的觀點而言，(A)成分的含量，以感光性樹脂組成物的固體成分總量作為基準計，只要從20～80質量%、30～70質量%或30～50質量%中適當選擇即可。在本說明書中，「固體成分」是指將感光性樹脂組成物中包含的水、稀釋劑等會揮發的物質除外後之不揮發成分，表示在使該樹脂組成物乾燥後不會蒸發、揮發而殘留之成分，並且，亦包含在25℃附近的室溫時為液狀、糖漿狀及蠟狀之成分。
((A)成分中的(A1)成分和(A2)成分的合計含量) 當組合使用(A1)成分與(A2)成分來作為(A)成分時，從能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性提升之阻劑形狀，且提升耐無電鍍覆性及耐焊性的觀點而言，(A)成分中的(A1)成分和(A2)成分的合計含量，只要從80～100質量%、90～100質量%、95～100質量%或100質量%中適當選擇即可。又，當單獨使用(A1)成分、(A2)成分時，亦只要從上述範圍中適當選擇即可。
((A1)成分與(A2)成分的質量比) 當組合使用(A1)成分與(A2)成分來作為(A)成分時，從能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性提升之阻劑形狀，且提升耐無電鍍覆性及耐焊性的觀點而言，其質量比(A1/A2)，只要從20/80～90/10、20/80～80/20、30/70～70/30、30/70～55/45或30/70～50/50中適當選擇即可。
＜(B)光聚合起始劑＞ 作為本實施形態所使用的(B)成分，只要能夠使(E)成分進行聚合，並無特別限制，可從一般使用的光聚合起始劑中適當選擇。可列舉例如下述以往公知的光聚合起始劑：烷基苯酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、具有
噸酮骨架之化合物、二茂鈦(titanocene)系光聚合起始劑等。其中，從能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性提升之阻劑形狀，且提升耐無電鍍覆性及耐焊性的觀點而言，只要使用選自由烷基苯酮系光聚合起始劑、具有
噸酮骨架之化合物(
噸酮系光聚合起始劑)及醯基氧化膦系光聚合起始劑所組成之群組中的至少一種即可，亦可合併使用烷基苯酮系光聚合起始劑與具有
噸酮骨架之化合物，亦可合併使用具有
噸酮骨架之化合物與醯基氧化膦系光聚合起始劑。
作為烷基苯酮系光聚合起始劑，只要是具有烷基苯酮骨架之化合物，並無特別限制，可列舉例如：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、苯甲醯甲酸甲酯(methyl phenylglyoxylate)、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-(N-嗎
基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎
基)苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎
基)苯基]-1-丁酮等。烷基苯酮系光聚合起始劑，可單獨使用，亦可將複數種組合使用。作為烷基苯酮系光聚合起始劑，可選擇2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-(N-嗎
基)丙-1-酮。 作為具有
噸酮骨架之化合物，可列舉例如：2,4-二乙基
噸酮、2-氯
噸酮等。具有
噸酮骨架之化合物，可單獨使用，亦可將複數種組合使用。作為具有
噸酮骨架之化合物，可選擇2,4-二乙基
噸酮。 作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，只要是具有醯基氧化膦基(=P(=O)-C(=O)-基)之化合物，並無特別限制，可列舉例如：(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,5-二羥基苯基)二苯基氧化膦、(對羥苯基)二苯基氧化膦、雙(對羥苯基)苯基氧化膦、參(對羥苯基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。醯基氧化膦系光聚合起始劑，可單獨使用或將複數種組合使用。作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，可選擇雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦
((B)成分的含量) 從獲得能夠形成阻劑圖案輪廓的直線性提升之阻劑形狀之感光性樹脂組成物的觀點而言，(B)成分的含量，以感光性樹脂組成物的固體成分總量作為基準計，只要從0.2～15質量%、0.2～10質量%、0.4～5質量%或0.6～1質量%中適當選擇即可。又，如果(B)成分的含量為0.2質量%以上，則使曝光部在顯影中不易溶出；如果是15質量%以下，則能夠抑制耐熱性下降。
＜(C)離子捕捉劑＞ 本實施形態所使用的(C)成分是一種離子捕捉劑，其具有選自由Zr(鋯)、Bi(鉍)、Mg(鎂)及Al(鋁)所組成之群組中的至少一種。「離子捕捉劑」，是指能夠捕捉離子，只要具有捕捉陽離子和陰離子中的至少一者的功能，並無特別限制。亦即，亦可稱為具有捕捉離子的功能之化合物。藉由含有具有這種功能之(C)成分，能夠以優異的阻劑形狀來形成阻劑圖案。又，有密合性和流動性提升的傾向。又，藉由含有(C)成分，能夠捕捉可能對可靠性造成影響之離子，並加以去活化，被認為有助於可靠性等的提升。本實施形態中捕捉的離子，是被摻入組成物中的離子，例如鈉離子(Na＋
)、氯離子(Cl－
)、溴離子(Br－
)、銅離子(Cu＋
、Cu2 ＋
)等，該組成物會由於光、電子射線等照射而進行反應，且對於溶劑的溶解度改變，藉由捕捉這些離子，電絕緣性、耐電蝕性提升。 作為這種捕捉離子的離子捕捉劑，可列舉：捕捉陽離子的陽離子捕捉劑、捕捉陰離子的陰離子捕捉劑、及捕捉陽離子和陰離子的兩離子捕捉劑。
(陽離子捕捉劑) 作為捕捉陽離子的陽離子捕捉劑，可列舉例如下述無機離子交換體：磷酸鋯、鎢酸鋯、鉬酸鋯、銻酸鋯、硒酸鋯、碲酸鋯、矽酸鋯、磷矽酸鋯、多磷酸鋯等金屬氧化物等。又，這些陽離子捕捉劑(亦可稱為「無機離子交換體」)，可使用由東亞合成股份有限公司所市售的IXE-100(含鋯化合物)、IXE-150(含鋯化合物)等。
(陰離子捕捉劑) 作為捕捉陰離子的陰離子捕捉劑，可列舉例如下述無機離子交換體：氧化鉍水合物、水滑石(hydrotalcite)類等。又，這些陰離子捕捉劑(亦可稱為「無機離子交換體」)，可使用由東亞合成股份有限公司所市售的IXE-500(含鉍化合物)、IXE-530(含鉍化合物)、IXE-550(含鉍化合物)、IXE-700(含鎂、鋁化合物)、IXE-700F(含鎂、鋁化合物)、IXE-770D(含鎂、鋁化合物)、IXE-702(含鋁化合物)、IXE-800(含鋯化合物)等。
(兩離子捕捉劑) 作為捕捉陽離子和陰離子的兩離子捕捉劑，可列舉例如下述無機離子交換體：氧化鋁水合物、氧化鋯水合物等水合金屬氧化物等。又，這些兩離子捕捉劑(亦可稱為「無機離子交換體」)，可使用由東亞合成股份有限公司所市售的IXE-1320(含鎂、鋁化合物)、IXE-600(含鉍化合物)、IXE-633(含鉍化合物)、IXE-680(含鉍化合物)、IXE-6107(含鋯、鉍化合物)、IXE-6136(含鋯、鉍化合物)、IXEPLAS-A1(含鋯、鎂、鋁化合物)、IXEPLAS-A2(含鋯、鎂、鋁化合物)、IXEPLAS-B1(含鋯、鉍化合物)。
在本實施形態中，(C)成分，可單獨使用或組合使用複數種的上述陽離子捕捉劑、陰離子捕捉劑及兩離子捕捉劑，考慮到同時捕捉Na＋
、Cl－
、Br－
、Cu＋
、Cu2 ＋
等陽離子和陰離子，較佳是：組合使用陽離子捕捉劑與陰離子捕捉劑、使用兩離子捕捉劑、組合使用兩離子捕捉劑與陽離子捕捉劑和陰離子捕捉劑中的至少一者。
(C)成分，可使用粒狀的離子捕捉劑，從提升絕緣性的觀點而言，只要從平均粒徑5μm以下、3μm以下或2μm以下中適當選擇即可。此處，(C)成分的平均粒徑，是在感光性樹脂組成物中分散的狀態下的粒子的粒徑，並設為以下述方式測定而獲得的值。首先，以甲基乙基酮將感光性樹脂組成物稀釋(或溶解)成1000倍後，使用次微米粒子粒徑分析儀(submicron particle size analyzer)(貝克曼庫爾特股份有限公司製造，商品名：N5)，並依據國際標準規格ISO13321，測定以折射率1.38的方式分散於溶劑中的粒子，然後將粒度分佈中的累計值為50%(體積基準)時的粒徑設為平均粒徑。又，設置於承載膜上的感光層或感光性樹脂組成物的硬化膜中包含的(C)成分，也是以上述方式使用溶劑來稀釋(或溶解)成1000倍(體積比)後，使用上述次微米粒子粒徑分析儀來進行測定。
本實施形態的感光性樹脂組成物，可包含除了選自由Zr、Bi、Mg及Al所組成之群組中的至少一種以外的金屬原子的化合物作為離子捕捉劑。從絕緣可靠性的觀點而言，具有選自由Zr、Bi、Mg及Al所組成之群組中的至少一種之離子捕捉劑的含量，以離子捕捉劑的固體成分總量作為基準計，只要從80質量%以上、90質量%以上或95質量%以上中適當選擇即可。再者，具有選自由Zr、Bi、Mg及Al所組成之群組中的至少一種之離子捕捉劑的含量的上限值，以離子捕捉劑的固體成分總量作為基準計，例如是100質量%以下。
((C)成分的含量) 從提升電絕緣性、耐電蝕性的觀點而言，(C)成分的含量，以感光性樹脂組成物的固體成分總量作為基準計，只要從0.1～10質量%、0.1～5質量%或0.1～1質量%中適當選擇即可。
＜(D)光聚合性化合物＞ (D)成分，只要是具有顯示光聚合性的官能基之化合物，例如，具有乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯乙炔基、馬來醯亞胺基、納迪克醯亞胺(nadimide)、(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基之化合物，並無特別限制，從反應性的觀點而言，較佳是具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為(D)成分，可較佳地列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的單或二(甲基)丙烯酸酯類；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇、異三聚氰酸參(羥基乙基)酯等多元醇、或該等的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚類的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、異三聚氰酸三縮水甘油酯等縮水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯類；及，三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。這些(D)成分，可單獨使用或將複數種組合使用。 尤其，作為(D)成分，可包含前述多元醇、或該等的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯類，亦可以是前述多元醇、或該等的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯類。 作為(D)成分，亦可選擇二季戊四醇六丙烯酸酯。
((D)成分的含量) (D)成分的含量，以感光性樹脂組成物中的固體成分總量作為基準計，只要從0.1～10質量%、0.1～5質量%或0.3～3質量%中適當選擇即可。如果是0.1質量%以上，則光敏度低，因此能夠抑制曝光部在顯影中溶出的傾向；如果是10質量%以下，則能夠抑制耐熱性下降。
＜(E)顏料＞ (E)成分，是在隱蔽線路等時，根據所希望的顏色而較佳地使用。作為(E)成分，只要適當選擇能夠使所希望的顏色顯色之著色劑來使用即可，可較佳地列舉例如下述公知的著色劑：
花青藍(phthalocyanine blue)、
花青綠(phthalocyanine green)、碘綠(iodine green)、重氮黃(diazo yellow)、結晶紫、氧化鈦、碳黑、
黑等。
((E)成分的含量) 從能夠更隱蔽線路的觀點而言，(E)成分的含量，以感光性樹脂組成物中的固體成分總量作為基準計，只要從0.1～20質量%、0.1～10質量%或1～10質量%中適當選擇即可。又，亦可以是0.1～5質量%。
＜(F)無機填料＞ 進一步，本實施形態的感光性樹脂組成物中，為了進一步提升密合性、塗膜硬度等各特性，可使用(F)成分。 作為(F)成分，可使用例如：二氧化矽(SiO2
)、氧化鋁(Al2
O3
)、二氧化鋯(ZrO2
)、滑石(3MgO‧4SiO2
‧H2
O)、氫氧化鋁(Al(OH)3
)、碳酸鈣(CaCO3
)、硫酸鋇(BaSO4
)、硫酸鈣(CaSO4
)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2
)、碳(C)等。這些無機填料，可單獨使用或將複數種組合使用。
(F)成分的平均粒徑，只要從0.1～20μm、0.1～10μm、0.1～5μm或0.1～1μm中適當選擇即可。如果平均粒徑為20μm以下，則能夠更抑制絕緣可靠性下降。此處，(F)成分的平均粒徑，是以與上述(C)成分的平均粒徑的測定相同方式進行測定。
(F)成分中，從能夠提升耐熱性的觀點而言，可包含二氧化矽；從能夠提升耐焊性、耐龜裂性(耐熱衝擊性)及耐壓力鍋(PCT)試驗後的底膠材料(underfill material)與硬化膜的黏合強度的觀點而言，可包含硫酸鋇，亦可組合並包含二氧化矽與硫酸鋇。又，從能夠提升防止凝集的效果的觀點而言，無機填料，可適當選擇經以氧化鋁或有機矽烷系化合物進行表面處理之無機填料。
在經以氧化鋁或有機矽烷系化合物進行表面處理之無機填料的表面的鋁的元素組成，只要從0.5～10原子%、1～5原子%或1.5～3.5原子%中適當選擇即可。又，在經以有機矽烷系化合物進行表面處理之無機填料的表面的矽的元素組成，只要從0.5～10原子%、1～5原子%或1.5～3.5原子%中適當選擇即可。又，在經以有機矽烷系化合物進行表面處理之無機填料的表面的碳的元素組成，只要從10～30原子%、15～25原子%或18～23原子%中適當選擇即可。這些元素組成，可使用XPS(X射線光電子能譜法)來進行測定。
作為經以氧化鋁或有機矽烷系化合物進行表面處理之無機填料，例如，經以氧化鋁或有機矽烷系化合物進行表面處理之硫酸鋇，以NanoFine BFN40DC(日本索爾維股份有限公司製造的商品名)可在商業上取得。
((F)成分的含量) (F)成分的含量，以感光性樹脂組成的固體成分總量作為基準計，只要從10～80質量%、15～70質量%、20～50質量%或25～40質量%中適當選擇即可。如果在上述範圍內，則能夠更提升感光性樹脂組成物的硬化物強度、耐熱性、絕緣可靠性、耐熱衝擊性、解析度等。
當使用二氧化矽作為(F)成分時，氧化矽的含量，以感光性樹脂組成的固體成分總量作為基準計，只要從5～60質量%、15～55質量%或15～50質量%中適當選擇即可。又，當使用硫酸鋇作為(F)成分時，硫酸鋇的含量，以感光性樹脂組成的固體成分總量作為基準計，只要從5～30質量%、5～25質量%或5～20質量%中適當選擇即可。如果在上述範圍內，則能夠更提升耐焊性和耐PCT試驗後的底膠材料與硬化膜的黏合強度。
＜稀釋劑＞ 本實施形態的感光性樹脂組成物，可根據需要來使用稀釋劑。作為稀釋劑，可使用例如有機溶劑等。作為有機溶劑，可列舉例如：甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等。
稀釋劑的使用量，只要從能夠使感光性樹脂組成物中的固體成分總量的含量成為50～90質量%、60～80質量%或65～75質量%的量中適當選擇即可。亦即，使用稀釋劑時的感光性樹脂組成物中的稀釋劑的含量，只要從10～50質量%、20～40質量%或25～35質量%中適當選擇即可。藉由設在上述範圍內，感光性樹脂組成物的塗佈性提升，且能夠形成更高度精細的圖案。
＜(G)硬化劑＞ 本實施形態的感光性樹脂組成物，可包含(G)成分。作為(G)成分，可列舉：其本身能夠利用熱、紫外線等進行硬化之化合物、或能夠利用熱、紫外線等來與本實施形態的感光性樹脂組成物中的光硬化性成分也就是(A)成分的羧基及/或羥基進行硬化之化合物。藉由使用硬化劑，能夠提升最後硬化膜的耐熱性、密合性、耐化學性等。
作為(G)成分，可列舉例如，作為熱硬化性化合物的環氧化合物、三聚氰胺化合物、噁唑
化合物等。作為環氧化合物，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂；或，異三聚氰酸三縮水甘油酯等雜環式環氧樹脂、聯二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂等。其中，該環氧化合物，不含前述(A)成分。作為三聚氰胺化合物，可列舉例如：三胺基三
、六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺等。其中，從更提升硬化膜的耐熱性的觀點而言，較佳是包含環氧化合物(環氧樹脂)，更佳是合併使用環氧化合物與封閉型異氰酸酯。
作為封閉型異氰酸酯，是使用多異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑之加成反應生成物。作為此多異氰酸酯化合物，可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、
二異氰酸酯、雙(異氰酸甲基)環己烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等多異氰酸酯化合物、以及該等的加成物、縮二
物及異三聚氰酸酯物等。
(G)成分，可單獨使用或將複數種組合使用。當使用(G)成分時，其含量，以感光性樹脂組成物的固體成分總量作為基準計，只要從2～40質量%、3～30質量%或5～20質量%中適當選擇即可。藉由設在上述範圍內，能夠維持良好的顯影性，並且能夠更提升所形成的硬化膜的耐熱性。
本實施形態的感光性樹脂組成物中，為了進一步提升最後硬化膜的耐熱性、密合性、耐化學性等各特性，可合併使用環氧樹脂硬化劑。 作為這種環氧樹脂硬化劑的具體例，可列舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑衍生物；甲基胍胺、苯胍胺等胍胺(guanamine)類；二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、間苯二甲胺、二胺基二苯
、二氰二胺(dicyandiamide)、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元醯
等多胺類(polyamine)；該等的有機酸鹽或環氧加成物；三氟化硼的胺錯合物；乙二胺基-s-三
、2,4-二胺基- s-三
、2,4-二胺基-6-二甲苯基- s-三
等三
衍生物類等。
環氧樹脂硬化劑，可單獨使用或將複數種組合使用，從提升可靠性的觀點而言，感光性樹脂組成物中的環氧樹脂硬化劑的含量，以感光性樹脂組成物的固體成分總量作為基準計，只要從0.01～20質量%或0.1～10質量%中適當選擇即可。
＜(H)彈性體＞ 本實施形態的感光性樹脂組成物，可含有(H)成分。尤其在將本實施形態的感光性樹脂組成物使用於半導體封裝基板時，可適當地使用(H)成分。藉由添加(H)成分，能夠抑制由於(A)成分的硬化收縮而導致的樹脂內部的變形(內部應力)所引起之可撓性、黏合強度下降的情形。亦即，能夠提升由感光性樹脂組成物所形成之硬化膜的可撓性、黏合強度等。
作為(H)成分，可列舉：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、及聚矽氧系彈性體等。這些彈性體，是由硬質段成分和軟質段成分所組成，通常前者有助於耐熱性和強度，而後者有助於柔軟性和強韌性。
胺酯系彈性體，是由硬質段和軟質段的結構單元所組成，該硬質段是由低分子的二醇與二異氰酸酯所組成，軟質段是由高分子(長鏈)二醇與二異氰酸酯所組成，作為高分子(長鏈)二醇，可列舉：聚丙二醇、聚四亞甲基氧化物(poly(tetramethylene oxide))、聚(己二酸1,4-丁二酯)、聚(己二酸伸乙基-1,4-丁二酯)、聚己內酯、聚(碳酸1,6-己二酯)、聚(己二酸1,6-伸己基-新戊二酯)等。 高分子(長鏈)二醇的數目平均分子量，較佳是500～10,000。除了乙二醇以外，還可使用丙二醇、1,4-丁二醇、雙酚A等短鏈二醇，短鏈二醇的數目平均分子量，較佳是48～500。作為胺酯系彈性體的具體例，可在商業上取得的有：PANDEX T-2185、T-2983N(DIC股份有限公司製造)、Miractran E790等。
作為聚酯系彈性體，可列舉，將二羧酸或其衍生物、及二醇化合物或其衍生物進行聚縮合而得之聚酯系彈性體。作為二羧酸的具體例，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、
二甲酸等芳香族二羧酸及該等的芳香環的氫原子被甲基、乙基、苯基等所取代而得之芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳數2～20的脂肪族二羧酸；及，環己烷二甲酸等脂環式二羧酸等。這些化合物，可單獨使用或使用複數種。
作為二醇化合物的具體例，可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇等脂肪族二醇及脂環式二醇；或，以下述通式(VI)表示的二元酚。
通式(VI)中，Y表示碳數1～10的伸烷基、碳數4～8的伸環烷基、選自-O-、-S-、-SO2
-的二價官能基、或苯環彼此直接鍵結，R1
和R2
是氫原子、鹵素原子或碳數1～12的烷基，l、m是0～4的整數，p是0或1。伸烷基、伸環烷可以是直鏈狀或分支狀，並且可被鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、胺基、醯胺基、烷氧基等取代。
作為以通式(VI)表示的二元酚，作為其具體例，可列舉：雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、間苯二酚等。這些化合物，可單獨使用或使用複數種。 又，可使用下述多嵌段共聚物：將芳香族聚酯(例如聚對苯二甲酸丁二酯)部分設為硬質段成分，且將脂肪族聚酯(例如聚四甲基二醇)部分設為軟質段成分而得之多嵌段共聚物。根據硬質段與軟質段的種類、比例、分子量的不同，而有各種等級的多嵌段共聚物。具體而言，可在商業上取得的有：Hytrel(杜邦-東麗股份有限公司製造，「Hytrel」為註冊商標)、PELPRENE(東洋紡績股份有限公司製造，「PELPRENE」為註冊商標)、ESPEL(日立化成股份有限公司製造，「ESPEL」為註冊商標)等。
丙烯酸系彈性體，是以丙烯酸酯作為主成分，可使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等，並且，作為交聯點單體，可使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等。進一步，亦可與丙烯
和乙烯進行共聚合。具體而言，可列舉：丙烯
-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯
-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯
-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
又，除了上述熱可塑性彈性體以外，還可使用經橡膠改質後的環氧樹脂。經橡膠改質後的環氧樹脂，可藉由例如下述方式來獲得：以雙末端羧酸改質型丁二烯-丙烯
橡膠、末端胺基改質聚矽氧橡膠等，來對上述雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的一部分或全部的環氧基進行改質。這些彈性體中，從剪切黏合性的觀點而言，較佳是雙末端羧基改質丁二烯-丙烯
共聚物、具有羥基之聚酯系彈性體也就是ESPEL(日立化成股份有限公司製造的ESPEL 1612、1620)。
(H)成分的含量，相對於(A)成分(固體成分)100質量份，只要從2～40質量份、4～30質量份、10～25質量份或15～22質量份中適當選擇即可。藉由設在上述範圍內，能夠使硬化膜在高溫區域的彈性率更低，並且更容易利用顯影液來溶出未曝光部分。
＜其他添加劑＞ 本實施形態的感光性樹脂組成物中，可根據需要來使用下述公知慣用的各種添加劑：氫
、甲基氫
、氫
單甲基醚、鄰苯二酚、鄰苯三酚等聚合抑制劑；膨潤土(bentonite)、蒙脫土(montmorillonite)等增稠劑；聚矽氧系、氟系、乙烯樹脂系消泡劑；矽烷耦合劑等。又，可使用下述阻燃劑：溴化環氧化合物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物；及，磷酸鹽化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等磷系化合物。 又，本實施形態的感光性樹脂組成物，進一步，可根據需要來使用三聚氰胺等(I)三
化合物。
本實施形態的感光性樹脂組成物，可藉由下述方式來獲得：利用輥磨機(roll mill)、珠磨機(beads mill)等，將摻合成分均勻地揉合、混合。
[乾膜] 本實施形態的乾膜，具有承載膜與使用本實施形態的感光性樹脂組成物而成之感光層。 感光層的厚度，只要從10～50μm、15～40μm或20～30μm中適當選擇即可。
例如，可在承載膜上，利用逆向輥塗佈、凹版輥塗佈、刮刀式塗佈(comma coating)、簾幕式塗佈等公知的方法，來塗佈本實施形態的感光性樹脂組成物，並加以乾燥，來形成感光層，而製造本實施形態的乾膜。 作為承載膜，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴等。承載膜的厚度，只要從5～100μm的範圍中適當選擇即可。又，本實施形態的乾膜，亦可在相對於與感光層的承載膜接觸的面之相反側的面上積層保護層。作為保護層，可使用例如，聚乙烯、聚丙烯等聚合物薄膜等。又，亦可使用與上述承載膜相同的聚合物薄膜，亦可使用不同的聚合物薄膜。 塗膜的乾燥，可使用採用熱風乾燥、遠紅外線或近紅外線之乾燥機，作為乾燥溫度，只要從60～120℃、70～110℃或80～100℃中適當選擇即可。又，作為乾燥時間，只要從1～60分鐘、2～30分鐘或5～20分鐘中適當選擇即可。
[印刷線路板] 本實施形態的印刷線路板，具備由本實施形態的感光性樹脂組成物所形成之永久性遮罩阻劑層。 本實施形態的印刷線路板，具備由本實施形態的感光性樹脂組成物所形成之永久性遮罩阻劑層，因此，在不發生底部被挖空之底切的產生或阻劑層上部的缺陷的情況下，圖案剖面的中間部(中心部)和最深部(底部)的線寬不會變得大於表面部的線寬，因此具有一種圖案，該圖案的圖案輪廓的直線性佳而阻劑形狀優異，且解析度優異。又，此永久性遮罩阻劑層，能夠具有一種圖案，該圖案的孔徑大小和孔間的間隔間距伴隨近年來的電子機器小型化及高性能化而微細化，且形成穩定性優異。
[印刷線路板的製造方法] 本實施形態的印刷線路板的製造方法，依序具有下述步驟：使用本實施形態的感光性樹脂組成物或本實施形態的乾膜，在基板上設置感光層的步驟；使用該感光層來形成阻劑圖案的步驟；及，使該阻劑圖案硬化來形成永久性遮罩阻劑層的步驟。 具體而言，例如可以下述方式進行來製造。 首先，藉由下述方式在基板上設置感光層：在覆銅積層板等覆金屬積層板上，利用網版印刷法、噴塗法、輥塗佈法、簾幕式塗佈法、靜電塗裝法等方法，以從10～200μm、15～150μm、20～100μm或23～50μm中適當選擇出來的膜厚，塗佈感光性樹脂組成物，繼而以60～110℃使塗膜乾燥；或者，使用層合機，將剝離保護層後之本實施形態的乾膜熱層合至前述基板上。 繼而，使負片直接接觸(或隔著承載膜等透明薄膜而不接觸)該感光層，並以從10～2,000mJ/cm2
、100～1,500mJ/cm2
或300～1,000mJ/cm2
中適當選擇出來的曝光量來照射活性光線，之後，以稀鹼水溶液溶解去除(顯影)未曝光部分，來形成阻劑圖案。作為所使用的活性光線，可列舉：電子射線、紫外線、X射線等；較佳是紫外線。又，作為光源，可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈等。 繼而，藉由後曝光(紫外線曝光)和後加熱中的至少一種處理，使該感光層的曝光部分充分硬化，來形成永久性遮罩阻劑層。 後曝光的曝光量，只要從100～5,000mJ/cm2
、500～2,000mJ/cm2
或700～1,500J/cm2
中適當選擇即可。 後加熱的加熱溫度，只要從100～200℃、120～180℃或135～165℃中適當選擇即可。 後加熱的加熱時間，只要從5分鐘～12小時、10分鐘～6小時或30分鐘～2小時中適當選擇即可。 之後，利用蝕刻形成線路，來製作印刷線路板。 [實施例]
以下根據實施例和比較例，來更具體地說明本實施態樣的目的和優點，但是本實施態樣不受限於以下實施例。
(合成例1) 投入350質量份的雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂(a)(EXA-7376，DIC股份有限公司製造，含有在通式(II)中的Y3
和Y4
為縮水甘油基且R12
為氫原子的結構單元之雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：186)、70質量份的丙烯酸(b)、0.5質量份的甲基氫
、120質量份的卡必醇乙酸酯，然後加熱至90℃並加以攪拌，藉此進行反應，且使混合物完全溶解。繼而，將所獲得的溶液冷卻至60℃，並添加2質量份的三苯基膦，然後加熱至100℃，來進行反應至溶液的酸價變成1mgKOH/g為止。對反應後的溶液，添加98質量份的四氫鄰苯二甲酸酐(THPAC)(c)與85質量份的卡必醇乙酸酯，並加熱至80℃，來進行反應6小時。之後，冷卻至室溫，而獲得固體成分的濃度為73質量%之作為(A1)成分的THPAC改質雙酚F酚醛清漆型環氧基丙烯酸酯(環氧樹脂(1))。
(合成例2) 在具備攪拌機、回流冷卻器及溫度計之燒瓶中，投入1,052質量份的雙酚F型環氧樹脂(具有在通式(IV)中的Y6
為氫原子且R14
為氫原子的結構單元之雙酚F型環氧樹脂)(a)(環氧當量：526)、144質量份的丙烯酸(b)、1質量份的甲基氫
、850質量份的卡必醇乙酸酯及100質量份的溶劑石油腦，並以70℃進行加熱攪拌，來溶解混合物。繼而，將溶液冷卻至50℃，並投入2質量份的三苯基膦、75質量份的溶劑石油腦，然後加熱至100℃，來進行反應至固體成分酸價變成1mgKOH/g為止。繼而，將所獲得的溶液冷卻至50℃，並投入745質量份的四氫鄰苯二甲酸酐(THPAC)(c)、75質量份的卡必醇乙酸酯及75質量份的溶劑石油腦，然後加熱至80℃，來進行反應6小時。之後，冷卻至室溫，而獲得固體成分酸價80mgKOH/g、固體成分62質量%之作為(A2)成分的THPAC改質雙酚F型環氧基丙烯酸酯(環氧樹脂(2))。
(合成例3) 投入220質量份的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(a)(東都化成股份有限公司製造，商品名「YDCN704」，含有在通式(III)中的Y5
為縮水甘油基且R13
為甲基的結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：206)、72質量份的丙烯酸(b)、1.0質量份的甲基氫
、180質量份的卡必醇乙酸酯，並以90℃進行加熱攪拌，來溶解反應混合物。繼而，將所獲得的溶液冷卻至60℃，並添加1質量份的氯化苯甲基三甲基銨，然後加熱至100℃，來進行反應至固體成分酸價變成1mgKOH/g為止。進一步，添加152質量份的四氫鄰苯二甲酸酐(THPAC)(c)與100質量份的卡必醇乙酸酯，並加熱至80℃，來進行反應6小時。之後，冷卻至室溫，並以固體成分濃度成為60質量%的方式，利用卡必醇乙酸酯來加以稀釋，而獲得作為(A2)成分的THPAC改質甲酚酚醛清漆型環氧基丙烯酸酯(環氧樹脂(3))。
(實施例1～5、比較例1～6) 依照表1所示的摻合組成來摻合組成物，並以三輥磨機進行揉合，來製備感光性樹脂組成物。以固體成分濃度成為70質量%的方式添加卡必醇乙酸酯，來獲得感光性樹脂組成物。
[表1] 
※表中的數值，是在以感光性樹脂組成的固體成分總量作為基準計時，各成分的固體成分的質量%。
再者，表1中的各材料的詳細資料如下所述。 ‧環氧樹脂(1)～(3)，分別是合成例1～3所獲得的酸改質含乙烯基環氧樹脂(1)～(3)。 ‧IRGACURE 907：2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-(N-嗎
基)丙-1-酮(巴斯夫製造的商品名)，烷基苯酮系光聚合起始劑 ‧DETX：KAYACURE DETX-S，2,4-二乙基
噸酮(日本化藥股份有限公司製造的商品名)，具有
噸酮骨架之化合物(
噸酮系光聚合起始劑) ‧IRGACURE 819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(巴斯夫公司製造的商品名)，醯基氧化膦系光聚合起始劑。 ‧IXE500：含鉍之陰離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司製造的商品名，平均粒徑：1.5μm；鉍化合物的含量：100質量%) ‧IXE800：含鋯之陰離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司製造的商品名，平均粒徑：2.0μm；鋯化合物的含量：100質量%) ‧IXEPLAS-A2：含鋯、鎂、鋁之兩離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司製造的商品名，平均粒徑：0.2μm；鋯化合物的含量：20～30質量%) ‧IXE300：陽離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司製造的商品名，不含有鋯、鉍、鎂及鋁的任一者) ‧DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造的商品名) ‧
花青系顏料：
花青系顏料(山陽色素股份有限公司製造) ‧B34：硫酸鋇粒子(
化學工業股份有限公司製造的商品名，平均粒徑：0.3μm) ‧SFP20M：二氧化矽粒子(電氣化學工業股份有限公司的商品名，平均粒徑：0.3μm) ‧SG-95：滑石(日本滑石股份有限公司的商品名，平均粒徑：2.5μm，不具有捕捉離子的功能之化合物) ‧ZR-30AL：二氧化鋯粒子(日產化學工業股份有限公司的商品名，平均粒徑：50μm，不具有捕捉離子的功能之化合物) ‧BL103：氫氧化鋁粒子(日本輕金屬股份有限公司的商品名，平均粒徑：10μm) ‧硬化劑：YX4000X(三菱化學股份有限公司製造的商品名，聯苯型環氧樹脂) ‧三聚氰胺：日產化學工業股份有限公司製造
繼而，使用上述所獲得的感光性樹脂組成物，並以下述所示的條件來實行各評估。評估結果表示於表2中。
[製作試驗片] 利用網版印刷法，以乾燥後的膜厚成為35μm的方式，來對厚度0.6mm的覆銅積層基板(MCL-E-67，日立化成股份有限公司製造)塗佈實施例和比較例的感光性樹脂組成物後，使用熱風循環式乾燥機，以80℃進行乾燥20分鐘。繼而，使具有特定圖案(孔徑為50μm且孔的中心間距離為50μm之圖案)之負型遮罩密合在塗膜上，並使用紫外線曝光裝置，以600mJ/cm2
的曝光量來進行曝光。之後，藉由1質量%碳酸鈉水溶液，以1.765×105
Pa的壓力進行噴霧顯影60秒，來對未曝光部分進行溶解顯影。繼而，使用紫外線曝光裝置，以1000mJ/cm2
的曝光量來進行曝光，然後以150℃進行加熱1小時，來製作具有永久性遮罩阻劑層之試驗片。
[阻劑形狀] 以環氧樹脂(對jER828(三菱化學股份有限公司製造的商品名)使用作為硬化劑的三伸乙四胺而得)對上述試驗片進行澆注成型，並充分硬化後，以研磨機(Refine Polisher(Refine Tec Ltd.製造))進行研磨，來削出圖案剖面，並以金相顯微鏡來觀察阻劑形狀。依以下基準進行判斷。 A：阻劑形狀未確認到底切、阻劑層上部的缺陷，並且圖案輪廓的直線性良好(參照第1圖)。 B：阻劑形狀經確認有底切、阻劑層上部的缺陷，或圖案輪廓的直線性較差(參照第2圖)。
[密合性] 利用網版印刷法，以乾燥後的膜厚成為35μm的方式，來對厚度35μm的銅箔(日本電解股份有限公司製造)塗佈實施例和比較例的感光性樹脂組成物後，使用熱風循環式乾燥機，以80℃進行乾燥20分鐘。繼而，使上述負型遮罩密合在塗膜上，並使用平行曝光機(HITECH股份有限公司製造，商品名：THE-5102S)，以200mJ/cm2
的曝光量來對感光層進行曝光。之後，藉由1質量%碳酸鈉水溶液，以1.765×105
Pa的壓力進行噴霧顯影60秒，來對未曝光部分進行溶解顯影。繼而，使用紫外線曝光裝置，以1000mJ/cm2
的曝光量來進行曝光，並以150℃進行加熱1小時，來製作在銅箔上設置有永久性遮罩阻劑層之試驗片。使用黏合劑(日絆股份有限公司製造，商品名：Araldite)並使其硬化，來將所獲得的試驗片的設置有永久性遮罩阻劑層之面與覆銅積層板(MCL-E-67，日立化成股份有限公司製造)加以黏合。放置12小時後，將銅箔的一端剝離10mm。繼而，固定積層板，並以夾持器夾住剝離後的銅箔，然後測定8次在銅箔的厚度方向(垂直方向)上以拉伸速度50mm/分鐘、室溫的條件來進行剝離時的荷重(剝離強度)，並由8次的測定值計算出平均值，來作為黏合強度的指標。再者，剝離強度的評估，是依據日本工業標準(JIS) C 5016(1994-導體的剝離強度)來實行，並依以下基準進行評估。又，在本說明書中，室溫表示25℃。 A：剝離強度大於0.5kN/mm。 B：剝離強度在0.3～0.5kN/mm的範圍內。 C：剝離強度小於0.3kN/mm。
[熔融黏度(流動性)] 在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，以成為直徑2.5cm的圓形且厚度1000μm的方式，塗佈感光性樹脂組成物，並使該組成物的溶劑蒸發，來製作即便靜置也不會流動般的狀態之試驗片。之後，對於該試驗片，使用流變儀(Thermo Scientific股份有限公司製造，商品名：Rheostress 6000)來實行熔融黏度的測定。 A：100℃時的黏度小於100Pa/s。 B：100℃時的黏度為100Pa/s以上。
[絕緣性(電絕緣性)] 使用形成有梳型電極(線寬/間距寬＝10μm/10μm)之雙馬來醯亞胺三
基板，來取代覆銅積層基板，此外則以與上述[製作試驗片]所記載的方法相同的方式來形成試驗片，並將其暴露在135℃、85%、5V的條件下。之後，利用100倍的金屬顯微鏡來觀察遷移發生的程度，並依下述基準進行評估。 A：即便超過200小時，永久性遮罩阻劑層都沒有發生遷移，而沒有電阻值降低至10-6
Ω以下的情況。 B：100小時以上但小於200小時，永久性遮罩阻劑層都沒有發生遷移，而沒有電阻值降低至10-6
Ω以下的情況。 C：於未滿100小時的時候，永久性遮罩阻劑層發生了遷移，且電阻值降低至10-6
Ω以下。
[耐焊性] 對以與上述[製作試驗片]所記載的方法相同的方式來製作之試驗片，塗佈水溶性助焊劑，並浸泡在265℃的焊料槽中10秒。將此設為1個循環，反覆進行6個循環後，以目視觀察永久性遮罩阻劑層的外觀，並依以下基準進行評估。 3：在30cm×30cm的永久性遮罩阻劑層內，外觀無變化。 2：在30cm×30cm的永久性遮罩阻劑層內，塗膜發生1個～5個浮起或膨脹的情況。 1：在30cm×30cm的永久性遮罩阻劑層內，塗膜發生6個以上浮起或膨脹的情況。
[耐龜裂性] 將－65℃30分鐘/(常
：25℃)/150℃30分鐘設為1個循環，對以與上述[製作試驗片]所記載的方法相同的方式來製作之試驗片，反覆進行1000個循環後，以目視觀察永久性遮罩阻劑層的外觀，並依以下基準進行評估。 3：在30cm×30cm的永久性遮罩阻劑層內，外觀無變化。 2：在30cm×30cm的永久性遮罩阻劑層內，塗膜發生1個～5個浮起或膨脹的情況。 1：在30cm×30cm的永久性遮罩阻劑層內，塗膜發生6個以上浮起或膨脹的情況。
[耐溶劑性] 將以與上述[製作試驗片]所記載的方法相同的方式地製作之試驗片，於室溫(25℃，以下相同)浸泡在異丙醇中30分鐘，並確認永久性遮罩阻劑層的外觀有無異常後，利用透明膠帶( cellophane tape)來實行剝離試驗。 3：永久性遮罩阻劑層的外觀無異常，且未發生剝離。 2：永久性遮罩阻劑層的外觀發生些微變化。 1：永久性遮罩阻劑層的外觀有異常或發生剝離。
[耐酸性] 將以與上述[製作試驗片]所記載的方法相同的方式來製作之試驗片，於室溫浸泡在10質量%鹽酸水溶液中30分鐘，並確認永久性遮罩阻劑層的外觀有無異常後，利用透明膠帶來實行剝離試驗。 3：永久性遮罩阻劑層的外觀無異常，且未發生剝離。 2：永久性遮罩阻劑層的外觀發生些微變化。 1：永久性遮罩阻劑層的外觀有異常或發生剝離。
[耐鹼性] 將以與上述[製作試驗片]所記載的方法相同的方式來製作之試驗片，於室溫浸泡在5質量%氫氧化鈉水溶液中30分鐘，並確認永久性遮罩阻劑層的外觀有無異常後，利用透明膠帶來實行剝離試驗。 3：永久性遮罩阻劑層的外觀無異常，且未發生剝離。 2：永久性遮罩阻劑層的外觀發生些微變化。 1：永久性遮罩阻劑層的外觀有異常或發生剝離。
[表2]
由表2可知，實施例1～5的本實施態樣的感光性樹脂組成物，在阻劑形狀、密合性、熔融黏度(流動性)、絕緣性方面顯示優異的性能，並且，在耐焊性、耐龜裂性、耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性的評估也是「3」的評估。如此一來，本實施態樣的感光性樹脂組成物，在所有特性皆顯示優異的性能，且經確認是尤其能夠適合作為永久性遮罩阻劑層來使用的組成物。相對於此，比較例1～6的樹脂組成物，尤其在密合性、絕緣性方面無法獲得優異的功效。
(實施例6～10、比較例7～12) 將依表1所示的摻合比例來製備之實施例1～5、比較例1～6的各感光性樹脂組成物，以甲基乙基酮來進行稀釋，並塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，然後以90℃進行乾燥，來形成厚度25μm且由感光性樹脂組成物所構成之感光層。進一步，將覆蓋薄膜貼合至該感光層上，來分別製作實施例6～10、比較例7～12的乾膜。
[乾膜評估] 將覆蓋薄膜自上述所獲得的乾膜剝離，並將該乾膜熱層合至整個銅箔基板上，繼而，以與上述[製作試驗片]所記載的方法相同的方式進行曝光，來製作具有永久性遮罩阻劑層之試驗片。 使用所獲得的試驗片，並實行與實施例1相同的評估。結果表示於表3中。
[表3] 
由表3所示的結果可知，實施例6～10的本實施態樣的乾膜，在阻劑形狀、密合性、熔融黏度(流動性)、絕緣性方面顯示優異的性能，並且，在耐焊性、耐龜裂性、耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性的評估也是「3」的評估。如此一來，本實施態樣的乾膜，亦在所有特性皆顯示優異的性能，且經確認是尤其能夠適合用於製作永久性遮罩。相對於此，比較例7～12的乾膜，尤其在密合性、絕緣性方面無法獲得優異的功效。
無
第1圖是表示阻劑圖案輪廓的直線性優異之阻劑層剖面形狀的概略圖。 第2圖是表示阻劑圖案輪廓的直線性較差之阻劑層剖面形狀的概略圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
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Claims (17)
- 一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂；(B)光聚合起始劑；(C)離子捕捉劑，其具有選自由Zr、Bi、Mg及Al所組成之群組中的至少一種；以及，(D)光聚合性化合物；其中，前述(A)成分含有至少一種酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)與至少一種酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)，該酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)是使用雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)而成，該酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)是使用與該環氧樹脂(a1)不同之環氧樹脂(a2)而成。
- 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(a2)是選自由酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及三酚甲烷型環氧樹脂所組成之群組中的至少一種。
- 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)和(A2)是使含飽和基或不飽和基之多元酸酐(c)與樹脂(A1’)和(A2’)反應而成之樹脂，該樹脂(A1’)和(A2’)各自是使前述環氧樹脂(a1)和(a2)分別與含乙烯基單羧酸(b)反應而成。
- 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)具有以下述通 式(I)或(II)表示的結構單元：
- 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)具有以前述通式(I)表示的結構單元，並且前述環氧樹脂(a2)是含有以下述通式(IV)表示的結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂：
- 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)是使含飽和基或不飽和基之多元酸酐(c)與樹脂(A2’)反應而成之樹脂該樹脂(A2’)各自是使前述環氧樹脂(a2)與含乙烯基單羧酸(b)反應而成。
- 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(a2)是具有以通式(III)表示的結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂：
- 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)光聚合起始劑是選自由烷基苯酮系光聚合起始劑、具有噻噸酮骨架之化合物也就是噻噸酮系光聚合起始劑、及醯基氧化膦系光聚合起始劑所組成之群組中的 至少一種。
- 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)離子捕捉劑是選自由捕捉陽離子之無機離子交換體、捕捉陰離子之無機離子交換體、及捕捉陽離子和陰離子之無機離子交換體所組成之群組中的至少一種。
- 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(D)光聚合性化合物是含有(甲基)丙烯醯基之化合物。
- 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，進一步含有(E)顏料。
- 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，進一步含有(F)無機填料。
- 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，以感光性樹脂組成物中的固體成分總量作為基準計，前述(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)離子捕捉劑及(D)光聚合性化合物的含量分別是20~80質量%、0.2~15質量%、0.1~10質量%及0.1~10質量%。
- 一種乾膜，其具有承載膜與感光層，該感光層是使用請求項1~13中任一項所述之感光性樹脂組成物而成。
- 一種印刷線路板，其具備永久性遮罩阻劑層，該永久性遮罩阻劑層是由請求項1~13中任一項所述之感光性樹脂組成物所形成。
- 如請求項15所述之印刷線路板，其中，前述永久性遮罩阻劑層的厚度是10μm以上。
- 一種印刷線路板的製造方法，其依序具有下述步驟：使用請求項1~13中任一項所述之感光性樹脂組成物或請求項14所述之乾膜，在基板上設置感光層的步驟；使用該感光層來形成阻劑圖案的步驟；及，使該阻劑圖案硬化來形成永久性遮罩阻劑層的步驟。
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