TW201801584A - 乾薄膜及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供具有埋入性及平坦性優異之樹脂層的乾薄膜、及具備將該乾薄膜硬化所得之硬化物的印刷配線板。一種乾薄膜，其係具有薄膜及含有形成於該薄膜上之環氧樹脂之樹脂層的乾薄膜，前述樹脂層之熔融黏度在100℃下為60~5500dPa．s，前述樹脂層之儲存彈性模數在100℃下為80~5500Pa，前述樹脂層為至少含有液狀環氧樹脂作為前述環氧樹脂，前述液狀環氧樹脂之含量為在前述環氧樹脂全質量中，未達60質量%。

Description

乾薄膜及印刷配線板
本發明係有關乾薄膜及印刷配線板，更詳細而言係有關具有埋入性及平坦性優異之樹脂層的乾薄膜、具備將該乾薄膜硬化所得之硬化物的印刷配線板。
以往，被設置於電子機器等所使用之印刷配線板之阻焊劑或層間絕緣層等之保護膜或絕緣層之形成手段之一為利用乾薄膜(例如專利文獻1~3)。乾薄膜具有將具有所期望特性之硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上後，經過乾燥步驟所得的樹脂層，一般而言，為了保護與載體薄膜相反側之面用的保護薄膜，在進一步被層合的狀態下，流通於市場。將乾薄膜之樹脂層層合於具有電路圖型之基材後，藉由施予圖型化或硬化處理，可於印刷配線板上形成如述之保護膜或絕緣層。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開平7-15119號公報(專利申請 範圍)
專利文獻2：日本特開2002-162736號公報(專利申請範圍)
專利文獻3：日本特開2003-131366號公報(專利申請範圍)
發明之概要
將乾薄膜之樹脂層層合於基材時，對於基材上之電路圖型之凹凸，樹脂層無法被充分地埋入，在樹脂層與基材之間有產生氣泡的情形，因這種氣泡有損及樹脂層與基材之密著性的情形。
又，為了使層合後之乾薄膜之樹脂層之外側表面平坦時，而進行真空層合或壓製，但是因基材上之電路圖型之凹凸被轉印製外側表面，故平坦性不足。
特別是近年電子機器之輕薄短小化的潮流，而印刷配線板也薄型化，而要求相較於乾薄膜之樹脂層，更進一步變薄。藉此，即使進行真空層合或壓製，也不易得到對基材之樹脂層之埋入性或樹脂層之外側表面之平坦性。
因此，本發明之目的係提供具有埋入性及平坦性優異之樹脂層的乾薄膜、及、具備將該乾薄膜硬化所得之硬化物的印刷配線板。
本發明人等有鑑於上述的情形，精心檢討結果，發現藉由使用具有下述樹脂層的乾薄膜，而可解決前述課題，遂完成本發明，其中前述樹脂層為在100℃下熔融黏度為60~5500dPa．s，在100℃下儲存彈性模數為10~5500Pa，相對於環氧樹脂全量，以未達60質量%含有液狀環氧樹脂的樹脂層。
亦即，本發明之乾薄膜，其係具有薄膜及含有形成於該薄膜上之環氧樹脂之樹脂層的乾薄膜，前述樹脂層之熔融黏度在100℃下為60~5500dPa．s，前述樹脂層之儲存彈性模數在100℃下為80~5500Pa，前述樹脂層為至少含有液狀環氧樹脂作為前述環氧樹脂， 前述液狀環氧樹脂之含量為在前述環氧樹脂全質量中，未達60質量%。
本發明之乾薄膜，其中前述樹脂層中之殘留溶劑量為1.0~7.0質量%為佳。
本發明之乾薄膜，其中前述樹脂層中，含有選自由N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、環己酮、碳數為8以上之芳香族烴及甲基乙基酮所成群之至少2種的有機溶劑為佳。
本發明之乾薄膜，其中前述樹脂層進一步含有選自由雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂所成群之至少1種的半固形環氧樹脂，作為前述環氧樹脂為佳。
本發明之乾薄膜，其中前述樹脂層含有填料，前述填料之平均粒徑為0.1~10μm為佳。
本發明之乾薄膜，其中前述樹脂層含有填料，前述填料之調配量係樹脂層全量(樹脂層含有溶劑的情形係排除溶劑之全量)之40~80質量%為佳。
本發明之乾薄膜，其中前述樹脂層含有填料，前述填料為以具有環氧基之矽烷偶合劑、具有胺基之矽烷偶合劑、具有巰基之矽烷偶合劑、具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑、具有乙烯基之矽烷偶合劑、具有苯乙烯基之矽烷偶合劑、具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑及具有丙烯醯基之矽烷偶合劑之至少任1種進行表面處理為佳。
本發明之硬化物，其特徵係前述乾薄膜之樹脂層硬化所得者。
本發明之印刷配線板，其特徵係具備如前述硬化物者。
依據本發明時，可提供具有埋入性及平坦性優異之樹脂層的乾薄膜、及具備將該乾薄膜硬化所得之硬化物的印刷配線板。
11‧‧‧二層構造之乾薄膜
12‧‧‧樹脂層
13‧‧‧薄膜
21‧‧‧三層構造之乾薄膜
22‧‧‧樹脂層
23‧‧‧第一薄膜
24‧‧‧第二薄膜
30a‧‧‧液狀判定用試驗管
30b‧‧‧溫度測量用試驗管
31‧‧‧標線(A線)
32‧‧‧標線(B線)
33a、33b‧‧‧橡膠栓
34‧‧‧溫度計
[圖1]示意表示本發明之層合構造物之一實施態樣的 概略剖面圖。
[圖2]示意表示本發明之層合構造物之其他之實施態樣的概略剖面圖。
[圖3]表示環氧樹脂之液狀判定用之2支試驗管的概略側面圖。
<乾薄膜>
本發明之乾薄膜，其係具有薄膜及含有形成於該薄膜上之樹脂層的乾薄膜，前述樹脂層之熔融黏度在100℃下為60~5500dPa．s，前述樹脂層之儲存彈性模數在100℃下為80~5500Pa，前述樹脂層為至少含有液狀環氧樹脂作為前述環氧樹脂，前述液狀環氧樹脂之含量為在前述環氧樹脂全質量中，未達60質量%為特徵。詳細的機構雖不明，但是藉由將樹脂層之熔融黏度及儲存彈性模數之兩方調整為上述範圍，且樹脂層所含有之液狀環氧樹脂相對於環氧樹脂全量的比例設為未達60質量%，明顯改善埋入性與平坦性。
又，依據本發明之乾薄膜時，可形成表面為平坦的硬化膜，故其上形成抗電鍍劑(Plating resist)的情形，可抑制抗電鍍劑之線的缺落或顯影不良。亦即，依據本發明之乾薄膜時，可得到抗電鍍劑之形成性優異的硬化物。藉此，也可在樹脂層上形成高精細的導電電路。
相對於此，乾薄膜之樹脂層之熔融黏度在100℃下未達60dPa．s未達或樹脂層之儲存彈性模數在100℃下未達80Pa時，乾薄膜之層合時，變得容易捲入氣泡，難以得到埋入性。另外，樹脂層之熔融黏度在100℃下超過5500dPa．s或樹脂層之儲存彈性模數在100℃下超過5500Pa時，難以得到樹脂層之外側表面的平坦性。樹脂層之熔融黏度在100℃下為400~3000dPa．s較佳，樹脂層之儲存彈性模數在100℃下為100~3500Pa較佳。又，液狀環氧樹脂之含量相對於環氧樹脂全量，成為60質量%以上的情形，也難以得到乾薄膜之埋入性與樹脂層之外側表面的平坦性。
前述樹脂層之熔融黏度在100℃下為3000dPa．s以下，前述樹脂層之儲存彈性模數在100℃下為3000Pa以下時，平坦性及抗電鍍劑之形成性優異，故較佳。
前述樹脂層之熔融黏度在100℃下為100dPa．s以上，前述樹脂層之儲存彈性模數在100℃下為100Pa以上時，層合時不易捲入氣泡，埋入性更優異，故較佳。
前述樹脂層之熔融黏度在100℃下為500~3000dPa．s，前述樹脂層之儲存彈性模數在100℃下為500~3000Pa更佳。
樹脂層之熔融黏度及儲存彈性模數之調整方法無特別限定，如後述，藉由選擇填料之調配量、粒徑、 種類等，可容易調整。又，也可藉由熱硬化性成分或硬化劑來調整。
圖1表示本發明之乾薄膜之一實施形態的概略剖面圖。樹脂層12為形成於薄膜13上之二層構造的乾薄膜11。又，如圖2所示，第一薄膜23之上形成樹脂層22，為了保護樹脂層22之表面，也可為進一步層合了第二薄膜24之三層構造的乾薄膜21。必要時，在薄膜與樹脂層之間也可設置其他的樹脂層。
[樹脂層]
本發明之乾薄膜之樹脂層，一般被稱為B階段狀態的狀態，由硬化性樹脂組成物所得者。具體而言，乾薄膜之樹脂層係將硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜後，經過乾燥步驟而得。前述硬化性樹脂組成物在滿足上述熔融黏度、儲存彈性模數及液狀環氧樹脂之調配量時，其他的成分之種類或調配量無特別限定。樹脂層之膜厚無特別限定，例如，乾燥後之膜厚為1~200μm即可，但是樹脂層之膜厚越薄，越顯著地得到本發明效果。具體而言，樹脂層之膜厚較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，又更佳為15μm以下，變得越容易發揮本發明效果，故較佳。
前述樹脂層含有環氧樹脂。環氧樹脂係具有環氧基之樹脂，可使用以往習知者。可列舉分子中具有2個環氧基之2官能性環氧樹脂、分子中具有多數個環氧基之多官能環氧樹脂等。又，也可為經氫化的環氧樹脂。前 述樹脂層係前述在前述環氧樹脂全質量中，未達60質量%之含量含有液狀環氧樹脂，作為前述環氧樹脂。前述樹脂層係含有固形環氧樹脂及半固形環氧樹脂之至少任一者，作為液狀環氧樹脂以外的環氧樹脂。本說明書中，固形環氧樹脂係指40℃下，固體狀的環氧樹脂，半固形環氧樹脂係指20℃下為固體狀，40℃下為液狀的環氧樹脂，液狀環氧樹脂係指20℃下為液狀環氧樹脂。
液狀之判定係依據危險物之試驗及性狀的省令(平成元年自治省令第1號)之第2「液狀之確認方法」來進行。
(1)裝置 恆溫水槽：
使用具備有攪拌機、加熱器、溫度計、自動溫度調節器(可以±0.1℃控制溫度者)者，且深度150mm以上者。
又，後述實施例使用之環氧樹脂之判定時，均使用yamato科學公司製之低溫恆溫水槽(型式BU300)與投入式恆溫裝置Thermomate(型式BF500)之組合，將自來水約22公升置入低溫恆溫水槽(型式BU300)中，開啟組裝於此之Thermomate(型式BF500)的電源，設定為設定溫度(20℃或40℃)，將水溫以Thermomate(型式BF500)微調整為設定溫度±0.1℃，但是只要是可同樣調整的裝置時，皆可使用。
試驗管：
試驗管係如圖3所示，內徑30mm、高度120mm之平底圓筒型透明玻璃製者，使用由管底起55mm及85mm之高度處，各自製作標線31、32，橡膠栓33a密閉試驗管口之液狀判定用試驗管30a及相同尺寸同樣製作標線，以中央開啟挿入．支撐溫度計用之孔的橡膠栓33b密閉試驗管口，在橡膠栓33b插入溫度計34之溫度測量用試驗管30b。以下，由管底起55mm之高度的標線稱為「A線」，由管底起85mm之高度的標線稱為「B線」。
溫度計34使用JIS B7410(1982)「石油類試驗用玻璃製溫度計」所規定之凝固點測量用者(SOP-58刻度範圍20~50℃)，但是只要在0~50℃之溫度範圍可測量者即可。
(2)試驗之實施順序
將在溫度20±5℃之大氣壓下放置24小時以上的試料分別置入於圖3(a)所示之液狀判定用試驗管30a與圖3(b)所示之溫度測量用試驗管30b至A線為止。使2支試驗管30a、30b在低溫恆溫水槽中，直立使B線成為水面下靜置。使溫度計之下端比A線低30mm。
試料溫度到達設定溫度±0.1℃後，該狀態保持10分鐘。10分鐘後，低溫恆溫水槽中取出液狀判定用試驗管30a，隨即於水平的試驗台上水平放置，以碼錶測量試驗管內之液面前端由A線移動至B線的時間，並記錄。試 料在設定溫度中，測量之時聞為90秒以內者判定為液狀，超過90秒者判定為固體狀。
固形環氧樹脂可列舉DIC公司製HP-4700(萘型環氧樹脂)、DIC公司製EXA4700(4官能萘型環氧樹脂)、日本化藥公司製NC-7000(含有萘骨架之多官能固形環氧樹脂)等之萘型環氧樹脂；日本化藥公司製EPPN-502H(三苯酚(trisphenol)環氧樹脂)等之酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物的環氧化物(三苯酚型環氧樹脂)；DIC公司製EPICLON HP-7200H(含有二環戊二烯骨架之多官能固形環氧樹脂)等之二環戊二烯芳烷基型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000H(含有聯苯骨架之多官能固形環氧樹脂)等之聯苯基芳烷基型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000L等之聯苯基/苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製EPICLON N660、EPICLON N690、日本化藥公司製EOCN-104S等之酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製YX-4000等之聯苯基型環氧樹脂；新日鐵住金化學公司製TX0712等之含有磷環氧樹脂；日產化學工業公司製TEPIC等之參(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯等。
半固形環氧樹脂可列舉DIC公司製EPICLON860、EPICLON900-IM、EPICLONEXA-4816、EPICLON EXA-4822、旭ciba公司製araldite AER280、東都化成公司製EPOTOHTO YD-134、三菱化學公司製jER834、jER872、住友化學工業公司製ELA-134等之雙 酚A型環氧樹脂；DIC公司製EPICLON HP-4032等之萘型環氧樹脂；DIC公司製EPICLON N-740等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
半固形狀環氧樹脂含有選自由雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂所成群之至少1種為佳。藉由含有彼等之半固形狀環氧樹脂，因此硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)高，CTE降低，龜裂耐性優異。
液狀環氧樹脂可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。
環氧樹脂可組合2種以上使用。環氧樹脂之調配量係以排除溶劑後之乾薄膜之樹脂層全量基準，較佳為5~50質量%，更佳為5~40質量%，又更佳為5~35質量%。又，液狀環氧樹脂之含量係環氧樹脂全質量中，較佳為5~45質量%，更佳為5~40質量%，特佳為5~30質量%。
前述樹脂層係含有填料為佳。因含有填料，藉由配合位於絕緣層周圍之銅等之導體層與熱強度，可提高乾薄膜之熱特性。填料可使用以往習知之無機填料及有機填料，無限定為特定者，以抑制塗膜之硬化收縮，有助於提高密著性、硬度等之特性的無機填料為佳。無機填料可列舉例如硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鋯酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、鈦酸鋇釹、鈦酸鋇錫、鈦 酸鉛、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽等之二氧化矽、滑石、黏土、二氧化矽(Neuburger Kieselerde)粒子、水鋁石(Boehmite)、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等之體質顏料或、銅、錫、鋅、鎳、銀、鈀、鋁、鐵、鈷、金、鉑等之金屬粉體。
上述填料之中，使用鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鋯酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、鈦酸鋇釹、鈦酸鋇錫、鈦酸鉛、氧化鈦時，可提高介電率，提高電路之隱蔽性，故較佳。
無機填料較佳為球狀粒子。填料之平均粒徑，較佳為0.1~10μm。又，本案說明書中，填料之平均粒徑不僅是一次粒子之粒徑，也包含二次粒子(凝聚物)之粒徑的平均粒徑。平均粒徑可藉由雷射繞射式粒徑分布測量裝置求得。藉由雷射繞射法之測量裝置，可列舉日機裝公司製Nanotrac wave等。
前述無機填料係經表面處理為佳。表面處理較佳為利用偶合劑之表面處理。偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、鋁偶合劑等。其中，較佳為矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑可使用具有作為有機基之環氧基的矽烷偶合劑、具有胺基之矽烷偶合劑、具有巰基之矽烷偶合劑、具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑、具有乙烯基之矽烷偶合劑、具有苯乙烯基之矽烷偶合劑、具有甲基丙烯醯 基之矽烷偶合劑、具有丙烯醯基之矽烷偶合劑等。特別是與底層電路之密著性優異，較佳為具有環氧基之矽烷偶合劑、具有胺基之矽烷偶合劑。
又，無機填料可經氧化鋁處理等之未導入有機基之表面處理。
進行了表面處理的無機填料可以經表面處理的狀態，調配於乾薄膜的樹脂層即可，調製硬化性樹脂組成物時，分別調配表面未處理之無機填料與表面處理劑，在組成物中，無機填料可經表面處理，但是調製硬化性樹脂組成物時，調配預先進行表面處理的無機填料為佳。藉由調配預先進行表面處理的無機填料，可更提高樹脂層之硬化後之平坦性及抗電鍍劑之形成性，又，加濕後之介電正切優異。預先進行表面處理的情形，調配將無機填料預備分散於溶劑的預備分散液為佳，將表面處理後之無機填料預備分散於溶劑，將該預備分散液調配於組成物中，或將表面未處理之無機填料預備分散於溶劑時，充分表面處理後，將該預備分散液調配於組成物中更佳。
在此，調配預先以具有乙烯基之矽烷偶合劑進行表面處理的二氧化矽時，加濕後的介電正切優異。又，調配預先以具有乙烯基之矽烷偶合劑進行表面處理的氧化鋁時，散熱性優異。
填料之調配量係以除去溶劑後之乾薄膜之樹脂層全量基準，較佳為25~85質量%，更佳為40~85質量%。填料之調配量為25~85質量%的情形，埋入性優異。 25質量%以上時，可降低線膨脹係數，散熱特性優異。
又，填料組合2種以上使用時，平坦性及抗電鍍劑之形成性優異，故較佳。在此，填料為含有平均一次粒徑為100nm以下之奈米填料的情形，可提高填料之填充效率。藉此，可降低加濕後之介電正切，可降低線膨脹係數，可提高回焊後之冷熱循環時的龜裂耐性。
前述樹脂層中之殘留溶劑量，較佳為1.0~7.0質量%，更佳為3.0~5.0質量%，又更佳為3.5~4.5質量%。殘留溶劑為7.0質量%以下時，可抑制熱硬化時之突沸，表面之平坦性良好。又，可抑制熔融黏度過度降低，樹脂產生流動的情形，平坦性良好。殘留溶劑為1.0質量%以上時，層合時之流動性良好，平坦性及埋入性良好。又，殘留溶劑為3.0~5.0質量%時，乾薄膜之操作性及塗膜特性優異。
前述樹脂層中，含有選自由N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、環己酮、碳數為8以上之芳香族烴及甲基乙基酮所成群之至少2種的有機溶劑為佳。樹脂層之形成使用含有這種有機溶劑的樹脂組成物時，變得容易得到乾燥餘裕。亦即，可延長乾燥時間，提高乾燥時間之自由度。
前述硬化性樹脂組成物係含有液狀環氧樹脂等之環氧樹脂的熱硬化性樹脂組成物，具體例可列舉光硬化性熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、含有光聚合起始劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、含有光鹼發生劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、含有光酸產生劑之 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、負型光硬化性熱硬化性樹脂組成物及正型感光性熱硬化性樹脂組成物、鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶劑顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剝離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剝離型熱硬化性樹脂組成物，但是不限定於此等者。又，液狀環氧樹脂等之環氧樹脂，可列舉前述樹脂層所含有之環氧樹脂所例示者。
(光硬化性熱硬化性樹脂組成物)
光硬化性熱硬化性樹脂組成物之一例，針對除環氧樹脂外，包含含羧基樹脂及光聚合起始劑的樹脂組成物，如下述說明。
含羧基樹脂係因含有羧基，而可為鹼顯影性。又，從光硬化性或耐顯影性之觀點，除羧基外，分子內具有乙烯性不飽和鍵為佳，也可僅使用不具有乙烯性不飽和鍵之含羧基樹脂。含羧基樹脂為不具有乙烯性不飽和鍵的情形時，為了將組成物設為光硬化性時，必須併用分子中具有1個以上之乙烯性不飽和鍵的化合物(感光性單體)。乙烯性不飽和鍵較佳為來自丙烯酸或甲基丙烯酸或彼等之衍生物者。含羧基樹脂之中，具有共聚合結構之含羧基樹脂、具有胺基甲酸酯結構之含羧基樹脂、以環氧樹脂作為起始原料之含羧基樹脂、以苯酚化合物作為起始原料之含羧基樹脂為佳。含羧基樹脂之具體例，可列舉以下所列舉之化合物(可為寡聚物或聚合物之任一)。
(1)使如後述之2官能或2官能以上之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，使苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等之二元酸(DIBASIC ACID)酐加成於存在於側鏈之羥基的含羧基感光性樹脂。在此，2官能或2官能以上之多官能環氧樹脂較佳為固形。
(2)使如後述之2官能環氧樹脂之羥基再以表氯醇進行環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，所產生之羥基上加成有二元酸酐的含羧基感光性樹脂。在此，2官能環氧樹脂較佳為固形。
(3)使1分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物，與1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物及(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸反應，對於所得之反應生成物之醇性羥基，與馬來酸酐(maleic anhydride)、四氫苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等之多元酸酐反應，得到含羧基感光性樹脂。
(4)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧化物反應所得之反應生成物，與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸反應所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含羧基感光性樹脂。
(5)使1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物，與含有不飽和基之單羧酸反應所得之反應生成物，與多元酸酐反應所得之含有羧基感光性樹脂。
(6)脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物與、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷(alkylene oxide)加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之藉由加成聚合反應(polyaddition reaction)之胺基甲酸酯樹脂之末端，使與酸酐反應所成之末端含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(7)二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基二醇化合物與二醇化合物之藉由加成聚合反應之含羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(8)二異氰酸酯與含羧基之二醇化合物與二醇化合物之藉由加成聚合反應之含羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等，分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，進行末端(甲基)丙 烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(9)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、二異丁烯等之含有不飽和基化合物之藉由共聚合所得之含羧基感光性樹脂。
(10)對於使多官能氧雜環丁烷樹脂與己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸等之二羧酸反應所產生之一級羥基上加成有二元酸酐之含羧基聚酯樹脂，再加成有環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之1分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物所成之含羧基感光性樹脂。
(11)對於上述(1)~(10)之任一之含羧基樹脂加成有1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物之含羧基感光性樹脂。
又，在此(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物總稱的用語，對於以下其他的類似的敘述也同樣。
含羧基樹脂之酸價，較佳為40~150mgKOH/g。藉由使含羧基樹脂之酸價設為40mgKOH/g以上，鹼顯影變得良好。又，藉由將酸價設為150mgKOH/g以下，可使正常之阻劑圖型之描繪變得容易。更佳為50~130mgKOH/g。
含羧基樹脂之調配量係以除去溶劑後之乾薄膜之樹脂層全量基準，較佳為20~60質量%。藉由設為20 質量%以上，可提高塗膜強度。又，藉由設為60質量%以下，黏性適當，提高加工性。更佳為20~50質量%。
光聚合起始劑可使用習知者，其中較佳為具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基氧化磷系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑。光聚合起始劑可單獨使用1種或併用2種以上使用。
光聚合起始劑之調配量，例如相對於含羧基樹脂100質量份，為0.1~30質量份。
使用肟酯系光聚合起始劑時之調配量係相對於含羧基樹脂100質量份，較佳為0.01~5質量份。藉由設為0.01質量份以上，在銅上之光硬化性更確實，提高耐藥品性等之塗膜特性。又，藉由設為5質量份以下，在塗膜表面之光吸收被抑制，也有提高深部之硬化性的傾向。相對於含羧基樹脂100質量份，更佳為0.5~3質量份。
使用α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑或醯基氧化磷系光聚合起始劑時之各自之調配量係相對於含羧基樹脂100質量份，較佳為0.01~15質量份。藉由設為0.01質量份以上，在銅上之光硬化性更確實，提高耐藥品性等之塗膜特性。又，藉由設為15質量份以下，可得到充分之釋氣(Outgas)之低減效果，進一步在硬化被膜表面之光吸收被抑制，也提高深部之硬化性的傾向。相對於含羧基樹脂100質量份，更佳為0.5~10質量份。
與上述光聚合起始劑併用，也可使用光開始助劑或增感劑。光開始助劑或增感劑，可列舉苯偶因化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮醛化合物、二苯甲酮化合物、三級胺化合物、及呫噸酮化合物等。此等之化合物也有可作為光聚合起始劑使用的情形，但是與光聚合起始劑併用使用為佳。又，光開始助劑或增感劑可單獨使用1種或併用2種以上。
光硬化性熱硬化性樹脂組成物，為了提高耐熱性、絕緣信賴性等特性之目的，也可含有環氧樹脂以外之熱硬化性成分。這種熱硬化性成分，可使用異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯並噁嗪(benzoxazine)樹脂、碳二亞胺(CARBODIIMIDE)樹脂、環碳酸酯化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等之習知慣用的熱硬化性樹脂。
熱硬化性成分之調配量係相對於含羧基樹脂100質量份，較佳為10~100質量份。
光硬化性熱硬化性樹脂組成物係相對於熱硬化觸媒為佳。這種熱硬化觸媒，可列舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；雙氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化 合物、己二酸二聯胺、癸二酸二聯胺等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，可使用胍胺、乙醯基胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳為將此等也可作為密著性賦予劑機能之化合物與熱硬化觸媒併用。
熱硬化觸媒之調配量係相對於環氧樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15.0質量份。
光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，除上述含羧基樹脂、光聚合起始劑、及環氧樹脂外，也可含有感光性單體。感光性單體係分子中具有1個以上之乙烯性不飽和鍵的化合物。感光性單體係藉由活性能量線照射幫助含羧基樹脂之光硬化者。
可作為感光性單體使用的化合物，可列舉例如慣用習知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之乙二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺 類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基三聚異氰酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；丙三醇二環氧丙醚、丙三醇三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三環氧丙基三聚異氰酸酯等之環氧丙醚之多元丙烯酸酯類；不限於前述，可由聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化、或經由二異氰酸酯，進行胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及與前述丙烯酸酯對應之各甲基丙烯酸酯類之任一至少1種適宜選擇使用。
使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應之環氧基丙烯酸酯樹脂或、再將該環氧基丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應之環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等，也可作為感光性單體使用。這種環氧基丙烯酸酯系樹脂不會使指觸乾燥性降低，可提高光硬化性。
作為感光性單體使用之分子中具有乙烯性不飽和鍵之化合物之調配量，相對於含羧基樹脂100質量份，較佳為5~100質量份，更佳為5~70質量份之比例。 藉由將具有乙烯性不飽和鍵之化合物之調配量設為5質量份以上，可提高光硬化性熱硬化性樹脂組成物之光硬化性。又，藉由將調配量設為100質量份以下，可提高塗膜硬度。
光硬化性熱硬化性樹脂組成物除上述成分以外，也可含有填料為佳，也可含有著色劑、彈性體、熱可塑性樹脂等之其他的成分。以下說明此等成分。
光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，為了提高所得之硬化物之物理強度等，必要時可調配填料。填料無特別限定，可列舉例如前述樹脂層所含有之填料所例示者。填料可單獨使用1種或作為2種以上之混合物使用。
填料之添加量係相對於含羧基樹脂100質量份，較佳為500質量份以下，更佳為0.1~400質量份，特佳為0.1~300質量份。填料之添加量為500質量份以下的情形，光硬化性熱硬化性樹脂組成物之黏度不會變得過高，印刷性佳，硬化物不易變脆。
光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，可含有著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃、黑、白等之習知的著色劑，可為顏料、染料、色素之任一。但是從對環境負擔降低及對人體之影響的觀點，含有鹵素為佳。
著色劑之添加量無特別限制，相對於含羧基樹脂100質量份，較佳為10質量份以下，特佳為0.1~7質量份之比例即可。
又，光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，為了 對所得之硬化物之柔軟性之賦予，硬化物之脆度之改善等為目的，可調配彈性體。彈性體可列舉例如聚酯系彈性體、聚胺基甲酸脂系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體等。又，將具有各種骨架之環氧樹脂之一部分或全部之環氧基以兩末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡膠改性的樹脂等也可使用。此外，含有環氧基聚丁二烯系彈性體、含有丙烯酸聚丁二烯系彈性體、含有羥基之聚丁二烯系彈性體、含有羥基之異戊二烯系彈性體等也可使用。彈性體可單獨使用1種或作為2種類以上之混合物使用。
彈性體之添加量係相對於含羧基樹脂100質量份，較佳為50質量份以下，更佳為1~30質量份，特佳為5~30質量份。彈性體之添加量為50質量份以下的情形，光硬化性熱硬化性樹脂組成物之鹼顯影性為良好，可顯影之可使時間不易變短。
又，光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，必要時可調配嵌段共聚物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之成分。此等可使用在電子材料之領域中之習知物。又，可調配如微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、微晶高嶺石等之習知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑、平坦劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、防銹劑、螢光增白劑等之習知慣用之添加劑類之至少任一種。
可使用之有機溶劑無特別限制，可列舉例如酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，可列舉甲基乙基酮、環己酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、n-丁醇、異丁醇、異戊醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等外，尚有N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氯乙烯、松節油(turpentine)等。又，可使用丸善石油化學公司製Swasol 1000、Swasol 1500、標準石油大阪販售所公司製SOLVESSO 100、SOLVESSO 150、三共化學公司製solvent#100、solvent#150、Shell Chemicals Japan公司製shellsol A100、shellsolA150、出光興產公司製Ipsol100號、Ipsol150號等之有機溶劑。這種有機溶劑可單獨使用1種或作為2種類以上之混合物使用。
使用具有由光硬化性熱硬化性樹脂組成物所 成之樹脂層之乾薄膜的印刷配線板之製造方法，使用以往習知方法即可。例如，如圖2所示在第一薄膜與第二薄膜之間挾有樹脂層之乾薄膜的情形，可以如下述的方法製造印刷配線板。由乾薄膜剝離第二薄膜，使樹脂層露出，在形成有電路圖型的基板上，使用真空層合機等，層合乾薄膜的樹脂層，對樹脂層進行圖型曝光。第一薄膜可在層合後曝光前或曝光後之任一，剝離即可。然後，藉由進行鹼顯影，在基板上形成經圖型化之樹脂層，藉由光照射及熱使經圖型化之樹脂層硬化，藉由形成硬化被膜，可製造印刷配線板。
(熱硬化性樹脂組成物)
作為熱硬化性樹脂組成物之一例，針對不含光硬化性成分，含有環氧樹脂之樹脂組成物，進行下述說明。
熱硬化性樹脂組成物中調配填料為佳，可提高所得之硬化物之物理強度等。填料無特別限制，可列舉例如前述樹脂層所含有之填料所例示者。填料可單獨使用1種或作為2種類以上之混合物使用。
可使用的有機溶劑無特別限制，可列舉例如前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物所例示之有機溶劑。有機溶劑可單獨使用1種或作為2種類以上之混合物使用。
熱硬化性樹脂組成物可含有硬化劑。硬化劑可列舉酚樹脂、聚羧酸及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、馬來醯亞胺化合物、脂環式烯烴聚合物等。硬化劑可 單獨使用1種或組合2種以上使用。在此，藉由至少使用氰酸酯樹脂或活性酯樹脂，可降低加濕後之介電正切。又，藉由至少使用氰酸酯樹脂或馬來醯亞胺化合物，可提高回焊後之冷熱循環時的龜裂耐性。
樹脂層為由熱硬化性樹脂組成物所成的情形，以高溫硬化時，容易產生氣泡，但是依據本發明之乾薄膜時，即使為含有酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂等需要高溫硬化之硬化劑的情形，硬化後也不易產生氣泡。又，硬化劑較佳為具有、聯苯骨架及萘酚骨架之至少任一結構。
作為前述酚樹脂，可將苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改性酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯基酚類、苯酚/萘酚樹脂、含有α-萘酚骨架酚樹脂、含有三嗪骨架甲酚酚醛清漆樹脂、聯苯基芳烷基型酚樹脂、Zilog型苯酚酚醛清漆樹脂等之以往習知者，以1種單獨使用或組合2種以上使用。
前述酚樹脂之中，以羥基當量為130g/eq.以上者為佳，更佳為150g/eq.以上者。羥基當量為130g/eq.以上之酚樹脂，可列舉例如二環戊二烯骨架苯酚酚醛清漆樹脂(GDP系列、群榮化學公司製)、Zilog型苯酚酚醛清漆樹脂(MEH-7800、明和化成公司製)、聯苯基芳烷基型酚醛清漆樹脂(MEH-7851、明和化成公司製)、萘酚芳烷基型硬化劑(SN系列、新日鐵住金公司製)、含有三嗪骨架甲酚酚醛清漆樹脂(LA-3018-50P、DIC公司製) 等。
前述氰酸酯樹脂係一分子中具有2個以上之氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯樹脂可使用以往習知者。氰酸酯樹脂可列舉例如苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。又，也可為一部分經三嗪化的預聚物。
前述活性酯樹脂係一分子中具有2個以上之活性酯基的樹脂。活性酯樹脂一般可藉由羧氧化合物與羥基化合物之縮合反應而得。其中，作為羥基化合物使用苯酚化合物或萘酚化合物所得之活性酯化合物為佳。苯酚化合物或萘酚化合物，可列舉氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、苯酚酚醛清漆等。又，活性酯樹脂可為萘二醇烷基/苯甲酸型。
前述馬來醯亞胺化合物係具有馬來醯亞胺骨架之化合物，可使用以往習知者。馬來醯亞胺化合物較佳為具有2以上之馬來醯亞胺骨架者，更佳為N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、1,2-雙(馬來醯亞 胺)乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、及此等之寡聚物及具有馬來醯亞胺骨架之二胺縮合物中之至少任一種。
前述寡聚物係藉由使上述馬來醯亞胺化合物中之單體的馬來醯亞胺化合物縮合而得的寡聚物。馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述硬化劑係以熱硬化性成分之環氧基等可熱硬化反應的官能基與該官能基反應之硬化劑中之官能基之比率成為硬化劑之官能基/可熱硬化反應的官能基(當量比)=0.2~2的比例調配為佳。藉由將硬化劑之官能基/可熱硬化反應的官能基(當量比)設為上述範圍內，可防止除膠渣(desmear)步驟中之薄膜表面之粗化。更佳為硬化劑之官能基/可熱硬化反應之官能基(當量比)=0.2~1.5，又更佳為硬化劑之官能基/可熱硬化反應之官能基(當量比)=0.3~1.0。
酚樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、馬來醯亞胺化合物之官能基當量(g/eq.)為200以上時，可使翹曲變小。
熱硬化性樹脂組成物為了提高所得之硬化被膜之機械強度，可進一步含有熱可塑性樹脂。熱可塑性樹 脂可溶於溶劑者為佳。可溶於溶劑的情形，可提高乾薄膜之柔軟性，抑制龜裂之發生或落粉。熱可塑性樹脂可列舉熱可塑性聚羥基聚醚樹脂或、環氧氯丙烷與各種2官能苯酚化合物之縮合物的苯氧基樹脂或將存在於其骨架之羥基醚部之羥基使用各種酸酐或酸氯化物進行酯化的苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、嵌段共聚物等。熱可塑性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。
熱可塑性樹脂之調配量係以除去溶劑後之樹脂層全量基準，為0.5~20質量%，較佳為0.5~10質量%之比例。熱可塑性樹脂之調配量成為上述範圍外時，變得難以得到均勻的粗化面狀態。
此外，熱硬化性樹脂組成物，必要時可含有橡膠狀粒子。這種橡膠狀粒子可列舉聚丁二烯橡膠、聚異丙烯橡膠、胺基甲酸酯改性聚丁二烯橡膠、環氧基改性聚丁二烯橡膠、丙烯腈改性聚丁二烯橡膠、羧基改性聚丁二烯橡膠、以羧基或羥基改性的丙烯腈丁二烯橡膠及彼等之交聯橡膠粒子、殼核型橡膠粒子等，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
此等之橡膠狀粒子矽為了提高所得之硬化被膜之柔軟性，或提高龜裂耐性，或可藉由氧化劑進行表面粗化處理，提高與銅箔等之密著強度而被添加。
橡膠狀粒子之平均粒徑，較佳為0.005~1μm之範圍，更佳為0.2~1μm之範圍。本發明中之橡膠狀粒子 之平均粒徑，可藉由雷射繞射式粒徑分布測量裝置而求得。例如藉由超音波等將橡膠狀粒子均勻分散於適當的有機溶劑中，使用日機裝公司製Nanotrac wave，以質量基準製作橡膠狀粒子之粒度分布，可將其中值粒徑(median diameter)作為平均粒徑進行測量。
橡膠狀粒子之調配量係以除去溶劑後之樹脂層全量基準，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~5質量%。0.5質量%以上的情形，可得到龜裂耐性。可提高與導體圖型等之密著強度。10質量%以下的情形，熱膨脹係數(CTE)降低，玻璃轉移溫度(Tg)上昇，提高硬化特性。
本發明之乾薄膜之樹脂層可含有硬化促進劑。硬化促進劑係促進熱硬化反應者，為了進一步提高密著性、耐藥品性、耐熱性等之特性而使用。這種硬化促進劑之具體例，可列舉咪唑及其衍生物；乙醯基胍胺、苯胍胺等之胍胺類；二胺基二苯基甲烷、m-苯二胺、m-二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、雙氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等之聚胺類；此等之有機酸鹽及/或環氧加成物；三氟化硼之胺錯合物；乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺基酚)、四甲基胍、m-胺基酚等之胺類；聚乙烯基酚、聚乙烯基酚溴化物、苯酚酚醛清 漆、烷基苯酚酚醛清漆等之多酚類；三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰基乙基膦等之有機膦類；三-n-丁基(2,5-二羥基苯基)鏻溴化物、十六烷基三丁基鏻氯化物等之鏻鹽類；苄基三甲基銨氯化物、苯基三丁基銨氯化物等之四級銨鹽類；前述多元酸酐；二苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基噻喃鎓(Thiopyrylium)六氟磷酸酯等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物或甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、金屬觸媒等之以往習知之硬化促進劑。硬化促進劑之中，可得到BHAST耐性的點，較佳為鏻鹽類。
硬化促進劑可1種單獨使用或混合2種以上使用。硬化促進劑之使用不是必須，但是特別是欲促進硬化的情形時，相對於熱硬化性成分100質量份，較佳為可在0.01~5質量份之範圍使用。金屬觸媒的情形，相對於熱硬化性成分100質量份，以金屬換算較佳為10~550ppm，更佳為25~200ppm。
熱硬化性樹脂組成物，必要時可使用酞菁．藍、酞菁．綠、碘．綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之以往習知之著色劑、石綿(asbestos)、Orben、膨潤土(Bentonite)、微粉二氧化矽等之以往習知之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或平坦劑、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等之密著性賦予 劑、難燃劑、鈦酸酯系、鋁系之以往習知之添加劑類。
使用具有由熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層之乾薄膜的印刷配線板之製造方法，使用以往習知方法即可。例如，如圖2所示在第一薄膜與第二薄膜之間挾有樹脂層之乾薄膜的情形，可以如下述的方法製造印刷配線板。由乾薄膜剝離第二薄膜，加熱層合於形成有電路圖型的電路基板後，使熱硬化。熱硬化可在烤箱中使硬化或以熱板壓製使硬化。將形成有電路之基材與本發明之乾薄膜進行層合或熱板壓製時，可同時層合銅箔或形成電路的基材。形成有電路圖型之基板上之特定位置所對應的位置上，以雷射照射或鑽孔機形成圖型或導通孔(via hole)，藉由使電路配線露出，可製造印刷配線板。此時，圖型或導通孔內之電路配線上，存在無法完全除去而殘留的成分(殘渣)的情形時，進行去膠渣處理。第一薄膜係在層合後，熱硬化後，在雷射加工後或去膠渣處理後，剝離即可。
(含有光鹼發生劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物)
針對作為含有光鹼發生劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物(以下也稱為含有光鹼發生劑之組成物)之一例，除了環氧樹脂外，也包含鹼顯影性樹脂、光鹼發生劑的組成物，如下述說明。
鹼顯影性樹脂係含有酚性羥基、巰基及羧基之中1種以上的官能基，可以鹼溶液顯影的樹脂，較佳為 具有2個以上之酚性羥基的化合物、含羧基樹脂、具有酚性羥基及羧基之化合物、具有2個以上之巰基的化合物。
含羧基樹脂可使用習知含有羧基的樹脂。因羧基之存在，可使樹脂組成物形成鹼顯影性。又，除羧基外，也可使用分子內具有乙烯性不飽和鍵的化合物，但是本發明中，含羧基樹脂僅使用不具有乙烯性不飽和鍵之含羧基樹脂為佳。
本發明可使用之含羧基樹脂之具體例，除前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物中所含之含羧基樹脂所列舉之(1)~(11)外，可列舉如以下所列舉的化合物(可為寡聚物及聚合物之任一)。
(12)藉由脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應而得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(13)藉由二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯二酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應 而得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(14)上述(12)或(13)之樹脂之合成中，添加羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化而成之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(15)上述(12)或(13)之樹脂之合成中，添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等，分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化而成之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(16)使如前述之多官能環氧樹脂與飽和單羧酸反應，存在於側鏈之羥基上加成有苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等之二元酸酐的含羧基樹脂。在此，多官能環氧樹脂係固形為佳。
(17)使如後述之多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，所產生之一級羥基上，加成有二元酸酐之含羧基之聚酯樹脂。
(18)使1分子中具有複數之酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷(alkylene oxide)反應所得之反應生成物，與多元酸酐反應所得之含羧基樹脂。
(19)使1分子中具有複數之酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應所得之反應生成物，與飽和單羧酸反應所得之反應生成物，再與多元酸 酐反應所得之含羧基樹脂。
(20)使1分子中具有複數之酚性羥基之化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物，與飽和單羧酸反應所得之反應生成物，再與多元酸酐反應所得之含羧基樹脂。
(21)使1分子中具有複數之酚性羥基之化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物，再與多元酸酐反應所得之含羧基樹脂。
(22)使1分子中具有複數之環氧基的環氧化合物與p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物與飽和單羧酸反應所得之反應生成物之醇性羥基，與馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等之多元酸酐反應所得之含羧基樹脂。
(23)使1分子中具有複數之環氧基的環氧化合物與p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物反應所得之反應生成物之醇性羥基，與馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等之多元酸酐反應所得之含羧基樹脂。
(24)對於上述(12)~(23)之任一樹脂，進一步加成環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上 之(甲基)丙烯醯基的化合物所成的含羧基樹脂。
如上述之鹼顯影性樹脂係在主鏈．聚合物之側鏈具有多數羧基或羥基等，故可藉由鹼水溶液顯影。
又，上述鹼顯影性樹脂之羥基當量或羧基當量，較佳為80~900g/eq.，又更佳為100~700g/eq.。羥基當量或羧基當量為900g/eq.以下的情形，可得到圖型層之密著性，鹼顯影變得容易。又，羥基當量或羧基當量為80g/eq.以上的情形時，藉由顯影液之光照射部之溶解被抑制，線不會過度變瘦，正常之阻劑圖型之描繪變得容易，故較佳。又，羧基當量或酚基當量較大的情形，即使鹼顯影性樹脂之含量較少的情形，也可顯影，故較佳。
鹼顯影性樹脂之酸價，較佳為40~150mgKOH/g。鹼顯影性樹脂之酸價藉由設為40mgKOH/g以上，鹼顯影變得良好。又，藉由將酸價設為150mgKOH/g以下，正常之阻劑圖型可容易描繪。更佳為50~130mgKOH/g。
鹼顯影性樹脂之調配量係以除去溶劑之乾薄膜之樹脂層全量基準，較佳為20~60質量%。藉由設為20質量%以上，可提高塗膜強度。又，藉由設為60質量%以下，成為適當的黏性，提高塗佈性。更佳為30~50質量%。
光鹼發生劑係藉由紫外線或可見光等之光照射，分子結構產生變化，或因分子開裂，生成可作為上述熱反應性化合物之加成反應之觸媒功能之1種以上之鹼性 物質的化合物。鹼性物質可列舉例如二級胺、三級胺。
光鹼發生劑可列舉例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物或具有醯基羥亞胺基，N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等之取代基的化合物等。
前述光鹼發生劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。含有光鹼發生劑之組成物中之光鹼發生劑的調配量，相對於熱反應性化合物100質量份，較佳為1~50質量份，又更佳為1~40質量份。1質量份以上的情形，顯影變得容易，故較佳。
含有光鹼發生劑之組成物中，調配填料為佳，可提高所得之硬化物之物理強度等。填料無特別限制，可列舉例如前述樹脂層所含有之填料所例示者。填料可單獨使用1種或作為2種以上之混合物使用。
可使用的有機溶劑，無特別限制，可列舉例如前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物所例示之有機溶劑。有機溶劑可單獨使用1種或作為2種以上之混合物使用。
含有光鹼發生劑之組成物中，必要時可調配巰基化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之成分。此等可使用在電子材料領域之習知物。
又，上述含有光鹼發生劑之組成物中，可調配微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、微晶高嶺石等之習知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或平坦劑、矽烷偶合劑、防銹劑等之習知慣用的添加劑類。
使用具有由含有光鹼發生劑之組成物所成之樹脂層之乾薄膜的印刷配線板之製造方法，使用以往習知方法即可。例如，如圖2所示在第一薄膜與第二薄膜之間挾有樹脂層之乾薄膜的情形，可以如下述的方法製造印刷配線板。由乾薄膜剝離第二薄膜，使樹脂層露出，在形成有電路圖型的基板上，使用真空層合機等，層合乾薄膜。然後，以負型之圖型狀之光照射，使含有光鹼發生劑之樹脂組成物所含有之光鹼發生劑進行活性化，使光照射部硬化，藉由鹼顯影除去未照射部，可形成負型之圖型層。第一薄膜可在層合後或曝光後之任一，剝離即可。又，在光照射後且顯影前，將樹脂層加熱為佳。藉此，使樹脂層充分地硬化，進一步可得到硬化特性優異之圖型層。另外，光照射後且顯影前之加熱係未照射部未熱硬化的溫度為佳。又，顯影後，進行熱硬化(後硬化：post curing)為佳。顯影後，也可藉由進行紫外線照射，使光照射時未活性化而殘留之光鹼發生劑活性化後，進行熱硬化(後硬化)。
(正型感光性熱硬化性樹脂組成物)
針對正型感光性熱硬化性樹脂組成物之一例為除了環氧樹脂外，含有藉由光照射產生羧基之化合物的樹脂組成物，如下述說明。
藉由光照射產生羧基之化合物之中，使用萘醌二疊氮化合物為佳。萘醌二疊氮化合物，以往被用於藉 由與羧基或酚性羥基形成錯合物，抑制羧基等之鹼可溶性，藉由其後之光照射，錯合物產生解離，使展現鹼可溶性之體系。此時，膜中殘存萘醌二疊氮化合物時，因光照射，錯合物產生解離而有展現可溶性的疑慮，故在半導體領域等，殘存之萘醌二疊氮化合物，最終以高溫飛散被除去。但是在印刷配線板領域，無法施加這種高溫，從安定性的觀點，無法作為永久塗膜使用，故萘醌二疊氮化合物，實際上未被使用。本發明中，藉由光照射產生羧基之化合物使用萘醌二疊氮化合物的情形時，殘存於未曝光部之萘醌二疊氮化合物，在熱硬化反應時，被併入於交聯結構中而安定化，故不會產生如以往除去的問題，可提高膜強韌性，亦即，耐彎曲性或電特性。特別是藉由作為以光照射產生羧基之化合物之萘醌二疊氮化合物與聚醯胺醯亞胺樹脂與熱硬化成分併用，可良好確保顯影性或解析性，有效地提高彎曲性者，故較佳。
萘醌二疊氮化合物，具體而言，可使用例如參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之萘醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製之TS533，TS567，TS583，TS593)或四羥基二苯甲酮之萘醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製之BS550，BS570，BS599)等。
正型感光性熱硬化性樹脂組成物中，調配填料為佳，可提高所得之硬化物之物理強度等。填料無特別限限制，可列舉例如前述樹脂層所含有填料所例示者。填 料可單獨使用1種或作為2種以上之混合物使用。
正型感光性熱硬化性樹脂組成物所含有鹼顯影性樹脂之具體例，可列舉前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物所例示之含羧基樹脂、及前述含有光鹼發生劑之組成物所例示的鹼顯影性樹脂等。
正型感光性熱硬化性樹脂組成物中，為了提高耐熱性、絕緣信賴性等之特性之目的，也可含有環氧樹脂以外之熱硬化性成分。熱硬化性成分可使用異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯並噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等之習知慣用的熱硬化性樹脂。
可使用之有機溶劑無特別限限制，可列舉例如前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物所例示之有機溶劑。有機溶劑可使用單獨1種或作為2種以上之混合物使用。
正型感光性熱硬化性樹脂組成物含有填料為佳。填料無特別限限制，可列舉例如前述樹脂層所含有填料所例示者。填料可使用單獨1種或作為2種以上之混合物使用。
正型感光性熱硬化性樹脂組成物，除上述成分以外，也可含有嵌段共聚物、著色劑、彈性體、熱可塑性樹脂等之其他的成分。又，正型感光性熱硬化性樹脂組成物中，必要時可調配密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之成分。此等可使用在電子材料領域中之習知物。 又，也可調配如微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、微晶高嶺石等之習知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及平坦劑之至少任一種、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、防銹劑、螢光增白劑等之習知慣用之添加劑類之至少任一種。
使用具有由正型感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層之乾薄膜的印刷配線板之製造方法，使用以往習知方法即可。例如，如圖2所示在第一薄膜與第二薄膜之間挾有樹脂層之乾薄膜的情形，可以如下述的方法製造印刷配線板。由乾薄膜剝離第二薄膜，使樹脂層露出，在形成有電路圖型的基板上，使用真空層合機等，層合乾薄膜。然後，以正型之圖型狀之光照射樹脂層，將樹脂層進行鹼顯影，藉由除去光照射部，可形成正型之圖型層。第一薄膜可在層合後或曝光後之任一，剝離即可。又，顯影後，樹脂層進行熱硬化(後硬化)，藉由使未照射部硬化，可製造印刷配線板。正型感光性熱硬化性樹脂組成物係藉由光照射產生之酸，而變化成對於鹼顯影液為可溶的組成，故可藉由鹼顯影形成正型圖型。
[薄膜]
層合在載體薄膜與保護薄膜之間所挾之具有樹脂層之乾薄膜時，大部分的情形，將保護薄膜剝離，與保護薄膜接觸之側之樹脂層面與基材接觸予以層合。但是也有將載體薄膜剝離，與載體薄膜接觸之側之樹脂層面與基材接觸 予以層合的情形。本發明係藉由載體薄膜及保護薄膜，如圖2所示，樹脂層被挾於第一薄膜與第二薄膜之間為佳。又，層合於基材時，與基材接觸之樹脂層面(亦即層合面)接觸之側之薄膜為第二薄膜，與第二薄膜之前述樹脂層接觸之面為算術平均表面粗糙度Ra為0.1~1.2μm為佳，更佳為0.3~1.2μm，又更佳為0.4~1.2μm。又，算術平均表面粗糙度Ra係指依據JIS B0601所測量之值。第二薄膜可為載體薄膜與保護薄膜之任一。較佳為第一薄膜為載體薄膜，第二薄膜為保護薄膜。
載體薄膜係指具有支撐乾薄膜之樹脂層之功能者，形成該樹脂層時，塗佈有硬化性樹脂組成物之薄膜。載體薄膜可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之熱可塑性樹脂所成的薄膜及經表面處理的紙等。此等之中，從耐熱性、機械強度、操作性等的觀點，較佳為使用聚酯薄膜。載體薄膜之厚度，無特別限限制，大概在10~150μm之範圍內，配合用途適宜選擇。設置載體薄膜之樹脂層之面，也可施予脫模處理。又，設置載體薄膜之樹脂層之面，可濺鍍或形成極薄銅箔。
保護薄膜係指為了防止在乾薄膜之樹脂層之表面附著塵埃等，同時提高操作性，被設置於樹脂層之載體薄膜相反面。保護薄膜可使用例如前述載體薄膜所例示之由熱可塑性樹脂所成之薄膜、及經表面處理的紙等，此 等之中，較佳為聚酯薄膜及聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。保護薄膜之厚度無特別限限制，大概在10~150μm之範圍內，配合用途適宜選擇。設置保護薄膜之樹脂層之面，也可施予脫模處理。
具有如上述之算術平均表面粗糙度Ra之第二薄膜使用熱可塑性樹脂薄膜的情形，在使薄膜成膜時之樹脂中添加填料，或將薄膜表面進行噴砂(blasting)處理，或藉由發紋處理(Hairline Finish)、霧面塗佈(matte coating)或化學蝕刻等，可使表面形成特定之形態，可得到具有上述算術平均表面粗糙度Ra的熱可塑性樹脂薄膜。例如，樹脂中添加填料的情形，藉由調整填料之粒徑或添加量，可控制算術平均表面粗糙度Ra。又，進行噴砂處理的情形時，藉由調整噴砂材或噴砂壓等之處理條件，可控制算術平均表面粗糙度Ra。具有這種表面粗糙度之熱可塑性樹脂薄膜也可使用市售品，可列舉例如東麗公司製lumirror X42、lumirror X43、lumirror X44、unitika公司製EMBLETPTH-12、EMBLETPTH-25、EMBLETPTHA-25、EMBLETPTH-38、王子F-Tex公司製alphanMA-411、MA-420、E-201F及ER-440等。
第一薄膜係與前述樹脂層接觸之面之算術平均表面粗糙度Ra為0.1μm以下為佳。0.1μm以下的情形，硬化後之樹脂層之表面平坦性變得良好，光澤度也變得良好。又，第一薄膜與第二薄膜之算術平均表面粗糙度Ra有差異時，以目視(光澤之有無)可容易辨識哪個薄 膜，可防止作業上之疏失。
又，因第二薄膜變得容易剝離，故第一薄膜之厚度A大於第二薄膜之厚度B為佳。更佳為厚度A與厚度B之差(A-B)為1μm以上。又，第一薄膜與第二薄膜之厚度有差時，以觸感或目視容易辨識哪個薄膜，可防止作業上之疏失。
第一薄膜之厚度較佳為10~100μm，但是更佳為15μm以上。10μm以上的情形，將乾薄膜層合於基材後，不剝離第一薄膜而施予熱處理，第一薄膜也不易產生熱收縮，可防止因熱收縮造成厚度不均勻，或因熱收縮，沿著第一薄膜所產生之條紋，而樹脂層產生流動，樹脂層也產生紋路之品質劣化。
本發明之乾薄膜之樹脂層為由感光性樹脂組成物所成的情形時，為了可使第一乾薄膜未剝離而曝光，第一薄膜使用如上述熱可塑性樹脂之光透過性之材料為佳。此時，第一薄膜之厚度較佳為45μm以下。45μm以下的情形，底切(under cut)可降低。更佳為40μm以下。
本發明之乾薄膜可適合用於形成印刷配線板之永久保護膜，也可適合用於形成阻焊劑層、層間絕緣層、可撓性的印刷配線板之覆蓋膜(cover lay)。又，本發明之乾薄膜係埋入性優異，故可適用於如氣泡影響大之封裝基板之具備微細電路的印刷配線板，特別是可適用於具備L/S=10/10μm以下之微細電路的印刷配線板。此外， 作為乾薄膜之層合方法採用容易產生氣泡之真空層合的情形，也可適合使用本發明之乾薄膜。又，本發明之乾薄膜之樹脂層之硬化物係抗電鍍劑之形成性優異，故用於形成層間絕緣層為佳。使用本發明之乾薄膜，也可藉由貼合配線，形成配線板。又，也可作為半導體晶片用之封裝樹脂使用。也可用於形成無核心(coreless)基板之最外層或層間絕緣層。
實施例
以下，舉本發明之實施例、比較例及試驗例，具體說明本發明，但是本發明不限定於下述實施例者。又，以下中，「份」及「%」在特別聲明時，全部為質量基準。
[經表面處理之無機填料之調製] (經表面處理之二氧化矽A~D之調製及經表面處理之氧化鋁A、B之調製)
在燒瓶中，添加各自之無機填料100g、醇水溶液2000g(水：醇=1：9重量比)，室溫下，以旋轉數300rpm攪拌30分鐘左右，形成漿料狀。其次，相對於無機填料之重量，各自之矽烷偶合劑準備1wt%，避免液滴飛散，以10分鐘徐徐滴下至漿料中，以10分鐘、300rpm攪拌漿料。然後，使用圓形定性濾紙取出經表面處理之填料。接著，將進行表面處理之無機填料擴散於淺盤 (tray)中，在110℃下乾燥60分鐘，得到經矽烷偶合劑進行表面處理的無機填料。關於使用的無機填料及矽烷偶合劑記載於下述表1之注釋中。
(實施例1~34及比較例1~12) <乾薄膜之製作>
以下述表1、3、5、7、9、11、13及15所記載之實施例、比較例所示之處方調配各成分，進行輥磨機分散，調製黏度0.5~20dPa．s(旋轉黏度計5rpm、25℃)的硬化性樹脂組成物。其次，使用塗佈棒，塗佈於載體薄膜(lumirrorS10、厚度38μm、無表面處理、Ra=0.03μm、東麗公司製)上，使乾薄膜之膜厚在乾燥後成為15μm。其次，使用熱風循環式乾燥爐在85℃乾燥5~15分鐘，使用殘留溶劑量成為3.5~4.5%，在載體薄膜上形成硬化性樹脂層。其次，將保護薄膜(MA-411、厚度15μm、Ra=0.45μm、王子f-tex公司製)於乾燥塗膜面上，以設定溫度70℃進行輥層合，得到3層構造之乾薄膜。
<樹脂層之儲存彈性模數G’及熔融黏度>
關於上述製作之各乾薄膜，將保護薄膜剝離後，以1腔式公司真空層合機MVLP-500(名機公司製)，重疊2片乾薄膜之樹脂層，進行熱壓接，使樹脂層之厚度成為350μm。此時，為了避免對薄膜加熱，在溫度40℃、壓力0.5MPa下，進行1分鐘層合，重疊薄膜。其次，以黏度． 黏彈性測量裝置RheoStress RS-6000(HAAKE公司製)將載體薄膜剝離後，測量各自之樹脂層之溫度一黏彈性。測量條件係以昇溫模式5℃/min、振動模式(oscillation mode)應變量8%、頻率1Hz、測量感測器Φ20mm之平行板、感測器間之間隙(gap)300μm下進行。對於間隙，藉由使樹脂層增厚，在加熱時，也可間隙間確保充分的樹脂厚度。由以如前述的方法進行測量之溫度-儲存彈性模數G’、黏度η之曲線，將100℃下之儲存彈性模數及熔融黏度作為「樹脂層之儲存彈性模數G’」、「樹脂層之熔融黏度」。測量結果係如表中所示。
<埋入性(氣泡之發生FLS(細線寬/間距))>
在形成銅厚10μm、L(線(line)：配線寬)/S(間距(space)：間隔寬)=5/5μm、長寬比2.0之櫛齒狀圖型之微細電路的兩面印刷配線基板，進行前處理：以merk公司製CZ-8101處理，進行0.5μm相當之蝕刻處理。其次，將以述製作之厚度15μm的乾薄膜，使用分批式真空加壓層合機MVLP-500(名機公司製)，層合於形成有L/S之基板上。層合條件係以5kgf/cm2、100℃、1分鐘、1Torr之條件下進行加熱層合，其次，在熱板壓製步驟，以10kgf/cm2、100℃、1分鐘之條件使平坦。層合後，空氣進入線寬/間距之界面部分，在100處剝離載體薄膜後，確認是否產生氣泡(空隙)。以此方法評價者，作為「層合後」。其次，以使樹脂層硬化的狀態同樣評價 有無氣泡之發生者，作為「硬化後」。硬化條件詳細如次項所示。評價基準如下述。
○：未確認有空隙。
△：1~5處之空隙被確認。
×：黏度及彈性率高，無法埋入於具有細線之基板。
<硬化後之基板之平坦性>
關於以前述<埋入性(氣泡之發生FLS)>所記載的方法，層合於形成有微細電路之基板上之各自之乾薄膜的樹脂層，其中硬化系統為熱硬化性者係將載體薄膜剝離後，使用熱風循環式乾燥爐，在180℃下使熱硬化30分鐘後，在200℃下使熱硬化60分鐘，使樹脂層完全硬化。
另外，硬化系統為光．熱硬化性者係自載體薄膜上，使細線部分上完全被曝光，以曝光量300mJ/cm2(i線、牛尾投影曝光機)使光硬化後，將載體薄膜剝離。其次，以1wt%之碳酸鈉水溶液、0.2MPa之壓力、液溫30℃下進行顯影60秒鐘。其次，使用高壓水銀燈照射裝置進行1000mJ/cm2曝光。然後，以熱風循環式乾燥爐在180℃下使熱硬化60分鐘，使樹脂層完全硬化。
對於以各自之硬化方法使完全硬化的基板，相對於細線為垂直方向之硬化膜之表面凹凸，以接觸型表面粗糙度計測裝置(SE-300、小坂研究所公司製)在長度20mm之寬，測量硬化膜上之凹凸。評價基準如下述。
◎：微細電路上，凹凸未達最大公差0.3μm。未看見 微細電路之銅燒焦。
○：微細電路上，凹凸未達最大公差0.3μm。
△：微細電路上，凹凸最大為公差0.3μm以上未達1.0μm。
×：微細電路上，凹凸最大為公差1.0μm以上。
××：微細電路上，凹凸最大為公差5.0μm以上。電路之凹凸明顯。
<與底部電路之密著性>
在電解銅箔GTS-MP-18μm(古河Circuit Foil公司製)之光澤面，以Merk公司製CZ-8101處理，進行0.5μm相當之蝕刻處理。
然後，對於處理面側，將各自之乾薄膜以<埋入性(氣泡之發生FLS)>所記載的方法進行層合，其次，以<硬化後之基板之平坦性>的方法使樹脂層完全硬化。然後，在樹脂層側使用2液型接著劑araldite，貼合於1.6mmtFR-4之蝕刻板，使接著層在室溫下硬化，得到CZ處理銅箔-樹脂層-FR4材之3層構造。對於所得之基板，依據JIS-C-6481之貼銅層合版試驗方法、剝離強度之測量方法(試驗片寬10mm、90°方向、速度50mm/min)測量各自之樹脂層與CZ處理面之接著力。判定基準係如下述。
◎：接著力為5.0N/cm以上。
○：接著力為3.0N/cm以上未達5.0N/cm。
×：黏度或彈性率高，無法製作評價樣品。
<抗電鍍劑之形成性>
對於以<硬化後之基板之平坦性>所記載的方法製作的硬化基板，進一步於其表面形成抗電鍍劑，進行評價。
具體而言，對於製作之硬化基板，藉由過錳酸除膠渣處理(atotech公司製、垂直除膠渣(desmear)用Securiganth MV系列)，以60℃膨潤5分鐘、以過錳酸在80℃下、處理20分鐘、50℃下、還原處理5分鐘，將基板表面進行粗化處理。其次，使用無電鍍銅處理(上村工業公司製、鹼離子型Pd)，在基板表面形成0.3μm之厚度之銅晶種層(copper seed layer)。然後，將銅晶種層表面進行鹼脫脂後，將抗電鍍劑fortech RY-3625(日立化成工業公司製、SAP用抗電鍍劑、厚度25μm)使用輥層合機，在110℃、0.4MPa之壓力條件下，貼合於基板表面。其次，以EXP-2960(orc製作所公司製、平行光曝光機)使用玻璃乾板負型遮罩(negative mask)L/S圖型(20mm×20mm之區域之範圍內，形成有L/S=10/10μm之圖型的負型遮罩)，並以曝光量100mJ/cm2，在基板表面形成負型圖型。其次，使用1wt%之碳酸鈉水溶液，在30℃下顯影30秒鐘，在基板表面形成L/S圖型。對於所得之基板，使用SEM觀察。在20mm×20mm之範圍內，隨意地萃取100處，評價抗電鍍劑之形成性(確認線缺漏的狀態或因凹陷，產生顯影不良處之狀態之有無)。判定基 準如下述。
○：形成性良好。
△：L/S之形成不良(線缺漏、顯影不良)發現1處以上未達10處。
×：L/S之形成不良(線缺漏、顯影不良)發現10處以上。
××：底層不平坦，故未形成如設計值之圖型。
<加濕後之介電正切>
將以<乾薄膜之製作>所記載的方法製作之樹脂層之厚度15μm的乾薄膜在電解銅箔GTS-MP-18μm(古河Circuit Foil公司製)之光澤面上，使用<埋入性(氣泡之發生FLS)>所記載的方法進行層合，其次，以<硬化後之基板之平坦性>的方法使樹脂層完全硬化。然後，由銅箔上，將硬化物剝離，得到厚度15μm之硬化物。
對於所得之硬化物，在設定為溫度85℃、濕度85%RH之高溫高濕槽中保管100小時，取出後10分鐘以內，使用SPDR介電體共振器與網路分析儀(均為agilent公司製)，測量23℃下之5.1GHz之加濕時之介電正切。判定基準係如下述。
◎◎：5GHz之介電正切未達0.005。
◎：5GHz之介電正切為0.005以上、未達0.01。
○：5GHz之介電正切為0.01以上、未達0.015。
△：5GHZ之介電正切為0.015以上、未達0.02。
×：5GHz之介電正切為0.02以上。
<散熱特性>
將與<加濕後之介電正切>同樣方法所得之15μm的硬化物，依據JIS-R1611所記載的方法，測量硬化物之熱導率(Thermal Conductivity)。判定基準係如下述。
◎：熱導率為1W/m．K以上。
○：熱導率為0.3W/m．K以上、未達1W/m．K。
△：熱導率為未達0.3W/m．K。
×：黏度或彈性率高，無法製作評價樣品。
<熱膨脹係數>
將與<加濕後之介電正切>同樣方法所得之15μm之硬化物由銅箔上剝離後，將樣品切成測量尺寸(3mm×10mm之大小)，供Seiko Instruments公司製TMA6100。TMA測量係在試驗荷重5g下，將樣品以10℃/分鐘之昇溫速度下，自室溫昇溫，連續測量2次。作為第2次之Tg以下之區域中之熱膨脹係數(CTE(α1))來評價。判定基準係如下述。
◎◎：玻璃轉移溫度以下之CTE為未達10ppm。
◎：玻璃轉移溫度以下之CTE為10ppm以上、未達17ppm。
○：玻璃轉移溫度以下之CTE為17ppm以上、未達30ppm。
△：玻璃轉移溫度以下之CTE為30ppm以上。
×：黏度或彈性率高，無法製作評價樣品。
<基板翹曲>
在厚度200μm、尺寸100×100mm之貼銅層合板(MCL-E-770G、日立化成社、銅厚18μm、前處理：施予CZ-8101相當1μm之蝕刻處理)上以<乾薄膜之製作>所記載的方法製作之樹脂厚度15μm的乾薄膜，使用真空層合機層合於基板之單面，接著，將載體薄膜剝離後，使用熱風循環式乾燥爐使樹脂層完全硬化。對於所得之基板使用游標尺(Vernier Caliper)測量基板4角之翹曲量，依據以下判定基準進行評價。
◎：翹曲之最大值未達3mm。
○：翹曲之最大值為3mm以上未達15mm。
△：翹曲之最大值為15mm以上。
×：黏度或彈性率高，無法製作評價樣品。
<回焊+TCT(Thermal Cycling Test)>
將各實施例及比較例之乾薄膜厚度(樹脂厚15μm)使用分批式真空加壓層合機MVLP-500(名機公司製)，以5kgf/cm2、80℃、1分鐘、1Torr之條件下層合於貼銅層合板之銅上。然後，將載體薄膜剝離，以熱風循環式乾燥爐加熱，使樹脂層在180℃下硬化30分鐘。然後，使用CO2雷射加工機(日立viamechanics公司製)形成頂徑 65μm、底徑50μm之導孔(via)。
硬化系為光．熱硬化性者係以<硬化後之基板之平坦性>所記載的方法，使用Φ65μm之負型圖型，進行曝光及顯影，接著進行紫外線照射及本硬化，形成導孔。
其次，對於所得之導孔圖型，依市售之濕式過錳酸除膠渣(ATOTECH公司製)、無電鍍銅(THRU-CUP PEA、上村工業公司製)、電鍍銅處理之順序進行處理，在樹脂層上供與銅厚度25μm、以填充導孔部分施予鍍銅處理。其次，以熱風循環式乾燥爐在200℃下進行熱硬化60分鐘，得到施予完全硬化之鍍銅處理的試驗基板。將所得之試驗用基板以無鉛裝配之條件(波峰溫度270℃、10秒鐘)施加回焊處理3循環熱衝撃後，在-65℃下30分鐘、150℃下30分鐘作為1循環，施予冷熱循環處理。經過2000及3000循環後，為了以光學顯微鏡觀察導孔底或壁面的狀態，而以精密切斷機裁斷，研磨導孔中心部分，觀察剖面狀態。評價基準係依據下述評價。觀察導孔數為100孔。
◎：3000循環終了後，未發生龜裂。
○：2000循環終了後，未發生龜裂。3000循環時發生1~5處之龜裂。
△：2000循環終了後，發生1~5處之龜裂。
×：熔融黏度、儲存彈性模數超過最佳範圍，故無法製作試驗片。
<比介電率>
在電解銅箔GTS-MP-18μm(古河Circuit Foil公司製)之光澤面，以<埋入性(氣泡之發生FLS)>所記載的方法層合<乾薄膜之製作>所記載方法製作之樹脂層之厚度15μm的乾薄膜，其次，以<硬化後之基板之平坦性>的方法使樹脂層完全硬化。然後，自銅箔上剝離硬化物，得到厚度15μm的硬化物。
對於所得之硬化物，使用SPDR介電體共振器與網路分析儀(均為agilent公司製)，測量23℃下之1GHz之比介電率。判定基準係如下述。
◎：在1GHz下之比介電率為10.0以上。
○：在1GHz下之比介電率為5.0以上未達10.0。
<電路隱蔽性>
以前述<埋入性(氣泡之發生FLS)>及<硬化後之基板之平坦性>所記載方法，在微細電路基板上形成硬化膜後，將載體薄膜剝離得到印刷配線板。
對於所得之評價基板，以目視確認自硬化膜上之銅電路之變色，對於電路之隱蔽性進行評價。判定基準如下述。
◎：未確認變色。
×：確認變色。
Figure TW201801584AD00001
*1：DIC公司製HP-820、烷基苯酚型液狀環氧樹脂、環氧當量：225g/eq
*2：日本化藥公司製NC-3000L、聯苯基芳烷基型固 形環氧樹脂、環氧當量：275g/eq
*3：大阪氣體化學公司製CG-500、茀系固形環氧樹脂、環氧當量：311g/eq
*4：日產化學公司製TGIC、三環氧丙基異三聚氰酸酯(isocyanurate)(固形環氧樹脂)、環氧當量：99g/eq
*5：三菱化學公司製1003、Bis-A型固形環氧樹脂、環氧當量：720g/eq
*6：DIC公司製TD-2131、苯酚酚醛清漆樹脂、羥基當量：104g/eq
*7：明和化成公司製MEH-7851-4H、聯苯基芳烷基型酚樹脂、羥基當量：240g/eq
*8：DIC公司製LA-3018、含有ATN之苯酚酚醛清漆樹脂、羥基當量：151g/eq
*9：丸善化學公司製MARUKA LYNCUR M、聚乙烯基苯酚、羥基當量120g/eq
*10：Lonza Japan公司製PT-30、酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂、氰酸酯當量：124g/eq
*11：Lonza Japan公司製BA-3000、Bis-A型氰酸酯樹脂、氰酸酯當量：284g/eq
*12：大和化成工業公司製BMI-1100、N,N’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、馬來醯亞胺當量：179g/eq
*13：日本化藥社公司製MIR-3000、含有聯苯骨架雙馬來醯亞胺、馬來醯亞胺當量：275g/eq
*14：AIR WATER公司製PC-1100-02、多官能型活性酯樹脂、活性酯當量：154g/eq
*15：DIC公司製EXB9416、萘酚末端、含有二環戊二烯骨架之活性酯樹脂、活性酯當量：220g/eq
*16：日本乳化劑公司製RMA-11902、以酚樹脂作為起始原料之具有丙烯醯基之感光性含羧基樹脂(固體成分：65%)
*17：新中村化學工業公司製A-DCP、二環戊二烯骨架丙烯酸單體
*18：東亞合成公司製HPS-500、D50=0.5μm之球狀二氧化矽
*19：東亞合成公司製HPS-1000、D50=1.0μm之球狀二氧化矽
*20：上述調製之經表面處理的二氧化矽A(admatechs公司製奈米二氧化矽(平均一次粒徑(D50)=50nm)之1wt%之胺基矽烷處理品)
*21：電化學工業公司製FB-5SDX、D50=4.9μm之球狀二氧化矽
*22：上述調製之經表面處理的二氧化矽B(HPS-500/KBE-1003、HPS-500之1wt%乙烯基矽烷處理品)
*23：上述調製之經表面處理的二氧化矽C(HPS-500/KBE-9103、HPS-500之1wt%胺基矽烷處理品)
*24：上述調製之經表面處理的二氧化矽D(HPS-1000/KBE-1003、HPS-1000之1wt%乙烯基矽烷處理品)
*25：上述調製之經表面處理的二氧化矽E(FB-5SDX/KBE-9103、FB-5SDX之1wt%胺基矽烷處理品)
*26：電化學工業公司製ASFP-20、D50=0.3μm之球狀氧化鋁
*27：電化學工業公司製DAM-03、D50=3.7μm之球狀氧化鋁
*28：上述調製之經表面處理的氧化鋁A(ASFP-20/KBE-1003、ASFP-20之1wt%乙烯基矽烷處理品)
*29：上述調製之經表面處理的氧化鋁B(DAM-03/KBE-1003、DAM-03之1wt%乙烯基矽烷處理品)
*30：龍森公司製FUSELEX WX、D50=1.5μm之不定形二氧化矽
*31：信越化學公司製KBE-1003、乙烯基三乙氧基矽烷
*32：信越化學公司製KBE-402、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷
*33：信越化學公司製KBE-9103、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺
*34：BASF Japan公司製IRGACURE369、α-胺基烷基苯酮(phenone)系光聚合起始劑
*35：鈷乙醯基丙酮1wt%、DMF溶液
*36：四國化成公司製2E4MZ-AP、咪唑
*37：三菱化學公司製YL7600、含有低介電骨架之苯氧基樹脂
*38：環己酮
*39：DMF(N,N-二甲基甲醯胺)
*40：出光興產公司製Ipsol 100、芳香族系高沸點溶劑
Figure TW201801584AD00002
Figure TW201801584AD00003
Figure TW201801584AD00004
Figure TW201801584AD00005
Figure TW201801584AD00006
Figure TW201801584AD00007
Figure TW201801584AD00008
Figure TW201801584AD00009
*42：DIC公司製EPICLON 860、雙酚A型半固形環氧樹脂、環氧當量：245g/eq
*43：DIC公司製HP-4032、萘型半固形環氧樹脂、環氧當量：150g/eq
*44：DIC公司製N-740、苯酚酚醛清漆型半固形環氧樹脂、環氧當量：180g/eq
Figure TW201801584AD00010
Figure TW201801584AD00011
*45：堺化學工業製BT-03B D50=0.3μm
*46：石原產業製TIPAQUE CR-97 D50=0.25μm
*47：堺化學工業製CZ-03 D50=0.3μm
Figure TW201801584AD00012
Figure TW201801584AD00013
Figure TW201801584AD00014
*48：無法層合
Figure TW201801584AD00015
Figure TW201801584AD00016
由上表所示之結果可知實施例1~34之乾薄膜的情形，樹脂層之埋入性及平坦性優異。此外，樹脂層之熔融黏度未滿足在100℃下為60~5500dPa．s或樹脂層之儲存彈性模數未滿足在100℃下為80~5500Pa之比較例1~11的乾薄膜及樹脂層中之液狀環氧樹脂之含量為60質量%以上之比較例12的乾薄膜，埋入性及平坦性差。

Claims (9)

  1. 一種乾薄膜，其係具有薄膜及含有形成於該薄膜上之環氧樹脂之樹脂層的乾薄膜，前述樹脂層之熔融黏度在100℃下為60~5500dPa．s，前述樹脂層之儲存彈性模數在100℃下為80~5500Pa，前述樹脂層為至少含有液狀環氧樹脂作為前述環氧樹脂，前述液狀環氧樹脂之含量為在前述環氧樹脂全質量中，未達60質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之乾薄膜，其中前述樹脂層中之殘留溶劑量為1.0~7.0質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之乾薄膜，其中前述樹脂層中，含有選自由N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、環己酮、碳數為8以上之芳香族烴及甲基乙基酮所成群之至少2種的有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之乾薄膜，其中前述樹脂層進一步含有選自由雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂所成群之至少1種的半固形環氧樹脂，作為前述環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之乾薄膜，其中前述樹脂層含有填料，前述填料之平均粒徑為0.1~10μm。
  6. 如申請專利範圍第1項之乾薄膜，其中前述樹脂 層含有填料，前述填料之調配量係樹脂層全量(樹脂層含有溶劑的情形係排除溶劑之全量)之40~80質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之乾薄膜，其中前述樹脂層含有填料，前述填料為以具有環氧基之矽烷偶合劑、具有胺基之矽烷偶合劑、具有巰基之矽烷偶合劑、具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑、具有乙烯基之矽烷偶合劑、具有苯乙烯基之矽烷偶合劑、具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑及具有丙烯醯基之矽烷偶合劑之至少任1種進行表面處理。
  8. 一種硬化物，其係使如申請專利範圍第1~7項中任一項之乾薄膜之樹脂層硬化所得者。
  9. 一種印刷配線板，其係具備如申請專利範圍第8項之硬化物者。
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