CN108476589B - 干膜和印刷电路板 - Google Patents

Abstract

提供具有填埋性和平坦性优异的树脂层的干膜、以及具备使该干膜固化而得到的固化物的印刷电路板。一种干膜，其特征在于，其具有薄膜和形成在该薄膜上的包含环氧树脂的树脂层，前述树脂层的熔融粘度在100℃下为60～5500dPa·s，前述树脂层的储能模量在100℃下为80～5500Pa，前述树脂层至少包含液态环氧树脂作为前述环氧树脂，前述液态环氧树脂的含量相对于前述环氧树脂总质量不足60质量％。

Description

干膜和印刷电路板

技术领域

本发明涉及干膜和印刷电路板，详细而言涉及具有填埋性和平坦性优异的树脂层的干膜、具备使该干膜固化而得到的固化物的印刷电路板。

背景技术

以往，作为电子设备等中使用的印刷电路板上设置的阻焊层、层间绝缘层等保护膜、绝缘层的形成手段之一，利用干膜(例如专利文献1～3)。干膜具有在将具备期望特性的固化性树脂组合物涂布于载体膜上后经过干燥工序而得到的树脂层，通常以进一步层叠有用于保护与载体膜相反一侧的表面的保护膜的状态在市场中流通。将干膜的树脂层层压于具有电路图案的基材后，实施图案化、固化处理，从而能够在印刷电路板上形成上述那样的保护膜、绝缘层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-15119号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开2002-162736号公报(权利要求书)

专利文献3：日本特开2003-131366号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的问题

将干膜的树脂层层压于基材时，有时树脂层无法对基材上的电路图案的凹凸进行充分填埋，导致在树脂层与基材之间产生气泡，有时因这种气泡而使树脂层与基材的密合性受损。

另外，为了使层压后的干膜的树脂层的外侧的表面平坦，进行真空层压、压制，但由于基材上的电路图案的凹凸被转印到外侧的表面，因此平坦性不充分。特别是由于近年来的电子设备的轻薄短小化的趋势，印刷电路板也薄型化，干膜的树脂层也要求进一步减薄。由此，即使进行了真空层压、压制，也难以获得树脂层向基材中的填埋性、树脂层的外侧表面的平坦性。

于是，本发明的目的在于提供具有填埋性和平坦性优异的树脂层的干膜、和具备使该干膜固化而得到的固化物的印刷电路板。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述情况深入研究，其结果，发现通过使用具有100℃下的熔融粘度为60～5500dPa·s、100℃下的储能模量为10～5500Pa、相对于环氧树脂总量含有不足60质量％的液态环氧树脂的树脂层的干膜，能够解决前述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的干膜的特征在于，其具有薄膜和形成在该薄膜上的包含环氧树脂的树脂层，前述树脂层的熔融粘度在100℃下为60～5500dPa·s，前述树脂层的储能模量在100℃下为80～5500Pa，前述树脂层至少包含液态环氧树脂作为前述环氧树脂，

前述液态环氧树脂的含量相对于前述环氧树脂总质量不足60质量％。

本发明的干膜优选的是，前述树脂层中的残留溶剂量为1.0～7.0质量％。

本发明的干膜优选的是，在前述树脂层中包含选自由N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、环己酮、碳数为8以上的芳香族烃和甲基乙基酮组成的组中的至少2种有机溶剂。

本发明的干膜优选的是，前述树脂层还包含选自由双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂组成的组中的至少1种半固态环氧树脂作为前述环氧树脂。

本发明的干膜优选的是，前述树脂层包含填料，前述填料的平均粒径为0.1～10μm。

本发明的干膜优选的是，前述树脂层包含填料，前述填料的含量相对于树脂层总量(树脂层包含溶剂的情况下为不包括溶剂的总量)为40～80质量％。

本发明的干膜优选的是，前述树脂层包含填料，前述填料用具有环氧基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂、具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂、具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有苯乙烯基的硅烷偶联剂、具有丙烯酰基的硅烷偶联剂和具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂中的至少一种进行过表面处理。

本发明的固化物的特征在于，其是使前述干膜的树脂层固化而得到的。

本发明的印刷电路板的特征在于，具备前述固化物。

发明的效果

根据本发明，提供具有填埋性和平坦性优异的树脂层的干膜、和具备使该干膜固化而得到的固化物的印刷电路板。

附图说明

图1为示意性示出本发明的层叠结构体的一实施方式的截面示意图。

图2为示意性示出本发明的层叠结构体的另一实施方式的截面示意图。

图3为示出环氧树脂的液态判定中使用的2根试管的侧面示意图。

具体实施方式

<干膜>

本发明的干膜的特征在于，其具有薄膜和形成在该薄膜上的树脂层，前述树脂层的熔融粘度在100℃下为60～5500dPa·s，前述树脂层的储能模量在100℃下为80～5500Pa，前述树脂层至少包含液态环氧树脂作为前述环氧树脂，前述液态环氧树脂的含量相对于前述环氧树脂总量不足60质量％。详细的机理不明，但通过将树脂层的熔融粘度和储能模量这两者调整至上述范围，并且使树脂层所含的液态环氧树脂相对于环氧树脂总量的比例不足60质量％，从而显著改善填埋性和平坦性。

另外，根据本发明的干膜，能够形成表面平坦的固化膜，因此在其上形成有抗镀层时，能够抑制抗镀层的线的缺失或显影不良。即，根据本发明的干膜，能够得到抗镀层的形成性优异的固化物。由此，也能够在树脂层上形成高精细的导电电路。

与此相对，干膜的树脂层的熔融粘度在100℃下不足60dPa·s或树脂层的储能模量在100℃下不足80Pa时，干膜的层压时容易夹入气泡，难以获得填埋性。另一方面，树脂层的熔融粘度在100℃下超过5500dPa·s或树脂层的储能模量在100℃下超过5500Pa时，难以得到树脂层的外侧表面的平坦性。树脂层的熔融粘度在100℃下优选为400～3000dPa·s、树脂层的储能模量在100℃下优选为100～3500Pa。另外，液态环氧树脂的含量相对于环氧树脂总量为60质量％以上时，也难以获得干膜的填埋性和树脂层的外侧表面的平坦性。

前述树脂层的熔融粘度在100℃下为3000dPa·s以下、前述树脂层的储能模量在100℃下为3000Pa以下时，平坦性和抗镀层的形成性优异，故而优选。

前述树脂层的熔融粘度在100℃下为100dPa·s以上、前述树脂层的储能模量在100℃下为100Pa以上时，不易在层压时夹入气泡，填埋性更优异，故而优选。

进一步优选的是，前述树脂层的熔融粘度在100℃下为500～3000dPa·s、前述树脂层的储能模量在100℃下为500～3000Pa。

树脂层的熔融粘度和储能模量的调整方法没有特别限定，如后述那样，可以通过选择填料的配混量、粒径、种类等而容易地调整。另外，也可以利用热固性成分、固化剂来调整。

图1为示出本发明的干膜的一实施方式的截面示意图。树脂层12为形成在薄膜13上的双层结构的干膜11。另外，如图2所示，也可以为在第一薄膜23上形成有树脂层22，并为了保护树脂层22的表面而进一步层叠有第二薄膜24的三层结构的干膜21。根据需要，也可以在薄膜与树脂层之间设置其它树脂层。

[树脂层]

本发明的干膜的树脂层通常为所谓B阶状态的状态，是由固化性树脂组合物得到的。具体而言，干膜的树脂层是在薄膜上涂布固化性树脂组合物后经过干燥工序而得到的。前述固化性树脂组合物只要满足上述熔融粘度、储能模量和液态环氧树脂的配混量，则其它成分的种类、配混量没有特别限定。树脂层的膜厚没有特别限定，例如干燥后的膜厚为1～200μm即可，但树脂层的膜厚越薄越能显著获得本发明的效果。具体而言，树脂层的膜厚优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下时，容易发挥本发明的效果，故而优选。

前述树脂层包含环氧树脂。环氧树脂为具有环氧基的树脂，可以任意使用现有公知的物质。可列举出分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。需要说明的是，也可以为氢化的环氧树脂。前述树脂层中，作为前述环氧树脂，以相对于前述环氧树脂总质量不足60质量％的含量包含液态环氧树脂。前述树脂层中，作为除液态环氧树脂之外的环氧树脂，含有固态环氧树脂和半固态环氧树脂中的任一者。本说明书中，固态环氧树脂是指在40℃下为固体状的环氧树脂，半固态环氧树脂是指在20℃下为固体状、在40℃下为液态的环氧树脂，液态环氧树脂是指在20℃下为液态的环氧树脂。

液态的判定依据有关危险品的试验和性状的省令(平成元年自治省令第1号)的附录第2的“液态的确认方法”进行。

(1)装置

恒温水槽：

使用具备搅拌机、加热器、温度计、自动温度调节器(能以±0.1℃进行温度控制)且深度为150mm以上的水槽。

需要说明的是，后述实施例中使用的环氧树脂的判定中，均使用YamatoScientific co.,ltd.制的低温恒温水槽(型号BU300)与投入式恒温装置Thermomate(型号BF500)的组合，将自来水约22升加入到低温恒温水槽(型号BU300)中，接通与其组装的Thermomate(型号BF500)的电源，设定为设定温度(20℃或40℃)，用Thermomate(型号BF500)将水温微调至设定温度±0.1℃，但只要是能进行同样调整的装置则均可使用。

试管：

作为试管，如图3所示，使用：液态判定用试管30a，其为内径30mm、高度120mm的平底圆筒型透明玻璃制试管，且分别在与管底相距55mm和85mm的高度的位置带有标记线31、32，用橡胶塞33a封闭了试管口；以及温度测定用试管30b，其为相同尺寸且同样地带有标记线，在中央开设有用于插入/支撑温度计的孔，用橡胶塞33b封闭了试管口，在橡胶塞33b插入有温度计34。以下，将与管底相距55mm的高度的标记线记作“A线”、与管底相距85mm的高度的标记线记作“B线”。

作为温度计34，使用JIS B7410(1982)“石油类试验用玻璃制温度计”中规定的凝固点测定用的温度计(SOP-58刻度范围20～50℃)，但只要能测定0～50℃的温度范围即可。

(2)试验的实施步骤

将在温度20±5℃的大气压下放置了24小时以上的试样分别加入到图3的(a)中示出的液态判定用试管30a和图3的(b)中示出的温度测定用试管30b中的A线为止。使2根试管30a、30b以B线位于水面下的方式直立地静置在低温恒温水槽中。对于温度计，使其下端比A线靠下30mm。

试样温度达到设定温度±0.1℃后以10分钟保持该状态不变。在10分钟后，将液态判断用试管30a从低温恒温水槽中取出，立即水平地横放在水平的试验台上，用秒表测定试管内的液面的前端从A线移动到B线为止的时间，并记录。对于试样，将在设定温度下测定的时间为90秒以内的情况判定为液态、超过90秒的情况判定为固体状。

作为固态环氧树脂，可列举出DIC株式会社制HP-4700(萘型环氧树脂)、DIC株式会社制EXA4700(4官能萘型环氧树脂)、日本化药株式会社制NC-7000(含萘骨架多官能固态环氧树脂)等萘型环氧树脂；日本化药株式会社制EPPN-502H(三酚环氧树脂)等酚类与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三酚型环氧树脂)；DIC株式会社制Epiclon HP-7200H(含双环戊二烯骨架多官能固态环氧树脂)等双环戊二烯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制NC-3000H(含联苯骨架多官能固态环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制NC-3000L等联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制EpiclonN660、Epiclon N690、日本化药株式会社制EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制YX-4000等联苯型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制TX0712等含磷环氧树脂；日产化学工业株式会社制TEPIC等三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸酯等。

作为半固态环氧树脂，可列举出DIC株式会社制Epiclon 860、Epiclon 900-IM、Epiclon EXA-4816、Epiclon EXA-4822、Asahi Chiba株式会社制Araldite AER280、东都化成株式会社制Epototo YD-134、三菱化学株式会社制jER834、jER872、住友化学工业株式会社制ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC株式会社制Epiclon HP-4032等萘型环氧树脂；DIC株式会社制Epiclon N-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。

作为半固态状环氧树脂，优选包含选自由双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂组成的组中的至少一种。通过包含这些半固态状环氧树脂，固化物的玻璃化转变温度(Tg)变高，CTE变低，耐裂纹性优异。

作为液态环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。

环氧树脂可以组合使用2种以上。环氧树脂的配混量以不包括溶剂的干膜的树脂层总量基准计优选为5～50质量％、更优选为5～40质量％、进一步优选为5～35质量％。另外，液态环氧树脂的含量相对于环氧树脂总质量优选为5～45质量％、更优选为5～40质量％、特别优选为5～30质量％。

前述树脂层优选含有填料。通过含有填料，与位于绝缘层周围的铜等导体层的热强度相匹配，从而能够提高干膜的热特性。作为填料，可以使用现有公知的无机填料和有机填料，不限定特定的物质，但优选抑制涂膜的固化收缩，有助于提高密合性、硬度等特性的无机填料。作为无机填料，例如可列举出硫酸钡、钛酸钡、钛酸锆酸钡、钛酸锶、钛酸钙、锆酸钙、钛酸镁、钛酸铋、钛酸钡钕、钛酸钡锡、钛酸铅、无定形二氧化硅、晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、滑石、粘土、诺伊堡硅藻土颗粒、勃姆石、碳酸镁、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等体质颜料、铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂等金属粉体。

上述填料之中，使用钛酸钡、钛酸锆酸钡、钛酸锶、钛酸钙、锆酸钙、钛酸镁、钛酸铋、钛酸钡钕、钛酸钡锡、钛酸铅、氧化钛时，能够提高介电常数，能够提高电路的隐蔽性，故而优选。

无机填料优选为球状颗粒。填料的平均粒径优选为0.1～10μm。需要说明的是，本申请说明书中，填料的平均粒径是不仅包括一次颗粒的粒径、而且包括二次颗粒(聚集体)的粒径的平均粒径。平均粒径可以用激光衍射式颗粒径分布测定装置求出。作为基于激光衍射法的测定装置，可列举出日机装株式会社制Nanotrac wave等。

前述无机填料优选进行过表面处理。作为表面处理，优选基于偶联剂的表面处理。作为偶联剂，可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。其中，优选硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，可以使用作为有机基团具有环氧基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂、具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂、具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有苯乙烯基的硅烷偶联剂、具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有丙烯酰基的硅烷偶联剂等。特别是从与基底电路的密合性优异的方面出发，优选具有环氧基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂。

另外，无机填料也可以进行氧化铝处理等不导入有机基团的表面处理。

表面处理过的无机填料只要以表面处理过的状态配混于干膜的树脂层即可，可以在制备固化性树脂组合物时将表面未处理的无机填料和表面处理剂分别配混，在组合物中使无机填料进行表面处理，但优选在制备固化性树脂组合物时配混预先表面处理过的无机填料。通过配混预先表面处理过的无机填料，树脂层的固化后的平坦性和抗镀层的形成性进一步提高，另外，加湿后的介质损耗角正切优异。预先表面处理的情况下，优选配混使无机填料预分散在溶剂中而成的预分散液，更优选的是，使表面处理过的无机填料预分散于溶剂，并将该预分散液配混到组合物中，或者在使表面未处理的无机填料预分散于溶剂时充分进行表面处理后，将该预分散液配混到组合物中。

此处，配混预先用具有乙烯基的硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅时，加湿后的介质损耗角正切优异。另外，配混预先用具有乙烯基的硅烷偶联剂进行过表面处理的氧化铝时，放热性优异。

填料的配混量以不包括溶剂的干膜的树脂层总量基准计优选为25～85质量％、更优选为40～85质量％。填料的配混量为25～85质量％的情况下，填埋性优异。为25质量％以上时，能降低线膨胀系数，放热特性优异。

另外，组合使用2种以上填料时，平坦性和抗镀层的形成性优异，故而优选。此处，作为填料包含平均一次粒径为100nm以下的纳米填料的情况下，能够提高填料的填充效率。由此，能够降低加湿后的介质损耗角正切，能够减小线膨胀系数，能够提高回流焊后的冷热循环时的耐裂纹性。

前述树脂层中的残留溶剂量优选为1.0～7.0质量％、更优选为3.0～5.0质量％、进一步更优选为3.5～4.5质量％。残留溶剂为7.0质量％以下时，抑制热固化时的暴沸，表面的平坦性变得良好。另外，能够抑制熔融粘度过度降低而导致树脂流动，平坦性变得良好。残留溶剂为1.0质量％以上时，层压时的流动性良好，平坦性和填埋性变得良好。另外，残留溶剂为3.0～5.0质量％时，干膜的处理性和涂膜特性优异。

前述树脂层中，优选包含选自由N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、环己酮、碳数为8以上的芳香族烃和甲基乙基酮组成的组中的至少2种有机溶剂。树脂层的形成中使用包含这种有机溶剂的树脂组合物时，容易得到干燥余量(margin)。即，能够延长干燥时间，干燥时间的自由度提高。

前述固化性树脂组合物为包含液态环氧树脂等环氧树脂的热固性树脂组合物，作为具体例，可以举出光固性热固性树脂组合物、热固性树脂组合物、含有光聚合引发剂的光固性热固性树脂组合物、含有光产碱剂的光固性热固性树脂组合物、含有光产酸剂的光固性热固性树脂组合物、负型光固性热固性树脂组合物和正型感光性热固性树脂组合物、碱显影型光固性热固性树脂组合物、溶剂显影型光固性热固性树脂组合物、溶胀剥离型热固性树脂组合物、溶解剥离型热固性树脂组合物，但不限定于它们。需要说明的是，作为液态环氧树脂等环氧树脂，可列举出作为前述树脂层含有的环氧树脂而例示的物质。

(光固性热固性树脂组合物)

作为光固性热固性树脂组合物的一例，对于除了环氧树脂之外还包含含羧基树脂和光聚合引发剂的树脂组合物，在下述进行说明。

含羧基树脂通过包含羧基而能够设为碱显影性。另外，从光固性、耐显影性的观点出发，优选除了羧基之外还在分子内具有烯属不饱和键，但也可以仅使用不具有烯属不饱和键的含羧基树脂。含羧基树脂不具有烯属不饱和键的情况下，为了将组合物设为光固性，必须组合使用分子中具有1个以上烯属不饱和键的化合物(感光性单体)。作为烯属不饱和键，优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的烯属不饱和键。含羧基树脂之中，优选具有共聚结构的含羧基树脂、具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂、以环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂、以酚化合物作为起始原料的含羧基树脂。作为含羧基树脂的具体例，可列举出以下列举那样的化合物(可以为低聚物或聚合物的任一者)。

(1)使后述那样的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，对侧链中存在的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐，从而得到的含羧基感光性树脂。此处，2官能或2官能以上的多官能环氧树脂优选为固态。

(2)使进一步用环氧氯丙烷对后述那样的2官能环氧树脂的羟基进行环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，对生成的羟基加成二元酸酐，从而得到的含羧基感光性树脂。此处，2官能环氧树脂优选为固态。

(3)使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物与1分子中具有至少1个醇羟基和1个酚羟基的化合物和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，使所得到的反应产物的醇羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸等多元酸酐反应，从而得到的含羧基感光性树脂。

(4)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有2个以上酚羟基的化合物跟环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使所得到的反应产物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应，从而得到的含羧基感光性树脂。

(5)使1分子中具有2个以上酚羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应，使所得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应，从而得到的含羧基感光性树脂。

(6)使通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成体二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应得到的聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而形成的含末端羧基聚氨酯树脂。

(7)在通过二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物与二醇化合物的加聚反应得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中添加(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等在分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，得到末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(8)在通过二异氰酸酯与含羧基二元醇化合物与二醇化合物的加聚反应得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中添加异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，得到末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(9)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚得到的含羧基感光性树脂。

(10)使多官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，对生成的伯羟基加成二元酸酐，对由此得到的含羧基聚酯树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等在1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而形成的含羧基感光性树脂。

(11)对上述(1)～(10)中的任意含羧基树脂加成在1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。

需要说明的是，此处，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于以下其他类似的表达也是同样的。

含羧基树脂的酸值优选为40～150mgKOH/g。通过含羧基树脂的酸值设为40mgKOH/g以上，碱显影变得良好。另外，通过将酸值设为150mgKOH/g以下，能够容易地描绘正常的抗蚀图案。更优选为50～130mgKOH/g。

含羧基树脂的配混量以不包括溶剂的干膜的树脂层总量基准计优选为20～60质量％。通过设为20质量％以上，能够提高涂膜强度。另外，通过设为60质量％以下，粘性适当，加工性提高。更优选为20～50质量％。

作为光聚合引发剂，可以使用公知的物质，其中，优选具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、茂钛系光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为光聚合引发剂的配混量，例如相对于含羧基树脂100质量份为0.1～30质量份。

使用肟酯系光聚合引发剂时的配混量相对于含羧基树脂100质量份优选设为0.01～5质量份。通过设为0.01质量份以上，铜上的光固性变得更可靠，耐化学药品性等涂膜特性提高。另外，通过设为5质量份以下，存在抑制涂膜表面处的光吸收，深部的固化性也提高的倾向。更优选相对于含羧基树脂100质量份为0.5～3质量份。

使用α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂或酰基氧化膦系光聚合引发剂时的各自的配混量相对于含羧基树脂100质量份优选为0.01～15质量份。通过设为0.01质量份以上，铜上的光固性变得更可靠，耐化学药品性等涂膜特性提高。另外，通过设为15质量份以下，得到充分的减少排气的效果，进而抑制固化覆膜表面处的光吸收，深部的固化性也提高。更优选相对于含羧基树脂100质量份为0.5～10质量份。

可以与上述光聚合引发剂组合使用光引发助剂或敏化剂。作为光引发助剂或敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、和占吨酮化合物等。这些化合物也有时可以用作光聚合引发剂，但优选与光聚合引发剂组合使用。另外，光引发助剂或敏化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

光固性热固性树脂组合物中，出于提高耐热性、绝缘可靠性等特性的目的，可以包含除环氧树脂之外的热固性成分。作为这种热固性成分，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知惯用的热固性树脂。

热固性成分的配混量相对于含羧基树脂100质量份优选为10～100质量份。

光固性热固性树脂组合物优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，也可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪-异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪-异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与热固化催化剂组合使用。

热固化催化剂的配混量相对于环氧树脂100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。

光固性热固性树脂组合物中，除了上述含羧基树脂、光聚合引发剂、和环氧树脂之外，还可以包含感光性单体。感光性单体为分子中具有1个以上烯属不饱和键的化合物。感光性单体有助于基于活性能量射线照射的含羧基树脂的光固化。

作为用作感光性单体的化合物，例如可列举出惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以从如下物质的至少1种中适当选择来使用：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油基醚的多元丙烯酸酯类；不限于前述，使聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或借助二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与前述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类。

也可以使用使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作为感光性单体。这种环氧丙烯酸酯系树脂能够提高光固性，且不会降低指触干燥性。

用作感光性单体的分子中具有烯属不饱和键的化合物的配混量优选相对于含羧基树脂100质量份为5～100质量份、更优选为5～70质量份的比例。通过将具有烯属不饱和键的化合物的配混量设为5质量份以上，光固性热固性树脂组合物的光固性提高。另外，通过将配混量设为100质量份以下，能够提高涂膜硬度。

光固性热固性树脂组合物优选除了上述成分之外还含有填料，也可以包含着色剂、弹性体、热塑性树脂等其它成分。以下也说明这些成分。

光固性热固性树脂组合物中，为了提高所得到的固化物的物理强度等，可以根据需要配混填料。作为填料，没有特别限制，例如可列举出作为前述树脂层含有的填料而例示的物质。填料可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

填料的添加量相对于含羧基树脂100质量份优选为500质量份以下、更优选为0.1～400质量份、特别优选为0.1～300质量份。填料的添加量为500质量份以下的情况下，光固性热固性树脂组合物的粘度不会变得过高，印刷性良好，固化物不易变脆。

光固性热固性树脂组合物中，也可以包含着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、黑、白等公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素的任意种。但是，从环境负荷减少和对人体的影响的观点出发，优选不含卤素。

着色剂的添加量没有特别限制，相对于含羧基树脂100质量份、优选为10质量份以下、特别优选为0.1～7质量份的比例是充分的。

另外，光固性热固性树脂组合物中，为了对所得到的固化物赋予柔软性、改善固化物的脆性等目的，可以配混弹性体。作为弹性体，例如可列举出聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体等。另外，也可以使用将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶改性而得到的树脂等。进而，也可以使用含环氧的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酸的聚丁二烯系弹性体、含羟基聚丁二烯系弹性体、含羟基异戊二烯系弹性体等。弹性体可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

弹性体的添加量相对于含羧基树脂100质量份优选为50质量份以下、更优选为1～30质量份、特别优选为5～30质量份。弹性体的添加量为50质量份以下时，光固性热固性树脂组合物的碱显影性变得良好，能显影的可使时间不易变短。

另外，光固性热固性树脂组合物中，可以根据需要配混嵌段共聚物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。它们可以使用电子材料的领域中公知的物质。另外，可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂、流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、荧光增白剂等那样的公知惯用的添加剂类中的至少任一种。

作为能使用的有机溶剂，没有特别限制，例如可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，可列举出甲基乙基酮、环己酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等、以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯乙烯、松节油等。另外，也可以使用丸善石油化学株式会社制SWASOL1000、SWASOL1500、Standard Sekiyu Osaka Hatsubaisyo CO.,LTD制SOLVESSO100、SOLVESSO150、三共化学株式会社制Solvent#100、Solvent#150、壳牌化学日本公司制SHELLSOL A100、SHELLSOLA150、出光兴产株式会社制IPSOL100号、IPSOL150号等有机溶剂。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

作为使用了具有由光固性热固性树脂组合物形成的树脂层的干膜的印刷电路板的制造方法，使用现有公知的方法即可。例如，如图2所示那样在第一薄膜与第二薄膜之间夹持有树脂层的干膜的情况下，可以通过下述那样的方法制造印刷电路板。从干膜剥离第二薄膜，使树脂层露出，使用真空层压机等将干膜的树脂层层压到形成有电路图案的基板上，对树脂层进行图案曝光。第一薄膜在层压后曝光前或曝光后的任意时机剥离即可。然后，通过进行碱显影，从而在基板上形成图案化的树脂层，通过光照射和热使图案化的树脂层固化，形成固化覆膜，从而能够制造印刷电路板。

(热固性树脂组合物)

作为热固性树脂组合物的一例，在下述说明不含光固性成分、且包含环氧树脂的树脂组合物。

热固性树脂组合物中优选配混填料，能够提高所得到的固化物的物理强度等。作为填料，没有特别限制，例如可列举出作为前述树脂层含有的填料而例示的物质。填料可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

作为能使用的有机溶剂，没有特别限制，例如可列举出前述光固性热固性树脂组合物中例示的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

热固性树脂组合物可以含有固化剂。作为固化剂，可列举出酚醛树脂、多元羧酸及其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂、马来酰亚胺化合物、脂环式烯烃聚合物等。固化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。此处，通过至少使用氰酸酯树脂或活性酯树脂，能降低加湿后的介质损耗角正切。另外，通过至少使用氰酸酯树脂或马来酰亚胺化合物，回流焊后的冷热循环时的耐裂纹性提高。

树脂层由热固性树脂组合物形成时，若在高温下固化则容易产生气泡，但根据本发明的干膜，即使在含有酚醛树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂等需要在高温下固化的固化剂的情况下在固化后也不易产生气泡。另外，固化剂优选具有联苯骨架和萘酚骨架中的至少任一种结构。

作为前述酚醛树脂，可以将苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架酚醛树脂、含三嗪骨架甲酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、Xylok型苯酚酚醛清漆树脂等现有公知的物质单独使用1种或组合使用2种以上。

前述酚醛树脂中，优选羟基当量为130g/eq.以上的树脂，更优选羟基当量为150g/eq.以上的树脂。作为羟基当量为130g/eq.以上的酚醛树脂，例如可列举出双环戊二烯骨架苯酚酚醛清漆树脂(GDP系列、群荣化学株式会社制)、Xylok型苯酚酚醛清漆树脂(MEH-7800、明和化成株式会社制)、联苯芳烷基型酚醛清漆树脂(MEH-7851、明和化成株式会社制)、萘酚芳烷基型固化剂(SN系列、新日铁住金株式会社制)、含三嗪骨架甲酚酚醛清漆树脂(LA-3018-50P、DIC株式会社制)等。

前述氰酸酯树脂为一分子中具有2个以上氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯树脂可以任意使用现有公知的物质。作为氰酸酯树脂，例如可列举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，可以为一部分三嗪化而成的预聚物。

前述活性酯树脂为一分子中具有2个以上活性酯基的树脂。活性酯树脂通常可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而得到。其中，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物作为羟基化合物而得到的活性酯化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可列举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。另外，作为活性酯树脂，可以为萘二醇烷基/苯甲酸型。

前述马来酰亚胺化合物为具有马来酰亚胺骨架的化合物，可以任意使用现有公知的物质。马来酰亚胺化合物优选具有2个以上马来酰亚胺骨架，更优选为N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,2’-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、和它们的低聚物、以及具有马来酰亚胺骨架的二胺缩合物之中的至少任一种。前述低聚物是通过上述马来酰亚胺化合物之中作为单体的马来酰亚胺化合物缩合而得到的低聚物。马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

前述固化剂优选以热固性成分的环氧基等能进行热固化反应的官能团和与该官能团发生反应的固化剂中的官能团的比率成为固化剂的官能团/能进行热固化反应的官能团(当量比)＝0.2～2那样的比例配混。通过将固化剂的官能团/能进行热固化反应的官能团(当量比)设为上述范围内，能够防止除胶渣工序中的薄膜表面的粗糙化。更优选固化剂的官能团/能进行热固化反应的官能团(当量比)＝0.2～1.5、进一步优选固化剂的官能团/能进行热固化反应的官能团(当量比)＝0.3～1.0。

酚醛树脂、氰酸酯树脂、活性酯树脂、马来酰亚胺化合物的官能团当量(g/eq.)为200以上时，能够减小翘曲。

热固性树脂组合物可以为了提高得到的固化覆膜的机械强度而进一步含有热塑性树脂。热塑性树脂优选可溶于溶剂。可溶于溶剂时，干膜的柔软性提高，能够抑制裂纹的产生、脱粉。作为热塑性树脂，可列举出热塑性多羟基聚醚树脂、作为环氧氯丙烷与各种2官能酚化合物的缩合物的苯氧基树脂或将其骨架上存在的羟基醚部的羟基用各种酸酐和/或酰卤进行酯化而成的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物等。热塑性树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

热塑性树脂的配混量以不包括溶剂的树脂层总量基准计为0.5～20质量％、优选为0.5～10质量％的比例。热塑性树脂的配混量偏离上述范围时，难以获得均匀的粗糙化面状态。

进而，热固性树脂组合物可以根据需要含有橡胶状颗粒。作为这种橡胶状颗粒，可列举出聚丁二烯橡胶、聚异丙烯橡胶、氨基甲酸酯改性聚丁二烯橡胶、环氧改性聚丁二烯橡胶、丙烯腈改性聚丁二烯橡胶、羧基改性聚丁二烯橡胶、用羧基或羟基改性的丙烯腈丁二烯橡胶、和它们的交联橡胶颗粒、核壳型橡胶颗粒等，可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些橡胶状颗粒是为了提高得到的固化覆膜的柔软性、提高耐裂纹性、使利用氧化剂的表面粗糙化处理成为可能、提高与铜箔等的密合强度而添加的。

橡胶状颗粒的平均粒径优选为0.005～1μm的范围、更优选为0.2～1μm的范围。本发明的橡胶状颗粒的平均粒径可以用激光衍射式粒径分布测定装置求出。例如，利用超声波等使橡胶状颗粒均匀分散在适当的有机溶剂中，使用日机装株式会社制Nanotrac wave，以质量基准制作橡胶状颗粒的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径，从而能够测定。

橡胶状颗粒的配混量以不包括溶剂的树脂层总量基准计优选为0.5～10质量％、更优选为1～5质量％。0.5质量％以上的情况下，得到耐裂纹性，能够提高与导体图案等的密合强度。10质量％以下的情况下，热膨胀系数(CTE)降低，玻璃化转变温度(Tg)上升，固化特性提高。

本发明的干膜的树脂层可以含有固化促进剂。固化促进剂是促进热固化反应的物质，用于进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性。作为这种固化促进剂的具体例，可列举出咪唑及其衍生物；乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰乙基膦等有机膦类；三-正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化膦、十六烷基三丁基氯化膦等膦盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应产物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应产物、金属催化剂等现有公知的固化促进剂。固化促进剂中，从得到BHAST耐性方面出发，优选膦盐类。

固化促进剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。固化促进剂的使用不是必须的，但在特别希望促进固化的情况下可以以相对于热固性成分100质量份优选为0.01～5质量份的范围使用。金属催化剂的情况下，相对于热固性成分100质量份，以金属换算计优选为10～550ppm、优选为25～200ppm。

热固性树脂组合物可以进一步根据需要使用酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等现有公知的着色剂、石棉、ORBEN、BENTON、微粉二氧化硅等现有公知的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂、阻燃剂、钛酸酯系、铝系的现有公知的添加剂类。

作为使用了具有由热固性树脂组合物形成的树脂层的干膜的印刷电路板的制造方法，使用现有公知的方法即可。例如，如图2所示那样在第一薄膜与第二薄膜之间夹持有树脂层的干膜的情况下，可以通过下述那样的方法制造印刷电路板。从干膜剥离第二薄膜，加热层压于形成有电路图案的电路基板后，进行热固化。热固化可以在烘箱中固化、或通过热板压制使其固化。将形成有电路的基材与本发明的干膜层压或热板压制时，也可以将铜箔或形成有电路的基材同时层叠。在与形成有电路图案的基板上的规定位置相对应的位置，进行激光照射或用钻头形成图案、通孔，使电路布线露出，从而能够制造印刷电路板。此时，在图案、通孔内的电路布线上存在未完全去除而残留的成分(胶渣)时进行除胶渣处理。第一薄膜在层压后、热固化后、激光加工后或除胶渣处理后的任意时机剥离即可。

(含有光产碱剂的光固性热固性树脂组合物)

作为含有光产碱剂的光固性热固性树脂组合物(以下也称为含光产碱剂组合物)的一例，在下述说明除了环氧树脂之外还包含碱显影性树脂和光产碱剂的组合物。

碱显影性树脂是含有酚羟基、巯基和羧基中的1种以上官能团、能用碱溶液显影的树脂，优选列举出具有2个以上酚羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚羟基和羧基的化合物、具有2个以上巯基的化合物。

作为含羧基树脂，可以使用公知的包含羧基的树脂。由于羧基的存在，能够将树脂组合物设为碱显影性。另外，也可以使用除了羧基之外还在分子内具有烯属不饱和键的化合物，但在本发明中，作为含羧基树脂，优选仅使用不具有烯属不饱和键的含羧基树脂。

作为本发明中能使用的含羧基树脂的具体例，可列举出作为前述光固性热固性树脂组合物中所含的含羧基树脂而列举的(1)～(11)、以及以下列举那样的化合物(可以为低聚物和聚合物中的任意者)。

(12)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成体二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应得到的含羧基聚氨酯树脂。

(13)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应得到的含羧基聚氨酯树脂。

(14)在上述(12)或(13)的树脂的合成中添加(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等在分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，得到末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(15)在上述(12)或(13)的树脂的合成中添加异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，得到末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(16)使前述那样的多官能环氧树脂与饱和单羧酸反应，对侧链中存在的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基树脂。此处，多官能环氧树脂优选为固态。

(17)使后述那样的多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，对生成的伯羟基加成二元酸酐，从而得到的含羧基聚酯树脂。

(18)使1分子中具有多个酚羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。

(19)使1分子中具有多个酚羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使所得到的反应产物与饱和单羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应，从而得到的含羧基树脂。

(20)使1分子中具有多个酚羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应，使所得到的反应产物与饱和单羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应，从而得到的含羧基树脂。

(21)使1分子中具有多个酚羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应，从而得到的含羧基树脂。

(22)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等在1分子中具有至少1个醇羟基和1个酚羟基的化合物与饱和单羧酸反应，使所得到的反应产物的醇羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸等多元酸酐反应，从而得到的含羧基树脂。

(23)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等在1分子中具有至少1个醇羟基和1个酚羟基的化合物反应，使所得到的反应产物的醇羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸等多元酸酐反应，从而得到含羧基树脂。

(24)对上述(12)～(23)中的任意树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等在分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而形成的含羧基树脂。

上述那样的碱显影性树脂由于在主链聚合物的侧链中具有大量的羧基、羟基等，因此利用碱水溶液的显影成为可能。

另外，上述碱显影性树脂的羟基当量或羧基当量优选为80～900g/eq.、进一步优选为100～700g/eq.。羟基当量或羧基当量为900g/eq.以下的情况下，得到图案层的密合性，碱显影变得容易。另一方面，羟基当量或羧基当量为80g/eq.以上的情况下，抑制由显影液造成的光照射部的溶解，不会使线超出必要地细，正常的抗蚀图案的描绘变得容易，故而优选。另外，羧基当量、酚基当量大时，即使在碱显影性树脂的含量少的情况下也能显影，故而优选。

碱显影性树脂的酸值优选为40～150mgKOH/g。通过碱显影性树脂的酸值设为40mgKOH/g以上，碱显影变得良好。另外，通过将酸值设为150mgKOH/g以下，能够容易地描绘正常的抗蚀图案。更优选为50～130mgKOH/g。

碱显影性树脂的配混量以不包括溶剂的干膜的树脂层总量基准计优选为20～60质量％。通过设为20质量％以上，能提高涂膜强度。另外，通过设为60质量％以下，粘性变得适当，涂布性提高。更优选为30～50质量％。

光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射使分子结构变化或分子裂解从而生成能作为上述热反应性化合物的加成反应的催化剂发挥功能的1种以上碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可列举出仲胺、叔胺。

作为光产碱剂，例如可列举出α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、具有酰氧基亚氨基，N-甲酰基化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。

前述光产碱剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。含光产碱剂组合物中的光产碱剂的配混量优选相对于热反应性化合物100质量份为1～50质量份、进一步优选为1～40质量份。1质量份以上的情况下，显影变得容易，故而优选。

含光产碱剂组合物中优选配混填料，能够提高所得到的固化物的物理强度等。作为填料，没有特别限制，例如可列举出作为前述树脂层含有的填料例示的物质。填料可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

作为能使用的有机溶剂，没有特别限制，例如可列举出前述光固性热固性树脂组合物中例示的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

含光产碱剂组合物中，可以根据需要进一步配混巯基化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。它们可以使用电子材料的领域中公知的物质。

另外，上述含光产碱剂组合物中，可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等那样的公知惯用的添加剂类。

作为使用了具有由含光产碱剂组合物形成的树脂层的干膜的印刷电路板的制造方法，使用现有公知的方法即可。例如，如图2所示在第一薄膜与第二薄膜之间夹持有树脂层的干膜的情况下，可以通过下述那样的方法制造印刷电路板。从干膜剥离第二薄膜，使树脂层露出，使用真空层压机等将干膜层压到形成有电路图案的基板上。然后，通过负型的图案状的光照射使含光产碱剂树脂组合物中所含的光产碱剂活性化，使光照射部固化，通过碱显影去除未照射部，从而能够形成负型的图案层。第一薄膜在层压后或曝光后的任意时机剥离即可。另外，优选在光照射后且显影前对树脂层进行加热。由此，能够使树脂层充分固化，得到固化特性更优异的图案层。需要说明的是，光照射后且显影前的加热优选为未照射部不发生热固化的温度。另外，优选在显影后进行热固化(后固化)。也可以在显影后，通过进行紫外线照射，使在光照射时未活性化而残留的光产碱剂活性化，然后进行热固化(后固化)。

(正型感光性热固性树脂组合物)

作为正型感光性热固性树脂组合物的一例，在下述说明除了环氧树脂之外还包含通过光照射产生羧基的化合物的树脂组合物。

通过光照射产生羧基的化合物中，优选使用萘醌二叠氮化合物。萘醌二叠氮化合物一直以来用于如下的体系：通过与羧基、酚羟基形成络合物而抑制羧基等的碱溶性，通过其后的光照射使络合物解离，表现出碱溶性的体系。此时，若萘醌二叠氮化合物残留在膜中，则存在通过光照射使络合物解离而表现出可溶性的担心，因此在半导体领域等中，残留的萘醌二叠氮化合物最终通过在高温下挥散而被去除。但是，印刷电路板的领域中，无法施加这种高温，从稳定性的观点出发无法用作永久涂膜，因此萘醌二叠氮化合物实际上没有使用。本发明中，使用萘醌二叠氮化合物作为通过光照射产生羧基的化合物时，残留于未曝光部的萘醌二叠氮化合物在热固化反应时被纳入交联结构中而稳定化，因此不会产生以往那样的去除的问题，能够提高膜强韧性即耐弯曲性、电特性。尤其是将作为通过光照射产生羧基的化合物的萘醌二叠氮化合物与聚酰胺酰亚胺树脂与热固化成分组合使用，从而能够良好确保显影性、分辨率，并且有效提高弯曲性，是优选的。

作为萘醌二叠氮化合物，具体而言，例如可以使用三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物(例如，三宝化学研究所株式会社制的TS533、TS567、TS583、TS593)、四羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮加成物(例如，三宝化学研究所株式会社制的BS550、BS570、BS599)等。

正型感光性热固性树脂组合物中优选配混填料，能够提高所得到的固化物的物理强度等。作为填料，没有特别限制，例如可列举出作为前述树脂层含有的填料例示的物质。填料可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

作为正型感光性热固性树脂组合物含有的碱显影性树脂的具体例，可列举出前述光固性热固性树脂组合物中例示的含羧基树脂、和前述含光产碱剂组合物中例示的碱显影性树脂等。

正型感光性热固性树脂组合物中，为了提高耐热性、绝缘可靠性等特性的目的，也可以包含除环氧树脂之外的热固性成分。作为热固性成分，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知惯用的热固性树脂。

作为能使用的有机溶剂，没有特别限制，例如可列举出前述光固性热固性树脂组合物中例示的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

正型感光性热固性树脂组合物优选含有填料。作为填料，没有特别限制，例如可列举出作为前述树脂层含有的填料例示的物质。填料可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

正型感光性热固性树脂组合物除了上述成分之外还可以包含嵌段共聚物、着色剂、弹性体、热塑性树脂等其它成分。另外，正型感光性热固性树脂组合物中可以根据需要进一步配混密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。它们可以使用电子材料的领域中公知的物质。另外，可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和流平剂中的至少任一种、咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂、防锈剂、荧光增白剂等那样的公知惯用的添加剂类中的至少任一种。

作为使用了具有由正型感光性热固性树脂组合物形成的树脂层的干膜的印刷电路板的制造方法，使用现有公知的方法即可。例如，如图2所示在第一薄膜与第二薄膜之间夹持有树脂层的情况下，可以通过下述那样的方法制造印刷电路板。从干膜剥离第二薄膜，使树脂层露出，使用真空层压机等将干膜层压到形成有电路图案的基板上。然后，对于树脂层以正型的图案状照射光，将树脂层碱显影，去除光照射部，从而能够形成正型的图案层。第一薄膜在层压后或曝光后的任意时机剥离即可。另外，可以在显影后对树脂层进行加热固化(后固化)，使未照射部固化，从而制造印刷电路板。正型感光性热固性树脂组合物中，利用通过光照射产生的酸，转变为可溶于碱显影液的组成，因此，利用碱显影的正型的图案形成成为可能。

[薄膜]

层压具有在载体膜与保护膜之间夹持的树脂层的干膜时，大多情况下，将保护膜剥离，以曾与保护膜接触的一侧的树脂层的表面与基材接触的方式进行层压。然而，也存在将载体膜剥离，以曾与载体膜接触的一侧的树脂层的表面与基材接触的方式进行层压的情况。本发明中，优选利用载体膜和保护膜，如图2所示将树脂层夹持在第一薄膜与第二薄膜之间。另外，跟在层压于基材时与基材接触的树脂层的表面(即层压面)相接触的一侧的薄膜为第二薄膜，第二薄膜的与前述树脂层接触的表面的算术平均表面粗糙度Ra优选为0.1～1.2μm、更优选为0.3～1.2μm、进一步优选为0.4～1.2μm。需要说明的是，算术平均表面粗糙度Ra是指，依据JIS B0601测定的值。第二薄膜可以为载体膜和保护膜中的任一者。优选的是，第一薄膜为载体膜、第二薄膜为保护膜。

载体膜是指，具有支撑干膜的树脂层的功能的膜，其为在形成该树脂层时涂布固化性树脂组合物的膜。作为载体膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等由热塑性树脂形成的薄膜、以及表面处理过的纸等。它们可以适宜使用，但它们之中从耐热性、机械强度、处理性等的观点出发，可以适宜地使用聚酯薄膜。载体膜的厚度没有特别限制，在大致10～150μm的范围内根据用途适当选择。对于载体膜的设置树脂层的表面，也可以实施脱模处理。另外，在载体膜的设置树脂层的表面上，也可以形成有溅射或超薄铜箔。

对于保护膜而言，出于防止干膜的树脂层的表面附着灰尘等并提高处理性的目的，设置在树脂层的与载体膜相反的表面。作为保护膜，例如可以使用前述载体膜中例示的由热塑性树脂形成的薄膜、和进行了表面处理的纸等，它们之中，优选聚酯薄膜和聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。保护膜的厚度没有特别限制，在大致10～150μm的范围内根据用途适当选择。对于保护膜的设置树脂层的表面，也可以实施脱模处理。

作为具有上述那样的算术平均表面粗糙度Ra的第二薄膜，使用热塑性树脂薄膜的情况下，可以在将薄膜成膜时的树脂中添加填料、对薄膜表面进行喷砂处理、或利用发纹加工(hairline processing)、消光涂布、或化学蚀刻等将表面制成规定的形态，能够得到具有上述算术平均表面粗糙度Ra的热塑性树脂薄膜。例如，在树脂中添加填料时，通过调整填料的粒径、添加量，能够控制算术平均表面粗糙度Ra。另外，喷砂处理的情况下，通过调整喷砂材料、喷砂压力等处理条件，能够控制算术平均表面粗糙度Ra。作为具有这种表面粗糙度的热塑性树脂薄膜，可以使用市售品，例如可列举出东丽株式会社制Lumirror X42、Lumirror X43、Lumirror X44、UNITIKA Ltd.制Envelope PTH-12、Envelope PTH-25、Envelope PTHA-25、Envelope PTH-38、Oji F-Tex Co.,Ltd.制ALPHAN MA-411、MA-420、E-201F和ER-440等。

第一薄膜的与前述树脂层接触的表面的算术平均表面粗糙度Ra优选为0.1μm以下。0.1μm以下的情况下，固化后的树脂层的表面的平坦性变得良好，光泽度也变得良好。另外，第一薄膜与第二薄膜的算术平均表面粗糙度Ra存在差异时，容易通过外观(光泽的有无)识别是哪个薄膜，能够防止操作上的错误。

另外，为了容易地剥离第二薄膜，优选第一薄膜的厚度A大于第二薄膜的厚度B。更优选的是，厚度A与厚度B之差(A-B)为1μm以上。另外，第一薄膜与第二薄膜的厚度存在差异时，容易以触觉、外观识别是哪个薄膜，能够防止操作上的错误。

第一薄膜的厚度优选为10～100μm，更优选为15μm以上。10μm以上的情况下，将干膜层压于基材后，即使不剥离第一薄膜地实施热处理，第一薄膜也不易热收缩，能够防止如下的品质劣化：因热收缩使厚度变得不均匀，或者树脂层沿因热收缩而在第一薄膜中产生的条纹流动，树脂层中也产生条纹。

本发明的干膜的树脂层由感光性树脂组合物形成时，为了能够不剥离第一薄膜地进行曝光，作为第一薄膜，优选使用上述热塑性树脂那样的透光性的材料。此时，第一薄膜的厚度优选为45μm以下。45μm以下的情况下，侧蚀减少。更优选为40μm以下。

本发明的干膜能够优选地用于印刷电路板的永久保护膜的形成，尤其能够优选地用于阻焊层、层间绝缘层、柔性印刷电路板的覆盖层的形成。另外，本发明的干膜由于填埋性优异，因此能适用于气泡的影响大的封装基板那样的具备微细电路的印刷电路板，特别适用于具备L/S＝10/10μm以下的微细电路的印刷电路板。进而，作为干膜的层压方法采用容易产生气泡的真空层压的情况下，也可以适宜地使用本发明的干膜。另外，本发明的干膜的树脂层的固化物由于抗镀层的形成性优异，因此优选用于层间绝缘层的形成。也可以使用本发明的干膜来粘贴布线，从而形成电路板。另外，也可以用作半导体芯片用的密封树脂。也可以用于无芯基板的最外层、层间绝缘层的形成。

实施例

以下，示出本发明的实施例、比较例和试验例，对本发明进行具体说明，当然本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，所谓“份”和“％”在没有特别说明的情况下均为质量基准。

[表面处理过的无机填料的制备]

(表面处理过的二氧化硅A～D的制备和表面处理过的氧化铝A、B的制备)

在烧瓶中添加各无机填料100g、醇水溶液2000g(水：醇＝1：9重量比)，在室温下以转速300rpm搅拌30分钟左右，制成浆料状。接着，准备相对于无机填料的重量为1wt％的各硅烷偶联剂，以液滴不飞溅的方式用10分钟缓慢滴加至浆料中，以300rpm将浆料搅拌10分钟。然后，用圆形定性滤纸取出表面处理过的填料。接着，将表面处理过的无机填料铺在浅盘中，在110℃下进行60分钟干燥，得到用硅烷偶联剂表面处理过的无机填料。对于使用的无机填料和硅烷偶联剂，记载于下述表1的注释。

(实施例1～34和比较例1～12)

<干膜的制作>

按照下述表1、3、5、7、9、11、13和15中记载的实施例、比较例中示出的配方配混各成分，进行辊磨机分散，以粘度成为0.5～20dPa·s(旋转粘度计5rpm、25℃)的方式制备固化性树脂组合物。接着，使用棒涂机，以干膜的膜厚在干燥后成为15μm的方式涂布到载体膜(Lumirror S10、厚度38μm、无表面处理、Ra＝0.03μm、东丽株式会社制)上。接着，用热风循环式干燥炉以残留溶剂量成为3.5～4.5％的方式于85℃进行5～15分钟干燥，在载体膜上形成固化性树脂层。接着，将保护膜(MA-411、厚度15μm、Ra＝0.45μm、Oji F-Tex Co.,Ltd.制)在设定温度70℃下辊层压到干燥涂膜面上，得到3层结构的干膜。

<树脂层的储能模量G’和熔融粘度>

对于上述制作的各干膜，剥离保护膜，用1腔室式社真空层压机MVLP-500(MEIKICO.,LTD.制)将2片干膜的树脂层重叠并热压接，使树脂层的厚度成为350μm。此时，为了不对薄膜施加热，以温度40℃、压力0.5MPa进行1分钟层压，将薄膜重叠。接着，用粘度/粘弹性测定装置Rheostress RS-6000(HAAKE株式会社制)在剥离载体膜后进行各树脂层的温度-粘弹性测定。关于测定条件，以升温模式5℃/分钟、振荡模式失真量8％、频率1Hz、测定传感器Φ20mm的平行板、传感器间的间隙300μm进行。相对于间隙，使树脂层较厚，从而在加热时也能够在间隙间确保充分的树脂厚度。根据通过前述那样的方法测定的温度-储能模量G’、粘度η的曲线，将100℃下的储能模量和熔融粘度作为“树脂层的储能模量G’”、“树脂层的熔融粘度”。测定结果示于表中。

<填埋性(气泡的产生FLS(细线&间隔))>

对于形成有铜厚10μm、L(线：布线宽度)/S(间隔：间隔宽度)＝5/5μm、长宽比2.0的梳齿图案的微细电路的双面印刷电路基板，作为前处理，通过MEC Co.,Ltd.制CZ-8101处理进行相当于0.5μm的蚀刻处理。接着，使用分批式真空加压层压机MVLP-500(MEIKI CO.,LTD.制)，将进行了上述制作的厚度15μm的干膜层压到形成有L/S的基板上。关于层压条件，以5kgf/cm²、100℃、1分钟、1Torr的条件进行加热层压，接着利用热板压制工序以10kgf/cm²、100℃、1分钟的条件进行流平。对于100个位置在剥离载体膜后确认在层压后是否在线与间隔的边界部分混入空气而产生了气泡(空隙)。将以该方法评价的性能记作“层压后”。接着，在使树脂层固化了的状态下同样地评价气泡产生的有无，将如此评价的性能记作“固化后”。对于固化条件，以下详细示出。评价基准如下所述。

○：未确认到空隙。

△：确认到1～5处的空隙。

×：粘度和弹性模量高，无法向具有细线的基板上填埋。

<固化后的基板的平坦性>

对于通过前述<填埋性(气泡的产生FLS)>中记载的方法层压到形成有微细电路的基板上的各干膜的树脂层，固化体系为热固性的情况下，将载体膜剥离后，用热风循环式干燥炉进行180℃、30分钟热固化后，以200℃进行60分钟热固化，使树脂层完全固化。

另一方面，固化体系为光/热固性的情况下，从载体膜上以细线部分上完全被曝光的方式以曝光量300mJ/cm²(i射线、Ushio投影曝光机)进行光固化后，剥离载体膜。接着，以1wt％的碳酸钠水溶液、0.2MPa的压力、液温30℃进行60秒显影。接着，用高压汞灯照射装置进行1000mJ/cm²曝光。然后，用热风循环式干燥炉进行180℃、60分钟热固化，使树脂层完全固化。

对于通过各固化方法进行了完全固化的基板，对于与细线垂直的方向的固化膜的表面的凹凸，用接触型表面粗糙度测量装置(SE-300、小坂研究所株式会社制)以长度20mm的范围测定固化膜上的凹凸。评价基准如下所述。

◎：在微细电路上，凹凸最大公差不足0.3μm。而且，未观察到微细电路的铜烧焦。

○：在微细电路上，凹凸最大公差不足0.3μm。

△：在微细电路上，凹凸最大公差为0.3μm以上且不足1.0μm。

×：在微细电路上，凹凸最大公差为1.0μm以上。

××：在微细电路上，凹凸最大公差为5.0μm以上。明显观察到电路的凹凸。

<与基底电路的密合性>

对于电解铜箔GTS-MP-18μm(Furukawa Circuit Foil Co.,Ltd.制)的光泽面，通过MEC Co.,Ltd.制CZ-8101处理进行相当于0.5μm的蚀刻处理。

然后，对于处理面侧，将各干膜通过<填埋性(气泡的产生FLS)>中记载的方法进行层压，接着通过<固化后的基板的平坦性>的方法使树脂层完全固化。然后，在树脂层侧使用二组分型粘接剂Araldite粘贴到1.6mmtFR-4的蚀刻板上，使粘接层在室温下固化，得到CZ处理铜箔-树脂层-FR4材的3层结构。对于所得到的基板，依据JIS-C-6481的覆铜层叠板试验方法、剥离强度的测定方法(试验片宽度10mm、90°方向、速度50mm/分钟)测定各树脂层与CZ处理面的粘接力。判断基准如下所示。

◎：粘接力为5.0N/cm以上。

○：粘接力为3.0N/cm以上且不足5.0N/cm。

×：粘度或弹性模量高，无法进行评价样品的制作。

<抗镀层的形成性>

对于通过<固化后的基板的平坦性>中记载的方法制作的固化基板，进一步在其表面形成抗镀层，进行评价。

具体而言，对于制作的固化基板，通过高锰酸除胶渣处理(安美特公司制、垂直除胶渣用的Securiganth MV系列)进行溶胀60℃5分钟、高锰酸80℃20分钟、还原50℃5分钟处理，从而对基板表面进行粗糙化处理。接着，使用化学镀铜处理(上村工业株式会社制、碱离子型Pd)，在基板表面形成0.3μm的厚度的铜种子层。然后，对铜种子层表面进行碱脱脂后，使用辊层压机将抗镀层fortech RY-3625(日立化成工业株式会社制、SAP用抗镀层、厚度25μm)在110℃、0.4MPa的压力条件下粘贴于基板表面。接着，用EXP-2960(ORC MANUFACTURINGCO.,LTD.制、平行光曝光机)，使用玻璃干板负像掩模L/S图案(在20mm×20mm的区域的范围内形成有L/S＝10/10μm的图案的负像掩模)，以曝光量100mJ/cm²在基板表面形成负像图案。接着，用1wt％的碳酸钠水溶液在30℃下进行30秒显影，在基板表面形成L/S图案。对于所得到的基板，使用SEM进行观察。在20mm×20mm的范围内随机抽取100处，进行抗镀层的形成性的评价(确认有无线缺失的状态、因凹陷而产生显影不良处的状态)。判断基准如下所示。

○：形成性良好。

△：L/S的形成不良(线的缺失、显影不良)观察到1处以上且不足10处。

×：L/S的形成不良(线的缺失、显影不良)观察到10处以上。

××：由于基底不平坦，因此无法形成如设计值那样的图案。

<加湿后的介质损耗角正切>

将通过<干膜的制作>中记载的方法制作的树脂层的厚度15μm的干膜通过<填埋性(气泡的产生FLS)>中记载的方法层压到电解铜箔GTS-MP-18μm(Furukawa Circuit FoilCo.,Ltd.制)的光泽面上，接着通过<固化后的基板的平坦性>的方法使树脂层完全固化。然后，从铜箔剥离固化物，得到厚度15μm的固化物。

对于所得到的固化物，在设定为温度85℃、湿度85％RH的高温高湿槽中保管100小时，取出，在10分钟以内使用SPDR介质谐振器和网络分析仪(均为安捷伦公司制)，进行23℃下的5.1GHz的加湿时的介质损耗角正切的测定。判断基准如下所示。

◎◎：5GHz下的介质损耗角正切不足0.005。

◎：5GHz下的介质损耗角正切为0.005以上且不足0.01。

○：5GHz下的介质损耗角正切为0.01以上且不足0.015。

△：5GHZ下的介质损耗角正切为0.015以上且不足0.02。

×：5GHz下的介质损耗角正切为0.02以上。

<放热特性>

对于通过与<加湿后的介质损耗角正切>同样的方法得到的15μm的固化物，依据JIS-R1611中记载的方法，进行固化物的热导率的测定。判断基准如下所示。

◎：热导率为1W/m·K以上。

○：热导率为0.3W/m·K以上且不足1W/m·K。

△：热导率不足0.3W/m·K。

×：粘度或弹性模量高，无法进行评价样品的制作。

<热膨胀系数>

将通过与<加湿后的介质损耗角正切>同样的方法得到的15μm的固化物从铜箔剥离后，以测定尺寸(3mm×10mm的尺寸)切出样品，供于Seiko Instruments Inc.制TMA6100。关于TMA测定，试验载荷5g，将样品以10℃/分钟的升温速度从室温开始升温，连续测定2次。作为第2次的、Tg以下的区域中的热膨胀系数(CTE(α1))进行评价。判断基准如下所示。

◎◎：玻璃化转变温度以下的CTE不足10ppm。

◎：玻璃化转变温度以下的CTE为10ppm以上且不足17ppm。

○：玻璃化转变温度以下的CTE为17ppm以上且不足30ppm。

△：玻璃化转变温度以下的CTE为30ppm。

×：粘度或弹性模量高，无法进行评价样品的制作。

<基板翘曲>

在厚度200μm、尺寸100×100mm的覆铜层叠板(MCL-E-770G、日立化成株式会社、铜厚18μm、作为前处理实施了相当于CZ-8101 1μm的蚀刻处理)上，使用真空层压机将通过<干膜的制作>记载的方法制作的树脂厚度15μm的干膜层压于基板的单面，接着剥离载体膜后，使用热风循环式干燥炉使树脂层完全固化。对于所得到的基板，对于基板的4角用游尺测量翘曲量的长度，按照以下的判断基准进行评价。

◎：翘曲的最大值不足3mm。

○：翘曲的最大值为3mm以上且不足15mm。

△：翘曲的最大值为15mm以上。

×：粘度或弹性模量高，无法进行评价样品的制作。

<回流焊+TCT(热循环试验；Thermal Cycling Test)>

使用分批式真空加压层压机MVLP-500(MEIKI CO.,LTD.制)，将各实施例和比较例的干膜厚度(树脂厚度15μm)，在5kgf/cm²、80℃、1分钟、1Torr的条件下层压到覆铜层叠板的铜上。然后，将载体膜剥离，用热风循环式干燥炉加热，使树脂层在180℃下进行30分钟固化。然后，使用CO₂激光加工机(Hitachi Via Mechanics,Inc.制)以顶径65μm、底径50μm的方式进行通孔形成。

对于固化体系为光/热固性的情况，通过<固化后的基板的平坦性>中记载的方法使用Φ65μm的负像图案，进行曝光和显影，接着进行紫外线照射和正式固化，进行通孔的形成。

接着，对于得到的通孔图案，依次进行市售的湿式高锰酸除胶渣(ATOTECH公司制)、化学镀铜(THRU-CUP PEA、上村工业株式会社制)、电镀铜处理，在树脂层上以铜厚度25μm、填充通孔部分的方式实施镀铜处理。接着，用热风循环式干燥炉以200℃进行60分钟热固化，得到实施了完全固化的镀铜处理的试验基板。对于所得到的试验用基板，用无铅装配的条件(峰温度270℃、10秒)施加回流焊处理3个循环热冲击后，将-65℃下30分钟、150℃下30分钟作为1个循环，实施冷热循环处理。经过2000和3000个循环后，为了用光学显微镜观察通孔底、壁面的状态，将通孔中心部分用精密切断机切断并研磨，进行截面状态的观察。评价基准根据下述进行评价。观察通孔数设为100个孔。

◎：3000个循环结束后，未产生裂纹。

○：2000个循环结束后，未产生裂纹。3000个循环中产生1～5处的裂纹。

△：2000个循环结束后，产生1～5处的裂纹。

×：熔融粘度、储能模量超过最佳范围，因此无法制作试验片。

<相对介电常数>

将通过<干膜的制作>中记载的方法制作的树脂层的厚度15μm的干膜通过<填埋性(气泡的产生FLS)>中记载的方法层压到电解铜箔GTS-MP-18μm(Furukawa Circuit FoilCo.,Ltd.制)的光泽面上，接着通过<固化后的基板的平坦性>的方法使树脂层完全固化。然后，从铜箔剥离固化物，得到厚度15μm的固化物。

对于所得到的固化物，使用SPDR介质谐振器和网络分析仪(均为安捷伦公司制)，进行23℃下的1GHz的相对介电常数的测定。判断基准如下所示。

◎：1GHz下的相对介电常数为10.0以上。

○：1GHz下的相对介电常数为5.0以上且不足10.0。

<电路隐蔽性>

通过前述<填埋性(气泡的产生FLS)>和<固化后的基板的平坦性>中记载的方法在微细电路基板上形成固化膜后，剥离载体膜，得到印刷电路板。

对于得到的评价基板，通过目视确认自固化膜上的铜电路的变色，评价电路的隐蔽性。判断基准如下所示。

◎：未确认到变色。

×：确认到变色。

[表1]

*1：DIC株式会社制HP-820、烷基苯酚型液态环氧树脂、环氧当量：225g/eq

*2：日本化药株式会社制NC-3000L、联苯芳烷基型固态环氧树脂、环氧当量：275g/eq

*3：Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd制CG-500、芴系固态环氧树脂、环氧当量：311g/eq

*4：日产化学株式会社制TGIC、异氰脲酸三缩水甘油酯(固态环氧树脂)、环氧当量：99g/eq

*5：三菱化学株式会社制1003、Bis-A型固态环氧树脂、环氧当量：720g/eq

*6：DIC株式会社制TD-2131、苯酚酚醛清漆树脂、羟基当量：104g/eq

*7：明和化成株式会社制MEH-7851-4H、联苯芳烷基型酚醛树脂、羟基当量：240g/eq

*8：DIC株式会社制LA-3018、含ATN苯酚酚醛清漆树脂、羟基当量：151g/eq

*9：丸善化学株式会社制MARUKA LYNCUR M、聚乙烯基苯酚、羟基当量120g/eq

*10：Lonza Japan Co.,Ltd.制PT-30、酚醛清漆型氰酸酯树脂、氰酸酯当量：124g/eq

*11：Lonza Japan Co.,Ltd.制BA-3000、Bis-A型氰酸酯树脂、氰酸酯当量：284g/eq

*12：大和化成工业株式会社制BMI-1100、N,N’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、马来酰亚胺当量：179g/eq

*13：日本化药株式会社社制MIR-3000、含联苯骨架双马来酰亚胺、马来酰亚胺当量：275g/eq

*14：AIR WATER INC.制PC-1100-02、多官能型活性酯树脂、活性酯当量：154g/eq

*15：DIC株式会社制EXB9416、萘酚末端、含双环戊二烯骨架活性酯树脂、活性酯当量：220g/eq

*16：日本乳化剂株式会社制RMA-11902、以酚醛树脂为起始原料的具有丙烯酰基的感光性含羧基树脂(固体成分：65％)

*17：新中村化学工业株式会社制A-DCP、双环戊二烯骨架丙烯酸单体

*18：东亚合成株式会社制HPS-500、D50＝0.5μm的球状二氧化硅

*19：东亚合成株式会社制HPS-1000、D50＝1.0μm的球状二氧化硅

*20：上述制备的表面处理过的二氧化硅A(Admatechs,Inc.制纳米二氧化硅(平均一次粒径(D50)＝50nm)的1wt％的氨基硅烷处理品)

*21：电气化学工业株式会社制FB-5SDX、D50＝4.9μm的球状二氧化硅

*22：上述制备的表面处理过的二氧化硅B(HPS-500/KBE-1003、HPS-500的1wt％乙烯基硅烷处理品)

*23：上述制备的表面处理过的二氧化硅C(HPS-500/KBE-9103、HPS-500的1wt％氨基硅烷处理品)

*24：上述制备的表面处理过的二氧化硅D(HPS-1000/KBE-1003、HPS-1000的1wt％乙烯基硅烷处理品)

*25：上述制备的表面处理过的二氧化硅E(FB-5SDX/KBE-9103、FB-5SDX的1wt％氨基硅烷处理品)

*26：电气化学工业株式会社制ASFP-20、D50＝0.3μm的球状氧化铝

*27：电气化学工业株式会社制DAM-03、D50＝3.7μm的球状氧化铝

*28：上述制备的表面处理过的氧化铝A(ASFP-20/KBE-1003、ASFP-20的1wt％乙烯基硅烷处理品)

*29：上述制备的表面处理过的氧化铝B(DAM-03/KBE-1003、DAM-03的1wt％乙烯基硅烷处理品)

*30：龙森株式会社制FUSELEX WX、D50＝1.5μm的无定形二氧化硅

*31：信越化学株式会社制KBE-1003、乙烯基三乙氧基硅烷

*32：信越化学株式会社制KBE-402、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷

*33：信越化学株式会社制KBE-9103、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺

*34：BASF JAPAN LTD.制Irgacure 369、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂

*35：乙酰丙酮钴1wt％、DMF溶液

*36：四国化成株式会社制2E4MZ-AP、咪唑

*37：三菱化学株式会社制YL7600、含有低介电常数骨架的苯氧基树脂

*38：环己酮

*39：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)

*40：出光兴产株式会社制IPSOL100、芳香族系高沸点溶剂

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

*42：DIC株式会社制EPICLON 860、双酚A型半固态环氧树脂、环氧当量：245g/eq

*43：DIC株式会社制HP-4032、萘型半固态环氧树脂、环氧当量：150g/eq

*44：DIC株式会社制N-740、苯酚酚醛清漆型半固态环氧树脂、环氧当量：180g/eq

[表10]

[表11]

*45：堺化学工业株式会社制BT-03B D50＝0.3μm

*46：石原产业株式会社制TIPAQUE CR-97D50＝0.25μm

*47：堺化学工业株式会社制CZ-03D50＝0.3μm

[表12]

[表13]

[表14]

*48：无法层压

[表15]

[表16]

由上述表中示出的结果可知，实施例1～34的干膜的情况下，树脂层的填埋性和平坦性优异。另一方面，树脂层的熔融粘度在100℃下不满足60～5500dPa·s、或树脂层的储能模量在100℃下不满足80～5500Pa的比较例1～11的干膜、以及树脂层中的液态环氧树脂的含量为60质量％以上的比较例12的干膜的填埋性和平坦性差。

附图标记说明

11 双层结构的干膜

12 树脂层

13 薄膜

21 三层结构的干膜

22 树脂层

23 第一薄膜

24 第二薄膜

30a 液态判定用试管

30b 温度测定用试管

31 标记线(A线)

32 标记线(B线)

33a、33b 橡胶塞

34 温度计

Claims (9)

1.一种干膜，其特征在于，其具有薄膜、和形成在该薄膜上的包含环氧树脂、固化剂和填料的树脂层，

所述树脂层的熔融粘度在100℃下为60～3000dPa·s，

所述树脂层的储能模量在100℃下为100～2950Pa，

所述树脂层至少包含液态环氧树脂作为所述环氧树脂，

所述树脂层中含有的固化剂包含酚醛树脂、氰酸酯树脂、活性酯树脂、马来酰亚胺中的任1种以上，

所述固化剂的官能团的总量相对于所述环氧树脂的环氧基的总量之比为0.2～2，

所述树脂层中包含的填料为二氧化硅或氧化铝，

所述填料的配混量相对于不包括溶剂的干膜的树脂层总量为60～85质量％，

所述液态环氧树脂的含量相对于所述环氧树脂总质量不足60质量％。

2.根据权利要求1所述的干膜，其中，所述树脂层中的残留溶剂量为1.0～7.0质量％。

3.根据权利要求1所述的干膜，其特征在于，在所述树脂层中包含选自由N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、环己酮、碳数为8以上的芳香族烃和甲基乙基酮组成的组中的至少2种有机溶剂。

4.根据权利要求1所述的干膜，其特征在于，所述树脂层还包含选自由双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂组成的组中的至少1种半固态环氧树脂作为所述环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的干膜，其中，所述树脂层中包含的填料的平均粒径为0.1～10μm。

6.根据权利要求1所述的干膜，其中，所述树脂层中包含的填料的配混量相对于树脂层总量为60～80质量％，所述树脂层总量在树脂层包含溶剂的情况下为不包括溶剂的总量。

7.根据权利要求1所述的干膜，其中，所述树脂层中包含的填料用具有环氧基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂、具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂、具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有苯乙烯基的硅烷偶联剂、具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂和具有丙烯酰基的硅烷偶联剂中的至少任一种进行过表面处理。

8.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1～7中任一项所述的干膜的树脂层固化而得到的。

9.一种印刷电路板，其特征在于，具备权利要求8所述的固化物。

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