WO2019160126A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、プリント配線板およびその製造方法、ならびに感光性樹脂組成物作製キット - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、プリント配線板およびその製造方法、ならびに感光性樹脂組成物作製キット Download PDF

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meth
photosensitive resin
cured film
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雅善 木戸
哲哉 小木曽
友洋 好田
勇志 朝比奈
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株式会社カネカ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition containing a colorant, a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition, and a printed wiring board with a cured film in which a cured film is provided on the printed wiring board. Furthermore, the present invention relates to a kit for preparing a photosensitive resin composition.
  • a cured film obtained by curing a resin composition by photocuring or heat curing is used.
  • Known methods for improving the heat resistance of the cured film include improving the crosslinking density of the resin composition and increasing the amount of aromatic rings (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the FPC is mounted in the device casing and is not visible from the outside during normal use. Therefore, conventionally, an FPC surface protective material has not been required from the viewpoint of design.
  • an FPC surface protective material has not been required from the viewpoint of design.
  • visual uniformity and design in the device when the casing is removed for the purpose of replacement, addition, maintenance, or the like.
  • colored materials such as black and red for components mounted in the housing of the device.
  • the surface protective material colored in various colors can be obtained by adding a colorant such as a dye or a pigment to the resin composition constituting the surface protective material of the FPC.
  • a colorant such as a dye or a pigment
  • the cured film (colored cured film) of the photosensitive resin composition to which the colorant is added may be inferior in heat resistance even when the composition other than the colorant is the same as compared with the case where the colorant is not included. is there.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition containing a colorant and having a cured film having excellent heat resistance.
  • the resin composition of the present invention includes (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule and having no carboxyl group, and (C) a thermosetting resin. , (D) a metal deactivator, (E) a photopolymerization initiator, and (F) a colorant.
  • the component (A) includes (A1) a polymer having a carboxyl group and having no ethylenically unsaturated group, and (A2) a polymer having a carboxyl group and having an ethylenically unsaturated group.
  • the components (A1) and (A2) each preferably have an acid value of 5 to 200 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
  • the component (A2) is preferably a polymer containing at least one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • a preferred example of the component (A2) is an acid-modified epoxy (meta) obtained by adding a saturated or unsaturated polycarboxylic acid anhydride to an ester obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monocarboxylic acid. ) Acrylates.
  • ethylenically unsaturated group in the component (A2) and the component (B) include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
  • the component (A2) and the component (B) are both preferably polyfunctional (meth) acrylic compounds having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the component (B) a compound containing 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule may be used. From the viewpoint of increasing the crosslinking density, the component (B) preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate having a functional group equivalent of 80 to 300 (meth) acryloyl groups. As the component (B), a polyfunctional (meth) acrylic compound containing 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule and having a functional group equivalent of 80 to 300 in the (meth) acryloyl group may be used.
  • a polyfunctional (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group functional group equivalent of 80 to 300 and a polyfunctional (meth) acryl oligomer may be used in combination.
  • a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable, and a polyfunctional epoxy resin having a weight average molecular weight of 1500 or less is particularly preferable.
  • component (D) for example, a benzamide derivative having a phenolic hydroxyl group or a hydrazide derivative having a phenolic hydroxyl group is used.
  • a radical photopolymerization initiator having an absorption band at a wavelength of 405 nm is preferable.
  • the extinction coefficient at a wavelength of 405 nm of the photo radical polymerization initiator is preferably 20 [% ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ] or more.
  • Specific examples of the component (E) include oxime esters.
  • the photosensitive resin composition comprises (A), (B), and (C) in total of 100 parts by weight of (A) content (total of (A1) and (A2) content). Is preferably 30 to 80 parts by weight.
  • the content of (B) is preferably 5 to 30 parts by weight, and the content of (C) is preferably 10 to 40 parts by weight.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition can also be provided in the form of a kit containing at least the first agent and the second agent individually. That is, the photosensitive resin composition preparation kit includes the first agent and the second agent individually.
  • a photosensitive resin composition can be prepared by mixing the first agent and the second agent.
  • the first agent of the kit contains the component (A) and the second agent contains the component (D).
  • the first agent of the kit may contain the component (B) in addition to the components (A1) and (A2), and the second agent of the kit contains the component (E) in addition to the component (D). You may go out.
  • the second agent of the kit may contain a component (C).
  • a cured film can be obtained by photocuring and thermosetting the above-described photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition described above is applied to the surface of a printed wiring board to form a coating film, and at least a part of the surface of the coating film is irradiated with actinic light to be photocured. Accordingly, after performing development with an alkali or the like, a printed wiring board with a cured film can be formed by heating and curing the coating film after photocuring.
  • the printed wiring board may be a flexible printed wiring board using a flexible film substrate such as a polyimide film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can realize high heat resistance even when a colored cured film is formed on a metal wiring of a printed wiring board.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing polymer, (B) a photocurable compound having an ethylenically unsaturated group, (C) a thermosetting resin, (D) a metal deactivator, (E) A photopolymerization initiator and (F) a colorant are contained.
  • the component (A) includes (A1) a polymer having a carboxyl group and having no ethylenically unsaturated group, and (A2) a compound having a carboxyl group and having an ethylenically unsaturated group.
  • the photosensitive resin composition Since the component (A) has a carboxyl group, the photosensitive resin composition has alkali solubility.
  • the component (E) is activated by exposure (irradiation with actinic rays), and the photoradical polymerization reaction of the components (A2) and (B) proceeds. By photocuring, the resin composition becomes insoluble in alkali.
  • the component (C) is thermoset. During thermosetting, the carboxyl groups of the components (A1) and (A2) react with the component (C) to form a crosslinked structure.
  • the component (A2) contributes to both the formation of a photocrosslinking network by photocuring and the formation of a thermal crosslinking network by thermosetting, a cured film having high film strength and heat resistance can be formed.
  • the component (A1) does not have photocurability and contributes only to the formation of a thermal crosslinking network. Therefore, the cured film can be given flexibility.
  • the photosensitive resin composition By including the component (D) in the photosensitive resin composition, inhibition of the curing reaction and deterioration of the cured film due to the metal (ion) at the interface with the metal layer such as copper foil are suppressed.
  • the photosensitive resin composition contains the component (F), a cured film colored in a desired color such as black can be obtained.
  • each component constituting the photosensitive resin composition may be used individually, respectively, and may be used in combination of 2 or more type.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
  • the component (A) is a polymer having at least one carboxyl group in the molecule, and is a main component for forming a coating film from the resin composition.
  • the component (A) is soluble in an organic solvent.
  • the organic solvent capable of dissolving the component (A) include sulfoxides, formamides, acetamides, pyrrolidones, phosphoramides, lactones, ethers, acetates and the like.
  • Component (A) is preferably soluble in any of these organic solvents at a concentration of 5% by weight or more.
  • the weight average molecular weight of component (A) in terms of polyethylene glycol is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 200,000, still more preferably 3,000 to 100,000, and 4,000. ⁇ 50,000 is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing compound is within the above range, a cured film having excellent heat resistance and flexibility is easily obtained.
  • the photosensitive resin composition has a carboxyl group-containing polymer as the component (A), the photosensitive resin composition before curing exhibits alkali solubility.
  • the carboxyl group of the component (A) contained in the photosensitive resin composition may be a carboxylic acid anhydride in which two carboxyl groups are dehydrated.
  • the acid value of the component (A) is preferably 5 to 200 mgKOH / g, more preferably 10 to 150 mgKOH / g, and further preferably 15 to 100 mgKOH / g.
  • the photosensitive resin composition before hardening shows moderate alkali solubility.
  • an acid value is the said range, while being able to improve the heat resistance of a cured film, insulation reliability, and chemical resistance, a softness
  • the component (A) includes (A1) a polymer having no ethylenically unsaturated group and (A2) a polymer having an ethylenically unsaturated group.
  • the component (A1) contributes to the formation of a thermal crosslinking network and does not contribute to the formation of a photocrosslinking network.
  • the component (A2) contributes to both the formation of a thermal crosslinking network and the formation of a photocrosslinking network.
  • the component (A1) is a polymer that contains a carboxyl group and does not contain an ethylenically unsaturated group.
  • Specific examples of the component (A1) include a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer, a carboxyl group-containing vinyl polymer, acid-modified polyurethane, acid-modified polyester, acid-modified polycarbonate, acid-modified polyamide, acid-modified polyimide, and acid-modified polyurethane. Examples thereof include amides and acid-modified polyurethane imides. From the viewpoints of flexibility of the cured film and chemical resistance, a carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer, acid-modified polyurethane, acid-modified polyamide, and acid-modified polyimide are preferable.
  • the component can be obtained by various known methods.
  • the polymerization may be either solution polymerization or solventless polymerization, but solution polymerization is preferred in order to control the reaction.
  • the organic solvent for solution polymerization those capable of dissolving both the monomer component and the polymer after polymerization can be used without particular limitation.
  • the amount of solvent in the solution polymerization may be adjusted so that the solution concentration is 5 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight.
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer is a copolymer containing (meth) acrylic acid ester and a compound having a carboxyl group and a polymerizable double bond in one molecule as monomer components.
  • carboxyl group-containing monomers include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, ⁇ -carboxyl -Polycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, (meth) acrylic acid dimer, 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate Acid, maleic acid, fumaric acid, citrac
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer contains, as a copolymerization component, (meth) acrylamide such as diacetone (meth) acrylamide, acrylonitrile, and vinyl-n-butyl ether. And vinyl alcohol esters such as styrene, vinyltoluene and the like.
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer is obtained, for example, by radical polymerization of the above monomer components.
  • the radical polymerization may be thermal polymerization or photopolymerization.
  • a polymerization initiator may be used for radical polymerization.
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer is preferably obtained by solution polymerization using an azo compound, an organic peroxide, a persulfate, hydrogen peroxide or the like as a thermal polymerization initiator.
  • the acid-modified polyurethane can be obtained, for example, by reacting a diol compound containing two hydroxyl groups and one carboxyl group with a diisocyanate compound.
  • the acid-modified polyester can be obtained, for example, by reacting a diol compound containing two hydroxyl groups and one carboxyl group with a dicarboxylic acid.
  • Acid-modified polyamide is a compound having an amic acid structure, and is obtained, for example, by a reaction between a diamino compound and tetracarboxylic dianhydride.
  • the acid-modified polyimide is obtained, for example, by a reaction between a diisocyanate compound and tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydride By adding tetracarboxylic dianhydride in excess of the equivalent of the diisocyanate compound, an imide compound having a carboxylic acid anhydride group at the terminal can be obtained.
  • a primary alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or butanol
  • an imide compound having a carboxyl group at the terminal is obtained.
  • Diol compounds containing two hydroxyl groups and one carboxyl group include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, and 2,2-bis (3- Hydroxymepropyl) propionic acid, 2,3-dihydroxy-2-methylpropionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) butanoic acid, 2,2-bis Aliphatic diols such as (3-hydroxypropyl) butanoic acid, 2,3-dihydroxybutanoic acid, 2,4-dihydroxy-3,3-dimethylbutanoic acid, and 2,3-dihydroxyhexadecanoic acid; Dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, , 4-dihydroxybenzoic acid, aromatic diols such as 3,5-dihydroxybenzoic acid.
  • the diisocyanate compound may be either an alicyclic diisocyanate compound or an aliphatic diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound may be a reaction product with a compound having two or more functional groups capable of reacting with the isocyanate group of the diisocyanate compound, and may be, for example, a urethane compound having an isocyanate group at the terminal.
  • the tetracarboxylic dianhydride may be either an aromatic tetracarboxylic dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and the aromatic tetracarboxylic dianhydride having a carboxylic anhydride group directly bonded to the aromatic ring.
  • Anhydrides are preferred. Of these, aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferred, and those having an anhydrous carboxyl group directly bonded to an aromatic ring are preferred.
  • the diamino compound may be either an aromatic diamine or an aliphatic diamine, and is preferably an aromatic diamine.
  • the component (A2) is a polymer having an ethylenically unsaturated group in addition to the carboxyl group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • the component (A2) reacts with the component (C) at the time of thermosetting and reacts with the component (B) at the time of photocuring, so that the cross-linking density of the cured film is increased and the heat resistance and chemical resistance are improved. There is a tendency to improve.
  • an acid-modified epoxy (meth) acrylate obtained by adding a saturated or unsaturated polycarboxylic acid anhydride to an ester obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monocarboxylic acid;
  • Urethane (meth) acrylate which is a polymer of a diol compound having an ethylenically unsaturated group and / or a carboxyl group and a diisocyanate compound;
  • (meth) acrylic acid having a carboxyl group and a polymerizable double bond and (meth) (Meth) acrylation obtained by reacting a part of the carboxyl group of the side chain of a copolymer with an acrylic ester with the epoxy group of a compound having a (meth) acrylic group and an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylate etc. are mentioned.
  • Examples of saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides used in the synthesis of the epoxy (meth) acrylate include anhydrides such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, and trimellitic acid. Can be mentioned.
  • Examples of the skeleton structure of the acid-modified epoxy (meth) acrylate (epoxy resin skeleton structure) include bisphenol A type, bisphenol E type, bisphenol F type, biphenyl type, cresol novolak type, and phenol novolak type.
  • acid-modified epoxy (meth) acrylate in which a highly flexible structure such as polyoxyalkylene or polyurethane chain is introduced into the skeleton of the epoxy resin may be used.
  • a polymer having a flexible skeleton structure such as a polyurethane chain
  • the flexibility of the cured film tends to be improved.
  • Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates having a carboxyl group include KAYARAD ZFR series, ZAR series, ZCR series, CCR series, PCR series, and UXE series manufactured by Nippon Kayaku.
  • As a commercially available product of urethane (meth) acrylate having a carboxyl group UX series manufactured by Nippon Kayaku and the like can be mentioned.
  • Examples of commercially available (meth) acrylated (meth) acrylates include Daicel Cytec's Cyclomer ACA series.
  • the content of component (A) (the total content of (A1) and (A2)) is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 100 parts by weight based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 20 to 70 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight.
  • the content of component (A) with respect to 100 parts by weight of component (A), component (B) and component (C) is preferably 30 to 80 parts by weight, more preferably 40 to 75 parts by weight, and 50 to 70 parts by weight. Part is more preferred.
  • the content of the component (A1) is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). Part is more preferred.
  • the content of the component (A2) is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). Part is more preferred.
  • the ratio (A2) / (A1) of the content of the component (A1) to the content of the component (A2) is preferably 0.2 to 5, more preferably 0.5 to 2, and 0.7 to 1.5. Is more preferable.
  • the component (B) is a photocurable compound having at least one ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • the component (B) forms a photocrosslinking network together with the component (A2).
  • the component (A2) contains a carboxyl group and contributes to the formation of a thermal crosslinking network together with the component (C).
  • the component (B) does not contain a carboxyl group. Contribute.
  • the compound having a (meth) acryloyl group include stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonyl Phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, ⁇ - (meth) acryloyl Oxyethyl hydrogen phthalate, ⁇ - (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 3-chlor
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound may be a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • Trifunctional or higher (meth) acrylic compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated tomethylolpropane tri (meth) acrylate, and propoxylated tomethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • the compound having a vinyl group examples include diallylamine, diallyldimethylsilane, diallyl disulfide, diallyl ether, diallyl cyanurate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, 1,3-dialyloxy-2-propanol, diallyl sulfide diallyl maleate, Examples include triallyl isocyanurate, triallyl 1,3,5-benzenecarboxylate, triallylamine, triallyl citrate, triallyl phosphate and the like.
  • the component (B) may be a polymer (oligomer) such as urethane (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin, or acrylic (meth) acrylate resin.
  • oligomer such as urethane (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin, or acrylic (meth) acrylate resin.
  • a polyfunctional (meth) acrylic compound containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable to use as the component (B).
  • a polyfunctional (meth) acrylic compound By using a polyfunctional (meth) acrylic compound, a photocrosslinking network is formed by the component (B) together with the component (B).
  • a polyfunctional (meth) acrylic compound containing three or more (meth) acryloyl groups in one molecule may be used as the component (B).
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylic compound containing three or more (meth) acryloyl groups is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 700 or less.
  • a functional group equivalent of (meth) acryloyl group (mass (g) of a compound containing 1 equivalent of (meth) acryloyl group) is 300 or less. It is preferable to use an acrylic compound.
  • the functional group equivalent of the polyfunctional (meth) acrylic compound is generally 80 or more. From the viewpoint of improving the heat resistance by increasing the crosslinking density of the cured film, the functional group equivalent of the polyfunctional (meth) acrylic compound is more preferably 250 or less, and even more preferably 200 or less.
  • the functional group equivalent of the polyfunctional (meth) acrylic compound may be 180 or less or 150 or less.
  • a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate having a functional group equivalent of (meth) acryloyl group of 300 or less as the component (B).
  • a plurality of polymer chains of the component (A2) are present close to each other (crosslinking distance is short), so that the crosslinking density is high and strong. Tends to be formed, and the heat resistance tends to be improved.
  • the functional group equivalent of the (meth) acryloyl group is small (that is, the functional group density is high) and the short-range cross-linked structure density is too high, the flexibility of the cured film may be reduced. is there.
  • the component (B) in addition to the polyfunctional (meth) acrylic compound having a small functional group equivalent, the polyfunctional (meth) acrylic An oligomer may be used.
  • a short-distance cross-linked structure and a long-distance cross-linked structure coexist, so that heat resistance is improved. It is easy to form a cured film having flexibility while increasing.
  • polyfunctional (meth) acrylic oligomer examples include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate and the like. Urethane (meth) acrylate is preferable because a cured film having excellent flexibility is easily formed.
  • the polyfunctional (meth) acrylic oligomer is preferably a bifunctional (meth) acrylic compound.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acryl oligomer is preferably about 250 to 20,000, more preferably 300 to 15,000, and more preferably 350 to 10,000. Further preferred.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acryl oligomer may be 400 or more, and may be 5,000 or less, 3,000 or less, 2,000 or less 1,500 or less, or 1,000 or less.
  • the (meth) acryloyl group of the polyfunctional (meth) acryl oligomer may be acrylic or methacryloyl.
  • an oligomer having an acryloyl group at both ends is often used, but from the viewpoint of increasing the flexibility of the cured film by appropriately adjusting the photocrosslinking property, A methacryl oligomer such as urethane dimethacrylate having methacryloyl groups at both ends may be used.
  • a methacrylic compound is used as the component (B)
  • the reactivity of photoradical polymerization is lower than when an acrylic compound is used, so that an unreacted (uncured) methacrylic compound tends to remain after photocuring. Since the unreacted oligomer acts like a plasticizer in the cured film, it is considered that it contributes to the improvement of the flexibility of the cured film.
  • the content of the component (B) is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight, still more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition. Parts, particularly preferably 10 to 20 parts by weight.
  • the content of the component (B) is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). Part is more preferred.
  • the component (B) includes a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acryl compound and a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acryl oligomer
  • the (A) component, the (B) component, and the (C) component The content of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylic compound with respect to the total of 100 parts by weight is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, and even more preferably 5 to 15 parts by weight.
  • the content of the polyfunctional (meth) acryl oligomer is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, and still more preferably 5 to 15 parts by weight.
  • the thermosetting resin is a compound having at least one thermosetting functional group in the molecule.
  • an epoxy resin an oxetane resin, an isocyanate resin, a blocked isocyanate resin, and a cyanate resin are preferable.
  • an epoxy resin is preferable because it can react with the carboxyl group of the component (A) to form a thermally crosslinked network.
  • a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable because heat resistance can be imparted to the cured film and adhesion to a conductor such as a metal foil or a circuit board can be imparted.
  • Polyfunctional epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac Type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, amine type epoxy resin and the like.
  • the epoxy resin may be a modified epoxy resin such as urethane, rubber, chelate, dimer acid or the like.
  • component (C) a commercially available epoxy resin may be used as it is.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (the mass (g) of the compound containing 1 equivalent of an epoxy group) is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably about 150 to 2000, and more preferably about 200 to 1500.
  • the content of component (C) is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition. Parts by weight.
  • the content of the component (C) is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 15 to 35 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). Part is more preferred.
  • a metal deactivator has the effect
  • the inactivating agent capable of forming a complex with copper include polybasic acids such as oxalic acid and malonic acid; amino acids such as glycine and proline; amide compounds; hydrazide compounds and the like.
  • the metal deactivator is preferably a compound with little remaining on the metal surface in the area where the film has been removed by development.
  • a metal deactivator that has strong bonding strength with metal the deactivator on the metal surface is not sufficiently removed even after rinsing after development, and the residue of the deactivator is visually recognized as a defect.
  • a colored cured film typically a black cured film
  • the surface is exposed to the exposed metal. Adherents are easily visible.
  • the metal deactivator those having an appropriate binding property to a metal such as copper and capable of being easily removed from the metal surface by development and / or rinsing after development are preferable.
  • N- (2H-1,2,4-triazole- has an appropriate binding property to copper, and has an excellent deactivating effect and removability from the metal surface.
  • Benzamide derivatives having a phenolic hydroxyl group such as 5-yl) salicylamide (commercially available “ADEKA STAB CDA-1” manufactured by ADEKA); N′1, N′12-bis (2-hydroxybenzoyl) dodecanedihydrazide (commercially available product) ADEKA “Adeka Stub CDA-1”) and N′-bis ⁇ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl ⁇ hydrazine (commercially available from ADEKA “Adeka Stub CDA-”)
  • a hydrazide derivative having a phenolic hydroxyl group such as 10 ) is preferred.
  • the content of the component (D) is preferably 0.1 to 1.0 part by weight, more preferably 0.2 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition. It is.
  • the amount of the component (D) within the above range, it is possible to suppress polymerization inhibition and improve the heat resistance of the cured film, and it is possible to suppress deterioration in performance and design properties due to the residue.
  • the amount of the component (D) is within the above range, deterioration of the cured film in the vicinity of the interface with the metal tends to be suppressed.
  • the photopolymerization initiator as the component (E) is activated by absorbing light energy such as UV (ultraviolet light), and is based on the photoradical polymerization reaction of the ethylenically unsaturated groups of the components (A2) and (B). It is a compound (photo radical polymerization initiator) that initiates and accelerates the formation of a photocrosslinking network.
  • photo radical polymerization initiators include self-cleaving photo radical polymerization initiators such as benzoin compounds, acetophenones, aminoketones, oxime esters, acylphosphine oxide compounds, azo compounds; and benzophenones, benzoins Hydrogen abstraction-type photoradicals such as ethers, benzyl ketals, dibenzosuberones, anthraquinones, xanthones, thioxanthones, halogenoacetophenones, dialkoxyacetophenones, hydroxyacetophenones, halogenobisimidazoles, halogenotriazines A polymerization initiator is mentioned.
  • the radical photopolymerization initiator those having an absorption band at a wavelength of 405 nm are preferable.
  • the radical photopolymerization initiator preferably has an absorbance at a wavelength of 405 nm of a 0.001 wt% methanol solution measured by a visible-ultraviolet spectrophotometer using a quartz cell having an optical path length of 1 cm of 0.02 or more.
  • Examples of the photo radical polymerization initiator having an absorption band at 405 nm include acylphosphine oxide compounds, acetophenones, aminoketones, oxime esters and the like. Of these, oxime esters are preferred because of their high photosensitivity.
  • Commercially available oxime esters having an absorption band at a wavelength of 405 nm include “ADEKA ARKLES NCI-831”, “ADEKA ARKLES N-1717” and “ADEKA ARKLES N-1919” manufactured by ADEKA, “ IRGACURE OXE03 "and the like.
  • the content of the component (E) is preferably from 0.1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the components (A2) and (B). More preferred is 5 to 5 parts by weight.
  • the colorant is added to make the cured film have a desired color.
  • the colorant is either a dye or a pigment.
  • Examples of the colorant include a blue colorant, a red colorant, a yellow colorant, an orange colorant, and a purple colorant.
  • a cured film of various colors can be formed by combining a plurality of colorants. Below, the specific example of a coloring agent is shown by a color index number.
  • phthalocyanine-based, anthraquinone-based, dioxazine-based pigments such as C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60; Dolent Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70.
  • a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used as a blue colorant.
  • a copper phthalocyanine colorant is preferable from the viewpoint of coloring power.
  • red colorants examples include C.I. I. Pigment Red 122, 149, 166, 177, 179, 242, 224, 254, 264, 272.
  • yellow colorants examples include C.I. I. Pigment Yellow 83, 110, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 180, 181.
  • orange colorant examples include C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73.
  • purple colorants examples include C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50; Solvent Violet 13, 36.
  • a black colorant can also be obtained by combining the above colorants.
  • the specific example of the combination of the coloring agent for making a cured film black is shown.
  • the following ratios represent weight ratios.
  • the orange colorant is combined at a ratio of 1.5 to 3.0 with respect to the blue colorant 1.0.
  • the red colorant is combined at a ratio of 1.2 to 3.0 with respect to the blue colorant 1.0.
  • the purple colorant is combined at a ratio of 1.2 to 3.0 with respect to the blue colorant 1.0.
  • the yellow colorant is combined in a ratio of 1.5 to 4 and the orange colorant is combined in a ratio of 1.0 to 2.5.
  • the red colorant is combined at a ratio of 1.0 to 2.0, and the yellow colorant is combined at a ratio of 1.5 to 3.0.
  • the yellow colorant is combined at a ratio of 1.0 to 3.0, and the purple colorant is combined at a ratio of 1.0 to 2.0.
  • the orange colorant is combined in a ratio of 0.5 to 2.0, and the purple colorant is combined in a ratio of 0.5 to 2.0.
  • a combination of a blue colorant, an orange colorant and a purple colorant is preferable because of excellent blackness and easy adjustment of the amount of the colorant.
  • the content of the component may be appropriately set according to the type of the colorant and the color of the cured film.
  • the content of the component (F) with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 3 parts by weight or more, and more preferably 4 parts by weight or more. From the viewpoint of colorability, there is no particular problem that the amount of the colorant is large. However, as the amount of the colorant increases, the photocurability tends to decrease, particularly at the interface with the metal layer (light irradiation surface). In some cases, the photocuring of the bottom interface) may be insufficient.
  • the content of the component (F) with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 7 parts by weight or less.
  • the photosensitive resin composition may contain various additives such as fillers, adhesion assistants, antifoaming agents, leveling agents, polymerization inhibitors, and flame retardants as necessary. May be included.
  • the filler include inorganic fillers such as silica, mica, talc, barium sulfate, wollastonite, calcium carbonate, and organic polymer fillers.
  • antifoaming agents and leveling agents include silicone compounds and acrylic compounds.
  • adhesion assistants also referred to as adhesion promoters
  • examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
  • phosphate ester compounds halogen-containing compounds, metal hydroxides, organic phosphorus compounds, silicone compounds, and the like can be used. From the viewpoint of preventing environmental pollution, non-halogen flame retardants such as metal hydroxides and phosphorus compounds are preferred.
  • a photosensitive resin composition can be obtained by mixing each of the above components and, if necessary, an appropriate solvent.
  • Each of the above components may be subjected to operations such as pulverization / dispersion and defoaming as necessary before and / or after mixing.
  • the pulverization / dispersion may be performed using a kneading apparatus such as a bead mill, a ball mill, or a three roll.
  • the photosensitive resin composition can also be provided in the form of a kit that includes some components and other components separately.
  • the photosensitive resin composition preparation kit includes a first agent and a second agent individually. Mixing multiple components that react in solution may lower the storage stability of the solution, but storing them without mixing increases the stability of the solution and enables transportation. ⁇ It can flexibly handle lead times such as storage.
  • the first agent when (A) a carboxyl group-containing polymer and (D) a metal deactivator coexist in a solution, the viscosity may increase over time. Therefore, from the viewpoint of enhancing storage stability, the first agent may include the component (A) and the second agent may be provided as a photosensitive resin composition preparation kit including the component (D). By storing the kit containing the first agent and the second agent separately without mixing the component (A) and the component (D), an increase in viscosity can be suppressed.
  • the first agent of the kit may contain the component (B) in addition to the components (A1) and (A2), and the second agent of the kit contains the component (E) in addition to the component (D). You may go out.
  • the second agent of the kit may contain a component (C).
  • (A) Carboxyl group-containing polymer and (C) Thermosetting resin such as epoxy resin are stored without mixing, so that the carboxyl group of component (A) and the epoxy of component (C) in the storage environment Reaction with functional groups such as groups can be prevented.
  • the component (F) may be included in either the first agent or the second agent, and included in both It may be.
  • the photosensitive resin composition can be prepared by mixing the composition of the first agent and the composition of the second agent constituting the kit.
  • the photosensitive resin composition preparation kit is not limited to the two-component type including the first agent and the second agent, and may be a type in which three or more components are mixed.
  • a cured film is formed by performing photocuring and thermosetting. Since the photosensitive resin composition has a colorant, a colored cured film colored black or the like is obtained. By using said photosensitive composition, the cured film excellent in heat resistance can be formed also on metals, such as copper foil.
  • the cured film when a resin composition containing a colorant such as black is photocured, the cured film may be insufficiently cured in the vicinity of the interface opposite to the light-irradiated surface and may have poor heat resistance.
  • the heat resistance tends to decrease.
  • polymerization inhibition or resin decomposition near the interface between the metal and the cured film can be considered.
  • metal ions when metal ions are present, the decomposition of the resin is promoted, so that the adhesion at the interface with the metal is lowered, and the heat resistance of the cured film is likely to be lowered.
  • the photosensitive resin composition contains (D) a metal deactivator, decomposition and polymerization inhibition of the resin due to the metal are suppressed, and adhesion at the interface between the metal and the cured film is improved. In order to improve, it is thought that heat resistance improves.
  • the photosensitive resin composition includes the component (A2) that contributes to both the formation of the photocrosslinking network and the formation of the thermal crosslinking network, even when photocuring in the vicinity of the metal interface is not sufficient, the photosensitive resin composition is crosslinked by thermal crosslinking. It is considered that the improvement of heat resistance contributes to the improvement of heat resistance.
  • the heat resistance of the cured film tends to be further improved.
  • a photopolymerization initiator having an absorption band at a long wavelength even when the resin composition has a colorant, photocuring at the bottom (near the interface with the metal) is likely to proceed. It is thought that it contributes to the improvement of performance.
  • the photopolymerization initiator in the vicinity of the irradiated surface was activated by absorbing light and was not absorbed in the vicinity of the irradiated surface.
  • Light reaches the bottom (near the interface with the metal). Therefore, in general, photocuring is more likely to proceed on the irradiation surface side than on the bottom.
  • the photosensitive resin composition contains a colorant, in addition to the photopolymerization initiator, the colorant also absorbs actinic rays, so the amount of actinic rays reaching the bottom is small, compared to the light irradiation surface. , Photocuring of the bottom tends to be insufficient.
  • short-wavelength light is relatively high energy, in photocuring by irradiation with actinic rays, short-wavelength light is preferentially used in the vicinity of the light-irradiated surface, and long wavelengths that are not absorbed in the vicinity of the light-irradiated surface Light easily reaches the bottom.
  • a photopolymerization initiator having an absorption band at a long wavelength (405 nm) as the component (E) photocuring by the long wavelength light reaching the bottom is likely to proceed. Therefore, even when the composition has a colorant, it is considered that the photocuring reaction at the bottom can be maintained and the heat resistance of the cured film is improved.
  • a photoinitiator having an absorption band at a long wavelength is suppressed while inhibiting inhibition of curing and resin decomposition at the bottom (near the interface with the metal).
  • the photocuring reactivity at the bottom is improved.
  • thermosetting proceeds almost uniformly with no difference in the thickness direction of the film, so that insufficient curing at the bottom can be compensated. For this reason, it is considered that a cured film having excellent adhesion at the interface with the metal and high crosslink density near the interface with the metal and excellent in heat resistance is formed.
  • the photosensitive resin composition (solution) may be applied on the substrate by screen printing, curtain roll, reverse roll, spray coating, spin coating using a spinner, or the like.
  • the thickness of the coating film may be adjusted so that the thickness after drying is about 5 to 100 ⁇ m, preferably about 10 to 50 ⁇ m.
  • the drying temperature is preferably 120 ° C. or less, more preferably 40 to 100 ° C.
  • Photocuring is performed by exposing the coated film after drying.
  • a relief pattern can be formed by arranging a photomask on the coating film, selectively exposing a part of the surface of the coating film, and then developing.
  • active rays such as ultraviolet rays and visible rays are irradiated.
  • a photopolymerization initiator having an absorption band at a long wavelength is used as the component (E)
  • an LED having an emission peak wavelength longer than 385 nm.
  • an alkaline aqueous solution is generally used, and an organic alkaline aqueous solution and an inorganic alkaline aqueous solution can be used without particular limitation.
  • the developer may contain an organic solvent miscible with water, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • the alkali concentration of the developer is generally 0.01 to 20% by weight, preferably 0.02 to 10% by weight, and the temperature of the developer is generally 0 to 80 ° C., preferably 10 to 60 ° C.
  • the relief pattern after development is preferably rinsed with a rinse solution such as water or an acidic aqueous solution.
  • thermosetting proceeds and a thermal cross-linking network is formed by the above components (A) and (C), so that a cured film having high heat resistance can be obtained.
  • the thickness of the cured film is determined in consideration of the wiring thickness and the like, and is, for example, about 2 to 50 ⁇ m.
  • the curing temperature (maximum temperature during thermal curing) is preferably 100 to 250 ° C., more preferably 120 to 200 ° C., more preferably 130 to 180 ° C. is more preferable.
  • the cured film obtained from the photosensitive resin composition has a resolving power of about 10 to 1000 ⁇ m, for example, and is therefore suitably used as a surface protective material for printed wiring boards. Moreover, since a cured film is excellent in a softness
  • the photosensitive resin composition can also be used to form various wiring coating protective materials, photosensitive heat-resistant adhesives, electric wire / cable insulation coatings, and the like.
  • a copper foil of a flexible copper-clad laminate in which a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m (“Apical 25NPI” manufactured by Kaneka) and an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m are bonded to each other with a polyimide-based adhesive is striped with a line width / space width 100 ⁇ m / 100 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition was cast / applied, dried, exposed, developed and heat-cured to form a cured film on the flexible printed board.
  • the entire surface was irradiated with ultraviolet rays without using a photomask.
  • the photosensitive resin composition was cast and applied to an area of 100 mm ⁇ 100 mm on a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m (“Apical 25NPI” manufactured by Kaneka) to a final dry thickness of 20 ⁇ m. Dry at 20 ° C. for 20 minutes.
  • the test piece was cut into a size of 15 mm ⁇ 100 mm, exposed, developed and heat-cured in the same manner as described above to form a cured film on the polyimide film, thereby preparing a sample for flexibility evaluation.
  • the sample for evaluation was bent 180 ° so that the cured film was on the outside, and a 200 g load was placed on the bent portion for 3 seconds. After removing the load, the bent portion was visually observed to evaluate the presence or absence of cracks. This operation was performed until the cured film was cracked, and the number of times the crack did not occur was defined as the number of folding resistances. For example, when a crack occurs in the second test, the folding endurance number is 1.
  • Table 1 lists the formulation of the photosensitive resin compositions of Examples, Reference Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of the cured films.
  • the numerical value of each component in the table is a blending amount (part by weight) with the total of the components (A) to (C) (resin content) being 100 parts by weight. Details of each component are as follows.
  • Comparative Example 1 that does not contain the component (D) (metal deactivator), the cured film had poor solder heat resistance.
  • Comparative Example 2 using a photopolymerization initiator having a large absorbance at a wavelength of 405 nm, the solder heat resistance at 320 ° C. was improved as compared with Comparative Example 1, but no improvement was observed in the solder heat resistance at 350 ° C. It was.
  • Comparative Example 3 using the composition containing no colorant, the solder heat resistance was higher than those of Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 5 in which a benzamide derivative was added as the component (D), the solder heat resistance was improved as compared with Comparative Example 1.
  • Reference Example 1 using a composition containing no colorant solder heat resistance superior to that of Example 1 was shown. From these results, it can be seen that in the composition containing the colorant, the heat resistance of the cured film tends to decrease, but the heat resistance is improved by adding a metal deactivator.
  • Example 3 in which the component (E) (photopolymerization initiator) was changed to a photopolymerization initiator having an absorption band at a wavelength of 405 nm, the heat resistance was further improved as compared to Example 5.
  • Examples 1, 2, 4, 6 to 8 using the same photopolymerization initiator as in Example 3 also showed excellent heat resistance as in Example 3. From these results, in a photosensitive resin composition containing a colorant, a cured film having excellent heat resistance can be obtained by using a metal deactivator and a photopolymerization initiator having an absorption band at a long wavelength. It can be seen that it can be formed.
  • Example 2 Focusing on the flexibility of the cured film, in Example 2 using the polymer (A1-2) as the component (A1) and Example 3 using the polymer (A1-3), compared to Example 1, It can be seen that the number of foldings is increased and the flexibility is improved. Moreover, compared with Example 6 which used only polyfunctional acrylate as (B) component, in Example 5 which used polyfunctional acrylate and urethane methacrylate together, the flexibility of the cured film is improved. The same tendency was observed in comparison with Example 7. In Example 5 using a polymer having a urethane skeleton as the component (A2), the flexibility of the cured film is improved as compared with Example 7, and the same tendency is observed in the comparison between Example 6 and Example 8. Was seen.

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Abstract

感光性樹脂組成物は、（Ａ１）カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和基を有さないポリマー；（Ａ２）カルボキシル基、およびエチレン性不飽和基を有するポリマー；（Ｂ）エチレン性不飽和基を有し、カルボキシル基を有さない化合物（Ｃ）熱硬化性樹脂；（Ｄ）金属不活性化剤；（Ｅ）光重合開始剤；および（Ｆ）着色剤を含有する。感光性樹脂組成物の塗布膜に活性光線を照射した後、加熱により熱硬化を行うことにより、硬化膜を形成できる。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、プリント配線板およびその製造方法、ならびに感光性樹脂組成物作製キット
　本発明は、着色剤を含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の硬化により得られる硬化膜、ならびにプリント配線板上に硬化膜が設けられた硬化膜付きプリント配線板に関する。さらに、本発明は感光性樹脂組成物を調製するためのキットに関する。
　フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の表面保護材には高い耐熱性が要求されるため、樹脂組成物を光硬化や熱硬化により硬化した硬化膜が用いられている。硬化膜の耐熱性を向上する方法として、樹脂組成物の架橋密度向上や、芳香環量の増加等が知られている（例えば、特許文献１、２）。
特開２０１６－００８２６７号公報 特開２００１－２４９４５０号公報
　一般に、ＦＰＣはデバイスの筐体内に実装され、通常の使用時においては外部から視認されない。そのため、従来は、ＦＰＣの表面保護材料には、意匠性の観点は要求されなかった。一方、近年では、部品の交換、追加、メンテナンス等の目的で筐体を取り外した際の、デバイス内部の視感の統一性や意匠性に対する要求が高まっている。これに伴って、デバイスの筐体内に実装される部品にも、黒色、赤色等の着色材料の需要が高まっている。
　ＦＰＣの表面保護材を構成する樹脂組成物に、染料や顔料等の着色剤を添加することにより、様々な色に着色した表面保護材が得られる。しかし、着色剤を添加した感光性樹脂組成物の硬化膜（着色硬化膜）は、着色剤を含まない場合に比べて、着色剤以外の組成が同一であっても、耐熱性に劣る場合がある。
　上記に鑑み、本発明は、着色剤を含み、硬化膜が耐熱性に優れる感光性樹脂組成物の提供を目的とする。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有し、カルボキシル基を有さない化合物、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）金属不活性化剤、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）着色剤を含有する。（Ａ）成分は、（Ａ１）カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和基を有さないポリマーと、（Ａ２）カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和基を有するポリマーとを含む。
　（Ａ１）成分および（Ａ２）成分は、それぞれ、酸価が５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００であることが好ましい。（Ａ２）成分は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを含むポリマーであることが好ましい。（Ａ２）成分の好ましい例としては、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるエステルに、飽和または不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（Ａ２）成分および（Ｂ）成分におけるエチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基および（メタ）アクリロイル基が挙げられる。（Ａ２）成分および（Ｂ）成分は、いずれも１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
　（Ｂ）成分として、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物を用いてもよい。架橋密度を高める観点から、（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が８０～３００である多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。（Ｂ）成分として、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含み、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が８０～３００である多官能（メタ）アクリル化合物を用いてもよい。（メタ）アクリロイル基の官能基当量が８０～３００である多官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリルオリゴマーを併用してもよい。多官能（メタ）アクリルオリゴマーを併用することにより、硬化膜の柔軟性が向上する傾向がある。
　（Ｃ）成分としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が好ましく、特に、重量平均分子量が１５００以下の多官能エポキシ樹脂が好ましい。
　（Ｄ）成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有するベンズアミド誘導体、またはフェノール性水酸基を有するヒドラジド誘導体がが用いられる。
　（Ｅ）成分としては、波長４０５ｎｍに吸収帯を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤の波長４０５ｎｍにおける吸光係数は、２０［％-１・ｃｍ-１］以上が好ましい。（Ｅ）成分の具体例としては、オキシムエステル類が挙げられる。
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計１００重量部に対して、（Ａ）の含有量（（Ａ１）と（Ａ２）の含有量の合計）が、３０～８０重量部であることが好ましい。（Ｂ）の含有量は５～３０重量部が好ましく、（Ｃ）の含有量は１０～４０重量部が好ましい。
　上記の感光性樹脂組成物は、少なくとも第１剤と第２剤とを個別に含むキットの形態で提供することもできる。すなわち、感光性樹脂組成物作製キットは、第１剤および第２剤を個別に含む。第１剤と第２剤とを混合することにより、感光性樹脂組成物を調製できる。
　好ましい形態において、キットの第１剤は（Ａ）成分を含み、第２剤は（Ｄ）成分を含む。（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを混合せずに保管しておくことにより、溶液の安定性が向上する傾向がある。キットの第１剤は、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分に加えて（Ｂ）成分を含んでいてもよく、キットの第２剤は、（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）成分を含んでいてもよい。キットの第２剤は、（Ｃ）成分を含んでいてもよい。
　上記の感光性樹脂組成物を光硬化および熱硬化することにより、硬化膜が得られる。例えば、上記の感光化性樹脂組成物を、プリント配線板の表面に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜の面内の少なくとも一部に活性光線を照射して光硬化を行い、必要に応じてアルカリ等による現像を行った後、光硬化後の塗布膜を加熱して熱硬化を行うことにより、硬化膜付きプリント配線板を形成できる。プリント配線板は、ポリイミドフィルム等の可撓性を有するフィルム基材を用いたフレキシブルプリント配線板でもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の金属配線上に着色硬化膜を形成した場合においても、高い耐熱性を実現可能である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光硬化性化合物、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）金属不活性化剤、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）着色剤を含有する。（Ａ）成分は、（Ａ１）カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和基を有さないポリマーと、（Ａ２）カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和基を有する化合物とを含む。
　（Ａ）成分がカルボキシル基を有するため、感光性樹脂組成物はアルカリ可溶性を有している。感光性樹脂組成物は、露光（活性光線の照射）により（Ｅ）成分が活性化され、（Ａ２）成分および（Ｂ）成分の光ラジカル重合反応が進行する。光硬化により、樹脂組成物はアルカリに不溶となる。樹脂組成物を加熱すると、（Ｃ）成分が熱硬化する。熱硬化の際に、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分のカルボキシル基が（Ｃ）成分と反応して架橋構造を形成する。（Ａ２）成分が、光硬化による光架橋ネットワークの形成と、熱硬化による熱架橋ネットワークの形成の両方に寄与するため、高い膜強度と耐熱性を有する硬化膜を形成できる。（Ａ１）成分は、光硬化性を有さず、熱架橋ネットワークの形成にのみ寄与する。そのため、硬化膜に柔軟性を持たせることができる。
　感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含むことにより、銅箔等の金属層との界面での金属（イオン）に起因する硬化反応阻害や、硬化膜の劣化が抑制される。感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含むことにより、黒色等の所望の色に着色した硬化膜が得られる。
　以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分の好ましい形態について、順に説明する。なお、特に断りがない限り、以下の各成分は、それぞれ、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。
＜（Ａ）カルボキシル基含有ポリマー＞
　（Ａ）成分は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有するポリマーであり、樹脂組成物による塗膜を形成するための主成分である。（Ａ）成分は、有機溶媒に対して可溶性である。（Ａ）成分を溶解可能な有機溶媒としては、スルホキシド類、ホルムアミド類、アセトアミド類、ピロリドン類、ホスホルアミド類、ラクトン類、エーテル類、アセテート類等が挙げられる。（Ａ）成分は、これらの有機溶媒のいずれかに、５重量％以上の濃度で溶解可能であるものが好ましい。
　（Ａ）成分のポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は１，０００～１，０００，０００が好ましく、２，０００～２００，０００がより好ましく、３，０００～１００，０００がさらに好ましく、４，０００～５０，０００が特に好ましい。カルボキシル基含有化合物の重量平均分子量が上記範囲内であれば、耐熱性と柔軟性に優れる硬化膜が得られやすい。
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてカルボキシル基含有ポリマーを有するため、硬化前の感光性樹脂組成物はアルカリ可溶性を示す。なお、感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分のカルボキシル基は、２つのカルボキシル基が脱水したカルボン酸無水物であってもよい。
　（Ａ）成分の酸価は、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。（Ａ）成分の酸価が上記範囲であることにより、硬化前の感光性樹脂組成物が、適度のアルカリ可溶性を示す。また、酸価が上記範囲であることにより、硬化膜の耐熱性、絶縁信頼性および耐薬品性を向上できるとともに、柔軟性を付与できる。
　前述のように、（Ａ）成分は、（Ａ１）エチレン性不飽和基を有さないポリマーと、（Ａ２）エチレン性不飽和基を有するポリマーを含む。（Ａ１）成分は、熱架橋ネットワークの形成に寄与し、光架橋ネットワークの形成には寄与しない。（Ａ２）成分は、熱架橋ネットワークの形成と光架橋ネットワークの形成の両方に寄与する。
＜（Ａ１）エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有ポリマー＞
　（Ａ１）成分は、カルボキシル基を含み、エチレン性不飽和基を含まないポリマーである。（Ａ１）成分の具体例としては、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリエステル、酸変性ポリカーボネート、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミド、酸変性ポリウレタンアミド、酸変性ポリウレタンイミド等が挙げられる。硬化膜の柔軟性および耐薬品性等の観点から、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミドが好ましい。
　（Ａ１）成分は、各種公知の方法により得られる。重合は、溶液重合および無溶媒重合のいずれでもよいが、反応を制御する為には、溶液重合が好ましい。溶液重合の有機溶媒としては、モノマー成分および重合後のポリマーの両方を溶解できるものを特に制限なく用いることができる。溶液重合における溶媒量は、溶液濃度が５～９０重量％、好ましくは２０～７０重量％となるように調整すればよい。
　カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル、ならびに１分子中にカルボキシル基および重合可能な二重結合を有する化合物を、モノマー成分として含む共重合体である。カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、２－（メタ）アクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－Ｙ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、２，２，２－トリス（メタ）アクリロイロキシメチルコハク酸、２－トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
　カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシル基含有モノマーおよび（メタ）アクリル酸エステルに加えて、共重合成分として、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリルおよびビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、スチレン、ビニルトルエン等を含んでいてもよい。カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば上記のモノマー成分のラジカル重合により得られる。ラジカル重合は熱重合でも光重合でもよい。ラジカル重合には、重合開始剤を用いてもよい。カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくは、熱重合開始剤として、アゾ系化合物、有機過酸化物、過硫酸塩、過酸化水素等を用いた溶液重合により得られる。
　酸変性ポリウレタンは、例えば、２つの水酸基および１つのカルボキシル基を含有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
　酸変性ポリエステルは、例えば、２つの水酸基および１つのカルボキシル基を含有するジオール化合物と、ジカルボン酸を反応させることにより得られる。
　酸変性ポリアミドは、アミド酸構造を有する化合物であり、例えば、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる。
　酸変性ポリイミドは、例えば、ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる。テトラカルボン酸二無水物をジイソシアネート化合物の当量よりも過剰に加えることにより、末端にカルボン酸無水物基を有するイミド化合物が得られる。末端にカルボン酸無水物基を有するイミド化合物に、水および／またはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の第一級アルコールを反応させることにより、末端にカルボキシル基を有するイミド化合物が得られる。
　２つの水酸基および１つのカルボキシル基を含有するジオール化合物としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３－ジヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３－ジヒドロキシブタン酸、２，４－ジヒドロキシ－３，３－ジメチルブタン酸、および２，３－ジヒドロキシヘキサデカン酸等の脂肪族系ジオール；２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸等の芳香族系ジオールが挙げられる。特に、脂肪族系ジオールを用いた場合に、感光性樹脂組成物が感光性に優れる傾向がある。
　ジイソシアネート化合物は、脂環族ジイソシアネート化合物および脂肪族ジイソシアネート化合物のいずれでもよい。ジイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応可能な官能基を二つ以上有する化合物との反応物であってもよく、例えば、末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物でもよい。
　テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物のいずれでもよく、芳香環にカルボン酸無水物基が直接結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。中でも芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、無水カルボキシル基が芳香環に直接結合しているものが好ましい。ジアミノ化合物は、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンのいずれでもよく、芳香族ジアミンが好ましい。
＜（Ａ２）カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有するポリマー＞
　（Ａ２）成分は、カルボキシル基に加えて、エチレン性不飽和基を有するポリマーである。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基およびビニル基が挙げられる。（Ａ２）成分は、熱硬化の際に（Ｃ）成分と反応し、光硬化の際に（Ｂ）成分と反応するため、硬化膜の架橋密度が高められるとともに、耐熱性や耐薬品性が向上する傾向がある。
　（Ａ２）成分としては、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるエステルに、飽和または不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和基および／またはカルボキシル基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物との重合物であるウレタン（メタ）アクリレート；カルボキシル基および重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステル等との共重合体の側鎖のカルボキシル基の一部をグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応させて得られる（メタ）アクリル化（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記エポキシ（メタ）アクリレートの合成に用いられる飽和または不飽和の多塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの骨格構造（エポキシ樹脂の骨格構造）としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型等が挙げられる。（Ａ２）成分として、エポキシ樹脂の骨格中に、ポリオキシアルキレンやポリウレタン鎖等の柔軟性の高い構造を導入した酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを用いてもよい。（Ａ２）成分として、ポリウレタン鎖等の柔軟な骨格構造を有するポリマーを用いることにより、硬化膜の柔軟性が向上する傾向がある。
　カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、日本化薬製のＫＡＹＡＲＡＤ　ＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、ＰＣＲシリーズ、ＵＸＥシリーズ等が挙げられる。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、日本化薬製のＵＸシリーズ等が挙げられる。（メタ）アクリル化（メタ）アクリレートの市販品としては、ダイセル・サイテック製のサイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。
　（Ａ）成分の含有量（（Ａ１）と（Ａ２）の含有量の合計）は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１０～８０重量部、より好ましくは、２０～７０重量部、さらに好ましくは３０～６０重量部である。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対する（Ａ）成分の含有量は、３０～８０重量部が好ましく、４０～７５重量部がより好ましく、５０～７０重量部がさらに好ましい。上記範囲内に（Ａ）成分の量を調整することにより、硬化膜の耐熱性および耐薬品性が向上する傾向がある。
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対する（Ａ１）成分の含有量は、１０～５０重量部が好ましく、１５～４５重量部がより好ましく、２０～４０重量部がさらに好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対する（Ａ２）成分の含有量は、１０～５０重量部が好ましく、１５～４５重量部がより好ましく、２０～４０重量部がさらに好ましい。（Ａ１）成分の含有量と（Ａ２）成分の含有量の比（Ａ２）／（Ａ１）は、０．２～５が好ましく、０．５～２がより好ましく、０．７～１．５がさらに好ましい。
＜（Ｂ）光硬化性化合物＞
　（Ｂ）成分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光硬化性化合物である。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基およびビニル基が挙げられる。（Ｂ）成分は、上記の（Ａ２）成分とともに、光架橋ネットワークを形成する。なお、（Ａ２）成分はカルボキシル基を含み、（Ｃ）成分とともに熱架橋ネットワークの形成にも寄与するのに対して、（Ｂ）成分はカルボキシル基を含まないため、光架橋ネットワークの形成のみに寄与する。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－２－フタレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリレート、等の単官能（メタ）アクリル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－（メタ）アクリロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロパン、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、４，４’－イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－水添ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、ビスフェノールＦ　ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ　ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジ（メタ）アクリレート、等の多官能（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリル化合物は、１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物でもよい。３官能以上の（メタ）アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタン（メタ）アクリレート）、１，３，５－トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　ビニル基を有する化合物の具体例としては、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３－ジアリロキシ－２－プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリル１，３，５－ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート等が挙げられる。
　（Ｂ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂等のポリマー（オリゴマー）であってもよい。
　硬化膜の耐熱性の観点から、（Ｂ）成分として、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。多官能（メタ）アクリル化合物を用いることにより、（Ｂ）成分とともに（Ｂ）成分による光架橋ネットワークが形成される。架橋密度を高める観点から、（Ｂ）成分として、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリル化合物を用いてもよい。
　硬化膜の架橋密度を高める観点から、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリル化合物の分子量は１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、７００以下がさらに好ましい。
　架橋密度を高める観点から、（Ｂ）成分として、（メタ）アクリロイル基の官能基当量（１当量の（メタ）アクリロイル基を含む化合物の質量（ｇ））が３００以下である多官能（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。多官能（メタ）アクリル化合物の官能基当量は一般に８０以上である。硬化膜の架橋密度を高めて耐熱性を向上する観点から、多官能（メタ）アクリル化合物の官能基当量は、２５０以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましい。多官能（メタ）アクリル化合物の官能基当量は、１８０以下または１５０以下であってもよい。
　上記のように、（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が３００以下である３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。３官能以上の多官能（メタ）アクリレートにより光架橋ネットワークが形成された硬化膜では、（Ａ２）成分の複数のポリマー鎖が近接して存在する（架橋距離が短い）ため、架橋密度が高く強固な構造が形成されやすく、耐熱性が向上する傾向がある。
　一方、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が小さい（すなわち官能基密度が高い）多官能（メタ）アクリレートによる短距離の架橋構造密度が過度に高くなると、硬化膜の柔軟性が低下する場合がある。架橋密度を高めて耐熱性を向上しつつ、硬化膜の柔軟性を高める観点から、（Ｂ）成分として、官能基当量が小さい多官能（メタ）アクリル化合物に加えて、多官能（メタ）アクリルオリゴマーを用いてもよい。特に、（Ｂ）成分として、３官能以上の（メタ）アクリル化合物と、多官能（メタ）アクリルオリゴマーを用いることにより、短距離の架橋構造と長距離の架橋構造が併存するため、耐熱性を高めつつ柔軟性を有する硬化膜が形成されやすい。
　多官能（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。柔軟性に優れる硬化膜が形成されやすいことから、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリルオリゴマーは２官能の（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
　硬化膜の耐熱性と柔軟性とを両立する観点から、多官能（メタ）アクリルオリゴマーの分子量は、２５０～２０，０００程度が好ましく、３００～１５，０００がより好ましく、３５０～１０，０００がさらに好ましい。多官能（メタ）アクリルオリゴマーの分子量は４００以上であってもよく、５，０００以下、３，０００以下、２，０００以下１，５００以下または１，０００以下であってもよい。
　多官能（メタ）アクリルオリゴマーの（メタ）アクリロイル基は、アクリルでもメタクリロイルでもよい。前述のように、光硬化性を高める観点から、一般には両末端にアクリロイル基を有するオリゴマーが用いられることが多いが、光架橋性を適度に調整して硬化膜の柔軟性を高める観点から、両末端にメタクリロイル基を有するウレタンジメタクリレート等のメタクリルオリゴマーを用いてもよい。（Ｂ）成分としてメタクリル化合物を用いた場合、アクリル化合物を用いた場合に比べて光ラジカル重合の反応性が低いため、光硬化後に未反応（未硬化）のメタクリル化合物が残存しやすい。未反応のオリゴマーは、硬化膜中で可塑剤的に作用するため、硬化膜の柔軟性向上に寄与すると考えられる。
　（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１～５０重量部、より好ましくは３～４０重量部、さらに好ましくは、５～３０重量部、特に好ましくは、１０～２０重量部である。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、５～３０重量部が好ましく、８～２５重量部がより好ましく、１０～２０重量部がさらに好ましい。上記範囲内に（Ｂ）成分の量を調整することにより、硬化膜の柔軟性と耐熱性を両立し易くなる。
　（Ｂ）成分が、３官能以上の多官能（メタ）アクリル化合物と、２官能以上の多官能（メタ）アクリルオリゴマーとを含む場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対する、３官能以上の多官能（メタ）アクリル化合物の含有量は、１～２５重量部が好ましく、３～２０重量部がより好ましく、５～１５重量部がさらに好ましい。多官能（メタ）アクリルオリゴマーの含有量は、１～２５重量部が好ましく、３～２０重量部がより好ましく、５～１５重量部がさらに好ましい。
＜（Ｃ）熱硬化性樹脂＞
　熱硬化性樹脂は、分子内に少なくとも１つの熱硬化性官能基を有する化合物である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、シアネート樹脂が好ましい。中でも、上記（Ａ）成分のカルボキシル基と反応して熱架橋ネットワークを形成可能であることから、エポキシ樹脂が好ましい。硬化膜に耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与できることから、１分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。
　多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、ウレタン、ゴム、キレート、ダイマー酸等による変性エポキシ樹脂でもよい。（Ｃ）成分として、市販のエポキシ樹脂をそのまま用いてもよい。
　硬化膜の耐熱性および耐薬品等の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む化合物の質量（ｇ））は２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１５０～２０００程度が好ましく、２００～１５００程度がより好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１～８０重量部、さらに好ましくは、５～５０重量部、特に好ましくは、１０～３０重量部である。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対する（Ｃ）成分の含有量は、１０～４０重量部が好ましく、１５～３５重量部がより好ましく、２０～３０重量部がさらに好ましい。上記範囲内に（Ｃ）成分の量を調整することにより、耐熱性および耐薬品性に優れ、かつ柔軟性を有する硬化膜が得られやすい。
＜（Ｄ）金属不活性化剤＞
　金属不活性化剤は、金属と錯体を形成して不活性化することにより、金属（イオン）に起因する硬化反応阻害や、硬化膜の劣化を抑制する作用を有する。銅と錯体を形成可能な不活性化剤としては、シュウ酸、マロン酸等の多塩基酸；グリシン、プロリン等のアミノ酸類；アミド化合物；ヒドラジド化合物等が挙げられる。
　金属不活性化剤は、現像により膜が除去された領域の金属表面への残存が少ない化合物が好ましい。金属との結合力が強い金属不活性化剤を用いると、現像後にリンスを行っても金属表面の不活性化剤が十分に除去されず、不活性化剤の残渣が欠点として視認される場合がある。特に、着色剤を含む感光性組成物の硬化により形成された着色硬化膜（典型的には黒色硬化膜）がパターニングされている場合は、非着色膜に比べて、表面に露出した金属への付着物等が視認されやすい。そのため、金属不活性化剤としては、銅等の金属に対する適度の結合性を有し、現像および／または現像後のリンスにより、金属表面から容易に除去できるものが好ましい。
　銅に対して適度の結合性を有し、かつ不活性化作用と金属表面からの除去性に優れることから、金属不活性化剤としては、Ｎ－（２Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イル）サリチルアミド（市販品として、ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ　ＣＤＡ－１」）等のフェノール性水酸基を有するベンズアミド誘導体；Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド（市販品として、ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ　ＣＤＡ－１」）、およびＮ’－ビス｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン（市販品として、ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ　ＣＤＡ－１０」）等のフェノール性水酸基を有するヒドラジド誘導体が好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１．０重量部、さらに好ましくは、０．２～０．５重量部である。上記範囲内に（Ｄ）成分の量を調整することにより、重合阻害を抑制して硬化膜の耐熱性を向上可能できるとともに、残渣に起因する性能や意匠性の低下を抑制できる。また、（Ｄ）成分の量が上記範囲内であることにより、金属との界面近傍での硬化膜の劣化が抑制される傾向がある。
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
　（Ｅ）成分としての光重合開始剤は、ＵＶ（紫外光）等の光エネルギーを吸収して活性化し、上記（Ａ２）成分および（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基の光ラジカル重合反応による光架橋ネットワークの形成を、開始・促進させる化合物（光ラジカル重合開始剤）である。
　光ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、アミノケトン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等の自己開裂型の光ラジカル重合開始剤；およびベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、ジベンゾスベロン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ハロゲノアセトフェノン類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類等の水素引抜型の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤としては、波長４０５ｎｍに吸収帯を有するものが好ましい。波長４０５ｎｍに吸収帯を有する光ラジカル重合開始剤を用いることにより、硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。光ラジカル重合開始剤は、光路長１ｃｍの石英セルを用いて可視－紫外分光光度計により測定した０．００１重量％のメタノール溶液の波長４０５ｎｍにおける吸光度が０．０２以上であることが好ましい。換言すると、波長４０５ｎｍにおける吸光係数が、２０［％-１・ｃｍ-１］以上である光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
　上記４０５ｎｍに吸収帯を有する光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アセトフェノン類、アミノケトン類、オキシムエステル類等が挙げられる。中でも、光感度が高いことから、オキシムエステル類が好ましい。波長４０５ｎｍに吸収帯を有するオキシムエステル類の市販品としては、ＡＤＥＫＡ製の「アデカアークルズ　ＮＣＩ－８３１」、「アデカアークルズ　Ｎ－１７１７」および「アデカアークルズ　Ｎ－１９１９」、ＢＡＳＦ製の「イルガキュア　ＯＸＥ０３」等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ２）成分および（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．３～１０重量部がより好ましく、０．５～５重量部がさらに好ましい。上記配合割合にすることにより、感光性樹脂組成物の感光性が向上して光硬化反応を効率化できるとともに、過露光を防止できる。
＜（Ｆ）着色剤＞
　着色剤は、硬化膜を所望の色とするために添加される。着色剤は、染料または顔料のいずれかである。着色剤としては、青色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤、橙色着色剤、紫色着色剤等が挙げられる。複数の着色剤を組み合わせることにより様々な色の硬化膜を形成できる。以下に、着色剤の具体例をカラーインデックス番号で示す。
　青色着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系またはジオキサジン系等の顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０；染料系であるＳｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０が挙げられる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も青色着色剤として使用できる。特に、着色力の観点から銅フタロシアニン系着色剤が好ましい。
　赤色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２、１４９、１６６、１７７、１７９、２４２、２２４、２５４、２６４、２７２が挙げられる。
　黄色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８３、１１０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８１が挙げられる。
　橙色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３が挙げられる。
　紫色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１３、３６が挙げられる。
　上記の着色剤を組み合わせて黒色着色剤とすることもできる。以下に、硬化膜を黒色とするための着色剤の組み合わせの具体例を示す。以下の比率は、重量比を表している。
　青色着色剤１．０に対して、橙色着色剤を１．５～３．０の比率で組み合わせる。
　青色着色剤１．０に対して、赤色着色剤を１．２～３．０の比率で組み合わせる。
　青色着色剤１．０に対して、紫色着色剤を１．２～３．０の比率で組み合わせる。
　青色着色剤１．０に対して、黄色着色剤を１．５～４、および橙色着色剤を１．０～２.５の比率で組み合わせる。
　青色着色剤１．０に対して、赤色着色剤を１．０～２．０、および黄色着色剤を１．５～３．０の比率で組み合わせる。
　青色着色剤１．０に対して、黄色着色剤を１．０～３．０、および紫色着色剤を１．０～２．０の比率で組み合わせる。
　青色着色剤１．０に対して、橙色着色剤を０．５～２．０、および紫色着色剤を０．５～２．０の比率で組み合わせる。
　上記の中でも、黒色度に優れ、着色剤の量の調整が容易であることから、青色着色剤、橙色着色剤および紫色着色剤の組み合わせが好ましい。
　（Ｆ）成分の含有量は、着色剤の種類や、硬化膜の色に応じて適宜設定すればよい。例えば、黒色の硬化膜を得るためには、感光性樹脂組成物の固形分全量１００重量部に対する（Ｆ）成分の含有量は、３重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましい。着色性の観点からは、着色剤の量が多いことに特段の問題はないが、着色剤の量の増大に伴って、光硬化性が低下しやすく、特に金属層との界面（光照射面からみて底部の界面）の光硬化が不十分となる場合がある。また、着色剤の量が多い場合は、チクソトロピックスインデックスが高くなり、インクろ過時の目詰まりや印刷性の悪化、解像度の低下が懸念される。そのため、感光性樹脂組成物の固形分全量１００重量部に対する（Ｆ）成分の含有量は、１０重量部以下が好ましく、７重量部以下がより好ましい。
＜その他の成分＞
　感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分に加えて、必要に応じて、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の無機充填剤、および有機ポリマー充填剤が挙げられる。消泡剤およびレベリング剤としては、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が挙げられる。接着助剤（密着性付与剤ともいう）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
　難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、シリコーン系化合物等を用いることができる。環境汚染防止の観点から、金属水酸化物、リン系化合物等の非ハロゲン系難燃剤が好ましい。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　上記の各成分、および必要に応じて適宜の溶媒を混合することにより、感光性樹脂組成物が得られる。上記の各成分は、混合前および／または混合後に、必要に応じて、粉砕・分散や、脱泡等の操作を行ってもよい。粉砕・分散は、例えば、ビーズミル、ボールミル、３本ロール等の混練装置を用いて実施すればよい。
　感光性樹脂組成物は、一部の成分と他の成分とを個別に含むキットの形態で提供することもできる。例えば、感光性樹脂組成物作製キットは、第１剤および第２剤を個別に含む。溶液状態で反応する複数の成分を混合すると、溶液の保管安定性が低くなる場合があるのに対して、これらを混合せずに保管しておくことにより、溶液の安定性が高められ、輸送・保管等のリードタイムに柔軟に対応できる。
　上記の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有ポリマーと、（Ｄ）金属不活性化剤とを溶液中で共存させると、経時的に粘度が上昇する場合がある。そのため、保管安定性を高める観点から、第１剤が（Ａ）成分を含み、第２剤が（Ｄ）成分を含む感光性樹脂組成物作製キットとして提供してもよい。（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを混合せずに第１剤と第２剤を個別に含むキットとして保管しておくことにより、粘度上昇を抑制できる。
　キットの第１剤は、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分に加えて（Ｂ）成分を含んでいてもよく、キットの第２剤は、（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）成分を含んでいてもよい。光重合性（感光性）を有する（Ａ２）成分および（Ｂ）成分と、（Ｅ）光重合開始剤とを混合せずに保管しておくことにより、保管環境での光硬化を抑制できる。キットの第２剤は、（Ｃ）成分を含んでいてもよい。（Ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（Ｃ）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とを混合せずに保管しておくことにより、保管環境での（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｃ）成分のエポキシ基等の官能基との反応を防止できる。
　感光性樹脂組成物作製キットが、第１剤および第２剤からなる２液型である場合、（Ｆ）成分は第１剤および第２剤のいずれに含まれていてもよく、両方に含まれていてもよい。キットを構成する第１剤の組成物と第２剤の組成物とを混合することにより、感光性樹脂組成物を調製できる。なお、感光性樹脂組成物作製キットは、第１剤と第２剤からなる２液型に限定されず、３液以上を混合するタイプのものでもよい。
＜硬化膜の形成＞
　感光性樹脂組成物を基板に塗布し、必要に応じて加熱により溶媒を除去した後、光硬化および熱硬化を行うことにより、硬化膜が形成される。感光性樹脂組成物は着色剤を有しているため、黒色等に着色した着色硬化膜が得られる。上記の感光性組成物を用いることにより、銅箔等の金属上にも耐熱性に優れる硬化膜を形成できる。
　一般に、黒色等の着色剤を含む樹脂組成物を光硬化すると、硬化膜は光照射面と反対側の界面近傍での硬化が不十分となり、耐熱性に劣る場合がある。特に、金属上に硬化膜を形成した場合に、耐熱性が低下しやすい。金属上に硬化膜を形成した際の耐熱性の低下の一因として、金属と硬化膜との界面近傍での重合阻害や樹脂の分解が考えられる。特に、金属イオンが存在すると、樹脂の分解が促進されるため、金属との界面での密着性が低下し、硬化膜の耐熱性が低下しやすいと考えられる。
　上記のように、感光性樹脂組成物が（Ｄ）金属不活性化剤を含むことにより、金属に起因する樹脂の分解や重合阻害が抑制され、金属と硬化膜との界面での密着性が向上するため、耐熱性が向上すると考えられる。また、感光性樹脂組成物が、光架橋ネットワークの形成と熱架橋ネットワークの形成の両方に寄与する（Ａ２）成分を含むため、金属界面近傍での光硬化が十分でない場合でも、熱架橋により架橋性が高められることも、耐熱性向上に寄与していると考えられる。
　（Ｅ）成分として、波長４０５ｎｍに吸収帯を有する光重合開始剤を用いた場合に、硬化膜の耐熱性がさらに向上する傾向がある。長波長に吸収帯を有する光重合開始剤を用いることにより、樹脂組成物が着色剤を有している場合でも、底部（金属との界面近傍）での光硬化が進行しやすいことが、耐熱性向上に寄与していると考えられる。
　感光性樹脂組成物の塗膜に、紫外線や短波長可視光等の活性光線を照射すると、照射面近傍の光重合開始剤が光を吸収して活性化され、照射面近傍で吸収されなかった光が底部（金属との界面近傍）に届く。そのため、一般には、底部よりも照射面側の方が、光硬化が進行しやすい。特に、感光性樹脂組成物が着色剤を含んでいる場合は、光重合開始剤に加えて着色剤も活性光線を吸収するため、底部に届く活性光線の量が少なく、光照射面に比べて、底部の光硬化が不十分となりやすい。
　短波長の光は相対的に高エネルギーであるため、活性光線の照射による光硬化では、光照射面近傍では、短波長光が優先的に利用され、光照射面近傍で吸収されなかった長波長光が底部に届きやすい。（Ｅ）成分として長波長（４０５ｎｍ）に吸収帯を有する光重合開始剤を用いることにより、底部に届いた長波長光による光硬化が進行しやすい。そのため、組成物が着色剤を有している場合でも、底部での光硬化反応を維持可能であり、硬化膜の耐熱性が向上すると考えられる。
　すなわち、（Ｄ）成分としての金属不活性剤を含むことにより、底部（金属との界面近傍）での硬化阻害や樹脂の分解が抑制され、かつ長波長に吸収帯を有する光重合開始剤を用いることにより、底部での光硬化反応性が向上する。さらに、組成物が黒色等の着色剤を含んでいる場合でも、熱硬化は膜の厚み方向での差がなくほぼ均一に進行するため、底部の硬化不足を補うことができる。そのため、金属との界面での密着性に優れるとともに、金属との界面近傍においても高い架橋密度を有し、耐熱性に優れる硬化膜が形成されると考えられる。
　感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成は、各種公知の方法により実施し得る。基板上への感光性樹脂組成物（溶液）の塗布は、スクリ－ン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行えばよい。塗膜の厚みは、乾燥後の厚みが５～１００μｍ程度、好ましくは１０～５０μｍ程度となるように調整すればよい。加熱により乾燥を行う場合、熱硬化反応を抑制する観点から、乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
　乾燥後の塗膜を露光することにより、光硬化が行われる。露光の際に、塗膜上にフォトマスクを配置して、塗膜の面内の一部を選択的に露光した後、現像することによりレリーフパターンを形成できる。露光の際には、紫外線、可視光線等の活性光線を照射する。（Ｅ）成分として長波長に吸収帯を有する光重合開始剤を用いる場合は、可視光短波長（例えば、４００～４５０ｎｍ）の光を含む光源から露光を行うことが好ましい。ＬＥＤを用いて露光を行う場合、発光ピーク波長が３８５ｎｍよりも長波長のＬＥＤを用いることが好ましい。
　現像液としては、一般にアルカリ水溶液が用いられ、有機アルカリ水溶液および無機アルカリ水溶液を特に制限なく用いることができる。現像液は、メタノ－ル、エタノ－ル、ｎ－プロパノ－ル、イソプロパノ－ル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の水と混和性を有する有機溶媒を含んでいてもよい。現像液のアルカリ濃度は、一般に０．０１～２０重量％、好ましくは、０．０２～１０重量％であり、現像液の温度は一般に０～８０℃、好ましくは１０～６０℃である。現像後のレリーフパターンは、水、酸性水溶液等のリンス液によりリンスすることが好ましい。
　現像後に加熱処理を行うことにより、熱硬化が進行し、上記の（Ａ）成分および（Ｃ）成分による熱架橋ネットワークが形成されため、耐熱性の高い硬化膜が得られる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定され、例えば、２～５０μｍ程度である。
　熱硬化を十分に進行させるとともに、熱による金属配線の酸化を抑制する観点から、硬化温度（熱硬化時の最高温度）は、１００～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましく、１３０～１８０℃がさらに好ましい。
　感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、例えば、１０～１０００μｍ程度の解像力を有するため、プリント配線板の表面保護材として好適に用いられる。また、硬化膜が柔軟性に優れるため、ポリイミドフィルム等の可撓性フィルム上に金属配線を備えるフレキシブルプリント配線板の硬化膜としても好適に用いられる。また、感光性樹脂組成物は、各種配線被覆保護材、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等の形成に用いることもできる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［合成例］
　以下の合成例では、（Ａ１）カルボキシル基を有し、光重合性官能基を有さないポリマーを重合した。合成例１～３で得られた溶液およびポリマーの特性は、以下の方法により評価した。
＜固形分濃度＞
　　ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２に従って測定を行った。乾燥条件は１７０℃×１時間とした。
＜重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定を行った。
　　使用装置：東ソー　HLC-8220GPC相当品
　　カラム：東ソー　TSK gel Super AWM-H（6.0mm I.D.×15cm）×２本
　　ガードカラム：東ソー　TSK guard column Super AW-H
　　溶離液：30mM LiBr + 20mM H3PO4 in DMF
　　流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　　カラム温度：４０℃
　　検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
　　試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
　　分子量標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
＜酸価＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－２－１に従って測定を行った。
（合成例１）
　攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、およびラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを、８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃に昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながらさらに２時間攪拌を行い、分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系ポリマー（Ａ１－１）の溶液を得た。溶液の固形分濃度は５０％、ポリマーの重量平均分子量は４８，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例２）
　攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム３０．００ｇおよびノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製、商品名：ＰＣＤＬ　Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）５０．００ｇ（０．０２５モル）および２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下漏斗から滴下した。この溶液を８０℃で５時間加熱攪拌して、分子内にカルボキシル基を含有するウレタンポリマー（Ａ１－２）の溶液を得た。溶液の固形分濃度は５２％、ポリマーの重量平均分子量は５，６００、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例３）
　攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム３５．００ｇおよびノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下漏斗から滴下し、８０℃で２時間加熱攪拌した後、３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物１５．５１ｇ（０．０５０モル）を添加し、１９０℃に昇温して１時間加熱撹拌した。その後、８０℃に冷却して、純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加し、１１０℃に昇温して５時間加熱還流し、分子内にカルボキシル基を含有するウレタンイミドポリマー（Ａ１－３）の溶液を得た。溶液の固形分濃度は５３％、ポリマーの重量平均分子量は９，２００、酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例、比較例および参考例の樹脂組成物の調製］
　表１に示す配合の組成物をメチルトリグライムに溶解させ、攪拌装置により撹拌した後、３本ロールミルで２回パスした。その後、脱泡装置で脱泡を行い、均一な溶液を調製した。溶媒としてのメチルトリグライムの量（上記合成例のポリマー溶液に含まれる溶媒も含めた全溶媒量）は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計（固形分）１００重量部に対して、６０重量部であった。また、各樹脂組成物には、表１に示す成分の他に、０．２重量部のブタジエン系消泡剤（共栄社化学製「フローレン　ＡＣ－２０００」）を添加した。
［硬化膜の形成および評価］
＜感光性＞
　厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ製「アピカル２５ＮＰＩ」）上に、感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを載置して、高圧水銀ランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した後、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒スプレーして、現像を行った。純水で洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させ、感光性樹脂組成物のパターン硬化膜（レリーフパターン）を作製した。
　実施例、参考例および比較例の各組成物を用いて形成したレリーフパターンを、光学顕微鏡にて観察したところ、いずれの組成物を用いた場合も、パターンの顕著な線太りや現像残渣はみられず、ライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていた。
＜耐熱性＞
　厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ製「アピカル２５ＮＰＩ」）と厚み１２μｍの電解銅箔とをポリイミド系接着剤により張り合わせたフレキシブル銅張積層板の銅箔を、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのストライプ状パターンにエッチングし、１０容量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬して銅箔の表面処理を行った後、純水で洗浄してフレキシブルプリント基板を作製した。上記と同様の方法で、感光性樹脂組成物の流延・塗布、乾燥、露光、現像および加熱硬化を行い、フレキシブルプリント基板上に硬化膜を形成した。なお、露光の際にはフォトマスクを用いず、全面に紫外線を照射した。
　この試料を半田浴に浸漬して１０秒後に引き上げ、外観観察およびテープ剥離試験を行い、下記の基準により評価した。なお、評価１では半田浴の温度を３２０℃、評価２では半田浴の温度を３５０℃とした。
　○：試験前後で外観変化なく、テープ剥離試験で硬化膜が剥離しなかったもの
　△：外観変化はないが、テープ剥離試験で硬化膜が剥離したもの
　×：試験後に、硬化膜の膨れや剥がれる等の外観変化がみられたもの
＜柔軟性＞
　感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ製「アピカル２５ＮＰＩ」）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。試験片を１５ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットし、上記と同様の方法で、露光、現像および加熱硬化を行い、ポリイミドフィルム上に硬化膜を形成し、柔軟性評価用試料を作製した。
　評価用試料を、硬化膜が外側になるように１８０°折り曲げ、折り曲げ箇所に２００ｇの荷重を３秒間乗せた。荷重を除去後、折り曲げ箇所を目視にて観察し、亀裂の有無を評価した。この作業を硬化膜に亀裂が入るまで実施し、亀裂が生じなかった回数を耐折回数とした。例えば、２回目の試験で亀裂が生じた場合、耐折回数は１である。
　実施例、参考例および比較例の感光性樹脂組成物の配合ならびに硬化膜の評価結果を、表１に一覧で示す。表中の各成分の数値は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計（樹脂分）を１００重量部とする配合量（重量部）であり、各成分の詳細は以下に示す通りである。
　（１）日本化薬製「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＵＸＥ－３０００」；ウレタン骨格を有する酸変性エポキシアクリレートのカルビトールアセテート希釈液（重量平均分子量１０，０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　（２）日本化薬製「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＣＣＲ－１２３５」　クレゾールノボラック骨格を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂のカルビトールアセテート/ソルベントナフサ希釈液（重量平均分子量８，０００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　（３）日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
　（４）Ｒａｈｎ製「ＧＥＮＯＭＥＲ　４２９７」；脂肪族ウレタンメタクリレート（重量平均分子量４００～６００）
　（５）三菱化学製「ｊＥＲ８２８」；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（平均分子量３７０、エポキシ当量１９０）
　（６）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ　ＣＤＡ－１」；Ｎ－（２Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イル）サリチルアミド
　（７）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ　ＣＤＡ－１０」；Ｎ’－ビス｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン
　（８）ＢＡＳＦ製「イルガキュア　ＯＸＥ０２」；エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）；０．００１％メタノール溶液の波長４０５ｎｍにおける吸光度：０．００２
　（９）ＡＤＥＫＡ製「アデカアークルズ　ＮＣＩ－８３１」；ニトロ基置換カルバゾール型オキシムエステル光ラジカル重合開始剤；０．００１％メタノール溶液の波長４０５ｎｍにおける吸光度：０．０３
　（１０）黒色着色剤：下記の青色着色剤、橙着色剤および紫着色剤を、重量比１：１：１で混合した着色剤
　　青色着色剤：ＢＡＳＦ製「ＧＬＶＯ」；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３
　　橙着色剤：クラリアント製「ＧＲＬ」；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４３
　　紫着色剤：クラリアント製「ＥＲ－０２」；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（Ｄ）成分（金属不活性化剤）を含まない比較例１は、硬化膜のはんだ耐熱性が劣っていた。波長４０５ｎｍの吸光度が大きい光重合開始剤を用いた比較例２では、比較例１に比べて３２０℃のはんだ耐熱性が改善されていたが、３５０℃のはんだ耐熱性には改善がみられなかった。着色剤を含まない組成物を用いた比較例３では、比較例１，２よりも高いはんだ耐熱性を示した。
　（Ｄ）成分としてベンズアミド誘導体を添加した実施例５では、比較例１に比べてはんだ耐熱性の改善がみられた。着色剤を含まない組成物を用いた参考例１では、実施例１よりも優れたはんだ耐熱性を示した。これらの結果から、着色剤を含む組成物では、硬化膜の耐熱性が低下する傾向があるが、金属不活性化剤を添加することにより、耐熱性が向上することが分かる。
　（Ｅ）成分（光重合開始剤）を、波長４０５ｎｍに吸収帯を有する光重合開始剤に変更した実施例３では、実施例５よりもさらに耐熱性が向上していた。実施例３と同一の光重合開始剤を用いた実施例１，２，４，６～８も、実施例３と同様、優れた耐熱性を示した。これらの結果から、着色剤を含む感光性樹脂組成物において、金属不活性化剤を用いるとともに、長波長に吸収帯を有する光重合開始剤を用いることにより、優れた耐熱性を有する硬化膜を形成できることが分かる。
　硬化膜の柔軟性に着目すると、（Ａ１）成分として、ポリマー（Ａ１－２）を用いた実施例２、およびポリマー（Ａ１－３）を用いた実施例３では、実施例１に比べて、耐折回数が増加しており、柔軟性が向上していることが分かる。また、（Ｂ）成分として多官能アクリレートのみを用いた実施例６に比べて、多官能アクリレートとウレタンメタクリレートを併用した実施例５では、硬化膜の柔軟性が向上しており、実施例８と実施例７との対比においても同様の傾向がみられた。（Ａ２）成分としてウレタン骨格を有するポリマーを用いた実施例５では、実施例７に比べて硬化膜の柔軟性が向上しており、実施例６と実施例８との対比においても同様の傾向がみられた。
　これらの結果から、熱架橋ネットワークの形成に寄与する（Ａ１）成分および（Ｂ）成分、ならびに光架橋ネットワークおよび熱架橋ネットワークの形成に寄与する（Ａ２）成分として、分子量の大きい（官能基当量の大きい）化合物や、ウレタン鎖を有するポリマー（オリゴマー）を用いることにより、高い耐熱性を有し、かつ柔軟性に優れる硬化膜を形成できることが分かる。

Claims (22)

  1. 　（Ａ１）カルボキシル基を有し、エチレン性不飽和基を有さないポリマー；
    　（Ａ２）カルボキシル基、およびエチレン性不飽和基を有するポリマー； 
    　（Ｂ）エチレン性不飽和基を有し、カルボキシル基を有さない化合物
    　（Ｃ）熱硬化性樹脂；
    　（Ｄ）金属不活性化剤；
    　（Ｅ）光重合開始剤；および
    　（Ｆ）着色剤
    　を含有する、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｅ）光重合開始剤が、波長４０５ｎｍに吸収帯を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｆ）着色剤が、黒色着色剤である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｆ）着色剤が、有機顔料を含み、
    　前記有機顔料が、青色有機顔料、橙色有機顔料、黄色有機顔料、赤色有機顔料、および紫色有機顔料からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ２）として、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを含むポリマーを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ２）として、エポキシ（メタ）アクリレートを含有する、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｂ）として、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ）として、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含み（メタ）アクリロイル基の官能基当量が８０～３００である多官能（メタ）アクリレートを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｂ）として、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含み（メタ）アクリロイル基の官能基当量が８０～３００である多官能（メタ）アクリル化合物と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリルオリゴマーとを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　前記（Ｃ）として、１分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　前記（Ａ１）および前記（Ａ２）は、それぞれ、酸価が５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　前記（Ｅ）光重合開始剤が、オキシムエステルである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　前記（Ｄ）金属不活性化剤として、フェノール性水酸基を有するベンズアミド誘導体、およびフェノール性水酸基を有するヒドラジド誘導体からなる群から選択される１種以上を含有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  14. 　前記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計１００重量部に対して、前記（Ａ１）と（Ａ２）の含有量の合計が３０～８０重量部、前記（Ｂ）の含有量が５～３０重量部、前記（Ｃ）の含有量が１０～４０重量部である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を調製するための感光性樹脂組成物作製キットであって、
    　第１剤および第２剤を個別に含み、
    　前記第１剤が、前記（Ａ１）および前記（Ａ２）を含み、
    　前記第２剤が、前記（Ｄ）を含む、
    　感光性樹脂組成物作製キット。
  16. 　前記第２剤が、前記（Ｅ）を含む、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
  17. 　前記第２剤が、前記（Ｃ）を含む、請求項１５または１６に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
  18. 　前記第１剤が、前記（Ｂ）を含む、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
  19. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
  20. 　プリント配線板の金属配線上に接して、請求項１９に記載の硬化膜を備える硬化膜付きプリント配線板。
  21. 　前記プリント配線板が可撓性を有する、請求項２０に記載の硬化膜付きプリント配線板。
  22. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物をプリント配線板の金属配線形成面に塗布して塗布膜を形成し、
    　前記塗布膜の面内の少なくとも一部に活性光線を照射して光硬化を行い、
    　光硬化後の塗布膜を加熱して熱硬化を行う、
    　硬化膜付きプリント配線板の製造方法。

     
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