CN102781991B - 能熔体加工的共聚醚酰胺弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使(a)得自内酰胺封端的二异氰酸酯和内酰胺单体的聚酰胺硬嵌段的一个或多个链段和(b)得自聚醚二醇的聚醚软嵌段的一个或多个链段反应制备的能熔体加工的共聚醚酰胺。本发明进一步提供了制备所述共聚醚酰胺的方法，包括生产的连续挤出机法。

Description

能熔体加工的共聚醚酰胺弹性体
技术领域
本发明涉及能熔体加工的共聚醚酰胺弹性体，更具体地涉及可以以连续方式制备的共聚醚酰胺弹性体，包括可以在反应挤出机和/或类似设备中制备的弹性体。
发明背景
热塑性聚酰胺弹性体，通常称为PEBA，是高性能和高成本的材料。PEBA材料具有良好的回弹性和反弹性质，以及良好的迟滞性和耐化学性。PEBA材料也有良好的低温冲击性质。然而，PEBA材料也由于用于制备PEBA的原料和制造PEBA的间歇和半连续方法的高成本，而成为高成本的材料。生产常规PEBA材料所需的高的停留时间和/或反应时间，到目前为止，使得连续PEBA加工不切实际。
需要PEBA材料或PEBA类的材料，其提供相当的和/或改进的性质和特性，但具有降低的整体成本。可以连续和/或在内部混合设备中生产（例如通过反应挤出）的PEBA材料比通过间歇和半连续方法制造的常规PEBA具有显著降低的生产成本。需要可以连续加工的PEBA材料或PEBA类的材料，以及其连续方法。
发明概述
本发明提供了能熔体加工的聚醚酰胺弹性体，其包含：(a)得自内酰胺封端的二异氰酸酯和内酰胺单体的聚酰胺硬嵌段的一个或多个链段；和(b)得自羟基封端的化合物和/或其衍生物的聚醚软嵌段的一个或多个链段。用于制备弹性体的内酰胺封端的二异氰酸酯含有少于5重量％的残余内酰胺单体。本文所使用的术语内酰胺封端的二异氰酸酯是指二异氰酸酯和内酰胺的反应产物。在一些实施方式中，内酰胺封端的二异氰酸酯得自内酰胺单体和基本上不含任何以下含二苯基的二异氰酸酯的二异氰酸酯，其中所述含二苯基的二异氰酸酯的两个苯环只是对位取代的。
本发明的弹性体可以通过任选在催化剂的存在下聚合以下获得：(i)内酰胺封端的二异氰酸酯，(ii)内酰胺单体，和(iii)羟基封端的化合物和/或其衍生物；其中聚合在内部混合装置中进行；且其中用于聚合的羟基封端的化合物与内酰胺封端的二异氰酸酯的摩尔比为0.50至0.95。
本发明进一步提供制备能熔体加工的共聚醚酰胺弹性体的方法，包括以下步骤：任选在催化剂的存在下使(i)内酰胺封端的二异氰酸酯、(ii)内酰胺单体、和(iii)羟基封端的化合物和/或其衍生物聚合，其中聚合在内部混合装置中进行，其中用于制备弹性体的内酰胺封端的二异氰酸酯含少于5重量％的残余内酰胺单体。
本发明还提供了以连续和/或部分连续的方式制备的任何所述共聚醚酰胺弹性体，以及其连续和/或部分连续的方法。
本发明还涉及可由上述的弹性体制备的制品。这类制品可以通过注塑、压塑和/或挤出制造。这类制品可使用通常用于热塑性聚合物的工序和技术制造。
发明详述
下面通过非限制的说明来描述本发明的各种特征和实施方式。
共聚醚酰胺
本发明提供了能熔体加工的共聚醚酰胺弹性体。该弹性体包含至少一个硬嵌段链段和至少一个软嵌段链段。可以存在多个硬嵌段链段和软嵌段链段。在一些实施方式中，硬嵌段和软嵌段随机排列。
该弹性体中硬嵌段链段和软嵌段链段的重量百分比不过度受限，且可以调整以获得所得弹性体的所需的物理性质。在一些实施方式中，该弹性体中的硬嵌段链段的重量百分比为10％到90％，或10％至60％，或20％至40％。
聚酰胺硬嵌段可以得自内酰胺封端的二异氰酸酯和酰胺单体。聚酰胺嵌段可能包括单一的酰胺嵌段。在一些实施方式中，共聚醚酰胺弹性体的硬嵌段包括聚酰胺嵌段、酰胺嵌段或其组合。当硬嵌段由酰胺嵌段和聚酰胺嵌段构成时，硬嵌段可以主要是酰胺嵌段，包括形成聚酰胺嵌段的酰胺嵌段，相对于聚合物中的所有嵌段，超过50％、75％、或甚至80％的酰胺嵌段。
软嵌段由一种或多种羟基封端的化合物获得。合适的羟基封端的化合物包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯或其组合。在一些实施方式中，羟基封端的化合物是聚醚多元醇、聚酯多元醇、或其组合。在一些实施方式中，羟基封端的化合物具有200到10,000、或400或600到5000或2000的数均分子重量（Mn）。在其他实施方式中，羟基封端的化合物包括通式HO-(RO)n-H的聚醚和/或聚酯二醇，其中R是烃基，其可以在烃基链中含有羰基，其中烃基含有总共1到20个碳原子，或1或2或4至8或6或4个碳原子，n是1到70的整数，或2或4至50或40或20个碳原子。
在一些实施方式中，弹性体含有得自聚醚的软嵌段。在其他实施方式中，弹性体含有得自聚酯的软嵌段。在再其他的实施方式中，弹性体含有醚和酯单元的混合物。在这样的实施方式中，软嵌段可以主要是聚酯嵌段，超过70％、80％、或甚至90％的聚醚嵌段。在一些实施方式中，软嵌段基本上不含聚酯基团和/或含有少于10％、5％、或甚至1％的聚酯基团。
本发明的共聚醚酰胺弹性体可以具有通过ASTM D1238（或某相当的方法）测量的、在200摄氏度和在3800克的重量下测得的5至50克/10分钟的熔体指数（和/或熔体流动指数）。
内酰胺封端的二异氰酸酯
如上所述，本发明的共聚醚酰胺弹性体的硬嵌段可以由内酰胺封端的二异氰酸酯和内酰胺单体获得。内酰胺封端的二异氰酸酯可以得自亚烷基二异氰酸酯。在一些实施方式中，内酰胺封端的二异氰酸酯以下面所述的一种或多种内酰胺单体封端。在一些实施方式中，内酰胺封端的二异氰酸酯以己内酰胺、月桂内酰胺或其组合封端。为了清楚起见，本发明的内酰胺封端的二异氰酸酯本身不是二异氰酸酯，相反，它得自二异氰酸酯。如本文所述，它得自二异氰酸酯和两个内酰胺单体，其中各内酰胺单体连接到二异氰酸酯的每个末端。例如，本发明的内酰胺封端的二异氰酸酯可以具有以下一般结构：R1-C(O)-N(R2)-C(O)-N(H)-R3-N(H)-C(O)-N(R4)-C(O)-R5，其中各个R1、R2、R4和R5是亚烷基，其中R1和R2连接以形成环基，R4和R5连接以形成环基，并且其中R3是亚烷基。在一些实施方式中，R1和R2总计含5个碳原子，形成环基的直链部分，R4和R5总计含5个碳原子，形成环基的直链部分，且R3中含有6个碳原子，且在一些实施方式中是直链的。
用于制备内酰胺封端的二异氰酸酯的二异氰酸酯不过度受限。在一些实施方式中，适合的二异氰酸酯包括4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、癸-1,10-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或其组合。这些二异氰酸酯中的一种或多种可以以内酰胺单体封端以提供本发明的内酰胺封端的二异氰酸酯。
在一些实施方式中，本发明的内酰胺封端的二异氰酸酯包括己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯、己内酰胺封端的亚甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、己内酰胺封端的二环己基甲烷二异氰酸酯、己内酰胺封端的甲苯二异氰酸酯、或其组合。在其他实施方式中，内酰胺封端的二异氰酸酯包括己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯、己内酰胺封端的二环己基甲烷二异氰酸酯、己内酰胺封端的甲苯二异氰酸酯、或其组合，其中内酰胺单体包括己内酰胺、月桂内酰胺或其组合，羟基封端的化合物包括聚四亚甲基醚二醇。
内酰胺封端的二异氰酸酯可以通过本领域技术人员已知的技术和方法来制备。例如，内酰胺封端的二异氰酸酯可以通过二异氰酸酯（包括一种或多种上述二异氰酸酯）与内酰胺单体（包括一种或多种上述内酰胺单体）的反应来制备。反应可以在搅拌下在升高的温度如85摄氏度进行。反应也可以在氮气吹扫下进行。催化剂可用于制备内酰胺封端的二异氰酸酯。用于制备内酰胺封端的二异氰酸酯的二异氰酸酯与内酰胺单体的摩尔比不过度受限，一般取决于使用的二异氰酸酯和内酰胺单体。在一些实施方式中，用于制备内酰胺封端的二异氰酸酯的二异氰酸酯与内酰胺单体的摩尔比为1:0.5到1:5，或1:1.5到1:5。在一些实施方式中，该比例为对于每摩尔二异氰酸酯为大约2摩尔内酰胺单体，允许内酰胺单体有些过量以驱动完成反应。所得内酰胺封端的二异氰酸酯然后可以用来制备本发明的共聚醚酰胺弹性体。
在一些实施方式中，用于制备弹性体的内酰胺封端的二异氰酸酯含少于5重量％的残余内酰胺单体。4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）是适用于本发明的二异氰酸酯，但是，在一些实施方式中，MDI与一种或多种其他二异氰酸酯组合使用，并且占使用的二异氰酸酯的组合量的不超过50重量％、25重量％、或甚至10重量％。
在再其他的实施方式中，内酰胺封端的二异氰酸酯得自内酰胺单体和基本上不含任何以下含二苯基的二异氰酸酯的二异氰酸酯，其中所述含二苯基的二异氰酸酯的两个苯环只是对位取代的。在一些实施方式中，用于本发明的二异氰酸酯包括具有一个对位取代的环和一个间位和/或邻位取代的环的二异氰酸酯。在一些实施方式中，本发明的二异氰酸酯包含2个或更少的对称要素。在一些实施方式中，本发明的二异氰酸酯组分基本上不含至不含二苯基二异氰酸酯，或甚至具体来说MDI。
内酰胺单体
用于制备本发明的内酰胺封端的二异氰酸酯的内酰胺单体不过度受限。在一些实施方式中，内酰胺单体是n-烷烃内酰胺，其中n是整数且选自2至12。更特别地，n-烷烃内酰胺是2-乙烷内酰胺（氮杂环丙-2-酮）、3-丙烷内酰胺（丙内酰胺）、4-丁烷内酰胺（丁内酰胺或2-吡咯烷酮）、5-戊烷内酰胺（戊内酰胺）、3-甲基戊内酰胺、6-甲基戊内酰胺、6-己烷内酰胺（己内酰胺）、7-庚烷内酰胺（庚内酰胺）、8-辛烷内酰胺（辛内酰胺）、9-壬烷内酰胺（壬内酰胺）、10-癸烷内酰胺（癸内酰胺）、11-十一烷内酰胺、或12-十二烷内酰胺（月桂内酰胺）。
在一些实施方式中，内酰胺单体是己内酰胺、月桂内酰胺或其组合。在一些实施方式中，内酰胺单体是己内酰胺。
可以不使用内酰胺单体制备一些本发明的共聚醚酰胺弹性体。也就是说，一些本发明的共聚醚酰胺弹性体得自内酰胺封端的二异氰酸酯和聚醚二醇的聚合。这种弹性体是本发明涵盖的，使得在一些实施方式中，内酰胺单体作为单独的反应组分是任选的组分。
羟基封端的化合物
如上所述，本发明的共聚醚酰胺弹性体的软嵌段得自羟基封端的化合物和/或其衍生物。合适的羟基封端的化合物包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯或其组合。这种组分也被称为多元醇组分。
在一些实施方式中，羟基封端的化合物包括聚醚二醇。可用于本发明的聚醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇、两种或多种上述二醇的共聚物、或其组合。在一些实施方式中，聚醚二醇包括聚(四亚甲基醚)二醇。聚(四亚甲基醚)二醇也称为聚THF和/或聚四氢呋喃。
在一些实施方式中，本发明的共聚醚酰胺弹性体得自：(i)内酰胺封端的二异氰酸酯组分，其包括己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯、己内酰胺封端的亚甲基二苯基二异氰酸酯、己内酰胺封端的二环己基甲烷二异氰酸酯、己内酰胺封端的甲苯二异氰酸酯、或其组合；(ii)内酰胺单体组分，其包括己内酰胺、月桂内酰胺、或其组合；和(iii)聚醚二醇组分，其包括聚(四亚甲基醚)二醇。
在一些实施方式中，羟基封端的化合物包括聚酯二醇。合适的聚酯多元醇可得自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或其酯或酐。聚酯多元醇一般是数均分子量（Mn）为约500至约10,000、或约500至约5000、或约1000至约3000、或甚至约2000的基本上直链或直链的聚酯。合适的聚酯多元醇包括己二酸乙二醇酯和己二酸二甘醇酯、己二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、己二酸己二醇酯，和与二醇或三醇反应的对苯二酸酯及其衍生物产生的多元醇，所述对苯二酸酯及其衍生物包括例如，对苯二甲酸二甲酯或聚对苯二甲酸乙二酯的消化产物。羟基封端的化合物甚至可以是与二醇和/或环氧化物反应的聚内酯。
在一些实施方式中，羟基封端的化合物基本上不含至不含聚酯、聚碳酸酯和/或聚己内酯。基本上不含是指羟基封端的化合物包含少于10重量％、或低于5重量％、1重量％、或甚至0.5重量％的所述化合物。在这样的实施方式中，本发明的弹性体含得自聚醚多元醇的软嵌段，且基本上不含至不含得自聚酯、聚碳酸酯和/或聚己内酯的软嵌段。
在一些实施方式中，本发明的弹性体的软链段也可以得自胺封端的化合物，如胺封端的聚醚多元醇。这类化合物被认为是上述羟基封端化合物的衍生物。在一些实施方式中，这类胺封端的化合物可代替或与上面详述的其他羟基封端的化合物组合使用。在其他实施方式中，本发明的弹性体的软链段基本上不含至不含得自这些胺封端的化合物的单元。
在一些实施方式中，羟基封端的化合物包括数均分子量（Mn）不超过2000、1000、650的聚四亚甲基醚二醇，或可以具有500至2000、500至1500、或650至1000的Mn。在一些实施方式中，羟基封端的化合物包括聚四亚甲基醚二醇，甚至可以含有足够的聚四亚甲基醚二醇，使得这种材料占羟基封端组分的至少30％、50％、80％、90％、或甚至95％。在其他实施方式中，任选的多元醇组分是聚(四亚甲基醚)二醇，并可以基本上不含任何其他多元醇。
在一些实施方式中，羟基封端的化合物包括通式HO-(RO)n-H的聚醚二醇，其中R是含1到20个碳原子的烃基，n是1到50、或甚至1到10的整数。在一些实施方式中，R含2或4到6或8个碳原子。
增链剂
在一些实施方式中，上述任何聚合可以进一步包括：(iv)增链剂，其可以包含作为多元醇组分，或其可以视作单独的组分。合适的增链剂包括二醇类，其可以是脂族的、芳族的或其组合。在一些实施方式中，增链剂是具有2至约12个碳原子的二醇类。
在一些实施方式中，二醇增链剂是具有大约2至约10个碳原子的低级脂族或短链二醇，且包括，例如：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇等。在一些实施方式中，增链剂包括1,4-丁二醇。
芳族二醇也可用作增链剂，以制造TPU，其包括苯二醇和二甲苯二醇（又称为亚二甲苯基二醇）。二甲苯二醇是1,4-二(羟甲基)苯和1,2-二(羟甲基)苯的混合物。苯二醇具体包括对苯二酚、二(β-羟乙基)醚（又称为1,4-二(2-羟基乙氧基)苯）；间苯二酚、二(β-羟乙基)醚（又称为1,3-二(2-羟基乙氧基)苯）；邻苯二酚、二(β-羟乙基)醚（又称为1,2-二(2-羟基乙氧基)苯）；及其组合。
两种或多种二醇的混合物可以用作增链剂。在一些实施方式中，增链剂是1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物。在其他实施方式中，一种或多种所列出的增链剂可以从本发明排除。
二胺也可以用作增链剂，这是本领域技公知的。在本发明的一个实施方式中，增链剂含有二胺作为与一种或多种上述增链剂组合的一种助增链剂。在其他实施方式中，本发明在制备其组合物中不使用任何二胺。
当这种任选的增链剂存在时，它可以在任何时间添加到其他材料，然而，在一些实施方式中，在聚合过程中，在组分(i)和(ii)的组合后，将增链剂添加到反应混合物中。增链剂可以在添加组分(iii)之前、添加组分(iii)之后添加，或甚至与组分(iii)同时添加，共同添加甚至将增链剂与组分混合。
额外添加剂
本发明的组合物可以进一步包括其他有用的添加剂，其中这些添加剂可以适量使用。这些任选的额外的添加剂包括遮光颜料(opacifying pigment)、着色剂、矿物和/或惰性填料、包括光稳定剂的稳定剂、润滑剂、紫外线稳定剂(包括紫外线吸收剂)、加工助剂、抗氧化剂，抗臭氧化剂和所需的额外添加剂。有用的额外的添加剂也包括纳米颗粒、纳米管、冲击改性剂、阻燃剂、导电聚合物、防静电材料及其组合。
合适的遮光颜料包括二氧化钛、氧化锌、钛黄。合适的着色颜料包括炭黑、黄色氧化物、棕色氧化物、生赭石和烧赭石或棕土、氧化铬绿、镉颜料、铬颜料和其他混合金属氧化物和有机颜料。合适的填料包括硅藻土(superfloss)粘土、硅石、滑石、云母、钙硅石(wallostonite)、硫酸钡和碳酸钙。如果需要，可以使用如抗氧化剂的稳定剂，其包括酚类抗氧化剂，而有用的光稳定剂包括有机磷酸盐和有机锡硫醇盐(mercaptides)。合适的润滑剂包括硬脂酸金属盐、石蜡油、酰胺蜡。合适的紫外线吸收剂包括2-(2'-羟基苯酚)苯并三唑和2-羟基二苯甲酮。添加剂也可以用来改善TPU聚合物的水解稳定性。以上这些任选的附加添加剂都可以存在于本发明的组合物中或不含于其中。
存在时，这些额外的添加剂可以以组合物的0或0.01至5或2重量百分比存在于本发明的组合物中。这些范围可以单独地适用于存在于组合物的各种额外添加剂，或适用于存在的所有额外添加剂的总量。
方法
本发明的共聚醚酰胺弹性体可以通过使内酰胺封端的二异氰酸酯和聚醚二醇以及任选的内酰胺单体聚合来获得，其中各种组分如上所述。这种聚合可以在含金属的催化剂的存在下进行，如含金属的己内酰胺盐催化剂。
在一些实施方式中，聚合通过首先聚合内酰胺封端的二异氰酸酯和聚醚二醇来进行。然后所得中间体可以任选地进一步与内酰胺单体聚合。
在其他实施方式中，聚合通过首先聚合内酰胺封端的二异氰酸酯与任选的内酰胺单体来进行。然后所得中间体可以进一步与聚醚二醇聚合。
在再其他的实施方式中，聚合可以通过一次性同时聚合所有三种组分来进行，但据认为，多步反应方法，具体来说，将内酰胺封端的二异氰酸酯与聚醚二醇任选地在催化剂存在下反应，然后进一步将所得中间体与内酰胺单体也任选地在催化剂存在下反应，提供最好的结果。特别地，这类组合物分一般提供更优异的结晶性性质。
在上述的任何实施方式中，涉及的聚合可以在催化剂的存在下进行。合适的催化剂包括碱性催化剂、路易斯酸催化剂以及本领域技术人员已知的其他催化剂。在一些实施方式中，聚合过程中使用的催化剂是碱性催化剂和/或含金属的己内酰胺盐催化剂。在一些实施方式中，使用的催化剂包括己内酰胺钠(也称作钠己内酰胺)、己内酰胺钾(也称作钾己内酰胺)、己内酰胺镁(也称作镁己内酰胺)、或其组合。在一些实施方式中，催化剂包括己内酰胺钠。
使用催化剂时，制备本发明的共聚醚酰胺弹性体的方法可以进一步包括添加催化剂钝化剂。经过这样的添加后，该方法可以包括一个或多个用于从所得材料去除任何剩余的催化剂和/或催化剂钝化剂的步骤。常规催化剂钝化剂以及添加和除去这类材料的方法可适用于本发明的材料和方法。
上述的聚合可以在内部混合装置中进行，包括连续加工内部混合设备。实例包括反应挤出机和类似设备。用于本发明方法中的设备可以包括间歇设备、连续设备或其组合。在一些实施方式中，本发明的方法为至少部分连续的，和在其他实施方式中，该方法是完全连续的。方法可以还包括使用串联或并联的一个或多个挤出机，以制备上述材料。
在一些实施方式中，本发明的材料在一个或多个双螺杆挤出机中制备。合适的双螺杆挤出机包括共旋转双螺杆挤出机以及系列这种挤出机。
在一些实施方式中，其中内酰胺单体作为反应组分存在的本发明的方法还包括从所得共聚醚酰胺弹性体组合物除去任何残余内酰胺单体的步骤。此外，该方法可以包括在反应过程中和/或后续处理过程中除去可能存在的任何挥发性组分的步骤，无论其是内酰胺单体、溶剂或类似的临时组分，或存在于组合物中的一些其他材料。这些步骤可以使用薄膜蒸发、降膜蒸发、刮膜蒸发或其组合，以完成除去。此外，任何基本上类似的加工设备和步骤可以用于去除步骤。
如上所述，本发明的共聚醚酰胺弹性体可以包括一种或多种的性能添加剂。这些添加剂，当存在时，可以在聚合之前、期间和/或之后添加，产生包含共聚醚酰胺弹性体和一种或多种性能添加剂的组合物。
在一些实施方式中，本发明的共聚醚酰胺弹性体可以通过将内酰胺封端的二异氰酸酯和聚醚二醇供入第一内部混合器来制备。任选的增链剂可以添加到第一内部混合器，甚至可以与聚醚二醇预混合。在其他实施方式中，聚醚二醇、任选的增链剂和内酰胺封端的二异氰酸酯可以预混合，然后进入第一内部混合器。任选的催化剂也可以添加到第一内部混合器。离开第一内部混合器的所得材料可以供入第二内部混合器。内酰胺单体在作为单独的反应物组分存在时，可以添加到第二内部混合器。此外，任选的催化剂可以添加到第二内部混合器，而不是或除了添加到第一内部混合器。在一些实施方式中，内酰胺单体可以添加到第一内部混合器。在这样的实施方式中，内酰胺单体可以被分别添加，或与一种或多种其他反应物（包括所有的所述反应物的预混物）预混合，然后进入第一内部混合器。液体和/或粉末形式的性能添加剂可以添加到第一和/或第二内部混合器，在一些实施方式中，可以被添加到第二内部混合器，在挤出机的情况下通常进一步沿着螺杆。真空可以施加于内部混合器出口附近，以除去挥发性组分，且也可以包括上述的其他步骤。离开第二内部混合器的所得共聚醚酰胺弹性体可以输送通过水浴和/或可以通过粉碎设备，如线束切割机或水浸造粒机。第一内部混合器可以在70到200、70至140或150或、甚至70到120摄氏度下操作。第二内部混合器可以在70到250或100到200摄氏度下操作。反应物可以在环境温度下加入，但通常在升高的温度下加入。第一和第二内部混合器各自也可以由多个内部混合器构成，或其他实施方式中，可以是单一的大型内部混合器的不同工段。
在一些实施方式中，本发明的共聚醚酰胺弹性体可以通过将内酰胺封端的二异氰酸酯和内酰胺单体供入至第一内部混合器中来制备。任选的增链剂可以被添加到第一内部混合器，甚至可以与内酰胺单体预混合。在其他实施方式中，内酰胺单体、任选的增链剂和内酰胺封端的二异氰酸酯可以预混合，然后再进入第一内部混合器。任选的催化剂也可以添加到第一内部混合器。离开第一内部混合器的所得材料可以供入第二内部混合器中。聚醚二醇可以添加到第二内部混合器。此外，任选的催化剂可以被添加到第二内部混合器，而不是或除了添加到第一内部混合器。在一些实施方式中，聚醚二醇可以添加到第一内部混合器。在这样的实施方式中，聚醚二醇可以被分开添加，或与一种或多种其他反应物（包括所有的所述反应物的预混物）预混合，然后进入第一内部混合器。液体和/或粉末形式的性能添加剂可以被添加到第一和/或第二内部混合器，在一些实施方式中，可以被添加到第二内部混合器，在挤出机的情况下通常进一步沿着螺杆。真空可以施加于内部混合器出口附近，以除去挥发性组分，且也可以包括上述的其他步骤。离开第二内部混合器的所得共聚醚酰胺弹性体可以输送通过水浴和/或可以通过粉碎设备，如线束切割机或水浸造粒机。第一内部混合器可以在70到200、70至150、或甚至70到120摄氏度下操作。第二内部混合器可以在70到250、或100到200摄氏度下操作。反应物可以在环境温度下加入，但通常在升高的温度下加入。第一和第二内部混合器各自也可以由多个内部混合器构成，或其他实施方式中，可以是单一的大型内部混合器的不同工段。
本文所述的共聚醚酰胺弹性体可以通过任选在催化剂存在下聚合以下来制备：(i)内酰胺封端的二异氰酸酯、(ii)内酰胺单体和(iii)羟基封端的化合物和/或其衍生物。聚合可以在内部混合装置中进行，组分的量可以被设置为使得用于聚合的羟基封端的化合物与内酰胺封端的二异氰酸酯的摩尔比为0.50至0.95，或0.70到0.90，或0.70至0.80，或0.75至0.80，或甚至约0.75。
本文所述共聚醚酰胺弹性体可以用于制备成型的聚合物制品。本文所述的共聚醚酰胺弹性体制品的具体类型不过度受限。
在一些实施方式中，多元醇组分与内酰胺封端的二异氰酸酯的摩尔比为0.65:1到0.85:1，或甚至0.70:1至0.80。在这些实施方式的一些中，多元醇组分（有时在本文称为羟基封端的化合物）包括聚四亚甲基醚二醇，例如分子量为500至3000，或600、650或750直至2000、1500、或甚至1000的聚四亚甲基醚二醇。在这些实施方式的一些中，内酰胺封端的二异氰酸酯包括二异氰酸酯（例如，六亚甲基二异氰酸酯）与酰胺单体（例如，己内酰胺，其也可称为HDI-BisCapro，或HBC）的反应产物。在任何这些实施方式中，硬链段的百分比（该百分比通过以下来计算：取用于制备共聚物的内酰胺单体重量，除以配剂中使用的内酰胺单体、多元醇组分和内酰胺封端的二异氰酸酯的总和重量，然后乘以100，以得到百分比值）可以是大于20％、大于25％、至少30％、至少40％、直至60％、或甚至50％。在一些实施方式中，硬链段的百分比是约30％、约50％，或约30％到约50％。
在一些实施方式中，多元醇组分可以是两种或多种多元醇的共混物。例如，多元醇组分可以是聚四亚甲基醚二醇和另一聚醚二醇的共混物。在一些实施方式中，多元醇组分是至少70重量％的聚四亚甲基醚二醇，或甚至至少75％或80％的聚四亚甲基醚二醇。上述的多元醇组分与内酰胺封端的二异氰酸酯的任何摩尔比在此处也可以适用。
已知，一些上述材料可以在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可以与最初添加的那些不同。例如，金属离子(例如，洗涤剂的)可以迁移到其他分子的其他酸性或阴离子位点。由此形成的产品，包括以其意图用途采用本发明的组合物所形成的产品，可能不会不容易描述。然而，所有这些修饰和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分而制备的组合物。
实施例
通过下面的实施例进一步说明本发明，其中提出了特别有利的实施方式。虽然提供实施例来说明本发明，但它们不意图限制本发明。
实施例组1
在实验室中使用间歇方法制备一组实施例。
实施例1-1
以两步制备共聚醚酰胺弹性体。在第一步中，在内部混合装置中，在己内酰胺钠催化剂（0.31mmol）的存在下，通过使内酰胺封端的二异氰酸酯（其本身通过25.27mmol六亚甲基二异氰酸酯和54.33mmol己内酰胺单体反应制备）与22.62mmol聚四亚甲基醚二醇（PTMEG2000）反应来制备软链段，其中反应在90至95摄氏度下进行。在第二步中，通过添加内酰胺单体以与第一步的软链段反应来形成硬链段。对于第二步，反应温度升高到150°C，并将209.17mmol的熔融己内酰胺添加到第一步的软链段，并加入额外的己内酰胺钠催化剂（2.79mmol）。将所得材料压塑用于分析。
实施例1-2
以两步制备共聚醚酰胺弹性体。在第一步中，在内部混合装置中，在己内酰胺钠催化剂（0.32mmol）的存在下，通过使得内酰胺封端的二异氰酸酯（其本身通过23.72mmol六亚甲基二异氰酸酯和50.29mmol己内酰胺单体反应制备）与22.53mmol聚四亚甲基醚二醇（PTMEG2000）反应来制备软链段，其中反应在90至95摄氏度下进行。在第二步中，通过添加内酰胺单体以与第一步的软链段反应来形成硬链段。对于第二步，反应温度升高到150°C，并向259.04mmol的熔融己内酰胺添加额外的己内酰胺钠催化剂（3.45mmol）。将所得材料压塑用于分析。
实施例1-3
以两步制备共聚醚酰胺弹性体。在第一步中，在内部混合装置中，在己内酰胺钠催化剂（0.47mmol）的存在下，通过使得内酰胺封端的二异氰酸酯（其本身通过由35.44mmol六亚甲基二异氰酸酯和76.20mmol己内酰胺单体反应制备）与32.61mmol聚四亚甲基醚二醇（PTMEG2000）反应来制备软链段，其中反应在90至95摄氏度下进行。在第二步中，通过添加内酰胺单体以与第一步的软链段反应来形成硬链段。对于第二步，反应温度升高到150°C，并向233.63mmol的熔融己内酰胺添加额外的己内酰胺钠催化剂（3.mmol）。将所得材料压塑用于分析。
实施例1-4
以两步制备共聚醚酰胺弹性体。在第一步中，在内部混合装置中，在己内酰胺钠催化剂（0.43mmol）的存在下，通过使得内酰胺封端的二异氰酸酯（其本身通过由32.40mmol六亚甲基二异氰酸酯和69.66mmol己内酰胺单体反应制备）与29.81mmol聚四亚甲基醚二醇（PTMEG2000）反应来制备软链段，其中反应在90至95摄氏度下进行。在第二步中，通过添加内酰胺单体以与第一步的软链段反应来形成硬链段。对于第二步，反应温度升高到150°C，并向161.53mmol的熔融己内酰胺添加额外的己内酰胺钠催化剂（2.15mmol）。将所得材料压塑用于分析。
实施例1-5
以两步制备共聚醚酰胺弹性体。在第一步中，在内部混合装置中，在己内酰胺钠催化剂（0.39mmol）的存在下，通过使得内酰胺封端的二异氰酸酯（其本身通过29.31mmol六亚甲基二异氰酸酯和63.02mmol己内酰胺单体反应制备）与26.97mmol聚四亚甲基醚二醇（PTMEG2000）反应来制备软链段，其中反应在90至95摄氏度下进行。在第二步骤中，通过添加内酰胺单体以与第一步的软链段反应来形成硬链段。对于第二步骤，反应温度升高到150°C，且向227.09mmol的熔体己内酰胺添加额外的己内酰胺钠催化剂（3.03mmol）。将所得材料压塑用于分析。
实施例组2
使用实验室规模的Brabender内部混合设备制备一组实施例，以制备实施例。以中间反应产物开始制备每个实施例，中间反应产物本身由六亚甲基二异氰酸酯和己内酰胺制备。此反应产物可以被称为N,N'-(己烷-1,6-二基)二(2-氧代氮杂环庚烷(oxoazepane)-1-甲酰胺)，在此处被称为HDI-BisCapro或HBC。相同HBC材料用于制备这一组中的每个实施例。
在每个实施例中，这组PTMG 1000中的多元醇组分是市售的具有约1000分子量的聚(四亚甲基氧化物)，熔融HBC被添加到Brabender室，接着在100°C下添加第一批催化剂。转速设置为100rpm。当温度达到140°C时，添加熔融己内酰胺，并注入第二批催化剂。在该方法的两个点添加的催化剂是相同的材料，即己内酰胺钠催化剂。一旦机器的扭矩水平平稳，且温度达到170-180°C，则停止机器，并将所得材料除去和采样。通过在-100°C到250°C的温度范围，以10°C/分钟的加热和冷却速率的差示扫描量热法（DSC）测量熔点（TM）。通过在1Hz频率和0.1％的应变的扭转模式下的动态力学分析（DMA）测量玻璃化转变温度（Tg）。温度范围为-100°C至250°C，2℃/步。将许多实施例各自压入成型薄板，以检查组合物的相分离（PS）。“没有PS”的等级表明薄板看起来均匀和机械强度大（即，显示出良好的弹性体性质），“PS”的等级表明薄板显示相分离的迹象，例如，呈现不透明至白色的外观和/或弱的力学性质（即变得非常刚性或有塑性）。“轻微PS”的等级表明观察到一些较低水平的相分离。注意到，所有弹性体材料被认为是微观相分离。这些观察涉及抑制实施例的弹性体性质的宏观相分离。此外，对于每个实施例，提供硬链段重量百分比（HS％）。通过以下计算这一值：取用于配方中的己内酰胺的重量，除以配方中使用的内酰胺单体、多元醇组分和HBC的总重量，然后乘以100，以得到百分比值。这一组中的实施例的配方总结在下面的表格中，带有每个实施例中所获得的结果。
表1-实施例组2的配方和结果
结果表明，硬链段的结晶度取决于多元醇组分与HBC的比例。使用一定比例时，可以实现更高的结晶度。
实施例组3
使用与上面实施例组2所述相同的设备、工序和试验方法制备和测试一组实施例。然而，在这一实施例组中，使用不同的多元醇组分。这些实施例使用PTMG 650，一种市售的具有约650分子量的聚(四亚甲基氧化物)，且包括改变硬链段（得自与HBC-多元醇成分反应产物反应的己内酰胺的所得共聚物的链段）含量的实施例以及改变多元醇组分与HBC的实施例。这一组中的实施例的配方以及每个实施例中所获得的结果总结在下面的表格中。
表2-实施例组3的配方和结果
结果表明，硬链段的结晶度取决于多元醇组分与HBC的比例。使用一定比例时，可以实现更高的结晶度，且硬链段含量也影响结晶度。
实施例组4
使用与上面实施例组2所述相同的设备、工序和试验方法制备和测试一组实施例。然而，在这一实施例组中，使用不同的多元醇组分。这些实施例使用作为上述PTMG 1000与55-112的混合物的多元醇共混物，所述55-112为市售的具有约1000分子量的聚醚二醇。该组中的实施例保持相同的硬链段含量和多元醇与HBC组分的比例，但改变多元醇组分中两种多元醇的混合。这一组中的实施例的配方以及每个实施例中所获得的结果总结在下面的表格中。
表3-实施例组4的配方和结果
结果表明，多元醇组分的化学特性可以对于所得嵌段共聚物的结晶度具有影响。
实施例组5
使用与上面实施例组2所述相同的设备、工序和试验方法制备和测试一组实施例。然而，在这一实施例组中，使用不同的多元醇组分。这些实施例使用作为上述PTMG 1000与增链剂二醇的混合物的多元醇共混物，所述增链剂二醇在这些实施例中为1,4-丁二醇（BDO）或1,6-己二醇（HDO）。该组中的实施例保持相同的硬链段含量，但也包括一些对于特定多元醇组分来说改变多元醇与HBC组分的比例的实施例。这一组中的实施例的配方以及每个实施例中所获得的结果总结在下面的表格中。
表4-实施例组5的配方和结果
结果表明，使用增链剂二醇如HDO或BDO，可以对所得嵌段共聚物的结晶度具有影响。
实施例组6
使用与上面实施例组2所述相同的设备、工序和试验方法制备和测试一组实施例，但在实施例6-A和6-B中，以单一步骤进行反应。也就是说，所有组分被一次添加到Brabender，而不是在第一催化剂进料存在下使HBC与多元醇组分反应，然后，在该第一反应步骤后，添加己内酰胺和第二催化剂进料用于第二反应步骤。在这些实施例中，在140°C的温度下，多元醇、HBC、己内酰胺和单一催化剂进料被添加到Brabender。转速设置为100rpm。一旦机器中的扭矩水平平稳，且温度达到170-180°C，则停止机器，并将所得材料取出和采样。实施例6-A使用PTMG1000作为其多元醇组分，而实施例6-B使用PEG1450，一种市售的具有约1450分子量的聚醚二醇。这一组中的实施例的配方以及每个实施例中所获得的结果总结在下面的表格中。
表5-实施例组6的配方和结果
结果表明，这些比较实施例并没有在所得嵌段共聚物中提供相同的有益特性，更根本的是，在生产可用的嵌段共聚物方面甚至不是成功的。在Brabender中一步方法制造的实施例，在DSC冷却循环过程中没有显示任何结晶峰。此外，在这些实施例中观察到严重的相分离。
上面提到的每个文献通过参考引入本文。除了在实施例中，或另有明确表示，在本说明书中规定材料、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量可以理解为受“约”修饰。除非另有注明，所有百分比值、ppm值和份数值基于重量。除非另有注明，本文所称的每一种化学品或组合物应解释为商业级的材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物和通常理解为商业级中存在的其他这类材料。可以理解，本文提出的上限和下限量、范围和比例限可以独立地结合。同样，本发明的每种要素的范围和量可以与任何其他要素的量或范围一起使用。本文所用的表述“基本上由…组成”允许包含不会实质上影响研究的组合物的基本和新特性的物质。
本文所用的术语“基本上不含”是指组合物含有少于10重量％、5重量％、1重量％或甚至0.1重量％的所述材料。该术语也可以指所述材料都不刻意存在，但由于其作为杂质和/或副产物存在于其他物质中，可以以少量和/或痕量存在。

Claims (14)

1.一种能熔体加工的共聚醚酰胺弹性体，包含：
(a)得自内酰胺封端的二异氰酸酯和内酰胺单体的聚酰胺硬嵌段的一个或多个链段；和
(b)得自至少一种羟基封端的化合物的软嵌段的一个或多个链段；
其中，用于制备弹性体的所述内酰胺封端的二异氰酸酯含有少于5重量％的残余内酰胺单体，
其中，所述弹性体通过聚合以下获得：
(A)所述内酰胺封端的二异氰酸酯，和
(B)所述羟基封端的化合物，其包含聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯或其组合，其中所述羟基封端的化合物具有200至10,000的数均分子量(Mn)；
其中上述聚合任选在催化剂的存在下进行；以及其中所得中间体进一步任选在含金属的己内酰胺盐催化剂的存在下与以下聚合：
(C)所述内酰胺单体。
2.根据权利要求1所述的共聚醚酰胺弹性体，其中，所述内酰胺封端的二异氰酸酯得自内酰胺单体和含少于1重量％的任何以下含二苯基的二异氰酸酯的二异氰酸酯，其中所述含二苯基的二异氰酸酯的两个苯环只是对位取代的。
3.根据权利要求1所述的共聚醚酰胺弹性体，其中，用于制备弹性体的所述羟基封端的化合物包括数均分子量不超过2000的聚四亚甲基醚二醇。
4.根据权利要求1所述的共聚醚酰胺弹性体，其中，所述弹性体通过任选在催化剂的存在下聚合以下获得：(i)内酰胺封端的二异氰酸酯，(ii)内酰胺单体，和(iii)羟基封端的化合物；其中聚合在内部混合装置中进行；以及
其中聚合中使用的羟基封端的化合物与内酰胺封端的二异氰酸酯的摩尔比为0.50至0.95。
5.根据权利要求1所述的共聚醚酰胺弹性体，其中，所述内酰胺封端的二异氰酸酯包括以己内酰胺、月桂内酰胺、或其组合封端的亚烷基二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的共聚醚酰胺弹性体，其中，所述羟基封端的化合物包括通式HO-(RO)n-H的聚醚二醇，其中R是含1到20个碳原子的烃基，n是1到50的整数。
7.根据权利要求1所述的共聚醚酰胺弹性体，其中，所述羟基封端的化合物包括聚醚二醇，所述聚醚二醇包括聚四亚甲基醚二醇，任选地进一步包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇、两种或更多种所述二醇的共聚物、或其组合。
8.根据权利要求1所述的共聚醚酰胺弹性体，其中，所述聚合还包括增链剂。
9.根据权利要求1所述的共聚醚酰胺弹性体，其中，所述内酰胺封端的二异氰酸酯包括己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯、己内酰胺封端的二环己基甲烷二异氰酸酯、己内酰胺封端的甲苯二异氰酸酯、或其组合；
所述内酰胺单体包括己内酰胺、月桂内酰胺或其组合；和
所述羟基封端的化合物包括聚四亚甲基醚二醇。
10.一种包含权利要求1所述的共聚醚酰胺弹性体且进一步包含一种或多种性能添加剂的组合物：
其中，所述性能添加剂包括着色剂、矿物填料、包括光稳定剂的稳定剂、加工助剂、抗氧化剂、抗臭氧化物剂、纳米颗粒、纳米管、冲击改性剂、阻燃剂、导电聚合物、防静电材料、及其组合。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述加工助剂为润滑剂。
12.一种制备能熔体加工的共聚醚酰胺弹性体的方法，包括以下步骤：
I.使(A)内酰胺封端的二异氰酸酯，和(B)羟基封端的化合物聚合，其中，所述聚合任选在催化剂的存在下；和
II.所得中间体进一步与(C)内酰胺单体任选在含金属的己内酰胺盐催化剂的存在下聚合；
其中聚合在内部混合装置中进行；
其中用于弹性体制备的内酰胺封端的二异氰酸酯含有少于5重量％的残余内酰胺单体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述内部混合装置包括一个或多个挤出机；和
其中所述方法任选进一步包括从所得共聚醚酰胺弹性体组合物去除任何残余内酰胺单体的步骤。
14.一种成型聚合物制品，包含能熔体加工的共聚醚酰胺弹性体，该能熔体加工的共聚醚酰胺弹性体包含：
(a)得自内酰胺封端的二异氰酸酯和内酰胺单体的聚酰胺硬嵌段的一个或多个链段；和
(b)得自至少一种羟基封端的化合物的一个或多个链段；
其中，用于制备所述弹性体的所述内酰胺封端的二异氰酸酯含有少于5重量％的残余内酰胺单体，
其中，所述弹性体通过聚合以下获得：
(A)所述内酰胺封端的二异氰酸酯，和
(B)所述羟基封端的化合物，其包含聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯或其组合，其中所述羟基封端的化合物具有200至10,000的数均分子量(Mn)；
其中上述聚合任选在催化剂的存在下进行；以及其中所得中间体进一步任选在含金属的己内酰胺盐催化剂的存在下与以下聚合：
(C)所述内酰胺单体。
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