TW201938609A - 感光性樹脂組合物、硬化膜、印刷佈線板及其製造方法、與感光性樹脂組合物製作套組 - Google Patents

感光性樹脂組合物、硬化膜、印刷佈線板及其製造方法、與感光性樹脂組合物製作套組 Download PDF

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Abstract

本發明之感光性樹脂組合物含有：(A1)具有羧基且不具有乙烯性不飽和基之聚合物；(A2)具有羧基及乙烯性不飽和基之聚合物；(B)具有乙烯性不飽和基且不具有羧基之化合物；(C)熱硬化性樹脂；(D)金屬去活化劑；(E)光聚合起始劑；及(F)著色劑。對感光性樹脂組合物之塗佈膜照射活性光線之後，利用加熱使其進行熱硬化，藉此可形成硬化膜。

Description

感光性樹脂組合物、硬化膜、印刷佈線板及其製造方法、與感光性樹脂組合物製作套組
本發明係關於一種包含著色劑之感光性樹脂組合物、藉由感光性樹脂組合物之硬化所獲得之硬化膜、及於印刷佈線板上設置硬化膜而成之附硬化膜之印刷佈線板。進而，本發明係關於一種用以製備感光性樹脂組合物之套組。
由於對於軟性印刷佈線板(FPC)用之表面保護材要求較高之耐熱性，故而使用有藉由光硬化或熱硬化而使樹脂組合物硬化所得之硬化膜。作為提高硬化膜之耐熱性之方法，已知有提高樹脂組合物之交聯密度、或增加芳香環量等(例如，專利文獻1、2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-008267號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-249450號公報
[發明所欲解決之問題]
一般而言，FPC安裝於裝置之殼體內，於通常之使用時無法自外部視認。因此，先前，就設計性之觀點而言，對於FPC之表面保護材料無要求。另一方面，近年來，對於為了零件之更換、追加、維護等而將殼體卸除時之裝置內部之視感之統一性或設計性之要求變高。伴隨於此，對於安裝於裝置之殼體內之零件，黑色、紅色等之著色材料之需求亦變高。
藉由於構成FPC之表面保護材之樹脂組合物中添加染料或顏料等著色劑，而獲得著色成各種顏色之表面保護材。但是，添加有著色劑之感光性樹脂組合物之硬化膜(著色硬化膜)與不包含著色劑之情形相比，即便除著色劑以外之組成相同，亦存在耐熱性較差之情形。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種包含著色劑且硬化膜之耐熱性優異之感光性樹脂組合物。
[解決問題之技術手段]
本發明之樹脂組合物含有：(A)具有羧基之聚合物、(B)分子內具有至少1個乙烯性不飽和基且不具有羧基之化合物、(C)熱硬化性樹脂、(D)金屬去活化劑、(E)光聚合起始劑、及(F)著色劑。(A)成分包含(A1)具有羧基且不具有乙烯性不飽和基之聚合物、及(A2)具有羧基且具有乙烯性不飽和基之聚合物。
(A1)成分及(A2)成分各自之酸值較佳為5～200 mgKOH/g，重量平均分子量較佳為1,000～1,000,000。(A2)成分較佳為1分子中包含至少1個羧基及2個以上之(甲基)丙烯醯基之聚合物。作為(A2)成分之較佳之例，可列舉由使環氧樹脂與不飽和單羧酸進行反應所獲得之酯與飽和或不飽和之多元羧酸酐加成而獲得之酸改性環氧(甲基)丙烯酸酯。
作為(A2)成分及(B)成分中之乙烯性不飽和基之具體例，可列舉乙烯基及(甲基)丙烯醯基。(A2)成分及(B)成分中之任一者均較佳為於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
作為(B)成分，亦可使用於1分子中包含3個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。就提高交聯密度之觀點而言，(B)成分較佳為包含(甲基)丙烯醯基之官能基當量為80～300之多官能(甲基)丙烯酸酯。作為(B)成分，亦可使用於1分子中包含3個以上之(甲基)丙烯醯基且(甲基)丙烯醯基之官能基當量為80～300之多官能(甲基)丙烯酸系化合物。亦可併用(甲基)丙烯醯基之官能基當量為80～300之多官能(甲基)丙烯酸酯、與多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。藉由併用多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，而有硬化膜之柔軟性提高之傾向。
作為(C)成分，較佳為於1分子中具有2個以上之環氧基之多官能環氧樹脂，尤其是，較佳為重量平均分子量為1500以下之多官能環氧樹脂。
作為(D)成分，例如可使用具有酚性羥基之苯甲醯胺衍生物、或具有酚性羥基之醯肼衍生物。
作為(E)成分，較佳為於波長405 nm具有吸收帶之光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑之波長405 nm下之吸光係數較佳為20[%-1 ·cm-1 ]以上。作為(E)成分之具體例，可列舉肟酯類。
感光性樹脂組合物係相對於(A)、(B)及(C)之含量之合計100重量份，(A)之含量((A1)及(A2)之含量之合計)較佳為30～80重量份。(B)之含量較佳為5～30重量份，(C)之含量較佳為10～40重量份。
上述感光性樹脂組合物亦可以個別地包含至少第1劑及第2劑之套組之形態提供。即，感光性樹脂組合物製作套組個別地包含第1劑及第2劑。藉由將第1劑與第2劑混合，可製備感光性樹脂組合物。
於較佳之形態中，套組之第1劑包含(A)成分，第2劑包含(D)成分。藉由不使(A)成分與(D)成分混合地進行保管，而有溶液之穩定性提高之傾向。套組之第1劑亦可除了包含(A1)成分及(A2)成分以外還包含(B)成分，套組之第2劑亦可除了包含(D)成分以外還包含(E)成分。套組之第2劑亦可包含(C)成分。
藉由使上述感光性樹脂組合物進行光硬化及熱硬化，而獲得硬化膜。例如，將上述感光化性樹脂組合物塗佈於印刷佈線板之表面而形成塗佈膜，對塗佈膜之面內之至少一部分照射活性光線而進行光硬化，視需要利用鹼等進行顯影之後，對光硬化後之塗佈膜進行加熱而進行熱硬化，藉此可形成附硬化膜之印刷佈線板。印刷佈線板亦可為使用聚醯亞胺膜等具有可撓性之膜基材之軟性印刷佈線板。
[發明之效果]
本發明之感光性樹脂組合物即便於在印刷佈線板之金屬佈線上形成有著色硬化膜之情形時，亦能夠實現較高之耐熱性。
本發明之感光性樹脂組合物含有：(A)含羧基之聚合物、(B)具有乙烯性不飽和基之光硬化性化合物、(C)熱硬化性樹脂、(D)金屬去活化劑、(E)光聚合起始劑、及(F)著色劑。(A)成分包含(A1)具有羧基且不具有乙烯性不飽和基之聚合物、及(A2)具有羧基且具有乙烯性不飽和基之化合物。
由於(A)成分具有羧基，故而感光性樹脂組合物具有鹼可溶性。感光性樹脂組合物係藉由曝光(活性光線之照射)而使(E)成分活化，(A2)成分及(B)成分進行光自由基聚合反應。藉由光硬化，而使樹脂組合物變得不溶於鹼。若對樹脂組合物進行加熱，則(C)成分進行熱硬化。於熱硬化時，(A1)成分及(A2)成分之羧基與(C)成分進行反應而形成交聯結構。由於(A2)成分有助於光硬化所引起之光交聯網絡之形成、及熱硬化所引起之熱交聯網絡之形成之兩者，故而可形成具有較高之膜強度及耐熱性之硬化膜。(A1)成分不具有光硬化性，而僅有助於熱交聯網絡之形成。因此，可使硬化膜具有柔軟性。
藉由感光性樹脂組合物包含(D)成分，可抑制與銅箔等金屬層之界面處之由金屬(離子)所導致之硬化反應阻礙、及硬化膜之劣化。藉由感光性樹脂組合物包含(F)成分，可獲得著色成黑色等所期望之顏色之硬化膜。
以下，依序對構成感光性樹脂組合物之各成分之較佳之形態進行說明。再者，只要未作特別說明，以下之各成分可分別單獨使用，亦可組合2種以上而使用。於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯」意指丙烯醯或甲基丙烯醯。
＜(A)含羧基之聚合物＞
(A)成分係分子內具有至少1個羧基之聚合物，且為用以形成由樹脂組合物所形成之塗膜之主成分。(A)成分可溶於有機溶劑。作為能夠使(A)成分溶解之有機溶劑，可列舉：亞碸類、甲醯胺類、乙醯胺類、吡咯啶酮類、磷醯胺類、內酯類、醚類、乙酸酯類等。(A)成分較佳為於該等有機溶劑之任一者中均能以5重量%以上之濃度溶解者。
(A)成分之聚乙二醇換算之重量平均分子量較佳為1,000～1,000,000，更佳為2,000～200,000，進而較佳為3,000～100,000，尤佳為4,000～50,000。若含羧基之化合物之重量平均分子量為上述範圍內，則容易獲得耐熱性及柔軟性優異之硬化膜。
由於感光性樹脂組合物具有含羧基之聚合物作為(A)成分，故而硬化前之感光性樹脂組合物呈現鹼可溶性。再者，感光性樹脂組合物中所包含之(A)成分之羧基亦可為2個羧基脫水而成之羧酸酐。
(A)成分之酸值較佳為5～200 mgKOH/g，更佳為10～150 mgKOH/g，進而較佳為15～100 mgKOH/g。藉由(A)成分之酸值為上述範圍，而使硬化前之感光性樹脂組合物呈現適度之鹼可溶性。又，藉由酸值為上述範圍，能夠提高硬化膜之耐熱性、絕緣可靠性及耐化學品性，並且能夠賦予柔軟性。
如上所述，(A)成分包含(A1)不具有乙烯性不飽和基之聚合物、及(A2)具有乙烯性不飽和基之聚合物。(A1)成分有助於熱交聯網絡之形成，無助於光交聯網絡之形成。(A2)成分有助於熱交聯網絡之形成及光交聯網絡之形成之兩者。
＜(A1)不具有乙烯性不飽和基之含羧基之聚合物＞
(A1)成分係包含羧基且不包含乙烯性不飽和基之聚合物。作為(A1)成分之具體例，可列舉：含羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物、含羧基之乙烯系聚合物、酸改性聚胺基甲酸酯、酸改性聚酯、酸改性聚碳酸酯、酸改性聚醯胺、酸改性聚醯亞胺、酸改性聚胺基甲酸酯醯胺、酸改性聚胺基甲酸酯醯亞胺等。就硬化膜之柔軟性及耐化學品性等之觀點而言，較佳為含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚物、酸改性聚胺基甲酸酯、酸改性聚醯胺、酸改性聚醯亞胺。
(A1)成分可藉由各種公知之方法而獲得。聚合可為溶液聚合及無溶劑聚合中之任一者，但為了控制反應，較佳為溶液聚合。作為溶液聚合之有機溶劑，可無特別限制地使用能夠使單體成分及聚合後之聚合物之兩者溶解者。溶液聚合中之溶劑量只要以溶液濃度成為5～90重量%、較佳為成為20～70重量%之方式進行調整即可。
含羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物係包含(甲基)丙烯酸酯、以及1分子中具有羧基及可聚合之雙鍵之化合物作為單體成分之共聚物。作為含羧基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十烯酸、芥子酸、二十四烯酸、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、阿托酸、肉桂酸、亞麻油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、次亞麻油酸、皮諾斂酸、桐酸、庚酸、雙同素-Y-次亞麻油酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸、十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、鯡魚酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸、2,2,2-三(甲基)丙烯醯氧基甲基琥珀酸、2-三(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基鄰苯二甲酸等。作為(甲基)丙烯酸酯，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。
含羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物除了包含含羧基之單體及(甲基)丙烯酸酯以外，亦可包含二丙酮(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺、丙烯腈及乙烯基正丁醚等乙烯醇之酯類、苯乙烯、乙烯基甲苯等作為共聚合成分。含羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物例如可藉由上述單體成分之自由基聚合而獲得。自由基聚合既可為熱聚合，亦可為光聚合。自由基聚合中亦可使用聚合起始劑。含羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為藉由使用偶氮系化合物、有機過氧化物、過硫酸鹽、過氧化氫等作為熱聚合起始劑之溶液聚合而獲得。
酸改性聚胺基甲酸酯例如可藉由使含有2個羥基及1個羧基之二醇化合物、與二異氰酸酯化合物進行反應而獲得。
酸改性聚酯例如可藉由使含有2個羥基及1個羧基之二醇化合物、與二羧酸進行反應而獲得。
酸改性聚醯胺係具有醯胺酸結構之化合物，例如可藉由二胺基化合物與四羧酸二酐之反應而獲得。
酸改性聚醯亞胺例如可藉由二異氰酸酯化合物與四羧酸二酐之反應而獲得。藉由較二異氰酸酯化合物之當量過量地添加四羧酸二酐，而獲得末端具有羧酸酐基之醯亞胺化合物。藉由使末端具有羧酸酐基之醯亞胺化合物與水及/或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等第一醇進行反應，而獲得末端具有羧基之醯亞胺化合物。
作為含有2個羥基及1個羧基之二醇化合物，可列舉：2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、2,3-二羥基-2-甲基丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丁酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丁酸、2,3-二羥基丁酸、2,4-二羥基-3,3-二甲基丁酸、及2,3-二羥基十六烷酸等脂肪族系二醇；2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸等芳香族系二醇。尤其是，於使用脂肪族系二醇之情形時，有感光性樹脂組合物之感光性優異之傾向。
二異氰酸酯化合物可為脂環族二異氰酸酯化合物及脂肪族二異氰酸酯化合物中之任一者。二異氰酸酯化合物亦可為與具有兩個以上之可與二異氰酸酯化合物之異氰酸基進行反應之官能基之化合物的反應物，例如，亦可為末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯化合物。
四羧酸二酐可為芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐中之任一者，較佳為羧酸酐基直接鍵結於芳香環之芳香族四羧酸二酐。其中，較佳為芳香族四羧酸二酐，較佳為無水羧基直接鍵結於芳香環者。二胺基化合物可為芳香族二胺及脂肪族二胺中之任一者，較佳為芳香族二胺。
＜(A2)具有羧基及乙烯性不飽和基之聚合物＞
(A2)成分係除了具有羧基以外還具有乙烯性不飽和基之聚合物。作為乙烯性不飽和基，可列舉(甲基)丙烯醯基及乙烯基。(A2)成分係由於於熱硬化時與(C)成分進行反應，且於光硬化時與(B)成分進行反應，故而有硬化膜之交聯密度提高，並且耐熱性或耐化學品性提高之傾向。
作為(A2)成分，可列舉：由使環氧樹脂與不飽和單羧酸進行反應所獲得之酯與飽和或不飽和之多元羧酸酐加成而獲得之酸改性環氧(甲基)丙烯酸酯；作為具有乙烯性不飽和基及/或羧基之二醇化合物與二異氰酸酯化合物之聚合物之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；使具有羧基及可聚合之雙鍵之(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯等之共聚物之側鏈之羧基之一部分和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有(甲基)丙烯酸基及環氧基之化合物之環氧基進行反應而獲得之(甲基)丙烯基化(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯之合成中所使用之飽和或不飽和之多元酸酐，可列舉：鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、偏苯三甲酸等之酐。作為酸改性環氧(甲基)丙烯酸酯之骨架結構(環氧樹脂之骨架結構)，可列舉：雙酚A型、雙酚E型、雙酚F型、聯苯型、甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型等。作為(A2)成分，亦可使用於環氧樹脂之骨架中導入聚氧伸烷基或聚胺基甲酸酯鏈等柔軟性較高之結構而成之酸改性環氧(甲基)丙烯酸酯。作為(A2)成分，藉由使用具有聚胺基甲酸酯鏈等柔軟之骨架結構之聚合物，而有硬化膜之柔軟性提高之傾向。
作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯之市售品，可列舉日本化藥製造之KAYARAD ZFR系列、ZAR系列、ZCR系列、CCR系列、PCR系列、UXE系列等。作為具有羧基之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之市售品，可列舉日本化藥製造之UX系列等。作為(甲基)丙烯基化(甲基)丙烯酸酯之市售品，可列舉Daicel-Cytec製造之Cyclomer ACA系列等。
(A)成分之含量((A1)及(A2)之含量之合計)係相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分100重量份，較佳為10～80重量份，更佳為20～70重量份，進而較佳為30～60重量份。相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100重量份，(A)成分之含量較佳為30～80重量份，更佳為40～75重量份，進而較佳為50～70重量份。藉由將(A)成分之量調整為上述範圍內，而有硬化膜之耐熱性及耐化學品性提高之傾向。
相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100重量份，(A1)成分之含量較佳為10～50重量份，更佳為15～45重量份，進而較佳為20～40重量份。相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100重量份，(A2)成分之含量較佳為10～50重量份，更佳為15～45重量份，進而較佳為20～40重量份。(A1)成分之含量與(A2)成分之含量之比(A2)/(A1)較佳為0.2～5，更佳為0.5～2，進而較佳為0.7～1.5。
＜(B)光硬化性化合物＞
(B)成分係具有至少1個乙烯性不飽和基之光硬化性化合物。作為乙烯性不飽和基，可列舉(甲基)丙烯醯基及乙烯基。(B)成分係與上述(A2)成分一併形成光交聯網絡。再者，(A2)成分包含羧基，且與(C)成分一併亦有助於熱交聯網絡之形成，相對於此，(B)成分不包含羧基，因此僅有助於光交聯網絡之形成。
作為具有(甲基)丙烯醯基之化合物之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、1-(甲基)丙烯醯氧基丙基-2-鄰苯二甲酸酯、聚氧乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸系化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、4,4'-亞異丙基二酚二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-氫化雙[4-((甲基)丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基-聚丙氧基)苯基]丙烷、雙酚F EO改性(n＝2～50)二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A EO改性(n＝2～50)二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S EO改性(n＝2～50)二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
多官能(甲基)丙烯酸系化合物亦可為於1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。作為3官能以上之(甲基)丙烯酸系化合物，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(乙烷(甲基)丙烯酸酯)、1,3,5-三(甲基)丙烯醯基六氫-第二三、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有乙烯基之化合物之具體例，可列舉：二烯丙基胺、二烯丙基二甲基矽氧烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙基醚、氰尿酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚馬來酸二烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、1,3,5-苯羧酸三烯丙酯、三烯丙基胺、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯等。
(B)成分亦可為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯樹脂等聚合物(低聚物)。
就硬化膜之耐熱性之觀點而言，較佳為使用1分子中包含2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸系化合物作為(B)成分。藉由使用多官能(甲基)丙烯酸系化合物，而由(B)成分與(A2)成分一併形成光交聯網絡。就提高交聯密度之觀點而言，亦可使用1分子中包含3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸系化合物作為(B)成分。
就提高硬化膜之交聯密度之觀點而言，包含3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸系化合物之分子量較佳為1000以下，更佳為800以下，進而較佳為700以下。
就提高交聯密度之觀點而言，較佳為使用(甲基)丙烯醯基之官能基當量(包含1當量之(甲基)丙烯醯基之化合物之質量(g))為300以下之多官能(甲基)丙烯酸系化合物作為(B)成分。多官能(甲基)丙烯酸系化合物之官能基當量通常為80以上。就提高硬化膜之交聯密度而提高耐熱性之觀點而言，多官能(甲基)丙烯酸系化合物之官能基當量更佳為250以下，進而較佳為200以下。多官能(甲基)丙烯酸系化合物之官能基當量亦可為180以下或150以下。
如上所述，較佳為使用(甲基)丙烯醯基之官能基當量為300以下之3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯作為(B)成分。於藉由3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯而形成有光交聯網絡之硬化膜中，由於(A2)成分之複數個聚合物鏈接近地存在(交聯距離較短)，故而容易形成交聯密度較高且牢固之結構，有耐熱性提高之傾向。
另一方面，若由(甲基)丙烯醯基之官能基當量較小(即官能基密度較高)之多官能(甲基)丙烯酸酯所形成之短距離之交聯結構密度變得過高，則存在硬化膜之柔軟性下降之情形。就一面提高交聯密度而提高耐熱性，一面提高硬化膜之柔軟性之觀點而言，除了使用官能基當量較小之多官能(甲基)丙烯酸系化合物作為(B)成分以外，亦可使用多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物作為(B)成分。尤其是，藉由使用3官能以上之(甲基)丙烯酸系化合物、及多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物作為(B)成分，而併存短距離之交聯結構與長距離之交聯結構，因此容易形成提高耐熱性的同時具有柔軟性之硬化膜。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可列舉：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯等。就容易形成柔軟性優異之硬化膜之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物較佳為2官能之(甲基)丙烯酸系化合物。
就兼顧硬化膜之耐熱性及柔軟性之觀點而言，多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物之分子量較佳為250～20,000左右，更佳為300～15,000，進而較佳為350～10,000。多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物之分子量亦可為400以上，還可為5,000以下、3,000以下、2,000以下、1,500以下或1,000以下。
多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物之(甲基)丙烯醯基既可為丙烯酸，亦可為甲基丙烯醯。如上所述，就提高光硬化性之觀點而言，一般而言多使用兩末端具有丙烯醯基之低聚物，但就適度地調整光交聯性而提高硬化膜之柔軟性之觀點而言，亦可使用兩末端具有甲基丙烯醯基之二甲基丙烯酸胺基甲酸酯等甲基丙烯酸低聚物。於使用甲基丙烯酸系化合物作為(B)成分之情形時，與使用丙烯酸系化合物之情形相比，光自由基聚合之反應性較低，因此於光硬化後容易殘存未反應(未硬化)之甲基丙烯酸系化合物。由於未反應之低聚物於硬化膜中發揮塑化劑之作用，故而認為有助於硬化膜之柔軟性提高。
關於(B)成分之含量，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分100重量份，較佳為1～50重量份，更佳為3～40重量份，進而較佳為5～30重量份，尤佳為10～20重量份。相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100重量份，(B)成分之含量較佳為5～30重量份，更佳為8～25重量份，進而較佳為10～20重量份。藉由將(B)成分之量調整為上述範圍內，變得容易兼顧硬化膜之柔軟性與耐熱性。
於(B)成分包含3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸系化合物、及2官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物之情形時，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100重量份，3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸系化合物之含量較佳為1～25重量份，更佳為3～20重量份，進而較佳為5～15重量份。多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物之含量較佳為1～25重量份，更佳為3～20重量份，進而較佳為5～15重量份。
＜(C)熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂係於分子內具有至少1個熱硬化性官能基之化合物。作為熱硬化性樹脂，較佳為環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、異氰酸酯樹脂、封端異氰酸酯樹脂、氰酸酯樹脂。其中，就可與上述(A)成分之羧基進行反應而形成熱交聯網絡之方面而言，較佳為環氧樹脂。就能夠對硬化膜賦予耐熱性，並且能夠賦予對於金屬箔等導體或電路基板之接著性之方面而言，較佳為於1分子中具有2個以上之環氧基之多官能環氧樹脂。
作為多官能環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、胺型環氧樹脂等。環氧樹脂亦可為由胺基甲酸酯、橡膠、螯合物、二聚酸等形成之改性環氧樹脂。作為(C)成分，亦可直接使用市售之環氧樹脂。
就硬化膜之耐熱性及耐化學品性等之觀點而言，環氧樹脂之環氧當量(包含1當量之環氧基之化合物之質量(g))較佳為2000以下，更佳為1500以下。環氧樹脂之重量平均分子量較佳為150～2000左右，更佳為200～1500左右。
關於(C)成分之含量，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分100重量份，較佳為1～80重量份，進而較佳為5～50重量份，尤佳為10～30重量份。相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100重量份，(C)成分之含量較佳為10～40重量份，更佳為15～35重量份，進而較佳為20～30重量份。藉由將(C)成分之量調整為上述範圍內，容易獲得耐熱性及耐化學品性優異且具有柔軟性之硬化膜。
＜(D)金屬去活化劑＞
金屬去活化劑具有藉由與金屬形成錯合物而進行去活化，從而抑制由金屬(離子)所引起之硬化反應阻礙、及硬化膜之劣化之作用。作為可與銅形成錯合物之去活化劑，可列舉：草酸、丙二酸等多元酸；甘胺酸、脯胺酸等胺基酸類；醯胺化合物；醯肼化合物等。
金屬去活化劑較佳為於藉由顯影而去除膜後之區域之金屬表面之殘存較少之化合物。若使用與金屬之鍵結力較強之金屬去活化劑，則存在即便於顯影後進行沖洗亦無法將金屬表面之去活化劑充分去除，而去活化劑之殘渣被視認為缺陷之情形。尤其是，於藉由包含著色劑之感光性組合物之硬化所形成之著色硬化膜(典型而言為黑色硬化膜)被圖案化之情形時，與非著色膜相比，於表面露出之向金屬之附著物等容易被視認。因此，作為金屬去活化劑，較佳為具有對於銅等金屬之適度之鍵結性，且藉由顯影及/或顯影後之沖洗，能夠容易地自金屬表面去除者。
就對於銅具有適度之鍵結性，且去活化作用及自金屬表面之去除性優異之方面而言，作為金屬去活化劑，較佳為N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水楊醯胺(作為市售品，ADEKA製造之「Adekastab CDA-1」)等具有酚性羥基之苯甲醯胺衍生物；N'1,N'12-雙(2-羥基苯甲醯基)十二烷二醯肼(作為市售品，ADEKA製造之「Adekastab CDA-1」)、及N'-雙{3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基}肼(作為市售品，ADEKA製造之「Adekastab CDA-10」)等具有酚性羥基之醯肼衍生物。
關於(D)成分之含量，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分100重量份，較佳為0.1～1.0重量份，進而較佳為0.2～0.5重量份。藉由將(D)成分之量調整為上述範圍內，能夠抑制聚合阻礙而提高硬化膜之耐熱性，並且能夠抑制由殘渣所引起之性能或設計性之下降。又，藉由(D)成分之量為上述範圍內，而有與金屬之界面附近處之硬化膜之劣化被抑制之傾向。
＜(E)光聚合起始劑＞
作為(E)成分之光聚合起始劑係吸收UV(Ultraviolet，紫外光)等光能而活化，從而起始、促進上述(A2)成分及(B)成分之乙烯性不飽和基之光自由基聚合反應所致之光交聯網絡之形成的化合物(光自由基聚合起始劑)。
作為光自由基聚合起始劑之例，可列舉：安息香系化合物、苯乙酮類、胺基酮類、肟酯類、醯基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等自體裂開型光自由基聚合起始劑；及二苯甲酮類、安息香醚類、苄基縮酮類、二苯并環庚酮類、蒽醌類、類、9-氧硫類、鹵代苯乙酮類、二烷氧基苯乙酮類、羥基苯乙酮類、鹵代雙咪唑類、鹵代三類等奪氫型光自由基聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑，較佳為於波長405 nm具有吸收帶者。藉由使用於波長405 nm具有吸收帶之光自由基聚合起始劑，而有硬化膜之耐熱性提高之傾向。光自由基聚合起始劑較佳為使用光程長度1 cm之石英池並利用可視-紫外分光光度計所測得之0.001重量%之甲醇溶液之波長405 nm下之吸光度為0.02以上。換言之，較佳為使用波長405 nm下之吸光係數為20[%-1 ·cm-1 ]以上之光自由基聚合起始劑。
作為上述於405 nm具有吸收帶之光自由基聚合起始劑，可列舉：醯基氧化膦系化合物、苯乙酮類、胺基酮類、肟酯類等。其中，就光感度較高之方面而言，較佳為肟酯類。作為於波長405 nm具有吸收帶之肟酯類之市售品，可列舉：ADEKA製造之「ADEKA ARKLS NCI-831」、「ADEKA ARKLS N-1717」及「ADEKA ARKLS N-1919」、BASF製造之「Irgacure OXE03」等。
關於(E)成分之含量，相對於(A2)成分及(B)成分之固形物成分合計100重量份，較佳為0.1～20重量份，更佳為0.3～10重量份，進而較佳為0.5～5重量份。藉由設為上述調配比率，感光性樹脂組合物之感光性提高而能夠使光硬化反應高效化，並且能夠防止過度曝光。
＜(F)著色劑＞
著色劑係為了將硬化膜設為所期望之顏色而添加。著色劑可為染料或顏料中之任一者。作為著色劑，可列舉：藍色著色劑、紅色著色劑、黃色著色劑、橙色著色劑、紫色著色劑等。藉由組合複數種著色劑，能夠形成各種顏色之硬化膜。以下，以顏色指數編號表示著色劑之具體例。
作為藍色著色劑，例如可列舉：作為酞菁系、蒽醌系或二㗁 系等之顏料之C.I.Pigment Blue 15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60；作為染料系之Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70。除了上述以外，亦可使用經金屬取代或未經取代之酞菁化合物作為藍色著色劑。尤其是，就著色力之觀點而言，較佳為銅酞菁系著色劑。
作為紅色著色劑，例如可列舉：C.I.Pigment Red 122、149、166、177、179、242、224、254、264、272。
作為黃色著色劑，例如可列舉：C.I. Pigment Yellow 83、110、128、138、139、150、151、154、155、180、181。
作為橙色著色劑，例如可列舉：C.I. Pigment Orange 5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73。
作為紫色著色劑，例如可列舉：C.I.Pigment Violet 19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；Solvent Violet 13、36。
亦可組合上述著色劑而製成黑色著色劑。以下，表示為了將硬化膜設為黑色之著色劑之組合之具體例。以下之比率表示重量比。
相對於藍色著色劑1.0，以1.5～3.0之比率組合橙色著色劑。
相對於藍色著色劑1.0，以1.2～3.0之比率組合紅色著色劑。
相對於藍色著色劑1.0，以1.2～3.0之比率組合紫色著色劑。
相對於藍色著色劑1.0，以1.5～4之比率組合黃色著色劑，及以1.0～2.5之比率組合橙色著色劑。
相對於藍色著色劑1.0，以1.0～2.0之比率組合紅色著色劑，及以1.5～3.0之比率組合黃色著色劑。
相對於藍色著色劑1.0，以1.0～3.0之比率組合黃色著色劑，及以1.0～2.0之比率組合紫色著色劑。
相對於藍色著色劑1.0，以0.5～2.0之比率組合橙色著色劑，及以0.5～2.0之比率組合紫色著色劑。
上述之中，就黑色度優異且著色劑之量之調整較為容易之方面而言，較佳為藍色著色劑、橙色著色劑及紫色著色劑之組合。
(F)成分之含量只要根據著色劑之種類、或硬化膜之顏色而適當設定即可。例如，為了獲得黑色之硬化膜，相對於感光性樹脂組合物之固形物成分總量100重量份，(F)成分之含量較佳為3重量份以上，更佳為4重量份以上。就著色性之觀點而言，著色劑之量較多並無特別之影響，但伴隨著色劑之量之增大，光硬化性容易下降，尤其是，存在與金屬層之界面(自光照射面觀察時底部之界面)處之光硬化變得不充分之情形。又，於著色劑之量較多之情形時，觸變指數變高，而有於油墨過濾時堵塞或印刷性變差，解像度下降之擔憂。因此，相對於感光性樹脂組合物之固形物成分總量100重量份，(F)成分之含量較佳為10重量份以下，更佳為7重量份以下。
＜其他成分＞
感光性樹脂組合物除了包含上述(A)～(F)成分以外，亦可視需要包含填充劑、接著助劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑、阻燃劑等各種添加劑。作為填充劑，可列舉：氧化矽、雲母、滑石、硫酸鋇、矽灰石、碳酸鈣等無機填充劑、及有機聚合物填充劑。作為消泡劑及調平劑，可列舉：聚矽氧系化合物、丙烯酸系化合物等。作為接著助劑(亦稱為密接性賦予劑)，可列舉：矽烷偶合劑、三唑系化合物、四唑系化合物、三系化合物等。作為聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚等。
作為阻燃劑，可使用磷酸酯系化合物、含鹵素系化合物、金屬氫氧化物、有機磷系化合物、聚矽氧系化合物等。就防止環境污染之觀點而言，較佳為金屬氫氧化物、磷系化合物等非鹵素系阻燃劑。
＜感光性樹脂組合物之製備＞
藉由混合上述各成分、及視需要之適當之溶劑，而獲得感光性樹脂組合物。上述各成分亦可於混合前及/或混合後，視需要進行粉碎、分散、或脫泡等操作。粉碎、分散例如只要使用珠磨機、球磨機、三輥研磨機等混練裝置來實施即可。
感光性樹脂組合物亦可以個別地包含一部分成分及其他成分之套組之形態提供。例如，感光性樹脂組合物製作套組個別地包含第1劑及第2劑。若將於溶液狀態下會進行反應之複數種成分混合，則存在溶液之保管穩定性降低之情形，相對於此，藉由不使其等混合地進行保管，可提高溶液之穩定性，能夠靈活地應對運輸、保管等準備時間。
關於上述感光性樹脂組合物，若使(A)含羧基之聚合物與(D)金屬去活化劑於溶液中共存，則存在黏度經時性地上升之情形。因此，就提高保管穩定性之觀點而言，亦可以第1劑包含(A)成分且第2劑包含(D)成分之感光性樹脂組合物製作套組之形式來提供。藉由不使(A)成分與(D)成分混合而是以個別地包含第1劑及第2劑之套組之形式進行保管，能夠抑制黏度上升。
套組之第1劑除了包含(A1)成分及(A2)成分以外，亦可包含(B)成分，套組之第2劑除了包含(D)成分以外，亦可包含(E)成分。藉由不使具有光聚合性(感光性)之(A2)成分及(B)成分與(E)光聚合起始劑混合地進行保管，能夠抑制保管環境下之光硬化。套組之第2劑亦可包含(C)成分。藉由不使(A)含羧基之聚合物與(C)環氧樹脂等熱硬化性樹脂混合地進行保管，能夠防止保管環境下之(A)成分之羧基與(C)成分之環氧基等官能基進行反應。
於感光性樹脂組合物製作套組為包含第1劑及第2劑之二液型之情形時，(F)成分既可包含於第1劑及第2劑中之任一者，亦可包含於兩者。藉由使構成套組之第1劑之組合物與第2劑之組合物混合，可製備感光性樹脂組合物。再者，感光性樹脂組合物製作套組並不限定於包含第1劑及第2劑之二液型，亦可為使3液以上進行混合之類型者。
＜硬化膜之形成＞
將感光性樹脂組合物塗佈於基板，視需要藉由加熱將溶劑去除之後，使其進行光硬化及熱硬化，藉此形成硬化膜。由於感光性樹脂組合物具有著色劑，故而可獲得著色成黑色等之著色硬化膜。藉由使用上述感光性組合物，於銅箔等金屬上亦可形成耐熱性優異之硬化膜。
一般而言，若使包含黑色等之著色劑之樹脂組合物進行光硬化，則存在硬化膜於與光照射面相反之側之界面附近處之硬化變得不充分，而使耐熱性變差之情形。尤其是，於在金屬上形成有硬化膜之情形時，耐熱性容易下降。認為於金屬上形成硬化膜時之耐熱性下降之原因之一係金屬與硬化膜之界面附近處之聚合阻礙或樹脂之分解。尤其是，若存在金屬離子，則會促進樹脂之分解，因此認為與金屬之界面處之密接性下降，且硬化膜之耐熱性容易下降。
如上所述，認為藉由感光性樹脂組合物包含(D)金屬去活化劑，而使由金屬所引起之樹脂之分解及聚合阻礙被抑制，金屬與硬化膜之界面處之密接性提高，因此耐熱性提高。又，認為由於感光性樹脂組合物包含有助於光交聯網絡之形成及熱交聯網絡之形成之兩者之(A2)成分，故而即便於金屬界面附近處之光硬化不充分之情形時，藉由熱交聯而提高交聯性之情況亦有助於耐熱性提高。
於使用於波長405 nm具有吸收帶之光聚合起始劑作為(E)成分之情形時，有硬化膜之耐熱性進一步提高之傾向。認為藉由使用於長波長具有吸收帶之光聚合起始劑，即便於樹脂組合物具有著色劑之情形時，底部(與金屬之界面附近)處之光硬化亦容易進行之情況有助於耐熱性提高。
若對感光性樹脂組合物之塗膜照射紫外線或短波長可見光等活性光線，則照射面附近之光聚合起始劑吸收光而活化，於照射面附近未被吸收之光到達至底部(與金屬之界面附近)。因此，一般而言，於較底部更靠照射面側，光硬化更容易進行。尤其是，於感光性樹脂組合物包含著色劑之情形時，除了光聚合起始劑以外，著色劑亦吸收活性光線，因此到達至底部之活性光線之量較少，與光照射面相比，底部之光硬化容易變得不充分。
由於短波長之光具有相對較高之能量，故而於藉由活性光線之照射所進行之光硬化中，於光照射面附近，短波長光優先被利用，於光照射面附近未被吸收之長波長光容易到達至底部。藉由使用於長波長(405 nm)具有吸收帶之光聚合起始劑作為(E)成分，從而由到達至底部之長波長光所引起之光硬化容易進行。因此，認為即便於組合物具有著色劑之情形時，亦能夠維持底部處之光硬化反應，硬化膜之耐熱性提高。
即，藉由包含作為(D)成分之金屬去活化劑，可抑制底部(與金屬之界面附近)處之硬化阻礙及樹脂之分解，並且藉由使用於長波長具有吸收帶之光聚合起始劑，從而底部處之光硬化反應性提高。進而，即便於組合物包含黑色等之著色劑之情形時，熱硬化亦於膜之厚度方向上無差地大致均勻地進行，因此能夠彌補底部之硬化不足。因此，認為可形成與金屬之界面處之密接性優異，並且於與金屬之界面附近亦具有較高之交聯密度，且耐熱性優異之硬化膜。
使用感光性樹脂組合物之硬化膜之形成可藉由各種公知之方法來實施。感光性樹脂組合物(溶液)之向基板上之塗佈只要藉由網版印刷、簾式輥、逆輥、噴霧塗佈、利用旋轉器之旋轉塗佈等而進行即可。塗膜之厚度只要以乾燥後之厚度成為5～100 μm左右、較佳為成為10～50 μm左右之方式進行調整即可。於藉由加熱而進行乾燥之情形時，就抑制熱硬化反應之觀點而言，乾燥溫度較佳為120℃以下，更佳為40～100℃。
藉由對乾燥後之塗膜進行曝光，而進行光硬化。曝光時，於塗膜上配置光罩，對塗膜之面內之一部分選擇性地進行曝光，然後進行顯影，藉此可形成凸紋圖案。於曝光時，照射紫外線、可見光線等活性光線。於使用在長波長具有吸收帶之光聚合起始劑作為(E)成分之情形時，較佳為自包含可見光短波長(例如，400～450 nm)之光之光源進行曝光。於使用LED(Light Emitting Diode，發光二極體)進行曝光之情形時，較佳為使用發光波峰波長較385 nm更長之LED。
作為顯影液，通常使用鹼性水溶液，可無特別限制地使用有機鹼性水溶液及無機鹼性水溶液。顯影液亦可包含甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮等與水具有混和性之有機溶劑。顯影液之鹼濃度通常為0.01～20重量%，較佳為0.02～10重量%，顯影液之溫度通常為0～80℃，較佳為10～60℃。顯影後之凸紋圖案較佳為藉由水、酸性水溶液等沖洗液進行沖洗。
藉由於顯影後進行加熱處理，而進行熱硬化，從而形成由上述(A)成分及(C)成分所形成之熱交聯網絡，因此可獲得耐熱性較高之硬化膜。硬化膜之厚度可考慮佈線厚度等而決定，例如為2～50 μm左右。
就使熱硬化充分地進行，並且抑制由熱所引起之金屬佈線之氧化之觀點而言，硬化溫度(熱硬化時之最高溫度)較佳為100～250℃，更佳為120～200℃，進而較佳為130～180℃。
由感光性樹脂組合物所獲得之硬化膜例如具有10～1000 μm左右之解像力，因此可較佳地用作印刷佈線板之表面保護材。又，由於硬化膜之柔軟性優異，故而亦可較佳地用作於聚醯亞胺膜等可撓性膜上具備金屬佈線之軟性印刷佈線板之硬化膜。又，感光性樹脂組合物亦可用於各種佈線被覆保護材、感光性之耐熱性接著劑、電線、電纜絕緣被膜等之形成。
[實施例]
以下表示實施例，而對本發明具體地進行說明，但本發明並非藉由該等實施例進行限定者。
[合成例]
於以下之合成例中，聚合出(A1)具有羧基且不具有光聚合性官能基之聚合物。合成例1～3中所獲得之溶液及聚合物之特性係藉由以下之方法進行評估。
＜固形物成分濃度＞
按照JIS K 5601-1-2進行測定。乾燥條件設為170℃×1小時。
＜重量平均分子量＞
藉由凝膠滲透層析法(GPC)，以下述條件進行測定。
使用裝置：東梭HLC-8220GPC對應品
管柱：東梭TSK gel Super AWM-H(6.0 mm I.D.×15 cm)×2根
保護管柱：東梭TSK guard column Super AW-H
洗提液：30 mM LiBr＋20 mM H3 PO4 in DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI(radioisotope，放射性同位素)：極性(+)，響應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
分子量標準品：PEG(polyethyleneglycol，聚乙二醇)
＜酸值＞
按照JIS K 5601-2-1進行測定。
(合成例1)
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、及氮氣導入管之反應容器中，添加三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0 g作為聚合用溶劑，一面於氮氣氣流下進行攪拌，一面升溫至80℃。於其中，在保溫為80℃之狀態下花費3小時自滴液漏斗滴加於室溫下預先混合之甲基丙烯酸12.0 g(0.14莫耳)、甲基丙烯酸苄酯28.0 g(0.16莫耳)、甲基丙烯酸丁酯60.0 g(0.42莫耳)、及作為自由基聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.5 g。於滴加結束後，一面攪拌反應溶液，一面升溫至90℃，然後一面將反應溶液之溫度保持為90℃，一面進一步進行攪拌2小時，從而獲得分子內含有羧基之丙烯酸系聚合物(A1-1)之溶液。溶液之固形物成分濃度為50%，聚合物之重量平均分子量為48,000，酸值為78 mgKOH/g。
(合成例2)
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、及氮氣導入管之反應容器中，添加三乙二醇二甲醚30.00 g及降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)作為聚合用溶劑，一面於氮氣氣流下進行攪拌，一面加溫至80℃而使其溶解。於該溶液中，花費1小時自滴液漏斗滴加使聚碳酸酯二醇(旭化成股份有限公司製造，商品名：PCDL T5652，重量平均分子量2000)50.00 g(0.025莫耳)及2,2-雙(羥甲基)丁酸3.70 g(0.025莫耳)溶解於三乙二醇二甲醚30.00 g所得之溶液。對該溶液於80℃下加熱攪拌5小時，而獲得分子內含有羧基之胺基甲酸酯聚合物(A1-2)之溶液。溶液之固形物成分濃度為52%，聚合物之重量平均分子量為5,600，酸值為22 mgKOH/g。
(合成例3)
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、及氮氣導入管之反應容器中，添加三乙二醇二甲醚35.00 g及降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)作為聚合用溶劑，一面於氮氣氣流下進行攪拌，一面加溫至80℃而使其溶解。於該溶液中，花費1小時自滴液漏斗滴加使聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)溶解於三乙二醇二甲醚35.00 g所得之溶液，於80℃下加熱攪拌2小時之後，添加3,3',4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐15.51 g(0.050莫耳)，升溫至190℃並加熱攪拌1小時。其後，冷卻至80℃，添加純水3.60 g(0.200莫耳)，升溫至110℃並加熱回流5小時，而獲得分子內含有羧基之胺基甲酸酯醯亞胺聚合物(A1-3)之溶液。溶液之固形物成分濃度為53%，聚合物之重量平均分子量為9,200，酸值為86 mgKOH/g。
[實施例、比較例及參考例之樹脂組合物之製備]
使表1所示之組成之組合物溶解於三乙二醇二甲醚，利用攪拌裝置進行攪拌之後，利用三輥研磨機通過2次。其後，利用脫泡裝置進行脫泡，而製備均勻之溶液。作為溶劑之三乙二醇二甲醚之量(亦包含上述合成例之聚合物溶液中所含有之溶劑在內之總溶劑量)係相對於(A)～(C)成分之合計(固形物成分)100重量份，為60重量份。又，各樹脂組合物中，除了添加有表1所示之成分以外，還添加有0.2重量份之丁二烯系消泡劑(共榮社化學製造之「Flowlen AC-2000」)。
[硬化膜之形成及評估]
＜感光性＞
於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka製造之「Apical 25NPI」)上，使用Baker型敷料器將感光性樹脂組合物以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈成100 mm×100 mm之面積，並於80℃下乾燥20分鐘。載置線寬/空間寬＝100 μm/100 μm之負型光罩，使用高壓水銀燈照射300 mJ/cm2 之累計曝光量之紫外線而進行曝光之後，將1.0重量%之碳酸鈉水溶液(30℃)以1.0 kgf/mm2 之噴出壓進行噴霧90秒，而進行顯影。利用純水進行洗淨之後，於150℃之烘箱中使其加熱硬化30分鐘，而製作感光性樹脂組合物之圖案硬化膜(凸紋圖案)。
利用光學顯微鏡觀察使用實施例、參考例及比較例之各組合物所形成之凸紋圖案，結果於使用任一組合物之情形時均未見圖案之顯著之線變粗或顯影殘渣，描繪有線寬/空間寬＝100/100 μm之感光圖案。
＜耐熱性＞
將使厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka製造之「Apical 25NPI」)與厚度12 μm之電解銅箔藉由聚醯亞胺系接著劑貼合而成之可撓性覆銅積層板之銅箔蝕刻成線寬/空間寬＝100 μm/100 μm之條紋狀圖案，於在10容量%之硫酸水溶液中浸漬1分鐘而進行銅箔之表面處理之後，利用純水進行洗淨而製作軟性印刷基板。利用與上述相同之方法，進行感光性樹脂組合物之流延、塗佈、乾燥、曝光、顯影及加熱硬化，從而於軟性印刷基板上形成硬化膜。再者，於曝光時不使用光罩，而是對整個面照射紫外線。
將該試樣浸漬於焊料浴中並於10秒後提拉，進行外觀觀察及帶剝離試驗，並根據下述基準進行評估。再者，評估1中將焊料浴之溫度設為320℃，評估2中將焊料浴之溫度設為350℃。
○：試驗前後無外觀變化，帶剝離試驗中硬化膜未剝離者
△：雖無外觀變化，但帶剝離試驗中硬化膜剝離者
×：於試驗後，可見硬化膜之鼓出或剝離等外觀變化者
＜柔軟性＞
使用Baker型敷料器，將感光性樹脂組合物於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka製造之「Apical 25NPI」)上以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈成100 mm×100 mm之面積，並於80℃下進行乾燥20分鐘。將試片切割為15 mm×100 mm之尺寸，藉由與上述相同之方法，進行曝光、顯影及加熱硬化，於聚醯亞胺膜上形成硬化膜，從而製作柔軟性評估用試樣。
將評估用試樣以硬化膜成為外側之方式彎折180°，並於彎折部位放置200 g之荷重3秒鐘。將荷重去除後，以目視方式觀察彎折部位，評估龜裂之有無。實施該作業直至硬化膜產生龜裂為止，將未產生龜裂之次數設為耐折次數。例如，於在第2次試驗中產生了龜裂之情形時，耐折次數為1。
將實施例、參考例及比較例之感光性樹脂組合物之調配及硬化膜之評估結果以一覽表之形式示於表1中。表中之各成分之數值係將(A)～(C)成分之合計(樹脂成分)設為100重量份之調配量(重量份)，各成分之詳細情況係如以下所示。
(1)日本化藥製造之「KAYARAD UXE-3000」；具有胺基甲酸酯骨架之酸改性環氧丙烯酸酯之卡必醇乙酸酯稀釋液(重量平均分子量10,000，酸值98 mgKOH/g)
(2)日本化藥製造之「KAYARAD CCR-1235」；具有甲酚酚醛清漆骨架之酸改性環氧丙烯酸酯樹脂之卡必醇乙酸酯/溶劑石腦油稀釋液(重量平均分子量8,000，酸值80 mgKOH/g)
(3)日本化藥公司製造之「KAYARAD DPHA」；二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物
(4)Rahn製造之「GENOMER 4297」；脂肪族甲基丙烯酸胺基甲酸酯(重量平均分子量400～600)
(5)三菱化學製造之「jER828」；雙酚A型環氧樹脂(平均分子量370，環氧當量190)
(6)ADEKA製造之「Adekastab CDA-1」；N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水楊醯胺
(7)ADEKA製造之「Adekastab CDA-10」；N'-雙{3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基}肼
(8)BASF製造之「Irgacure OXE02」；乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)；0.001%甲醇溶液之波長405 nm下之吸光度：0.002
(9)ADEKA製造之「ADEKA ARKLS NCI-831」；硝基取代咔唑型肟酯光自由基聚合起始劑；0.001%甲醇溶液之波長405 nm下之吸光度：0.03
(10)黑色著色劑：將下述藍色著色劑、橙色著色劑及紫色著色劑以重量比1：1：1進行混合所得之著色劑
藍色著色劑：BASF製造之「GLVO」；Pigment Blue 15：3
橙色著色劑：Clariant製造之「GRL」；Pigment Orange 43
紫色著色劑：Clariant製造之「ER-02」；Pigment Violet 19
[表1]
不包含(D)成分(金屬去活化劑)之比較例1中，硬化膜之焊料耐熱性較差。於使用波長405 nm之吸光度較大之光聚合起始劑之比較例2中，與比較例1相比，320℃之焊料耐熱性得以改善，但對於350℃之焊料耐熱性未見改善。於使用不包含著色劑之組合物之比較例3中，呈現高於比較例1、2之焊料耐熱性。
於添加有苯甲醯胺衍生物作為(D)成分之實施例5中，與比較例1相比可見焊料耐熱性之改善。於使用不包含著色劑之組合物之參考例1中，呈現較實施例1更優異之焊料耐熱性。根據該等結果，可知於包含著色劑之組合物中，有硬化膜之耐熱性下降之傾向，但藉由添加金屬去活化劑，耐熱性提高。
於將(E)成分(光聚合起始劑)變更為於波長405 nm具有吸收帶之光聚合起始劑之實施例3中，與實施例5相比耐熱性進一步提高。使用與實施例3相同之光聚合起始劑之實施例1、2、4、6～8亦與實施例3同樣地呈現優異之耐熱性。根據該等結果，可知藉由於包含著色劑之感光性樹脂組合物中，使用金屬去活化劑，並且使用於長波長具有吸收帶之光聚合起始劑，可形成具有優異之耐熱性之硬化膜。
若著眼於硬化膜之柔軟性，則可知於使用聚合物(A1-2)作為(A1)成分之實施例2、及使用聚合物(A1-3)作為(A1)成分之實施例3中，與實施例1相比，耐折次數增加，柔軟性提高。又，與僅使用多官能丙烯酸酯作為(B)成分之實施例6相比，於併用多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸胺基甲酸酯之實施例5中，硬化膜之柔軟性提高，於實施例8與實施例7之對比中亦可見相同之傾向。於使用具有胺基甲酸酯骨架之聚合物作為(A2)成分之實施例5中，與實施例7相比硬化膜之柔軟性提高，於實施例6與實施例8之對比中亦可見相同之傾向。
根據該等結果，可知藉由使用分子量較大(官能基當量較大)之化合物、或具有胺基甲酸酯鏈之聚合物(低聚物)作為有助於熱交聯網絡之形成之(A1)成分及(B)成分、以及有助於光交聯網絡及熱交聯網絡之形成之(A2)成分，可形成具有較高之耐熱性且柔軟性優異之硬化膜。

Claims (22)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其含有： (A1)具有羧基且不具有乙烯性不飽和基之聚合物； (A2)具有羧基及乙烯性不飽和基之聚合物； (B)具有乙烯性不飽和基且不具有羧基之化合物； (C)熱硬化性樹脂； (D)金屬去活化劑； (E)光聚合起始劑；及 (F)著色劑。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(E)光聚合起始劑於波長405 nm具有吸收帶。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(F)著色劑為黑色著色劑。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(F)著色劑包含有機顏料， 上述有機顏料包含選自由藍色有機顏料、橙色有機顏料、黃色有機顏料、紅色有機顏料、及紫色有機顏料所組成之群中之一種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組合物，其含有1分子中包含至少1個羧基及2個以上之(甲基)丙烯醯基之聚合物作為上述(A2)。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組合物，其含有環氧(甲基)丙烯酸酯作為上述(A2)。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組合物，其含有1分子中包含2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物作為上述(B)。
  8. 如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組合物，其含有1分子中包含3個以上之(甲基)丙烯醯基且(甲基)丙烯醯基之官能基當量為80～300之多官能(甲基)丙烯酸酯作為上述(B)。
  9. 如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組合物，其含有1分子中包含3個以上之(甲基)丙烯醯基且(甲基)丙烯醯基之官能基當量為80～300之多官能(甲基)丙烯酸系化合物、及1分子中包含2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物作為上述(B)。
  10. 如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組合物，其含有1分子中具有2個以上之環氧基之多官能環氧樹脂作為上述(C)。
  11. 如請求項1至10中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A1)及上述(A2)各自之酸值為5～200 mgKOH/g，重量平均分子量為1,000～1,000,000。
  12. 如請求項1至11中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(E)光聚合起始劑為肟酯。
  13. 如請求項1至12中任一項之感光性樹脂組合物，其含有選自由具有酚性羥基之苯甲醯胺衍生物、及具有酚性羥基之醯肼衍生物所組成之群中之一種以上作為上述(D)金屬去活化劑。
  14. 如請求項1至13中任一項之感光性樹脂組合物，其中相對於上述(A1)、(A2)、(B)及(C)之含量之合計100重量份，上述(A1)及(A2)之含量之合計為30～80重量份，上述(B)之含量為5～30重量份，上述(C)之含量為10～40重量份。
  15. 一種感光性樹脂組合物製作套組，其係用以製備如請求項1至14中任一項之感光性樹脂組合物者， 個別地包含第1劑及第2劑， 上述第1劑包含上述(A1)及上述(A2)， 上述第2劑包含上述(D)。
  16. 如請求項15之感光性樹脂組合物製作套組，其中上述第2劑包含上述(E)。
  17. 如請求項15或16之感光性樹脂組合物製作套組，其中上述第2劑包含上述(C)。
  18. 如請求項15至17中任一項之感光性樹脂組合物製作套組，其中上述第1劑包含上述(B)。
  19. 一種硬化膜，其係由如請求項1至14中任一項之感光性樹脂組合物之硬化物形成。
  20. 一種附硬化膜之印刷佈線板，其係具備相接於印刷佈線板之金屬佈線上且如請求項19之硬化膜。
  21. 如請求項20之附硬化膜之印刷佈線板，其中上述印刷佈線板具有可撓性。
  22. 一種附硬化膜之印刷佈線板之製造方法，其係將如請求項1至14中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於印刷佈線板之金屬佈線形成面而形成塗佈膜， 對上述塗佈膜之面內之至少一部分照射活性光線而進行光硬化， 對光硬化後之塗佈膜進行加熱而進行熱硬化。
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