JPWO2017122717A1 - 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
底部の光硬化性を向上させるために紫外線照射の露光量を多くすると、それに伴って光回折及び裾引き(ハレーション)が大きくなり、レジストパターン断面の表面部(上部)の線幅に対して中間部(中心部)及び最深部(底部)の線幅が大きくなる。そのため、レジスト形状の悪化が生じたり、解像性が低下する場合がある。また、酸素阻害によりレジスト深さ方向で表面から3μm程度に至る領域において光硬化が不足し、レジストパターンの上部が欠落して底部が残ってしまう裾引き(ハレーション)が生じる場合がある。また、酸素阻害により、レジストパターンの上部と底部が欠落してしまう太り(回折)等が生じてしまい、レジスト形状が悪化する場合もある(図2中央及び右参照)。
感光性樹脂組成物を用いて永久マスクレジストを形成したとき、銅基板との密着性が充分ではない場合、その領域からめっき液が浸み込み、絶縁信頼性に影響を及ぼす場合がある。
また、さらに微細な配線(「導体パターン」ともいえる。)を形成したときには、感光性樹脂組成物を均一に流動させるために、高温条件下で塗布又はラミネートを行うことが有効である。しかし、高温条件下で塗布又はラミネートを行った場合、残渣発生のリスクを高めてしまう。そのため、高温条件を要せずに均一に流動させる流動性が求められている。
[2]前記(A)成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)と、該エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)とを含有するものである、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記エポキシ樹脂(a2)が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)及び(A2)が、各々前記エポキシ樹脂(a1)及び(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A1’)及び(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、上記[2]又は[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、下記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を有するものである、上記[2]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔一般式(I)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、Y1及びY2はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR11は同一でも異なっていてもよく、Y1及びY2の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
〔一般式(II)中、R12は水素原子又はメチル基を示し、Y3及びY4はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR12は同一でも異なっていてもよく、Y3及びY4の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
[6]前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、前記一般式(I)で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂(a2)が下記一般式(IV)で表される構造単位を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂である、上記[2]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔一般式(IV)中、R14は水素原子又はメチル基を示し、Y6は水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するR14は同一でも異なっていてもよい。〕
[7]前記(A)成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)を含有するものである、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[8]前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)が、各々前記エポキシ樹脂(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、上記[7]に記載の感光性樹脂組成物。
[9]前記エポキシ樹脂(a2)が、一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、上記[7]又は[8]に記載の感光性樹脂組成物。
〔一般式(III)中、R13は水素原子又はメチル基を示し、Y5は水素原子又はグリシジル基を示す。〕
[10]前記(B)光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物(チオキサントン系光重合開始剤)、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[11]前記(C)イオン捕捉剤が、陽イオンを捕捉する無機イオン交換体、陰イオンを捕捉する無機イオン交換体、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する無機イオン交換体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[12]前記(D)光重合性化合物が、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物である、上記[1]〜[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[13]さらに、(E)顔料を含有する、上記[1]〜[12]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[14]さらに、(F)無機フィラを含有する、上記[1]〜[13]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[15]前記(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)イオン捕捉剤、及び(D)光重合性化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として、各々20〜80質量%、0.2〜15質量%、0.1〜10質量%、及び0.1〜10質量%である、上記[1]〜[14]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[16]キャリアフィルムと、上記[1]〜[15]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
[17]上記[1]〜[15]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
[18]前記永久マスクレジストの厚みが、10μm以上である、上記[17]に記載のプリント配線板。
[19]基板上に上記[1]〜[15]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、又は上記[16]に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
本開示における実施形態に係る(以後、単に本実施形態と称する場合がある。)の感光性樹脂組成物は、(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)Zr、Bi、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン捕捉剤、並びに(D)光重合性化合物を含有するものである。本明細書において、これらの成分は、単に(A)成分、(B)成分、(C)成分等と称することがある。
本実施形態の感光性樹脂組成物は上記の構成を有することにより、底部の光硬化性を向上させることができるため、レジストパターン底部がえぐられるアンダーカット及びレジストパターン上部の欠落が発生しにくくなり、紫外線照射の露光量を多くすることがないため、レジストパターン輪郭の直線性に優れる厚いレジストパターンを形成できると考えられる。さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記特定の構成を有することにより、銅基板との密着性に優れ、かつ流動性に優れたものとなる。また、プリント配線板製造に用いられる感光性樹脂組成物に求められる、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性といった基本性能にも優れたものになると考えられる。
各成分について、以下説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分を含む。(A)成分は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性したもの、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるエポキシ樹脂が挙げられる。
(A)成分として、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させる観点から、さらには薄膜基板の反りを低減し(反り低減性)、耐熱衝撃性、解像性を向上させる観点から、(a1)成分を用いてなる(A1)成分を含有することが好ましい。これと同様の観点から、(a1)成分としては、下記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、一般式(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられる。
(a1)成分の好ましい態様の一つは、以下の一般式(I)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
また、(a1)成分の好ましい態様の一つは、以下の一般式(II)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Y3及びY4は、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
(a2)成分は、(a1)成分とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させ、また解像性を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式(III)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、下記一般式(V)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。
また、感光特性と絶縁信頼性を両立させる観点から、(a1)成分を用いてなる(A1)成分を用いず、(a2)成分が前記一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂とすることが好ましく、また、耐熱衝撃性、反り低減性、及び解像性を向上させる観点から、(a1)成分が前記一般式(II)で表される構造単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、かつ(a2)成分が前記一般式(IV)で表される構造単位を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂であるという組合せが特に好ましい。ここで、「(A1)成分を用いず」とは、実質的に含有していないことを示し、(A)成分の固形分総量中、(A1)成分の含有量が5質量%未満、1質量%未満、又は、0.5質量%未満のいずれかであることを示す。
(a2)成分としては、下記の一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(III’)で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
Y5は、一般式(III’)中、水素原子であるY5とグリシジル基であるY5とのモル比が、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、0/100〜30/70、又は、0/100〜10/90から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Y5の少なくとも一つはグリシジル基である。
(a2)成分として、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式(IV’)で表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Y6は、グリシジル基であることが好ましい。
(a2)成分としては、下記の一般式(V)で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式(V’)で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
n3は1以上の数を示し、10〜100、15〜80、又は、15〜70から適宜選択すればよい。n3が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
(b)成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。
触媒の使用量は、(a)成分と(b)成分との合計100質量部に対して、0.01〜10質量部、0.05〜2質量部、又は、0.1〜1質量部から適宜選択すればよい。上記の使用量とすると、(a)成分と(b)成分との反応が促進される。
重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、(a)成分と(b)成分との合計100質量部に対して、0.01〜1質量部、0.02〜0.8質量部、又は、0.04〜0.5質量部から適宜選択すればよい。
上記で得られた(A’)成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の(c)成分を反応させることにより、(A’)成分の水酸基((a)成分中に元来存在する水酸基も含む)と(c)成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。
(c)成分としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。(c)成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
(A)成分の重量平均分子量は、3,000〜30,000、4,000〜25,000、又は、5,000〜18,000であってもよい。上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP−H」及び「PStQuick B」、東ソー(株)製)を用いる。
(GPC測定装置)
GPC装置:高速GPC装置「HCL−8320GPC」、検出器は示差屈折計又はUV検出器、東ソー(株)製
カラム :カラムTSKgel SuperMultipore HZ−H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー(株)製
(測定条件)
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
測定温度 :40℃
流量 :0.35ml/分
試料濃度 :10mg/THF5ml
注入量 :20μl
(A)成分の含有量は、塗膜の耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、20〜80質量%、30〜70質量%、又は、30〜50質量%から適宜選択すればよい。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、希釈剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に蒸発、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
(A)成分として、(A1)成分と(A2)成分とを組み合わせて用いる場合、(A)成分中の(A1)成分と(A2)成分との合計含有量は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、80〜100質量%、90〜100質量%、95〜100質量%、又は、100質量%から適宜選択すればよい。また、(A1)成分、(A2)成分を単独で用いる場合も、上記範囲から適宜選択すればよい。
(A)成分として、(A1)成分と(A2)成分とを組み合わせて用いる場合、その質量比(A1/A2)は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、20/80〜90/10、20/80〜80/20、30/70〜70/30、30/70〜55/45、又は、30/70〜50/50から適宜選択すればよい。
本実施形態で用いられる(B)成分としては、後述する(E)成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物、チタノセン系光重合開始剤等、従来公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物(チオキサントン系光重合開始剤)、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いればよく、アルキルフェノン系光重合開始剤とチオキサントン骨格を有する化合物とを併用してもよく、チオキサントン骨格を有する化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを併用してもよい。
チオキサントン骨格を有する化合物としては、例えば、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等が挙げられる。チオキサントン骨格を有する化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。チオキサントン骨格を有する化合物としては、2,4−ジエチルチオキサントンを選択してもよい。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド基(=P(=O)−C(=O)−基)を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、(2,5−ジヒドロキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド、(p−ヒドロキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキサイド、トリス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドを選択してもよい。
(B)成分の含有量は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.2〜15質量%、0.2〜10質量%、0.4〜5質量%、又は、0.6〜1質量%から適宜選択すればよい。また、(B)成分の含有量が、0.2質量%以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、15質量%以下であると耐熱性の低下が抑制される。
本実施形態で用いられる(C)成分は、Zr(ジルコニウム)、Bi(ビスマス)、Mg(マグネシウム)及びAl(アルミニウム)からなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン捕捉剤である。「イオン捕捉剤」とは、イオンを捕捉できるものであって、陽イオン及び陰イオンの少なくとも一方を捕捉する機能を有するものであれば特に制限はない。すなわち、イオン捕捉機能を有する化合物ともいえる。このような機能を有する(C)成分を含有することで、優れたレジスト形状でレジストパターンを形成することができる。また、密着性及び流動性が向上する傾向がある。また、(C)成分を含有することで、信頼性に影響を与えるようなイオンを捕捉、不活性化することができ、信頼性等の向上に寄与するものと考えられる。本実施形態において捕捉するイオンは、光、電子線等の照射により反応し、溶媒に対する溶解度が変化する組成物に取り込まれている、例えばナトリウムイオン(Na+)、塩素イオン(Cl−)、臭素イオン(Br−)、銅イオン(Cu+、Cu2+)等のイオンであり、これらのイオンを捕捉することにより、電気絶縁性、耐電食性が向上する。
このようなイオンを捕捉するイオン捕捉剤としては、陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤、陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤、並びに陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤が挙げられる。
陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤としては、例えば、リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、モリブデン酸ジルコニウム、アンチモン酸ジルコニウム、セレン酸ジルコニウム、テルル酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、リンケイ酸ジルコニウム、ポリリン酸ジルコニウム等の金属酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの陽イオン捕捉剤(「無機イオン交換体」とも称しえる。)は、東亜合成(株)から上市されている、IXE−100(Zr含有化合物)、IXE−150(Zr含有化合物)等を使用することができる。
陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤としては、例えば、酸化ビスマス水和物、ハイドロタルサイト類等の無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの陰イオン捕捉剤(「無機イオン交換体」とも称しえる。)は、東亜合成(株)から上市されている、IXE−500(Bi含有化合物)、IXE−530(Bi含有化合物)、IXE−550(Bi含有化合物)、IXE−700(Mg、Al含有化合物)、IXE−700F(Mg、Al含有化合物)、IXE−770D(Mg、Al含有化合物)、IXE−702(Al含有化合物)、IXE−800(Zr含有化合物)等を使用することができる。
陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤としては、例えば、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物等の金属含水酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの両イオン捕捉剤(「無機イオン交換体」とも称しえる。)は、東亜合成(株)から上市されている、IXE−1320(Mg、Al含有化合物)、IXE−600(Bi含有化合物)、IXE−633(Bi含有化合物)、IXE−680(Bi含有化合物)、IXE−6107(Zr、Bi含有化合物)、IXE−6136(Zr、Bi含有化合物)、IXEPLAS−A1(Zr、Mg、Al含有化合物)、IXEPLAS−A2(Zr、Mg、Al含有化合物)、IXEPLAS−B1(Zr、Bi含有化合物)も使用することができる。
(C)成分の含有量は、電気絶縁性、耐電食性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.1〜10質量%、0.1〜5質量%、又は、0.1〜1質量%から適宜選択すればよい。
(D)成分は、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はなく、反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
特に、(D)成分としては、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類を含んでもよいし、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類であってもよい。
(D)成分としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを選択してもよい。
(D)成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、0.1〜10質量%、0.1〜5質量%、又は、0.3〜3質量%から適宜選択すればよい。0.1質量%以上であると、光感度が低いため露光部が現像中に溶出する傾向を抑制することができ、10質量%以下であると耐熱性の低下を抑制することができる。
(E)成分は、配線を隠蔽する等の際に所望の色に応じて好ましく用いられるものである。(E)成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
(E)成分の含有量は、配線をより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、0.1〜20質量%、0.1〜10質量%、又は、1〜10質量%から適宜選択すればよい。また、0.1〜5質量%であってもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、さらに、密着性、塗膜硬度等の諸特性をさらに向上させる目的で、(F)成分を使用できる。
(F)成分としては、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、カーボン(C)等を使用することができる。これらの無機フィラは、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
(F)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、10〜80質量%、15〜70質量%、20〜50質量%、又は、25〜40質量%から適宜選択すればよい。上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(G)成分を含んでいてもよい。(G)成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本実施形態の感光性樹脂組成物中の光硬化性成分である(A)成分のカルボキシ基及び/又は水酸基と、熱、紫外線等で硬化する化合物が挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させられる。
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体:アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類:ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類:これらの有機酸塩又はエポキシアダクト:三フッ化ホウ素のアミン錯体:エチルジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(H)成分を含有することができる。(H)成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。(H)成分を添加することにより、(A)成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み(内部応力)に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑えることができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。
高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500〜10,000が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、48〜500が好ましい。ウレタン系エラストマーの具体例として、PANDEX T−2185、T−2983N(DIC(株)製)、シラクトランE790等が商業的に入手可能である。
また、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体的には、ハイトレル(デュポン−東レ(株)製、「ハイトレル」は登録商標)、ペルプレン(東洋紡績(株)製、「ペルプレン」は登録商標)、エスペル(日立化成(株)製、「エスペル」は登録商標)等が商業的に入手可能である。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。また、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等のリン系化合物、などの難燃剤を用いることができる。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じてメラミン等の(I)トリアジン化合物を用いてもよい。
本実施形態のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
感光層の厚みは、10〜50μm、15〜40μm、又は、20〜30μmから適宜選択すればよい。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、5〜100μmの範囲から適宜選択すればよい。また、本実施形態のドライフィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、60〜120℃、70〜110℃、又は、80〜100℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、1〜60分、2〜30分、又は、5〜20分から適宜選択すればよい。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備する。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物より形成される永久マスクレジストを具備するため、底部がえぐられるアンダーカットの発生やレジスト上部の欠落が発生することなく、パターン断面の中間部(中心部)及び最深部(底部)の線幅が表面部の線幅に対して大きくならないので、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターンを有するものとなる。
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する。
具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、銅張り積層板等の金属張積層基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、10〜200μm、15〜150μm、20〜100μm、又は、23〜50μmから適宜選択する膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、次に塗膜を60〜110℃で乾燥させるか、又は保護層を剥がした本実施形態のドライフィルムを前記基板上にラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
次に、該感光層にネガフィルムを直接接触(又はキャリアフィルム等の透明なフィルムを介して非接触)させて、活性光を、10〜2,000mJ/cm2、100〜1,500mJ/cm2、又は、300〜1,000mJ/cm2から適宜選択する露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去(現像)してレジストパターンを形成する。使用される活性光としては電子線、紫外線、X線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
次に、該感光層の露光部分を後露光(紫外線露光)及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて永久マスクレジストを形成する。
後露光の露光量は、100〜5,000mJ/cm2、500〜2,000mJ/cm2、又は、700〜1,500J/cm2から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱温度は、100〜200℃、120〜180℃、又は、135〜165℃から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱時間は、5分〜12時間、10分〜6時間、又は、30分〜2時間から適宜選択すればよい。
その後、エッチングにて、配線を形成し、プリント配線板が作製される。
ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂(a)(EXA−7376、DIC(株)製、一般式(II)において、Y3及びY4がグリシジル基、R12が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:186)350質量部、アクリル酸(b)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)(c)98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が73質量%である(A1)成分としてのTHPAC変性ビスフェノールFノボラック型エポキシアクリレート(エポキシ樹脂(1))を得た。
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(一般式(IV)において、Y6が水素原子、R14が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールF型エポキシ樹脂)(a)(エポキシ当量:526)1,052質量部、アクリル酸(b)144質量部、メチルハイドロキノン1質量部、カルビトールアセテート850質量部及びソルベントナフサ100質量部を仕込み、70℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を50℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部、ソルベントナフサ75質量部仕込み、100℃に加熱し、固形分酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を50℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)(c)745質量部、カルビトールアセテート75質量部及びソルベントナフサ75質量部を仕込み、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分酸価80mgKOH/g、固形分62質量%である(A2)成分としてのTHPAC変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート(エポキシ樹脂(2))を得た。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(a)(東都化成(株)製、商品名「YDCN704」、一般式(III)において、Y5がグリシジル基、R13がメチル基である構造単位を含有するノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:206)220質量部、アクリル酸(b)72質量部、ハイドロキノン1.0質量部、カルビトールアセテート180質量部を仕込み、90℃で加熱撹拌して反応混合物を溶解した。次に、得られた溶液を60℃に冷却し、そこに塩化ベンジルトリメチルアンモニウム1質量部を加え、100℃に加熱して、固形分酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)(c)152質量部とカルビトールアセテート100質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が60質量%になるようにカルビトールアセテートで希釈して、(A2)成分としてのTHPAC変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(エポキシ樹脂(3))を得た。
表1に示す配合組成に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が70質量%になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
・エポキシ樹脂(1)〜(3)は、各々合成例1〜3で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(1)〜(3)である。
・イルガキュア907:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(BASF社製、商品名)、アルキルフェノン系光重合開始剤
・DETX:KAYACURE DETX−S、2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬(株)製、商品名)、チオキサントン骨格を有する化合物(チオキサントン系光重合開始剤)
・イルガキュア819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(BASF社製、商品名)、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
・IXE500:Bi含有陰イオン捕捉剤(東亞合成(株)製、商品名、平均粒径:1.5μm、Bi化合物の含有量:100質量%)
・IXE800:Zr含有陰イオン捕捉剤(東亞合成(株)製、商品名、平均粒径:2.0μm、Zr化合物の含有量:100質量%)
・IXEPLAS−A2:Zr、Mg、Al含有両イオン捕捉剤(東亞合成(株)製、商品名、平均粒径:0.2μm、Zr化合物の含有量:20〜30質量%)
・IXE300:陽イオン捕捉剤(東亞合成(株)製、Zr、Bi、Mg及びAlのいずれも含有しないもの)
・DPHA:ジペンタエリストールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名)
・フタロシアニン系顔料:フタロシアニン系顔料(山陽色素(株)製)
・B34:硫酸バリウム粒子(堺化学工業(株)製、商品名、平均粒径:0.3μm)
・SFP20M:シリカ粒子(電気化学工業(株)、商品名、平均粒径:0.3μm)
・SG−95:タルク(日本タルク(株)、商品名、平均粒径:2.5μm、イオン捕捉機能を有さない化合物)
・ZR−30AL:ジルコニア粒子(日産化学工業(株)、商品名、平均粒径:50μm、イオン捕捉機能を有さない化合物)
・BL103:水酸化アルミニウム粒子(日本軽金属(株)、商品名、平均粒径:10μm)
・硬化剤:YX4000X(三菱化学(株)製、商品名、ビフェニル型エポキシ樹脂)
・メラミン:日産化学工業(株)製
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ0.6mmの銅張積層基板(MCL−E−67、日立化成(株)製)に、乾燥後の膜厚が35μmになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、80℃で20分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターン(穴径50μm、かつ穴の中心間距離50μmのパターン)を有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて600mJ/cm2の露光量で露光した。その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、1.765×105Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて1000mJ/cm2の露光量で露光し、150℃で1時間加熱して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
上記試験片をエポキシ樹脂(jER828、三菱化学(株)製、商品名)にトリエチレンテトラミンを硬化剤として使用)で注型し十分硬化した後に、研磨機(リファインポリッシャー(リファインテック(株)製))で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察した。以下の基準で、判断した。
A:レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認されず、またパターン輪郭の直線形が良かった(図1参照)。
B:レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認される、またパターン輪郭の直線形が悪かった(図2参照)。
厚さ35μmの銅箔(日本電解(株)製)に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が35μmになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、80℃で20分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、上記ネガマスクを塗膜に密着させ、平行露光機((株)HITECH製、商品名:HTE−5102S)を用いて、200mJ/cm2の露光量で感光層を露光した。その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、1.765×105Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて1000mJ/cm2の露光量で露光し、150℃で1時間加熱して、銅箔上に永久マスクレジストを設けた試験片を作製した。得られた試験片の永久マスクレジストを設けた面と、銅張り積層板(MCL−E−67、日立化成(株)製)とを接着剤(ニチバン(株)製、商品名:アラルダイト)を用いて硬化させて、接着した。12時間放置後、銅箔の一端を10mm剥がした。次いで、積層板を固定し、剥がした銅箔をつかみ具でつまみ、銅箔の厚み方向(垂直方向)に引張り速度50mm/分、室温で引き剥がした時の荷重(ピール強度)を8回測定し、8回の測定値から平均値を算出し、接着強度の指標とした。なお、ピール強度の評価は、JIS C 5016(1994−導体の引きはがし強さ)に準拠して行い、以下の基準で評価した。また、本明細書において、室温とは25℃を示す。
A:ピール強度は、0.5kN/mmより大きかった。
B:ピール強度は、0.3〜0.5kN/mmの範囲であった。
C:ピール強度は、0.3kN/mm未満であった。
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、直径2.5cmの円形で厚さ100〜1000μmになるように、感光性樹脂組成物を塗布し、該組成物の溶剤を蒸発させ、静置しても流動しないような状態の試験片を作製した。その後、その試験片について、レオメーター(Thermo Scientific(株)製、商品名:Rheostress 6000)を用いて、溶融粘度の測定を行った。
A:100℃での粘度が、100Pa/s未満である。
B:100℃での粘度が、100Pa/s以上である。
銅張積層基板の代わりに、くし型電極(ライン/スペース=10μm/10μm)が形成されたビスマレイミドトリアジン基板を用いた以外は、上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく試験片を形成し、これを135℃、85%、5V条件下に晒した。その後、マイグレーションの発生の程度を、100倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。
A:200時間を超えても永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が10−6Ω以下に低下することがなかった。
B:100時間以上200時間未満、永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が10−6Ω以下に低下することがなかった。
C:100時間未満に、永久マスクレジストにマイグレーションが発生し、抵抗値が10−6Ω以下に低下した。
上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく作製した試験片に水溶性フラックスを塗布し、265℃のはんだ槽に10秒間浸漬した。これを1サイクルとして、6サイクル繰り返した後、永久マスクレジストの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
3:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、外観変化はなかった。
2:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、塗膜のウキ又はフクレが1個〜5個発生した。
1:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、塗膜のウキ又はフクレが6個以上発生した。
上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく作製した試験片を、−65℃30分/(常温;25℃)/150℃30分を1サイクルとして、1000サイクル繰り返した後、永久マスクレジストの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
3:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、外観変化はなかった。
2:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、塗膜のウキ又はフクレが1個〜5個発生した。
1:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、塗膜のウキ又はフクレが6個以上発生した。
上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく作製した試験片をイソプロピルアルコールに室温(25℃、以下同様)で30分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
3:永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
2:永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
1:永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。
上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく作製した試験片を10質量%塩酸水溶液に室温で30分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
3:永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
2:永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
1:永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。
上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく作製した試験片を5質量%水酸化ナトリウム水溶液に室温で30分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
3:永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
2:永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
1:永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。
表1に示す配合割合で調製した実施例1〜5、比較例1〜6の各感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布して90℃で10分乾燥し、厚さ25μmの感光性樹脂組成物からなる感光層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせて、各々実施例6〜10、比較例7〜12のドライフィルムを作製した。
上記で得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、ベタの銅箔基板に、該ドライフィルムを熱ラミネートし、次いで、上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく露光して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
Claims (19)
- (A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)Zr、Bi、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン捕捉剤、並びに(D)光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)と、該エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)とを含有するものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(a2)が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)及び(A2)が、各々前記エポキシ樹脂(a1)及び(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A1’)及び(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、請求項2又は3に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、下記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を有するものである、請求項2〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
〔一般式(I)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、Y1及びY2はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR11は同一でも異なっていてもよく、Y1及びY2の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
〔一般式(II)中、R12は水素原子又はメチル基を示し、Y3及びY4はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR12は同一でも異なっていてもよく、Y3及びY4の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕 - 前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、前記一般式(I)で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂(a2)が下記一般式(IV)で表される構造単位を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂である、請求項2〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
〔一般式(IV)中、R14は水素原子又はメチル基を示し、Y6は水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するR14は同一でも異なっていてもよい。〕 - 前記(A)成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)を含有するものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)が、各々前記エポキシ樹脂(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(a2)が、一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、請求項7又は8に記載の感光性樹脂組成物。
〔一般式(III)中、R13は水素原子又はメチル基を示し、Y5は水素原子又はグリシジル基を示す。〕 - 前記(B)光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物(チオキサントン系光重合開始剤)、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)イオン捕捉剤が、陽イオンを捕捉する無機イオン交換体、陰イオンを捕捉する無機イオン交換体、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する無機イオン交換体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)光重合性化合物が、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、(E)顔料を含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、(F)無機フィラを含有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)イオン捕捉剤、及び(D)光重合性化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として、各々20〜80質量%、0.2〜15質量%、0.1〜10質量%、及び0.1〜10質量%である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- キャリアフィルムと、請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
- 前記永久マスクレジストの厚みが、10μm以上である、請求項17に記載のプリント配線板。
- 基板上に請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項16に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
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