JP2005336354A

JP2005336354A - ポリアミドエラストマー成形体及びその製造方法。

Info

Publication number: JP2005336354A
Application number: JP2004158079A
Authority: JP
Inventors: Motoharu Abe; 元治阿部
Original assignee: Nippon Polypenco Ltd
Current assignee: Nippon Polypenco Ltd
Priority date: 2004-05-27
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2005-12-08

Abstract

【課題】耐湿性及び耐熱性が改良された、モノマーキャスト法ポリアミドエラストマーを提供する。
【解決手段】
（ａ）環状アミド 98.5〜92.5モル％、及び
（ｂ）数平均分子量（Mn）が1000〜2000である、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はこれらの混合物 1.5〜7.5モル％、
を反応させて得られるポリアミド樹脂からなり、下記方法に従い測定された弾性回復率が80％〜100％であることを特徴とするポリアミドエラストマー成形体
ポリアミド樹脂から、JIS K 6301に規定される2号形ダンベル状試験片を作成し、該試験片の中心から両端に向かってそれぞれ長さ10mmのところに標線を付し、該標線を付された試験片を、引張試験機にて試験片つかみ間距離７cm及び移動させる側の試験片つかみの移動速度500mm／分で20mm伸張し、直ちに同移動速度で該試験片つかみを元の位置まで戻し、その時点での標線間距離L（mm）を測定し、次式、
[20−（L−20）]／20 × 100
に従い弾性回復率を算出する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミドエラストマー成形体及びその製造方法に関し、詳細には改良された耐吸湿性及び帯電防止性能を備えるポリアミドエラストマー成形体及びその製造方法に関する。

ポリアミドに、ポリエーテル等からなるソフトセグメントを導入したポリアミドエラストマーは弾性回復率、耐磨耗性、及び成形性等に優れ、ギア、チューブ等種々の用途に使用されている。該ポリアミドエラストマーの厚肉成形体を、モノマーキャスト法により簡便に製造すべく、本発明者は鋭意研究を重ねてきた。先ず、所定の環状アミド、ポリエステルポリオール、および水酸基を有する化合物を、モノマーキャスト法により反応させる方法を見出した（特許文献１）。

しかし、上記方法では未重合部分が生成し、又、気泡が発生する場合があった。これを解決する方法として、ポリエステルポリオールに代えて所定の分子量のポリエチレングリコールを用いる方法を見出した（特許文献２）。
特願平2002−30155号特開平2002−302547号

しかし、上記方法で得られる成形体は、吸湿性が高く、空気中の湿気により成形体の寸法及び物性の変化を来すという問題があった。また、重合反応の間にハードセグメントとソフトセグメントの相溶化が進行する結果、得られる成形体の融点が低く、耐熱性に劣るという問題があった。そこで、本発明はこれらの点につき改良されたポリアミドエラストマーを提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、所定の分子量を有するポリテトラメチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを所定量用いれば、上記課題を達成できることを見出した。すなわち、本発明は下記のものである。
（ａ）環状アミド 98.5〜92.5モル％、及び
（ｂ）数平均分子量（Mn）が1000〜2000である、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はこれらの混合物 1.5〜7.5モル％、
を反応させて得られるポリアミド樹脂からなり、下記方法に従い測定された弾性回復率が80％〜100％であることを特徴とするポリアミドエラストマー成形体
ポリアミド樹脂から、JIS K 6301に規定される2号形ダンベル状試験片を作成し、該試験片の中心から両端に向かってそれぞれ長さ10mmのところに標線を付し、該標線を付された試験片を、引張試験機にて試験片つかみ間距離７cm及び移動させる側の試験片つかみの移動速度500mm／分で20mm伸張し、直ちに同移動速度で該試験片つかみを元の位置まで戻し、その時点での標線間距離L（mm）を測定し、次式、
[20−（L−20）]／20 × 100
に従い弾性回復率を算出する。
好ましくは、（ａ）環状アミドがε−カプロラクタムであり、反応がモノマーキャスト法により行われる。
また、本発明は、弾性回復率が90％〜100％である上記ポリアミドエラストマー成形体、及び、表面抵抗率が１０⁸〜１０¹²オーダーΩである上記ポリアミドエラストマー成形体である。

上記本発明の成形体は、従来の成形体に比べて、耐吸湿性及び耐熱性に優れる。また、驚くことに、該成形体は、カーボンブラック等の導電性フィラーを含まずとも、表面抵抗率が低く、帯電防止性能を有することが見出された。

本発明の成形体に使用される（ａ）環状アミドとしては、炭素数４〜１２のω−ラクタム、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリロラクタム、ω−ラウロラクタム、又はこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ε−カプロラクタムが好ましい。

本発明において、（ｂ）ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールは、数平均分子量(Mn)が1000〜2000、好ましくは1200〜1800、より好ましくは1300〜1600である。前記下限値未満の分子量では、所望する耐湿性、耐熱性、又は、所弾性回復率を有する成形体が得られない場合がある。一方、該分子量が前記上限値より大きいと、所望の弾性回復率を得ることが困難である。なお、本発明において、分子量は水酸基価より求めた値である。また（ｂ）ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールは、（a）環状アミド98.5〜92.5モル％に対して1.5〜7.5モル％、好ましくは1.7〜6.4モル％、より好ましくは1.9〜5.4モル％、最も好ましくは3〜4モル%で使用される。

（ｂ）ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールとしては、公知の調製方法により得られるものを使用することができ、例えばプロピレンオキサイドを、フリーデル−クラフツ型触媒、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、塩化亜鉛など、酸又はアルカリ触媒により開環重合させて得られたものを使用することができる。

本発明の成形体は優れた弾性回復率を有する。本発明において、該弾性回復率は、ポリアミド樹脂からJIS K 6301に規定される2号形ダンベル状試験片で厚さ３mmのものを作成し、該試験片の中央部から両端に向かってそれぞれ長さ10mmのところに標線を付し、該標線を付された試験片を、引張試験機にて試験片つかみ間距離７cm及び移動させる側の試験片つかみの移動速度500mm／分で20mm伸張し、直ちに同移動速度で試験片つかみを元の位置まで戻し、その時点での標線間距離L（mm）を測定し、次式
[式２]
[20−（L−20）]／20 × 100
に従い、算出することによって求められる。好ましくは、本発明の成形体は弾性回復率が80〜100％、より好ましくは90〜100％である。

さらに、本発明の成形体は、柔軟性にも優れる。本発明において、柔軟性は、JIS K7215に準拠して測定されるデュロメーター硬さ試験タイプDにより評価され、本発明の成形体は、タイプDの１秒以内の最大値が好ましくは50〜60である。

本発明の成形体は、常法のアニオン重合により調製することができる。好ましくは、本発明のモノマーキャスト法により、一段階で調製される。

該アニオン重合における重合触媒および重合助触媒は、通常用いられているものでよい。重合触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれら金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキシドやグリニャール化合物、及びこれらとωーラクタムとの反応生成物等が挙げられ、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、メチルカリウム、エチルカリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。これらの重合触媒は単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。その添加量は、通常、（ａ）環状アミドと（ｂ）ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールとの合計重量に対して約４×１０^-3〜３重量％である。

重合助触媒、または反応開始剤としては、イソシアネート類、アシルラクタム類、カルバミドラクタム類、イソシアヌレート誘導体、酸ハライド類、尿素誘導体等を挙げることができ、より具体的にはｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、オクチルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、N-アセチル-ε-カプロラクタム、1,6-ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタム、トリアリルイソシアヌレート、テレフタロイルクロリド、1,3-ジフェニル尿素およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、イソホロンジイソシアネートが使用される。

該助触媒または反応開始剤の添加量は、（ａ）環状アミドと（ｂ）ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールとの合計重量に対して約１〜15重量％である。好ましくは、ポリエチレングリコールと等モル以上用いられる。

上述のようにして得られるポリアミドエラストマー成形体は、驚くことに、導電性フィラーを含まない状態でASTM D570に準拠して測定される表面抵抗率が１０⁸〜１０¹²オーダーΩ、好ましくは１０⁸〜１０¹¹オーダーΩ、より好ましくは１０⁸〜１０¹⁰オーダーΩの範囲である。従って、該成形体は、従来のカーボンブラック等の導電性フィラーや界面活性剤を添加された成形体に比べて、フィラーの脱落による汚染や性能の径時変化が無い点で有利であり、半導体関連製品の製造工程等において、帯電防止性能が要求される部材に好適に使用することができる。

なお、本発明の成形体には、本発明の目的を妨げない範囲で、他のモノマー、例えばジカルボン酸、ジアミン、ジオール、アミノ酸、またはこれらの誘導体を加えても良い。さらに、本発明の目的を妨げない範囲で、顔料、染料、補強剤、抗菌剤、各種フィラー、などを配合してもよい。

本発明の成形体は、自動車製造ラインの緩衝材、クリーンルーム内の台車車輪、ボトルガイド、ガラス搬送用のローラー、鋼板搬送用のロール、さらには、半導体部品製造用の帯電防止性部材などに使用することができる。

以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。
成形品の評価には、下記の測定方法を用いた。
（１）弾性回復率
モノマーキャスト法で成形した板材から、JIS K6301号に規定される２号形ダンベル状に切削加工した。測定は、23℃±1.5℃にて、（株）インテスコ製、精密万能材料試験機 225型を用いて、既に述べた方法に従い行なった。
（２）デュロメーター硬さタイプD硬度
デュロメーターを用いて、JISK−7215に準拠して測定した。
（３）引張強度および破断時伸び
JISK−6301に準拠して、厚さ３mmの2号形ダンベル状試験片を用いて測定した。
（４）融点
示差走査熱量計を用いて、室温から250℃まで昇温速度10℃／分で昇温し、観察された吸熱ピークの頂点を融点とした。
（５）吸水率
ASTM D570に準拠し、50mm四方で厚さ3mmの試験片を水中に24時間浸漬した後重量を測定し、浸漬前の重量からの増加分を求めた。
（６）表面抵抗率
ASTM D570に準拠し、１００ｍｍ四方で厚さ５ｍｍの試験片について、デジタル超高抵抗微小電流計Ｒ８３４０Ａ及び試料箱としてレジスティビティ・チェンバＲ１２７０４Ａ（両者共に(株)アドバンテスト社製）を用いて測定した（電圧５００Ｖ）。

1リットルフラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学(株)製、Mn=1300）を175g（3.0モル％）採り、これにイソホロンジイソシアネート（IPDI）36ｇを添加し、約100℃で10分間混合した。そこへ300gの無水ε-カプロラクタムを加え、130〜140℃の温度に加熱した。一方、500ミリリットルフラスコに、無水のε-カプロラクタム200gを採り、これに重合触媒の水素化ナトリウム（油性63%）0.8gを加え130〜140℃に加熱した。次いで、これら2液を混合して、140℃に予熱された200mm×200mm×30mmの成形金型内に注入し、30分間重合させてから成形品を取り出した。得られた成形品を120℃で2時間程度保持し歪みを除去した後、各試験片を切削加工で調製し、各評価に供し、表1に示す結果を得た。

1リットルフラスコにポリプロピレングリコール（三洋化成工業(株)製、Mn=2000）を240g（3.3モル％）採り、これにイソホロンジイソシアネート（IPDI）32ｇを添加して約100℃で10分間混合し、そこへ200gの無水ε-カプロラクタムを加えたことを除き実施例1の手順を繰り返した。

参考例１
1リットルフラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール（三洋化成工業(株)製、Mn=1300）を75g（1.3モル％）採り、これにイソホロンジイソシアネート（IPDI）15ｇを添加したことを除き実施例1の手順を繰り返した。得られた成形体は、表１に示すように、弾性回復率が不充分であった。

参考例２
1リットルフラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール（三洋化成工業(株)製、Mn=1000）を285g（7.5モル％）採り、これにイソホロンジイソシアネート（IPDI）76ｇを添加して約100℃で10分間混合し、そこへ200gの無水ε-カプロラクタムを加えたことを除き実施例1の手順を繰り返したが、重合不良を来し、成形体が得られなかった。

参考例３
1リットルフラスコにポリプロピレングリコール（三洋化成工業(株)製、Mn=400）を125g（6.6モル％）採り、これにイソホロンジイソシアネート（IPDI）83ｇを添加したことを除き実施例1の手順を繰り返した。得られた成形体は、表１に示すように融点が低く、吸水率が高かった。

参考例４
1リットルフラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール（三洋化成工業(株)製、Mn=3000）を190g（1.4モル％）採り、これにイソホロンジイソシアネート（IPDI）17ｇを添加したことを除き実施例1の手順を繰り返したが、重合不良を来し、成形体が得られなかった。

比較例１
1リットルフラスコにポリエチレングリコール（三洋化成工業(株)製、Mn=600）を125g（4.5モル％）採り、これにイソホロンジイソシアネート（IPDI）55ｇを添加したことを除き実施例1を繰り返した。融点が低く、吸水率が高かった。結果を表1に示す。

表１において、表面抵抗率のデータの記載が無いものは、スケールオーバーしたことを表す。また、参考例２及び４は成形体が得られなかったため、各評価を行っていない。表１から分かるように、本発明のポリアミドエラストマー成形体は、従来品（比較例１）に比べて、耐湿性、弾性回復率において顕著に優れる。また、フィラーを含まずとも帯電防止性を有する。

本発明のポリアミドエラストマー成形体は、自動車製造ラインの緩衝材、クリーンルーム内の台車車輪、ボトルガイド、ガラス搬送用のローラー、鋼板搬送用のロール等に好適に使用される。

Claims

（ａ）環状アミド 98.5〜92.5モル％、及び
（ｂ）数平均分子量（Mn）が1000〜2000である、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はこれらの混合物 1.5〜7.5モル％、
を反応させて得られるポリアミド樹脂からなり、下記方法に従い測定された弾性回復率が80％〜100％であることを特徴とするポリアミドエラストマー成形体
ポリアミド樹脂から、JIS K 6301に規定される2号形ダンベル状試験片を作成し、該試験片の中心から両端に向かってそれぞれ長さ10mmのところに標線を付し、該標線を付された試験片を、引張試験機にて試験片つかみ間距離７cm及び移動させる側の試験片つかみの移動速度500mm／分で20mm伸張し、直ちに同移動速度で該試験片つかみを元の位置まで戻し、その時点での標線間距離L（mm）を測定し、次式、
[式１]
[20−（L−20）]／20 × 100
に従い弾性回復率を算出する。
弾性回復率が90％〜100％であることを特徴とする請求項１記載のポリアミドエラストマー成形体。
（ａ）環状アミドがε−カプロラクタムであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミドエラストマー成形体。
表面抵抗率が１０⁸〜１０¹²オーダーΩであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載のポリアミドエラストマー成形体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドエラストマー成形体の製造方法であって、反応がモノマーキャスト法で行われることを特徴とする方法。