KR102652536B1 - 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

프린트 배선판 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물에 요구되는, 전기 절연성, 땜납 내열성, 내열 충격성, 내용제성, 내산성, 내알칼리성이라는 기본 성능과 함께, 저부가 도려내지는 언더 컷 및 레지스터 상부의 결락이 발생되기 어렵고, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 뛰어난 레지스터 형상을 형성할 수 있고, 또한,, 구리 기판과의 밀착성이 뛰어나고, 또한 유동성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 상기 감광성 수지 조성물은, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B)광중합 개시제, (C)Zr, Bi, Mg 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 이온 포착제, 및 (D)광중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM USING SAME, PRINTED WIRING BOARD, AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}
본 개시(開示)는, 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서, 프린트 배선판 상에 영구 마스크 레지스터를 형성하는 것이 실시되고 있다. 영구 마스크 레지스터는, 프린트 배선판의 사용 시에 있어서, 도체층의 부식을 방지하거나 도체층 간의 전기 절연성을 유지하는 역할을 가지고 있다. 최근, 영구 마스크 레지스터는, 반도체 소자를 프린트 배선판 상에 땜납을 개재하여, 플립 칩 실장(實裝) 또는 와이어 본딩 실장 등을 실시하는 공정에 있어서, 프린트 배선판의 도체층의 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 방지하는, 땜납 레지스터막으로서의 역할도 가지도록 되어 있다.
종래, 프린트 배선판 제조에 있어서의 영구 마스크 레지스터는, 열경화성 수지 조성물을 사용하여 스크린 인쇄로, 또는 감광성 수지 조성물을 사용하여 사진법으로 제작되고 있다. 예를 들면, FC(Flip　Chip), TAB(Tape　Automated　Bonding), 및 COF(Chip　On　Film)라고 하는 실장 방식을 사용한 플렉서블 배선판에 있어서는, IC칩, 전자 부품 또는 LCD(Liquid　Crystal　Display) 패널, 및 접속 배선 부분을 제외하여, 열경화성 수지 페이스트를 스크린 인쇄하고, 열경화하여 영구 마스크 레지스터를 형성하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 전자 부품에 탑재되어 있는 BGA(Ball　Grid　Array), CSP(Chip　Size　Package) 등의 반도체 패키지 기판에 있어서는, (1) 반도체 패키지 기판 상에 땜납을 개재하여 반도체 소자를 플립 칩 실장하기 위해서, (2) 반도체 소자와 반도체 패키지 기판을 와이어 본딩 접합하기 위해서, 또는 (3) 반도체 패키지 기판을 메인보드 기판 상에 땜납 접합하기 위해서는, 그 접합 부분의 영구 마스크 레지스터를 제거할 필요가 있다. 그 때문에, 이 영구 마스크 레지스터의 형성에는, 감광성 수지 조성물을 도포 건조 후에 선택적으로 자외선 등의 활성 광선을 조사하여 경화시키고, 미(未)조사 부분만을 현상으로 제거하여 상(像) 형성하는 사진법이 사용되고 있다. 사진법은, 그 작업성이 좋은 점에서 대량 생산에 적합하기 때문에, 전자재료 업계에서는 감광성 수지 조성물의 상 형성에 널리 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 특개 2003-198105호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 특개 2011-133851호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 안료, 필러를 첨가한 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 안료, 필러가 자외선의 투과를 방해하거나 자외선을 흡수하여 버리기 때문에, 10㎛ 이상이라는 두꺼운 영구 마스크 레지스터를 형성하고자 하면, 저부(底部)의 감광성 수지 조성물의 광경화를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 그 결과, 현상 후에 저부가 도려내지는 언더 컷(도 2 왼쪽 참조)을 발생시키는 경우가 있다.
저부의 광경화성을 향상시키기 위해서 자외선 조사의 노광량을 많이 하면, 그에 따라 광회절 및 하단폭 당김(헐레이션(halation))이 커져, 레지스터 패턴 단면(斷面)의 표면부(상부)의 선폭에 대하여 중간부(중심부) 및 최심부(最深部)(저부)의 선폭이 커진다. 그 때문에, 레지스터 형상의 악화가 발생되거나 해상성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 산소 저해에 의해 레지스터 깊이 방향에서 표면으로부터 3㎛ 정도에 이르는 영역에 있어서 광경화가 부족하고, 레지스터 패턴의 상부가 결락되어 저부가 남겨져 버리는 하단폭 당김(헐레이션)이 발생되는 경우가 있다. 또한, 산소 저해에 의해, 레지스터 패턴의 상부와 저부가 결락되어 버리는 두꺼워짐(회절) 등이 발생되어 버려, 레지스터 형상이 악화되는 경우도 있다(도 2 중앙 및 오른쪽 참조).
또한, 최근, 전자기기의 소형화, 고성능화에 따라, 영구 마스크 레지스터의 구멍 지름의 크기, 및 구멍의 중심 간의 거리가 보다 미세화되는 경향이 있고, 예를 들면, 구멍 지름의 크기가 100㎛ 또한 구멍의 중심 간의 거리 100㎛, 구멍 지름의 크기가 80㎛ 또한 구멍의 중심 간의 거리 80㎛이라는 미세한 패턴이 사용되고 있다. 또한, 플립 칩 실장에 있어서, 최근에는, 감광성 수지 조성물에는, 해상성의 향상 이외에도, 구리 기판과의 밀착성 및 유동성의 향상도 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물을 사용하여 영구 마스크 레지스터를 형성했을 때, 구리 기판과의 밀착성이 충분하지 않은 경우, 그 영역으로부터 도금액이 침입되어, 절연 신뢰성에 영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 더 미세한 배선("도체 패턴" 이라고도 한다.)을 형성했을 때에는, 감광성 수지 조성물을 균일하게 유동시키기 위해서, 고온 조건 하에서 도포 또는 라미네이트를 실시하는 것이 유효하다. 그러나, 고온 조건 하에서 도포 또는 라미네이트를 실시했을 경우, 잔사(殘渣) 발생의 리스크를 높여 버린다. 그 때문에, 고온 조건을 필요로 하지 않고 균일하게 유동시키는 유동성이 요구되고 있다.
본 개시의 목적은, 레지스터 패턴 저부가 도려내지는 언더 컷 및 레지스터 패턴 상부의 결락이 발생되기 어렵고, 레지스터 패턴 단면의 중간부(중심부) 및 최심부(저부)의 선폭이 표면부의 선폭에 대하여 커지기 어렵고(즉, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성(直線性)이 양호한), 뛰어난 레지스터 형상의 레지스터 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 구리 기판과의 밀착성 및 유동성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 하기의 발명에 의해 해결할 수 있다는 것을 발견했다. 즉, 본 개시는, 하기의 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[1] (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B)광중합 개시제, (C)Zr, Bi, Mg 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 이온 포착제, 및 (D)광중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (A)성분이, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(a1)을 사용하여 이루어지는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)과, 그 에폭시 수지(A1)과는 상이한 에폭시 수지(a2)를 사용하여 이루어지는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)를 함유하는 것인, 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 에폭시 수지(a2)가, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 트리페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1) 및 (A2)가, 각각 상기 에폭시 수지(a1) 및 (a2)와, 비닐기 함유 모노카복실산(b)를 반응시켜서 이루어지는 수지(A1') 및 (A2')에, 포화 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)를 반응시켜서 이루어지는 수지인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(a1)이, 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 구조단위를 가지는 것인, 상기 [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112018068752214-pct00001
[일반식(I) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R11은 동일해도 상이해도 되고, Y1 및 Y2 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.]
Figure 112018068752214-pct00002
[일반식(II) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y3 및 Y4는 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R12는 동일해도 상이해도 되고, Y3 및 Y4 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.]
[6] 상기 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(a1)이, 상기 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 것이고, 또한 상기 에폭시 수지(a2)가 하기 일반식(IV)로 표시되는 구조단위를 함유하는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인, 상기 [2]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112018068752214-pct00003
[일반식(IV) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y6은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 또한, 복수 존재 하는 R14는 동일해도 상이해도 된다.]
[7] 상기 (A)성분이, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(A1)과는 상이한 에폭시 수지(a2)를 사용하여 이루어지는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)를 함유하는 것인, 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)가, 각각 상기 에폭시 수지(a2)와, 비닐기 함유 모노카복실산(b)를 반응시켜서 이루어지는 수지(A2')에, 포화 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)를 반응시켜서 이루어지는 수지인, 상기 [7]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 에폭시 수지(a2)가, 일반식(III)으로 표시되는 구조단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지인, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112018068752214-pct00004
[일반식(III) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다.]
[10] 상기 (B)광중합 개시제가, 알킬페논계 광중합 개시제, 티옥산톤 골격을 가지는 화합물(티옥산톤계 광중합 개시제), 및 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 (C)이온 포착제가, 양이온을 포착하는 무기 이온 교환체, 음이온을 포착하는 무기 이온 교환체, 및, 양이온 및 음이온을 포착하는 무기 이온 교환체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] 상기 (D)광중합성 화합물이, (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물인, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13](E)안료를 더 함유하는, 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[14](F)무기 필러를 더 함유하는, 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[15] 상기 (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B)광중합 개시제, (C)이온 포착제, 및 (D)광중합성 화합물의 함유량이, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량 기준으로 하여, 각각 20∼80질량%, 0.2∼15질량%, 0.1∼10질량%, 및 0.1∼10질량%인, 상기 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[16]캐리어 필름과, 상기 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 감광층을 가지는, 드라이 필름.
[17] 상기 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구 마스크 레지스터를 구비하는 프린트 배선판.
[18] 상기 영구 마스크 레지스터의 두께가, 10㎛ 이상인, 상기 [17]에 기재된 프린트 배선판.
[19]기판 상에 상기 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 상기 [16]에 기재된 드라이 필름을 사용하여 감광층을 설치하는 공정, 그 감광층을 사용하여 레지스터 패턴을 형성하는 공정, 및 그 레지스터 패턴을 경화하여 영구 마스크 레지스터를 형성하는 공정을 순서로 가지는, 프린트 배선판의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 레지스터 패턴 저부가 도려내지는 언더 컷 및 레지스터 패턴 상부의 결락이 발생되기 어렵고, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 뛰어난(즉, 뛰어난 레지스터 형상으로) 레지스터 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 구리 기판과의 밀착성 및 유동성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 뛰어난 레지스터 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
[도 2] 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 뒤떨어진 레지스터 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
[감광성 수지 조성물]
본 개시에 있어서의 실시형태에 관련되는(이후, 간단히 본 실시형태이라고 칭하는 경우가 있다.) 감광성 수지 조성물은, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B)광중합 개시제, (C)Zr, Bi, Mg 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 이온 포착제, 및 (D)광중합성 화합물을 함유하는 것이다. 본 명세서에 있어서, 이들 성분은, 간단히 (A)성분, (B)성분, (C)성분 등으로 칭하는 경우가 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 상기의 구성을 가짐으로써, 저부의 광경화성을 향상시킬 수 있기 때문에, 레지스터 패턴 저부가 도려내지는 언더 컷 및 레지스터 패턴 상부의 결락이 발생되기 어려워지고, 자외선 조사의 노광량을 많이 하는 일이 없기 때문에, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 뛰어난 두꺼운 레지스터 패턴을 형성할 수 있다고 생각할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 특정의 구성을 가짐으로써, 구리 기판과의 밀착성이 뛰어나고, 또한 유동성이 뛰어난 것이 된다. 또한, 프린트 배선판 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물에 요구되는, 전기 절연성, 땜납 내열성, 내열 충격성, 내용제성, 내산성, 내알칼리성이라는 기본 성능도 뛰어난 것이 된다고 생각된다.
각 성분에 관하여, 이하 설명한다.
＜(A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A)성분을 포함한다. (A)성분은, 에폭시 수지를 비닐기 함유의 유기산으로 변성한 것, 예를 들면, 에폭시 수지와 비닐기 함유 모노카복실산을 반응시켜 얻어지는 수지에, 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물을 반응시켜서 이루어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
(A)성분으로서는, 예를 들면, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(a1)(이후, (a1)성분이라고 칭하는 경우가 있다.)을 사용하여 이루어지는 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)(이후, (A1)성분이라고 칭하는 경우가 있다.), 그 에폭시 수지(a1) 이외의 에폭시 수지(a2)(이후, (a2)성분이라고 칭하는 경우가 있다.)를 사용하여 이루어지는 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)(이후, (A2)성분이라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. (A)성분으로서는, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 언더 컷 및 레지스터 상부의 결락이 발생되기 어려워지고, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성, 구리 기판과의 밀착성, 및 유동성을 향상시키는 관점에서, (A)성분은, 적어도 1종의 (A1)성분과, 적어도 1종의 (A2)성분을 함유하는 것이어도 되고, 1종의 (A1)성분과 1종의 (A2)성분을 함유하는 것이어도 되고, 1종의 (A1)성분 또는 1종의 (A2)성분을 함유하는 것이어도 되고, 1종의 (A2)성분을 함유하는 것이어도 된다.
(에폭시 수지(a1))
(A)성분으로서, 언더 컷 및 레지스터 상부의 결락이 발생되기 어려워지고, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성, 구리 기판과의 밀착성, 및 유동성을 향상시키는 관점에서, 나아가서는 박막 기판의 휨을 저감시켜(휨 저감성), 내열 충격성, 해상성을 향상시키는 관점에서, (a1)성분을 사용하여 이루어지는 (A1)성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 동일한 관점에서, (a1)성분으로서는, 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 구조단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 일반식(II)로 표시되는 구조단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하게 들 수 있다.
[일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 에폭시 수지]
(a1)성분의 바람직한 태양의 하나는, 이하의 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 에폭시 수지이다.
Figure 112018068752214-pct00005
일반식(I) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R11은 동일해도 상이해도 되고, Y1 및 Y2 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.
R11은, 언더 컷 및 레지스터 상부의 결락이 발생되기 어려워지고, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성, 해상성을 향상시키는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 이와 동일한 관점, 또한 내열 충격성, 휨 저감성을 향상시키는 관점에서, Y1 및 Y2는, 모두 글리시딜기인 것이 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 (a1)성분 중의 그 구조단위의 구조단위 수는, 1 이상의 수이며, 10∼100, 15∼80, 또는, 15∼70으로부터 적절히 선택하면 된다. 구조단위 수가 상기 범위 내이면, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 향상된 레지스터 형상을 형성할 수 있고, 구리 기판과의 밀착성, 내열성, 및 전기 절연성이 향상된다. 여기서, 구조단위의 구조단위 수는, 단일의 분자에 있어서는 정수값을 나타내고, 복수종의 분자의 집합체에 있어서는 평균값인 유리수를 나타낸다. 이하, 구조단위의 구조단위 수에 관해서는 동일하다.
[일반식(II)로 표시되는 구조단위를 가지는 에폭시 수지]
또한, (a1)성분의 바람직한 태양의 하나는, 이하의 일반식(II)로 표시되는 구조단위를 가지는 에폭시 수지이다.
Figure 112018068752214-pct00006
일반식(II) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y3 및 Y4는 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R12는 동일해도 상이해도 되고, Y3 및 Y4 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.
R12는, 언더 컷 및 레지스터 상부의 결락이 발생되기 어려워지고, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성, 해상성을 향상시키는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 이와 동일한 관점, 또 내열 충격성, 휨 저감성을 향상시키는 관점에서, Y3 및 Y4는, 모두 글리시딜기인 것이 바람직하다.
일반식(II)로 표시되는 구조단위를 가지는 (a1)성분 중의 그 구조단위의 구조단위 수는, 1 이상의 수이며, 10∼100, 15∼80, 또는, 15∼70으로부터 적절히 선택하면 된다. 구조단위 수가 상기 범위 내이면, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 향상된 레지스터 형상을 형성할 수 있고, 구리 기판과의 밀착성, 내열성, 및 전기 절연성이 향상된다.
일반식(II)에 있어서, R12가 수소 원자이며, Y3 및 Y4가 글리시딜기의 것은, EXA-7376 시리즈(DIC(주)제, 상품명)로서, 또한, R12가 메틸기이며, Y3 및 Y4가 글리시딜기의 것은, EPON　SU8 시리즈(미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다.
(에폭시 수지(a2))
(a2)성분은, (a1)성분과는 상이한 에폭시 수지이면 특별히 제한은 없지만, 언더 컷 및 레지스터 상부의 결락이 발생되기 어려워지고, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성, 구리 기판과의 밀착성, 및 유동성을 향상시키고, 또한 해상성을 향상시키는 관점에서, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 트리페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
노볼락형 에폭시 수지로서는, 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조단위를 가지는 것을 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 하기 일반식(IV)로 표시되는 구조단위를 가지는 것을 바람직하게 들 수 있고, 트리페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 하기 일반식(V)로 표시되는 구조단위를 가지는 것을 바람직하게 들 수 있다.
(a2)성분은, 일반식(III)으로 표시되는 구조단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지, 및 일반식(IV)로 표시되는 구조단위를 가지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 일반식(IV)로 표시되는 구조단위를 가지는 수지에 관해서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 감광 특성과 절연 신뢰성을 양립시키는 관점에서, (a1)성분을 사용하여 이루어지는 (A1)성분을 사용하지 않고, (a2)성분이 상기 일반식(III)으로 표시되는 구조단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지로 하는 것이 바람직하고, 또한, 내열 충격성, 휨 저감성, 및 해상성을 향상시키는 관점에서, (a1)성분이 상기 일반식(II)로 표시되는 구조단위를 함유하는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지이고, 또한 (a2)성분이 상기 일반식(IV)로 표시되는 구조단위를 함유하는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지이라고 하는 조합이 특히 바람직하다. 여기서, "(A1)성분을 사용하지 않고"란, 실질적으로 함유하고 있지 않는 것을 나타내며, (A)성분의 고형분 총량 중, (A1)성분의 함유량이 5질량% 미만, 1질량% 미만, 또는, 0.5질량% 미만 중 어느 하나를 나타낸다.
[일반식(III)으로 표시되는 구조단위를 가지는 에폭시 수지]
(a2)성분으로서는, 하기의 일반식(III)으로 표시되는 구조단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있고, 이와 같은 구조단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(III')로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure 112018068752214-pct00007
일반식(III) 및 (III') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 또한, 일반식(III') 중, n1은 1 이상의 수이고, 복수의 R13 및 Y5는, 동일해도 상이해도 되고, Y5의 적어도 하나는 글리시딜기를 나타낸다.
R13은, 언더 컷 및 레지스터 상부의 결락이 발생되기 어려워지고, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성, 해상성을 향상시키는 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
Y5는, 일반식(III') 중, 수소 원자인 Y5와 글리시딜기인 Y5와의 몰비가, 언더 컷 및 레지스터 상부의 결락이 발생되기 어려워지고, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성, 해상성을 향상시키는 관점에서, 0/100∼30/70, 또는, 0/100∼10/90으로부터 적절히 선택하면 된다. 이 몰비로부터도 알 수 있는 바와 같이, Y5의 적어도 하나는 글리시딜기이다.
n1은 1 이상의 수이며, 10∼200, 30∼150, 또는, 30∼100으로부터 적절히 선택하면 된다. n1이 상기 범위 내이면, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 향상된 레지스터 형상을 형성할 수 있고, 구리 기판과의 밀착성, 내열성, 및 전기 절연성이 향상된다.
일반식(III')로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 노볼락형 에폭시 수지는, 예를 들면, 공지의 방법으로 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지와 에피클로르히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
일반식(III')로 표시되는 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN-704L, YDPN-638, YDPN-602(이상, 신닛츠가가쿠(주)제, 상품명), DEN-431, DEN-439(이상, 다우케미컬사제, 상품명), EOCN-120, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, BREN(이상, 니폰가야쿠(주)제, 상품명), EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299(이상, BASF사제, 상품명), N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150, VH-4240(이상, DIC(주)제, 상품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
[일반식(IV)로 표시되는 구조단위를 가지는 에폭시 수지]
(a2)성분으로서, 하기 일반식(IV)로 표시되는 구조단위를 가지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있고, 이와 같은 구조단위를 가지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 일반식(IV')로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure 112018068752214-pct00008
일반식(IV) 및 (IV') 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y6은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 또한, 복수 존재 하는 R14는 동일해도 상이해도 되고, 일반식(IV') 중, n2는 1 이상의 수를 나타내고, n2가 2 이상인 경우, 복수의 Y6은 동일해도 상이해도 되고, 적어도 하나의 Y6은 글리시딜기이다.
R14는, 언더 컷 및 레지스터 상부의 결락이 발생되기 어려워지고, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성, 해상성을 향상시키는 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
또한, 이와 동일한 관점, 나아가서 내열 충격성, 휨 저감성을 향상시키는 관점에서, Y6은, 글리시딜기인 것이 바람직하다.
n2는 1 이상의 수를 나타내고, 10∼100, 10∼80, 또는, 15∼60으로부터 적절히 선택하면 된다. n2가 상기 범위 내이면, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 향상된 레지스터 형상을 형성할 수 있고, 구리 기판과의 밀착성, 내열성, 및 전기 절연성이 향상된다.
일반식(IV)로 표시되고, Y6이 글리시딜기인 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지는, 예를 들면, 일반식(IV)로 표시되고, Y6이 수소 원자인 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 수산기(-OY6)와 에피클로르히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
수산기와 에피클로르히드린과의 반응을 촉진하기 위해서는, 반응 온도 50∼120℃에서 알칼리 금속 수산화물 존재 하, 디메틸폼아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등의 극성 유기용제 중에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위 내이면, 반응이 너무 늦어지는 경우가 없이, 부반응을 억제할 수 있다.
일반식(IV')로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, jER807, jER815, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1004, jER1007 및 jER1009(이상, 미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명), DER-330, DER-301, DER-361(이상, 다우케미컬(주)제, 상품명), YD-8125, YDF-170, YDF-170, YDF-175S, YDF-2001, YDF-2004, YDF-8170(이상, 신닛츠가가쿠(주)제, 상품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
[일반식(V)로 표시되는 구조단위를 가지는 에폭시 수지]
(a2)성분으로서는, 하기의 일반식(V)로 표시되는 구조단위를 가지는 트리페놀메탄형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있고, 이와 같은 구조단위를 가지는 트리페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 일반식(V')로 표시되는 트리페놀메탄형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112018068752214-pct00009
식(V) 및 (V') 중, Y7은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 복수의 Y7은 동일해도 상이해도 되고, 적어도 하나의 Y7은 글리시딜기이다. 또한, 일반식(V') 중, n3은 1 이상의 수를 나타낸다.
Y7은, 수소 원자인 Y7과 글리시딜기인 Y7과의 몰비가, 언더 컷 및 레지스터 상부의 결락이 발생되기 어려워지고, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성, 해상성을 향상시키는 관점에서, 0/100∼30/70으로부터 적절히 선택하면 된다. 이 몰비로부터도 알 수 있는 바와 같이, Y7의 적어도 하나는 글리시딜기이다.
n3은 1 이상의 수를 나타내고, 10∼100, 15∼80, 또는, 15∼70으로부터 적절히 선택하면 된다. n3이 상기 범위 내이면, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 향상된 레지스터 형상을 형성할 수 있고, 구리 기판과의 밀착성, 내열성, 및 전기 절연성이 향상된다.
일반식(V')로 표시되는 트리페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, FAE-2500, EPPN-501H, EPPN-502H(이상, 니폰가야쿠(주)제, 상품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
(A1)성분 및 (A2)성분은, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성, 해상성을 향상시키는 관점에서, (a1)성분 및 (a2)성분(이하, "(a)성분"이라고 칭하는 경우가 있다.)과, 비닐기 함유 모노카복실산(b)(이하, (b)성분이라고 칭하는 경우가 있다.)을 반응시켜서 이루어지는 수지(A1') 및 (A2')(이하, 정리해서 "(A')성분"이라고 칭하는 경우가 있다.)에, 포화 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)(이하, (c)성분이라고 칭하는 경우가 있다.)를 반응시켜서 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
[비닐기 함유 모노카복실산(b)]
(b)성분으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산의 2량체, 메타크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 신남산, 크로톤산, α-시아노신남산 등의 아크릴산 유도체, 수산기 함유 아크릴레이트와 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반(半)에스테르 화합물, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르 또는 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르와 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반에스테르 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
반에스테르 화합물은, 예를 들면, 수산기 함유 아크릴레이트, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르 또는 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르와 이염기산 무수물을 등(等)몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 (b)성분은, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
(b)성분의 일례인 상기 반에스테르 화합물의 합성에 사용되는 수산기 함유 아크릴레이트, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르, 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시 부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 반에스테르 화합물의 합성에 사용되는 이염기산 무수물로서는, 포화기를 함유하는 것, 불포화기를 함유하는 것을 들 수 있다. 이염기산 무수물의 구체예로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 테트라하이드로 무수프탈산, 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 에틸테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 에틸헥사하이드로 무수프탈산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 (a)성분과 (b)성분과의 반응에 있어서, (a)성분의 에폭시기 1 당량에 대하여, (b)성분이 0.6∼1.05 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.8∼1.0 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로 반응시킴으로써, 광중합성이 향상되는, 즉 광감도가 커지므로, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 향상된다.
(a)성분 및 (b)성분은, 유기용제에 녹여 반응시킬 수 있다.
유기용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류；톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류；아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류；옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류；석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 흡수제 나프타 등의 석유계 용제 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, (a)성분과 (b)성분과의 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질메틸아민, 메틸트리에틸 암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸안모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은, (a)성분과 (b)성분과의 합계 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부, 0.05∼2질량부, 또는, 0.1∼1질량부로부터 적절히 선택하면 된다. 상기의 사용량으로 하면, (a)성분과 (b)성분과의 반응이 촉진된다.
또한, 반응 중의 중합을 방지할 목적으로, 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 사용량은, 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 관점에서, (a)성분과 (b)성분과의 합계 100질량부에 대하여, 0.01∼1질량부, 0.02∼0.8질량부, 또는, 0.04∼0.5질량부로부터 적절히 선택하면 된다.
(a)성분과 (b)성분과의 반응 온도는, 생산성의 관점에서, 60∼150℃, 80∼120℃, 또는, 90∼110℃로부터 적절히 선택하면 된다.
이와 같이, (a)성분과 (b)성분을 반응시켜서 이루어지는 (A')성분은, (a)성분의 에폭시기와 (b)성분의 카복실기와의 개환 부가 반응에 의해 형성되는 수산기를 가지는 것으로 되어 있다고 추측된다.
상기에서 얻어진 (A')성분에, 포화 또는 불포화기 함유의 (c)성분을 더 반응시킴으로써, (A')성분의 수산기((a)성분 중에 원래 존재하는 수산기도 포함한다)와 (c)성분의 산무수물기가 반에스테르화된, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지로 되어 있다고 추측된다.
[다염기산 무수물(c)]
(c)성분으로서는, 포화기를 함유하는 것, 불포화기를 함유하는 것을 사용할 수 있다. (c)성분의 구체예로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 테트라하이드로 무수프탈산, 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 에틸테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 에틸헥사하이드로 무수프탈산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 테트라하이드로 무수프탈산이다.
(A')성분과 (c)성분과의 반응에 있어서, 예를 들면, (A')성분 중의 수산기 1 당량에 대하여, (c)성분을 0.1∼1.0 당량 반응시킴으로써, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 산가를 조정할 수 있다.
(A)성분의 산가는, 30∼150mgKOH/g, 40∼120mgKOH/g, 또는, 50∼100mgKOH/g이어도 된다. 산가가 30mgKOH/g 이상이면 감광성 수지 조성물의 희(稀)알칼리 용액에 대한 용해성이 뛰어나고, 150mgKOH/g 이하이면 경화막의 전기 특성이 향상된다.
(A')성분과 (c)성분과의 반응 온도는, 생산성의 관점에서, 50∼150℃, 60∼120℃, 또는, 70∼100℃로부터 적절히 선택하면 된다.
또한, 필요에 따라, (a)성분으로서, 예를 들면, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 일부 병용할 수도 있다. 또한, (A)성분으로서, 스티렌-무수말레산 공중합체의 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 변성물 등의 스티렌말레산계 수지를 일부 병용할 수도 있다.
((A)성분의 분자량)
(A)성분의 중량평균분자량은, 3,000∼30,000, 4,000∼25,000, 또는, 5,000∼18,000이어도 된다. 상기 범위 내이면, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 향상된 레지스터 형상을 형성할 수 있고, 구리 기판과의 밀착성, 내열성, 및 전기 절연성이 향상된다. 여기서, 중량평균분자량은, 테트라하이드로푸란을 용매로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리에틸렌 환산의 중량평균분자량이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 하기의 GPC 측정 장치 및 측정 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산한 값을 중량평균분자량으로 할 수 있다. 또한, 검량선의 작성은, 표준 폴리스티렌으로서 5 샘플 세트("PStQuick　MP-H"및 "PStQuick　B", 토소(주)제)를 사용한다.
(GPC 측정 장치)
GPC 장치：고속 GPC 장치 "HCL-8320GPC", 검출기는 시차굴절계 또는 UV검출기, 토소(주)제
컬럼　　：컬럼 TSKgel　SuperMultipore　HZ-H(컬럼 길이：15cm, 컬럼 내경：4.6mm), 토소(주)제
(측정 조건)
용매　　　：테트라하이드로푸란(THF)
측정 온도 ：40℃
유량　　　：0.35ml/분
시료 농도 ：10mg/THF5ml
주입량　　：20μl
((A)성분의 함유량)
(A)성분의 함유량은, 도막의 내열성, 전기 특성 및 내약품성을 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 20∼80질량%, 30∼70질량%, 또는, 30∼50질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 본 명세서에 있어서, "고형분"이란, 감광성 수지 조성물에 포함되는 물, 희석제 등의 휘발되는 물질을 제외한 불휘발분의 것이고, 그 수지 조성물을 건조시켰을 때에 증발, 휘발되지 않고 남는 성분을 나타내며, 또한 25℃ 부근의 실온에서 액상(液狀), 물엿상(狀), 및 왁스상(狀)의 것도 포함한다.
((A)성분 중의 (A1)성분 및 (A2)성분의 합계 함유량)
(A)성분으로서, (A1)성분과 (A2)성분을 조합하여 사용하는 경우, (A)성분 중의 (A1)성분과 (A2)성분과의 합계 함유량은, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 향상된 레지스터 형상을 형성할 수 있고, 내무전해 도금성, 및 땜납 내열성을 향상시키는 관점에서, 80∼100질량%, 90∼100질량%, 95∼100질량%, 또는, 100질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 또한, (A1)성분, (A2)성분을 단독으로 사용하는 경우도, 상기 범위로부터 적절히 선택하면 된다.
((A1)성분과 (A2)성분과의 질량비)
(A)성분으로서, (A1)성분과 (A2)성분을 조합하여 사용하는 경우, 그 질량비(A1/A2)는, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 향상된 레지스터 형상을 형성할 수 있고, 내무전해 도금성, 및 땜납 내열성을 향상시키는 관점에서, 20/80∼90/10, 20/80∼80/20, 30/70∼70/30, 30/70∼55/45, 또는, 30/70∼50/50으로부터 적절히 선택하면 된다.
＜(B)광중합 개시제＞
본 실시형태에서 사용되는 (B)성분으로서는, 후술하는 (E)성분을 중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 통상 사용되는 광중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티옥산톤 골격을 가지는 화합물, 티타노센계 광중합 개시제 등, 종래 공지의 광중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 향상된 레지스터 형상을 형성할 수 있고, 내무전해 도금성, 및 땜납 내열성을 향상시키는 관점에서, 알킬페논계 광중합 개시제, 티옥산톤 골격을 가지는 화합물(티옥산톤계 광중합 개시제), 및 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하면 되고, 알킬페논계 광중합 개시제와 티옥산톤 골격을 가지는 화합물을 병용해도 되고, 티옥산톤 골격을 가지는 화합물과 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 병용해도 된다.
알킬페논계 광중합 개시제로서는, 알킬페논 골격을 가지는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 2, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥시릭애시드메틸에스테르, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등을 들 수 있다. 알킬페논계 광중합 개시제는, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다. 알킬페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-(4-메틸티오 페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 선택해도 된다.
티옥산톤 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등을 들 수 있다. 티옥산톤 골격을 가지는 화합물은, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다. 티옥산톤 골격을 가지는 화합물로서는, 2,4-디에틸티옥산톤을 선택해도 된다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 아실포스핀옥사이드기(=P(=O)-C(=O)-기)를 가지는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5-디하이드록시페닐)디페닐포스핀옥사이드, (p-하이드록시페닐)디페닐포스핀옥사이드, 비스(p-하이드록시페닐)페닐포스핀옥사이드, 트리스(p-하이드록시페닐)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드를 선택해도 된다.
((B)성분의 함유량)
(B)성분의 함유량은, 레지스터 패턴 윤곽의 직선성이 향상된 레지스터 형상을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.2∼15질량%, 0.2∼10질량%, 0.4∼5질량%, 또는, 0.6∼1질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 또한, (B)성분의 함유량이, 0.2질량% 이상이면 노광부가 현상 중에 용출되기 어려워지고, 15질량% 이하이면 내열성의 저하가 억제된다.
＜(C)이온 포착제＞
본 실시형태에서 사용되는 (C)성분은, Zr(지르코늄), Bi(비스머스), Mg(마그네슘) 및 Al(알루미늄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 이온 포착제이다. "이온 포착제"란, 이온을 포착할 수 있는 것이며, 양이온 및 음이온 중 적어도 한쪽을 포착하는 기능을 가지는 것이면 특별히 제한은 없다. 즉, 이온 포착 기능을 가지는 화합물이라고도 할 수 있다. 이와 같은 기능을 가지는 (C)성분을 함유함으로써, 뛰어난 레지스터 형상으로 레지스터 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 밀착성 및 유동성이 향상되는 경향이 있다. 또한, (C)성분을 함유함으로써, 신뢰성에 영향을 주는 이온을 포착, 불활성화할 수 있어, 신뢰성 등의 향상에 기여하는 것이라고 생각할 수 있다. 본 실시형태에 있어서 포착되는 이온은, 광, 전자선 등의 조사에 의해 반응하고, 용매에 대한 용해도가 변화되는 조성물에 취입되고 있는, 예를 들면 나트륨 이온(Na＋), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 구리 이온(Cu＋, Cu2 ＋) 등의 이온이며, 이들 이온을 포착함으로써, 전기 절연성, 내전해 부식성이 향상된다.
이와 같은 이온을 포착하는 이온 포착제로서는, 양이온을 포착하는 양이온 포착제, 음이온을 포착하는 음이온 포착제, 및 양이온 및 음이온을 포착하는 양이온 포착제를 들 수 있다.
(양이온 포착제)
양이온을 포착하는 양이온 포착제로서는, 예를 들면, 인산지르코늄, 텅스텐산지르코늄, 몰리브덴산지르코늄, 안티몬산지르코늄, 셀렌산지르코늄, 테룰산지르코늄, 규산지르코늄, 인규산지르코늄, 폴리인산지르코늄 등의 금속 산화물 등의 무기 이온 교환체를 들 수 있다. 또한, 이들 양이온 포착제("무기 이온 교환체"라고도 칭할 수 있다.)는, 토아코세이(주)로부터 출시되고 있는, IXE-100(Zr함유 화합물), IXE-150(Zr함유 화합물) 등을 사용할 수 있다.
(음이온 포착제)
음이온을 포착하는 음이온 포착제로서는, 예를 들면, 산화비스머스 수화물, 하이드로탈사이트류 등의 무기 이온 교환체를 들 수 있다. 또한, 이들 음이온 포착제("무기 이온 교환체"라고도 칭할 수 있다.)는, 토아코세이(주)로부터 출시되고 있는, IXE-500(Bi함유 화합물), IXE-530(Bi함유 화합물), IXE-550(Bi함유 화합물), IXE-700(Mg, Al함유 화합물), IXE-700F(Mg, Al함유 화합물), IXE-770D(Mg, Al함유 화합물), IXE-702(Al함유 화합물), IXE-800(Zr함유 화합물) 등을 사용할 수 있다.
(양이온 포착제)
양이온 및 음이온을 포착하는 양이온 포착제로서는, 예를 들면, 산화알루미늄 수화물, 산화지르코늄 수화물 등의 금속함(含) 수산화물 등의 무기 이온 교환체를 들 수 있다. 또한, 이들 양이온 포착제("무기 이온 교환체"라고도 칭할 수 있다.)는, 토아코세이(주)로부터 출시되고 있는, IXE-1320(Mg, Al함유 화합물), IXE-600(Bi함유 화합물), IXE-633(Bi함유 화합물), IXE-680(Bi함유 화합물), IXE-6107(Zr, Bi함유 화합물), IXE-6136(Zr, Bi함유 화합물), IXEPLAS-A1(Zr, Mg, Al함유 화합물), IXEPLAS-A2(Zr, Mg, Al함유 화합물), IXEPLAS-B1(Zr, Bi함유 화합물)도 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, (C)성분은, 상기의 양이온 포착제, 음이온 포착제, 및 양이온 포착제를 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있고, Na＋, Cl-, Br-, Cu＋, Cu2 ＋ 등의 양이온 및 음이온을 동시에 포착하는 것을 고려하면, 양이온 포착제와 음이온 포착제를 조합하여 사용하는, 양이온 포착제를 사용하는, 양이온 포착제와 양이온 포착제 및 음이온 포착제 중 적어도 한쪽을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(C)성분은, 입상(粒狀)의 것을 사용할 수 있고, 절연성을 향상시키는 관점에서, 평균 입경으로 5㎛ 이하, 3㎛ 이하, 또는, 2㎛ 이하로부터 적절히 선택하면 된다. 여기서, (C)성분의 평균 입경은, 감광성 수지 조성물 중에 분산된 상태로의 입자의 입자경이며, 이하와 같이 측정하여 얻어지는 값으로 한다. 우선, 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 1000배로 희석(또는 용해)시킨 후, 서브미크론 입자 어널라이저(analyzer)(베크만·콜터(주)제, 상품명：N5)를 사용하고, 국제표준규격 ISO13321에 준거하여, 굴절률 1.38로, 용제 중에 분산한 입자를 측정하여, 입도 분포에 있어서의 적산값 50%(체적 기준)에서의 입자경을 평균 입경으로 한다. 또한, 캐리어 필름 상에 설치되는 감광층 또는 감광성 수지 조성물의 경화막에 포함되는 (C)성분에 관해서도, 위에서 설명한 바와 같이 용제를 사용하여 1000배(체적비)로 희석(또는 용해)을 한 후, 상기 서브미크론 입자 어널라이저를 사용하여 측정되는 것으로 했다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 이온 포착제로서, Zr, Bi, Mg 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이외의 금속 원자의 화합물을 포함해도 된다. 절연 신뢰성의 관점에서, Zr, Bi, Mg 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 이온 보충제의 함유량은, 이온 보충제의 고형분 전량을 기준으로 하여, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 또는, 95질량% 이상으로부터 적절히 선택하면 된다. 또한, Zr, Bi, Mg 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 이온 보충제의 함유량의 상한값은, 이온 보충제의 고형분 전량을 기준으로 하여, 예를 들면, 100질량% 이하이다.
((C)성분의 함유량)
(C)성분의 함유량은, 전기 절연성, 내전해 부식성을 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1∼10질량%, 0.1∼5질량%, 또는, 0.1∼1질량%로부터 적절히 선택하면 된다.
＜(D)광중합성 화합물＞
(D)성분은, 광중합성을 나타내는 관능기, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나지이미드기, (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 반응성의 관점에서, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
(D)성분으로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류；에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류；N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류；N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류；헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스하이드록시에틸이소시아눌레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 (메타)아크릴레이트류；페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류；글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류；및 멜라민(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 (D)성분은, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, (D)성분으로서는, 상기 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 (메타)아크릴레이트류를 포함해도 되고, 상기 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 (메타)아크릴레이트류이어도 된다.
(D)성분으로서는, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 선택해도 된다.
((D)성분의 함유량)
(D)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1∼10질량%, 0.1∼5질량%, 또는, 0.3∼3질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 0.1질량% 이상이면, 광감도가 낮기 때문에 노광부가 현상 중에 용출되는 경향을 억제할 수 있고, 10질량% 이하이면 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
＜(E)안료＞
(E)성분은, 배선을 은폐하는 등일 때에 원하는 색에 따라 바람직하게 사용되는 것이다. (E)성분으로서는, 원하는 색을 발색하는 착색제를 적절히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지의 착색제를 바람직하게 들 수 있다.
((E)성분의 함유량)
(E)성분의 함유량은, 배선을 보다 은폐시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1∼20질량%, 0.1∼10질량%, 또는, 1∼10질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 또한, 0.1∼5질량%이어도 된다.
＜(F)무기 필러＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 또한, 밀착성, 도막 경도 등의 제(諸)특성을 더욱 향상시킬 목적으로, (F)성분을 사용할 수 있다.
(F)성분으로서는, 예를 들면, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화지르코니아(ZrO2), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 탄산칼슘(CaCO3), 황산바륨(BaSO4), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 카본(C) 등을 사용할 수 있다. 이들 무기 필러는, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
(F)성분의 평균 입경은, 0.1∼20㎛, 0.1∼10㎛, 0.1∼5㎛, 또는, 0.1∼1㎛로부터 적절히 선택하면 된다. 평균 입경이 20㎛이하이면, 절연 신뢰성의 저하를 보다 억제할 수 있다. 여기서, (F)성분의 평균 입경은, 상기의 (C)성분의 평균 입경의 측정과 동일하게 측정되는 것이다.
(F)성분 중에서도, 내열성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 실리카를 포함해도 되고, 땜납 내열성, 내크랙성(내열 충격성), 및 내PCT 시험 후의 언더필(under fill)재와 경화막과의 접착 강도를 향상시킬 수 있는 관점에서, 황산바륨을 포함해도 되고, 실리카와 황산바륨을 조합하여 포함해도 된다. 또한, 무기 필러는, 응집 방지 효과를 향상시킬 수 있는 관점에서, 알루미나 또는 유기 실란계 화합물로 표면 처리되어 있는 것을 적절히 선택해도 된다.
알루미나 또는 유기 실란계 화합물로 표면 처리되어 있는 무기 필러의 표면에 있어서의 알루미늄의 원소 조성은, 0.5∼10원자%, 1∼5원자%, 또는, 1.5∼3.5원자%로부터 적절히 선택하면 된다. 또한, 유기 실란계 화합물로 표면 처리되어 있는 무기 필러의 표면에 있어서의 규소의 원소 조성은, 0.5∼10원자%, 1∼5원자%, 또는, 1.5∼3.5원자%로부터 적절히 선택하면 된다. 또한, 유기 실란계 화합물로 표면 처리되어 있는 무기 필러의 표면에 있어서의 탄소의 원소 조성은, 10∼30원자%, 15∼25원자%, 또는, 18∼23원자%로부터 적절히 선택하면 된다. 이들 원소 조성은, XPS(X선광전자 분광법)를 사용하여 측정할 수 있다.
알루미나 또는 유기 실란계 화합물로 표면 처리되어 있는 무기 필러로서는, 예를 들면, 알루미나 또는 유기 실란계 화합물로 표면 처리되어 있는 황산바륨이, NanoFine　BFN40DC(닛뽄솔베이(주)제, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다.
((F)성분의 함유량)
(F)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 10∼80질량%, 15∼70질량%, 20∼50질량%, 또는, 25∼40질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 경화물 강도, 내열성, 절연 신뢰성, 내열 충격성, 해상성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
(F)성분으로서 실리카를 사용하는 경우의, 실리카의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 5∼60질량%, 15∼55질량%, 또는, 15∼50질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 또한, (F)성분으로서 황산바륨을 사용하는 경우의, 황산바륨의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 5∼30질량%, 5∼25질량%, 또는, 5∼20질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 상기 범위 내이면, 땜납 내열성 및 내PCT 시험 후의 언더필재와 경화막의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
＜희석제＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 희석제를 사용할 수 있다. 희석제로서는, 예를 들면, 유기용제 등을 사용할 수 있다. 유기용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 흡수제 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
희석제의 사용량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량의 함유량이 50∼90질량%, 60∼80질량%, 또는 65∼75질량%가 되는 양으로부터 적절히 선택하면 된다. 즉, 희석제를 사용하는 경우의 감광성 수지 조성물 중의 희석제의 함유량은, 10∼50질량%, 20∼40질량%, 또는 25∼35질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 상기 범위 내로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성이 향상되고, 보다 고정밀 패턴의 형성이 가능하게 된다.
＜(G) 경화제＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (G)성분을 포함하고 있어도 된다. (G)성분으로서는, 그 자체가 열, 자외선 등으로 경화되는 화합물, 혹은 본 실시형태의 감광성 수지 조성물 중의 광경화성 성분인 (A)성분의 카복시기 및/또는 수산기와, 열, 자외선 등으로 경화되는 화합물을 들 수 있다. 경화제를 사용함으로써, 최종 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등을 향상된다.
　(G) 성분으로서는, 예를 들면, 열경화성 화합물로서, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 혹은, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등의 복소환식 에폭시 수지, 비자일레놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 단, 그 에폭시 화합물은, 상기 (A)성분을 포함하지 않는다. 멜라민 화합물로서는, 예를 들면, 트리아미노트리아진, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시화 멜라민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화막의 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 에폭시 화합물(에폭시 수지)을 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 화합물과 블록형 이소시아네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
블록형 이소시아네이트로서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 사용된다. 이 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물, 및 이들의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아눌레이트체 등을 들 수 있다.
(G)성분은, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여서 사용된다. (G)성분을 사용하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 2∼40질량%, 3∼30질량%, 또는, 5∼20질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 현상성을 유지하면서, 형성되는 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 최종 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등의 제특성을 더욱 향상시킬 목적으로 에폭시 수지 경화제를 병용할 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체：아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류：디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-자일렌디아민, 디아미노디페닐설폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 하이드라지드 등의 폴리아민류：이들의 유기산염 또는 에폭시 어덕트：삼불화 붕소의 아민 착체：에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-자일릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 경화제는, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있고, 감광성 수지 조성물 중의 에폭시 수지 경화제의 함유량은, 신뢰성 향상의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.01∼20질량%, 또는, 0.1∼10질량%로부터 적절히 선택하면 된다.
＜(H) 엘라스토머＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (H)성분을 함유할 수 있다. (H)성분은, 특히, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 반도체 패키지 기판에 사용하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다. (H)성분을 첨가함으로써, (A)성분의 경화 수축에 의한 수지 내부의 일그러짐(내부 응력)에 기인한, 가요성, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막의 가요성, 접착 강도 등을 향상시킬 수 있다.
(H)성분으로서는, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는, 하드 세그먼트(hard segment) 성분과 소프트 세그먼트(soft segment)성분으로부터 성립되어 있고, 일반적으로 전자(前者)가 내열성 및 강도에, 후자(後者)가 유연성 및 강인성(强靭性)에 기여하고 있다.
우레탄계 엘라스토머는, 저분자의 글리콜과 디이소시아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트와 고분자(장쇄) 디올과 디이소시아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트와의 구조단위로 이루어지며, 고분자(장쇄) 디올로서 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1, 6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다.
고분자(장쇄) 디올의 수평균분자량은, 500∼10,000이 바람직하다. 에틸렌글리콜 외에, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A 등의 단쇄 디올을 사용할 수 있고, 단쇄 디올의 수평균분자량은, 48∼500이 바람직하다. 우레탄계 엘라스토머의 구체예로서 PANDEX　T-2185, T-2983N(DIC(주)제), 미락트란E790 등이 상업적으로 입수 가능하다.
폴리에스테르계 엘라스토머로서는, 디카복실산 또는 그 유도체 및 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻을 수 있는 것을 들 수 있다. 디카복실산의 구체예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산 및 이들 방향핵의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카복실산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸디카복실산 등의 탄소수 2∼20의 지방족디카복실산, 및 시클로헥산디카복실산 등의 지환식 디카복실산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 복수종으로 사용할 수 있다.
디올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족디올 및 지환식 디올, 또는, 하기 일반식(VI)로 표시되는 2가 페놀을 들 수 있다.
Figure 112018068752214-pct00010
일반식(VI) 중, Y는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-로부터 선택되는 2가의 관능기, 또는 직접 벤젠환끼리가 결합되는 것을 나타내고, R1 및 R2는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, l, m는 0∼4의 정수이며, p는 0 또는 1이다. 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 직쇄상(狀)이어도 분기상(狀)이어도 되고, 또한 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
일반식(VI)로 표시되는 2가 페놀로서는, 그 구체예로서, 비스페놀 A, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 레조르신 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 복수종을 사용할 수 있다.
또한, 방향족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분에, 지방족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 분자량의 차이에 따라 다양한 그레이드(grade)의 것이 있다. 구체적으로는, 하이트렐(듀퐁-토레(주)제, "하이트렐"은 등록상표), 펠푸렌(토요보우세키(주)제, "펠푸렌"은 등록상표), 에스펠(히타치가세이(주)제, "에스펠"은 등록상표) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
아크릴계 엘라스토머는, 아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등이 사용되고, 또한, 가교점 모노머로서, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등이 사용된다. 또한, 아크릴로니트릴이나 에틸렌을 공중합할 수도 있다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴부틸아크릴레이트글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 열가소성 엘라스토머 이외에, 고무 변성한 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는, 예를 들면, 상술한 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 살리실 알데히드형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 혹은 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양 말단 카복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 말단 아미노변성 실리콘 고무 등으로 변성함으로써 얻을 수 있다. 이들 엘라스토머 중에서, 전단(剪斷) 접착성의 관점에서, 양 말단 카복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 수산기를 가지는 폴리에스테르계 엘라스토머인 에스펠(히타치가세이(주)제, 에스펠 1612, 1620)이 바람직하다.
(H)성분의 함유량은, (A)성분(고형분 ) 100질량부에 대하여, 2∼40질량부, 4∼30질량부, 10∼25질량부, 또는, 15∼22질량부로부터 적절히 선택하면 된다. 상기 범위 내로 함으로써, 경화막의 고온 영역에서의 탄성률이 보다 낮아지고, 또한 미노광부가 현상액으로 보다 용출되기 쉬워진다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등의 중합금지제, 벤톤, 몬몰리로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계의 소포제, 실란 커플링제 등의 공지 관용의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 브롬화 에폭시 화합물, 산변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 및 인산염 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 함할로겐 축합 인산 에스테르 등의 인계 화합물 등의 난연제를 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 멜라민 등의 (I) 트리아진 화합물을 더 사용해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 배합 성분을 롤 밀, 비즈 밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합함으로써 얻을 수 있다.
[드라이 필름]
본 실시형태의 드라이 필름은, 캐리어 필름과, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 사용한 감광층을 가진다.
감광층의 두께는, 10∼50㎛, 15∼40㎛, 또는, 20∼30㎛로부터 적절히 선택하면 된다.
본 실시형태의 드라이 필름은, 예를 들면, 캐리어 필름 상에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을, 리버스 롤 코트, 그라비아 롤 코트, 콤마 코트, 커튼 코트 등의 공지의 방법으로 도포 및 건조하고, 감광층을 형성하여, 제조할 수 있다.
캐리어 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있다.캐리어 필름의 두께는, 5∼100㎛의 범위로부터 적절히 선택하면 된다. 또한, 본 실시형태의 드라이 필름은, 감광층의 캐리어 필름과 접하는 면과는 반대측의 면에 보호층을 적층할 수도 있다. 보호층으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 사용해도 된다. 또한, 상술하는 캐리어 필름과 동일한 중합체 필름을 사용해도 되고, 다른 중합체 필름을 사용해도 된다.
도막의 건조는, 열풍 건조나 원적외선, 또는, 근적외선을 사용한 건조기 등을 사용할 수 있고, 건조 온도로서는, 60∼120℃, 70∼110℃, 또는, 80∼100℃로부터 적절히 선택하면 된다. 또한, 건조 시간으로서는, 1∼60분, 2∼30분, 또는, 5∼20분으로부터 적절히 선택하면 된다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구 마스크 레지스터를 구비한다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 형성되는 영구 마스크 레지스터를 구비하기 때문에, 저부가 도려내지는 언더 컷의 발생이나 레지스터 상부의 결락이 발생되는 일 없이, 패턴 단면의 중간부(중심부) 및 최심부(저부)의 선폭이 표면부의 선폭에 대하여 커지지 않게 되므로, 패턴 윤곽의 직선성이 좋고 레지스터 형상이 뛰어나며, 해상성이 뛰어난 패턴을 가진다. 또한, 이 영구 마스크 레지스터는, 최근의 전자기기의 소형화나 고성능화에 따른 미세화한 구멍 지름의 크기와 구멍 사이의 간격 피치의 형성 안정성이 뛰어난, 패턴을 가지는 것이 된다.
[프린트 배선판의 제조 방법]
본 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법은, 기판 상에 본 실시형태의 감광성 수지 조성물, 또는 본 실시형태의 드라이 필름을 사용하여 감광층을 설치하는 공정, 그 감광층을 사용하여 레지스터 패턴을 형성하는 공정, 및 그 레지스터 패턴을 경화하여 영구 마스크 레지스터를 형성하는 공정을 순서로 가진다.
구체적으로는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 동장적층판(銅張積層板) 등의 금속장(金屬張) 적층 기판 상에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 정전 도장법 등의 방법으로, 10∼200㎛, 15∼150㎛, 20∼100㎛, 또는, 23∼50㎛로부터 적절히 선택되는 막두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 다음으로 도막을 60∼110℃에서 건조시키거나, 또는 보호층을 벗긴 본 실시형태의 드라이 필름을 상기 기판 상에 라미네이타를 사용하여 열라미네이트함으로써, 기판 상에 감광층을 설치한다.
다음으로, 그 감광층에 네거티브 필름을 직접 접촉(또는 캐리어 필름 등의 투명한 필름을 통하여 비접촉)시키고, 활성광을, 10∼2,000mJ/cm2, 100∼1, 500mJ/cm2, 또는, 300∼1,000mJ/cm2로부터 적절히 선택되는 노광량으로 조사하고, 그 후, 미노광부를 희알칼리 수용액으로 용해 제거(현상)하여 레지스터 패턴을 형성한다. 사용되는 활성광으로서는 전자선, 자외선, X선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선이다. 또한, 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 그 감광층의 노광 부분을 후(後)노광(자외선 노광) 및 후(後)가열 중 적어도 한쪽의 처리에 의해 충분히 경화시켜 영구 마스크 레지스터를 형성한다.
후노광의 노광량은, 100∼5,000mJ/cm2, 500∼2,000mJ/cm2, 또는, 700∼1,500J/cm2로부터 적절히 선택하면 된다.
후가열의 가열 온도는, 100∼200℃, 120∼180℃, 또는, 135∼165℃로부터 적절히 선택하면 된다.
후가열의 가열 시간은, 5분∼12시간, 10분∼6시간, 또는, 30분∼2시간으로부터 적절히 선택하면 된다.
그 후, 에칭으로, 배선을 형성하여, 프린트 배선판이 제작된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 실시형태의 목적 및 이점을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지(a)(EXA-7376, DIC(주)제, 일반식(II)에 있어서, Y3 및 Y4가 글리시딜기, R12가 수소 원자인 구조단위를 함유하는 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량：186) 350질량부, 아크릴산(b) 70질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5질량부, 카르비톨아세테이트 120질량부를 장입하고, 90℃로 가열하고 교반함으로써 반응시켜, 혼합물을 완전하게 용해했다. 다음으로, 얻어진 용액을 60℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 2질량부를 첨가하고, 100℃로 가열하여, 용액의 산가가 1mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 테트라하이드로 무수프탈산(THPAC)(c) 98질량부와 카르비톨아세테이트 85질량부를 첨가하고, 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분의 농도가 73질량%인 (A1)성분으로서의 THPAC 변성 비스페놀 F 노볼락형 에폭시아크릴레이트(에폭시 수지(1))를 얻었다.
(합성예 2)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 비스페놀 F형 에폭시 수지(일반식(IV)에 있어서, Y6이 수소 원자, R14가 수소 원자인 구조단위를 함유하는 비스페놀 F형 에폭시 수지)(a)(에폭시 당량：526) 1,052질량부, 아크릴산(b) 144질량부, 메틸하이드로퀴논 1질량부, 카르비톨아세테이트 850질량부 및 흡수제 나프타 100질량부를 장입하고, 70℃에서 가열 교반하여, 혼합물을 용해했다. 다음으로, 용액을 50℃까지 냉각하고, 트리페닐포스핀 2질량부, 흡수제 나프타 75질량부 장입하고, 100℃로 가열하여, 고형분 산가가 1mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 다음으로, 얻어진 용액을 50℃까지 냉각하고, 테트라하이드로 무수프탈산(THPAC)(c) 745질량부, 카르비톨아세테이트 75질량부 및 흡수제 나프타 75질량부를 장입하고, 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분 산가 80mgKOH/g, 고형분 62질량%인 (A2)성분으로서의 THPAC 변성 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트(에폭시 수지(2))를 얻었다.
(합성예 3)
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)(토토가세이(주)제, 상품명 "YDCN704", 일반식(III)에 있어서, Y5가 글리시딜기, R13이 메틸기인 구조단위를 함유하는 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량：206) 220질량부, 아크릴산(b) 72질량부, 하이드로퀴논 1.0질량부, 카르비톨아세테이트 180질량부를 장입하고, 90℃에서 가열 교반하여 반응 혼합물을 용해했다. 다음으로, 얻어진 용액을 60℃로 냉각하고, 거기에 염화벤질트리메틸암모늄 1질량부를 첨가하고 100℃로 가열하여, 고형분 산가가 1mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 또한, 테트라하이드로 무수프탈산(THPAC)(c) 152질량부와 카르비톨아세테이트 100질량부를 첨가하고 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도가 60질량%가 되도록 카르비톨아세테이트로 희석하여, (A2)성분으로서의 THPAC 변성 크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트(에폭시 수지(3))를 얻었다.
(실시예 1∼5, 비교예 1∼6)
표 1에 나타내는 배합 조성에 따라 조성물을 배합하고, 3개 롤 밀로 혼련하여 감광성 수지 조성물을 조제했다. 고형분 농도가 70질량%가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112018068752214-pct00011
또한, 표 1 중의 각 재료의 상세(詳細)는 이하와 같다.
·에폭시 수지(1)∼(3)는, 각각 합성예 1∼3에서 얻어진 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(1)∼(3)이다.
·이르가큐아907：2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사제, 상품명), 알킬페논계 광중합 개시제
·DETX：KAYACURE　DETX-S, 2,4-디에틸티옥산톤(니폰가야쿠(주)제, 상품명), 티옥산톤 골격을 가지는 화합물(티옥산톤계 광중합 개시제)
·이르가큐아819：비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF사제, 상품명), 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제
·IXE500：Bi함유 음이온 포착제(토아코세이(주)제, 상품명, 평균 입경：1.5㎛, Bi화합물의 함유량：100질량%)
·IXE800：Zr함유 음이온 포착제(토아코세이(주)제, 상품명, 평균 입경：2.0㎛, Zr화합물의 함유량：100질량%)
·IXEPLAS-A2：Zr, Mg, Al함유 양이온 포착제(토아코세이(주)제, 상품명, 평균 입경：0.2㎛, Zr화합물의 함유량：20∼30질량%)
·IXE300：양이온 포착제(토아코세이(주)제, Zr, Bi, Mg 및 Al의 모두 함유하지 않는 것)
·DPHA：디펜타에리스토르헥사아크릴레이트(니폰가야쿠(주)제, 상품명)
·프탈로시아닌계 안료：프탈로시아닌계 안료(산요오시키소(주)제)
·B34：황산바륨 입자(사카이가가쿠고교(주)제, 상품명, 평균 입경：0.3㎛)
·SFP20M：실리카 입자(덴키가가쿠고교(주), 상품명, 평균 입경：0.3㎛)
·SG-95：탈크(니폰탈크(주), 상품명, 평균 입경：2.5㎛, 이온 포착 기능을 갖지 않는 화합물)
·ZR-30AL：산화지르코늄 입자(닛산가가쿠고교(주), 상품명, 평균 입경：50㎛, 이온 포착 기능을 갖지 않는 화합물)
·BL103：수산화알루미늄 입자(닛뽄켄킨조쿠(주), 상품명, 평균 입경：10㎛)
·경화제：YX4000X(미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명, 비페닐형 에폭시 수지)
·멜라민：닛산가가쿠고교(주)제
다음으로, 상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 하기에 나타내는 조건에서 각 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험편의 제작]
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 두께 0.6mm의 동장적층기판(MCL-E-67, 히타치가세이(주)제)에, 건조 후의 막두께가 35㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 사용하여 건조시켰다. 다음으로, 소정의 패턴(구멍 지름 50㎛, 또한 구멍의 중심간 거리 50㎛의 패턴)을 가지는 네가티브 마스크를 도막에 밀착시키고, 자외선 노광 장치를 사용하여 600mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 그 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 1.765×105Pa의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 용해 현상했다. 다음으로, 자외선 노광 장치를 사용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광하고, 150℃에서 1시간 가열하여, 영구 마스크 레지스터를 가지는 시험편을 제작했다.
[레지스터 형상]
상기 시험편을 에폭시 수지(jER828(미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명)에 트리에틸렌테트라민을 경화제로서 사용)로 주형(注型)하여 충분히 경화한 후에, 연마기(리파인 폴리셔(리파인텍(주)제))로 연마하여 패턴의 단면을 깎아내서 레지스터 형상을 금속 현미경으로 관찰했다. 이하의 기준에서, 판단했다.
A：레지스터 형상은 언더 컷, 레지스터 상부의 결락이 확인되지 않고, 또한 패턴 윤곽의 직선형이 좋았다(도 1 참조).
B：레지스터 형상은 언더 컷, 레지스터 상부의 결락이 확인되고, 또한 패턴 윤곽의 직선형이 나빴다(도 2 참조).
[밀착성]
두께 35㎛의 구리박(니폰덴카이(주)제)에, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 건조 후의 막두께가 35㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 사용하여 건조시켰다. 이어서, 상기 네가티브 마스크를 도막에 밀착시키고, 평행 노광기((주)HITECH제, 상품명：HTE-5102S)를 사용하여, 200mJ/cm2의 노광량으로 감광층을 노광했다. 그 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 1.765×105Pa의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 용해 현상했다. 다음으로, 자외선 노광 장치를 사용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광해, 150℃에서 1시간 가열하여, 구리박 상에 영구 마스크 레지스터를 설치한 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 영구 마스크 레지스터를 설치한 면과, 동장적층판(MCL-E-67, 히타치가세이(주)제)을 접착제(니치반(주)제, 상품명：아랄다이토)를 사용하여 경화시켜, 접착했다. 12시간 방치 후, 구리박의 일단을 10mm 벗겼다. 이어서, 적층판을 고정하고, 벗긴 구리박을 파지구(gripper)로 파지하고, 구리박의 두께 방향(수직 방향)으로 인장속도 50mm/분, 실온에서 당겨 벗겼을 때의 하중(필 (peel)강도)을 8회 측정하고, 8회의 측정값으로부터 평균값을 산출하여, 접착 강도의 지표로 했다. 또한, 필 강도의 평가는, JIS　C　5016(1994-도체의 박리강도)에 준거하여 실시하여, 이하의 기준에서 평가했다. 또한, 본 명세서에 있어서, 실온이란 25℃를 나타낸다.
A：필 강도는, 0.5kN/mm보다 컸다.
B：필 강도는, 0.3∼0.5kN/mm의 범위이었다.
C：필 강도는, 0.3kN/mm 미만이었다.
[용융 점도(유동성)]
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 직경 2.5cm의 원형으로 두께 100∼1000㎛가 되도록, 감광성 수지 조성물을 도포하고, 그 조성물의 용제를 증발시켜, 정치(靜置)해도 유동되지 않도록 하는 상태의 시험편을 제작했다. 그 후, 그 시험편에 관하여, 레오미터(Thermo　Scientific(주)제, 상품명：Rheostress　6000)를 사용하여, 용융 점도의 측정을 실시했다.
A：100℃에서의 점도가, 100Pa/s 미만이다.
B：100℃에서의 점도가, 100Pa/s 이상이다.
[절연성(전기 절연성)]
동장적층 기판 대신에, 빗형 전극(라인/스페이스=10㎛/10㎛)이 형성된 비스말레이미드트리아진 기판을 사용한 이외는, 상기 [시험편의 제작]에 기재된 방법과 동일하게 시험편을 형성하고, 이것을 135℃, 85%, 5V조건 하에 노광했다. 그 후, 마이그레이션(migration)의 발생의 정도를, 100배의 금속 현미경에 의해 관찰하여, 다음의 기준에서 평가했다.
A：200시간을 초과해도 영구 마스크 레지스터에 마이그레이션이 발생되지 않은 채, 저항값이 10-6Ω 이하로 저하되는 일이 없었다.
B：100시간 이상 200시간 미만, 영구 마스크 레지스터에 마이그레이션이 발생되지 않은 채, 저항값이 10-6Ω 이하로 저하되는 일이 없었다.
C：100시간 미만에, 영구 마스크 레지스터에 마이그레이션이 발생되고, 저항값이 10-6Ω 이하로 저하되었다.
[땜납 내열성]
상기 [시험편의 제작]에 기재된 방법과 동일하게 제작한 시험편에 수용성 플럭스를 도포하고, 265℃의 땜납조에 10초간 침지했다. 이것을 1 사이클로 하여, 6 사이클 반복한 후, 영구 마스크 레지스터의 외관을 육안 관찰하여, 이하의 기준에서 평가했다.
3：영구 마스크 레지스터 30cm×30cm 내에, 외관 변화는 없었다.
2：영구 마스크 레지스터 30cm×30cm 내에, 도막의 들뜸 또는 부풀림이 1개∼5개 발생되었다.
1：영구 마스크 레지스터 30cm×30cm 내에, 도막의 들뜸 또는 부풀림이 6개 이상 발생되었다.
[내크랙성]
상기 [시험편의 제작]에 기재된 방법과 동일하게 제작한 시험편을, -65℃ 30분/(상온；25℃)/150℃ 30분을 1 사이클로 하여, 1000 사이클 반복한 후, 영구 마스크 레지스터의 외관을 육안 관찰하여, 이하의 기준에서 평가했다.
3：영구 마스크 레지스터 30cm×30cm 내에, 외관 변화는 없었다.
2：영구 마스크 레지스터 30cm×30cm 내에, 도막의 들뜸 또는 부풀림이 1개∼5개 발생되었다.
1：영구 마스크 레지스터 30cm×30cm 내에, 도막의 들뜸 또는 부풀림이 6개 이상 발생되었다.
[내용제성]
상기 [시험편의 제작]에 기재된 방법과 동일하게 제작한 시험편을 이소프로필알코올에 실온(25℃, 이하 동일)에서 30분간 침지시켜, 영구 마스크 레지스터의 외관에 이상이 없는지를 확인 후, 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 실시했다.
3：영구 마스크 레지스터의 외관에 이상이 없고, 박리가 발생되지 않았다.
2：영구 마스크 레지스터의 외관에 아주 약간의 변화가 발생되었다.
1：영구 마스크 레지스터의 외관에 이상이 있거나, 혹은 박리가 발생되었다.
[내산성]
상기 [시험편의 제작]에 기재된 방법과 동일하게 제작한 시험편을 10질량% 염산 수용액에 실온에서 30분간 침지시켜, 영구 마스크 레지스터의 외관에 이상이 없는지를 확인 후, 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 실시했다.
3：영구 마스크 레지스터의 외관에 이상이 없고, 박리가 발생되지 않았다.
2：영구 마스크 레지스터의 외관 아주 약간의 변화가 발생되었다.
1：영구 마스크 레지스터의 외관에 이상이 있거나, 혹은 박리가 발생되었다.
[내알칼리성]
상기 [시험편의 제작]에 기재된 방법과 동일하게 제작한 시험편을 5질량% 수산화나트륨 수용액에 실온으로 30분간 침지시켜, 영구 마스크 레지스터의 외관에 이상이 없는지를 확인 후, 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 실시했다.
3：영구 마스크 레지스터의 외관에 이상이 없고, 박리가 발생되지 않았다.
2：영구 마스크 레지스터의 외관 아주 약간의 변화가 발생되었다.
1：영구 마스크 레지스터의 외관에 이상이 있거나, 혹은 박리가 발생되었다.
Figure 112018068752214-pct00012
표 2로부터, 실시예 1∼5의 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 레지스터 형상, 밀착성, 용융 점도(유동성), 절연성의 점에서 뛰어난 성능을 나타내고 있고, 또한, 땜납 내열성, 내크랙성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성의 평가에 있어서도 "3"의 평가이었다. 이와 같이, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 모든 특성에 있어서 뛰어난 성능을 나타내고 있고,특히 영구 마스크 레지스터로서 적합하게 사용할 수 있는 조성물인 것이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 1∼6의 수지 조성물은, 특히 밀착성, 절연성의 점에서 뛰어난 효과를 얻을 수 없었다.
(실시예 6∼10, 비교예 7∼12)
표 1에 나타내는 배합 비율로 조제한 실시예 1∼5, 비교예 1∼6의 각 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하고 90℃에서 10분 건조시켜, 두께 25㎛의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성했다. 또한 그 위에 커버 필름을 첩합(貼合)하여, 각각 실시예 6∼10, 비교예 7∼12의 드라이 필름을 제작했다.
[드라이 필름 평가]
상기에서 얻어진 드라이 필름으로부터 커버 필름을 벗기고, 베타의 구리박 기판에, 그 드라이 필름을 열(熱)라미네이트하고, 이어서, 상기 [시험편의 제작]에 기재된 방법과 동일하게 노광시켜, 영구 마스크 레지스터를 가지는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018068752214-pct00013
표 3에 나타나는 결과로부터, 실시예 6∼10의 본 실시형태의 드라이 필름은, 레지스터 형상, 밀착성, 용융 점도(유동성), 절연성의 점에서 뛰어난 성능을 나타내고 있고, 또한, 땜납 내열성, 내크랙성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성의 평가에 있어서도 "3"의 평가이었다. 이와 같이, 본 실시형태의 드라이 필름도, 모든 특성에 있어서 뛰어난 성능을 나타내고 있고, 특히 영구 마스크 레지스터의 제작에 적합하게 사용할 수 있는 것이라는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 7∼12의 드라이 필름은, 특히 밀착성, 절연성의 점에서 뛰어난 효과를 얻을 수 없었다.

Claims (19)

  1. (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B)광중합 개시제, (C)Bi를 가지지 않고, Zr, Mg 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 이온 포착제, 및 (D)광중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A)성분이, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(a1)을 사용하여 이루어지는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)과, 그 에폭시 수지(a1)과는 상이한 에폭시 수지(a2)를 사용하여 이루어지는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)를 함유하는 것이고,
    Bi를 가지지 않고, Zr, Mg 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 이온 포착제의 함유량이 이온 포착제의 고형분 전량을 기준으로서 80질량% 이상인, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A1)성분과 상기 (A2)성분의 질량비 [(A1/A2)]가 20/80 ~ 90/10인 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 에폭시 수지(a2)가, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 트리페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)가, 각각 상기 에폭시 수지(a1)와, 비닐기 함유 모노카복실산(b)를 반응시켜서 이루어지는 수지(A1')에, 포화 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)를 반응시켜서 이루어지는 수지인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(a1)이, 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 구조단위를 가지는 것인, 감광성 수지 조성물.

    [일반식(I) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R11은 동일해도 상이해도 되고, Y1 및 Y2 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.]

    [일반식(II) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y3 및 Y4는 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R12는 동일해도 상이해도 되고, Y3 및 Y4 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.]
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(a1)이, 상기 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 가지는 것이고, 또한 상기 에폭시 수지(a2)가 하기 일반식(IV)로 표시되는 구조단위를 함유하는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인, 감광성 수지 조성물.

    [일반식(IV) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y6은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 또한, 복수 존재 하는 R14는 동일해도 상이해도 된다.]
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)가, 상기 에폭시 수지(a2)와, 비닐기 함유 모노카복실산(b)를 반응시켜서 이루어지는 수지(A2')에, 포화 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)를 반응시켜서 이루어지는 수지인, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 에폭시 수지(a2)가, 일반식(III)으로 표시되는 구조단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지인, 감광성 수지 조성물.

    [일반식(III) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다.]
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (A)성분 중, 상기 (A1)성분과 상기 (A2)성분의 합계 함유량이 80 ~ 100질량%인, 감광성 수지 조성물
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (B)광중합 개시제가, 알킬페논계 광중합 개시제, 티옥산톤 골격을 가지는 화합물(티옥 산톤계 광중합 개시제), 및 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (C)이온 포착제가, 양이온을 포착하는 무기 이온 교환체, 음이온을 포착하는 무기 이온 교환체, 및, 양이온 및 음이온을 포착하는 무기 이온 교환체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (D)광중합성 화합물이, (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    (E)안료를 더 함유 하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    (F)무기 필러를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B)광중합 개시제, (C)이온 포착제, 및 (D) 광중합성 화합물의 함유량이, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량 기준으로 하여, 각각 20∼80질량%, 0.2∼15질량%, 0.1∼10질량%, 및 0.1∼10질량%인, 감광성 수지 조성물.
  16. 캐리어 필름과, 청구항 1 또는 2에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 감광층을 가지는, 드라이 필름.
  17. 청구항 1 또는 2에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성 되는 영구 마스크 레지스터를 구비하는 프린트 배선판.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 영구 마스크 레지스터의 두께가, 10㎛ 이상인, 프린트 배선판.
  19. 기판 상에 청구항 1 또는 2에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 청구항 16에 기재된 드라이 필름을 사용하여 감광층을 설치하는 공정, 그 감광층을 사용하여 레지스터 패턴을 형성하는 공정, 및 그 레지스터 패턴을 경화하여 영구 마스크 레지스터를 형성하는 공정을 순서로 가지는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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