CN107531896B

CN107531896B - 聚酰胺弹性体、医疗设备和聚酰胺弹性体的制造方法

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Publication number: CN107531896B
Application number: CN201680027198.XA
Authority: CN
Inventors: 加藤隆之
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2015-05-11
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2036-05-11
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Abstract

一种聚酰胺弹性体，其是使至少下述(a)、(b)和(c)成分反应而得到的，其中，(a)成分的数均分子量为4000～10000。(a)成分：由下述通式(1)表示的至少1种化合物(式中，R₁分别独立地是碳数为1以上的直链状饱和烃基，n表示0以上的实数。另外，当含有R₁的重复单元包含2种以上时，将每种含有R₁的重复单元的总和设定为n。)(b)成分：由下述通式(2)表示的至少1种化合物(式中，R₂表示直接键合或碳数为1以上的直链状饱和烃基。)(c)成分：由下述通式(3)表示的至少1种化合物(式中，R₄分别独立地表示碳数为1以上的饱和烃基。m表示1以上的实数。另外，当含有R₄的重复单元包含2种以上时，将每种含有R₄的重复单元的总和设定为m。)

Description

聚酰胺弹性体、医疗设备和聚酰胺弹性体的制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺弹性体、使用了该聚酰胺弹性体的医疗设备和该聚酰胺弹性体的制造方法。

背景技术

聚酰胺弹性体是在食品等的包装材料、医疗设备用构件、电气和机械精密仪器用构件、汽车用构件等各种领域广泛使用的树脂化合物。其中，作为医疗设备用构件，例如可用作医疗用管、导管用球等的构成材料。当用于医疗设备用构件时，聚酰胺弹性体要求具有能够精密地成型为所期望的形状的挤出成型性、吹塑成型性等成型性以及能够耐受使用时的压力或弯曲等引起的破坏的柔软性、断裂伸长率、断裂强度等力学特性。

专利文献1中公开了使规定的两末端具有羧基的聚酰胺、具有碳数为3以上的亚烷基的两末端氨基聚氧化烯和规定的二胺缩聚而得到的嵌段聚醚酰胺。另外，专利文献2中公开了使聚酰胺形成性单体、具有碳数为3以上的亚烷基的两末端氨基聚氧化烯、规定的二胺和特定量的二羧酸缩聚而得到的聚醚酰胺。专利文献1和专利文献2中记载的聚醚酰胺可以认为具有一定程度的柔软性和耐冲击性。可是，对于专利文献1和2中记载的成分构成的聚醚酰胺，即使使用具有碳数为3以上的亚烷基的聚醚，柔软性、断裂伸长率和断裂强度等机械强度也不充分，还需要进一步提高。

专利文献3中公开了一种聚酰胺弹性体，其是通过使(A)选自规定的氨基羧酸化合物和规定的内酰胺化合物中的聚酰胺形成性单体、(B)选自具有PTMO(聚四氢呋喃)骨架的聚醚二胺以及分支型二胺、分支脂环式二胺、降冰片烷二胺中的至少1种二胺化合物、(C)规定的二羧酸化合物聚合而得到的聚酰胺弹性体。可是，专利文献3记载的发明中使用的上述二胺化合物的反应性差，需要较长的聚合时间。因此存在下述问题：聚合中一部分聚合物热分解，得到的弹性体着色，或由于未充分反应等而使得到的弹性体的断裂伸长率、断裂强度等强度不充分。

专利文献4中公开了一种断裂伸长率为1000％以上、弹性模量为15MPa以下的柔软的编织物上的涂覆物或浸渍用共聚聚醚聚酰胺树脂。另外，作为具体的构成，公开了由聚醚聚酰胺构成的软链段和由聚酰胺构成的硬链段结合而形成的聚醚聚酰胺树脂，其中所述聚醚聚酰胺是由具有碳数为2～3的亚烷基的聚醚二胺化合物和规定的二羧酸化合物构成的，所述聚酰胺是由规定的氨基羧酸和/或规定的内酰胺化合物构成的。可是，专利文献4中记载的聚醚聚酰胺树脂存在着聚醚成分的反应性低、树脂的断裂强度不充分的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-193923号公报

专利文献2：日本特开昭59-131628号公报

专利文献3：国际公开第2007/145324号

专利文献4：国际公开第2009/139087号

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述的问题点，本发明的目的是提供一种固体状态下的柔软性、断裂伸长率、断裂强度等力学强度、熔融状态下的挤出成型性、固体状态下的吹塑成型性等成型性优良的聚酰胺弹性体。

用于解决问题的手段

本发明者为了解决前述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及下述[1]～[6]的聚酰胺弹性体、[7]和[8]的医疗设备、和[9]～[11]的制造方法。

[1]一种聚酰胺弹性体，其是使至少下述(a)、(b)和(c)成分反应而得到的，其中，(a)成分的数均分子量为4000～10000。

(a)成分：由下述通式(1)表示的至少1种化合物，

(式中，R₁分别独立地是碳数为1以上的直链状饱和烃基，n表示0以上的实数。另外，当含有R₁的重复单元包含2种以上时，将每种含有R₁的重复单元的总和设定为n。)

(b)成分：由下述通式(2)表示的至少1种化合物，

HOOC-R₂-COOH (2)

(式中，R₂表示直接键合或碳数为1以上的直链状饱和烃基。)

(c)成分：由下述通式(3)表示的至少1种化合物，

(式中，R₄分别独立地表示碳数为1以上的饱和烃基，m表示1以上的实数。另外，当含有R₄的重复单元包含2种以上时，将每种含有R₄的重复单元的总和设定为m。)

[2]根据前述[1]所述的聚酰胺弹性体，其是使至少所述(a)～(c)成分和下述(d)成分反应而得到的。

(d)成分：由下述通式(4)表示的至少1种化合物，

H₂N-R₃-NH₂ (4)

(式中，R₃表示碳数为1以上的饱和烃基。)

[3]根据前述[1]或[2]所述的聚酰胺弹性体，其中，使用下述(c1)成分作为所述(c)成分。

(c1)成分：由下述通式(5)表示的至少1种化合物，

(式中，x+z为1～6的实数，y为1～20的实数。)

[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺弹性体，其中，所述(d)成分是选自乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和2，2-4/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺中的至少1种脂肪族二胺。

[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺弹性体，其中，所述(a)成分的氨基(A)与(b)成分的单羧酸基(B)的摩尔比(A/B)实质上为1/1。

[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺弹性体，其中，按照使磷元素为5ppm～5000ppm的量含有磷化合物。

[7]一种医疗设备，其具有使用前述[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺弹性体制作的构件。

[8]根据权利要求[7]所述的医疗设备，其中，所述构件是导管用球或医疗用管。

[9]一种前述[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺弹性体的制造方法，其包含下述工序：

(i)使所述(a)成分和所述(b)成分反应而得到预聚物的工序，和

(ii)在预聚物中混合所述(c)成分并使其反应的工序。

[10]根据前述[9]所述的聚酰胺弹性体的制造方法，其包含：在所述预聚物中混合所述(c)成分和所述(d)成分并使其反应。

[11]根据前述[9]或[10]所述的聚酰胺弹性体的制造方法，其包含：通过熔融混炼法使至少所述(i)工序和(ii)工序中的各成分反应。

[12]根据前述[9]～[11]中任一项所述的聚酰胺弹性体的制造方法，其中，在所述(i)工序和(ii)工序的至少一者中，按照相对于所述(a)至(c)成分或(a)至(d)成分的总量为10ppm～10000ppm的量含有磷化合物。

发明效果

根据本发明，可以获得固体状态下的柔软性、断裂伸长率、断裂强度等力学特性、熔融状态下的挤出成型性、固体状态下的吹塑成型性等成型性优良的聚酰胺弹性体。

具体实施方式

以下，对本发明的聚酰胺弹性体的实施方式进行说明，但本发明不受它们的限定。

本发明的聚酰胺弹性体可以通过使至少上述(a)、(b)和(c)成分反应而得到，换言之，具有至少来自上述(a)、(b)和(c)成分的结构，并且(a)成分的数均分子量为4000～10000。这样，通过使用规定的(a)至(c)成分，同时将(a)成分的数均分子量设定为规定范围，换言之，具有来自数均分子量为4000～10000的规定的(a)成分以及规定的(b)和(c)成分的结构时，就可以发挥本发明的效果。另外，本发明的聚酰胺弹性体具有来自(a)成分的聚酰胺结构单元和/或来自(b)和(c)成分的反应物的聚酰胺结构单元作为硬链段，具有来自(c)成分的聚醚结构单元作为软链段。而且，特别是，当形成了规定范围的数均分子量的(a)成分通过(b)成分与(c)成分结合的结构单元时，由于硬链段长与软链段长的均衡性而使聚合反应性优良，进而在该范围内得到的聚酰胺弹性体可以进一步提高断裂伸长率、断裂强度。

以下对前述(a)～(c)成分和本发明的聚酰胺弹性体进行详细说明。

本发明中使用的(a)成分是由下述通式(1)表示的至少1种化合物。

通式(1)中，R₁相同或分别独立地为碳数为1以上的直链状饱和烃基。另外，n表示0以上的实数。当含有R₁的重复单元包含2种以上时，将每种含有R₁的重复单元的总和设定为n。从聚合反应性和得到的聚酰胺弹性体的力学特性的观点出发，n优选为1～100、更优选为10～80、进一步优选为18～77。其中，n可以通过用凝胶渗透色谱(GPC)得到的数均分子量来确定。

上述的构成(a)成分的R₁只要是碳数为1以上的饱和烃基即可。不过，从聚合反应性和得到的聚酰胺弹性体的力学特性的观点出发，R₁优选为碳数为6～18的饱和烃基。作为优选的(a)成分，可以列举出例如1-6氨基己酸、1-7氨基庚酸、1-8氨基辛酸、1-9氨基壬酸、1-10氨基癸酸、1-11氨基十一烷酸、1-12氨基十二烷酸、1-14氨基十四烷酸、1-16氨基十六烷酸、1-17氨基十七烷酸、1-18氨基十八烷酸等氨基羧酸、其缩合产物。另外，当(a)成分是氨基羧酸的缩合产物时，可以是使用了1种上述的氨基羧酸的缩合产物，也可以是2种以上组合的缩合产物。

此外，特别是随着R₁的碳链变长，聚酰胺弹性体的韧性有提高的倾向。

(a)成分的数均分子量为4000～10000。优选为5000～7000、更优选为5000～6000。

数均分子量为上述的范围时，可以成为机械特性优良的嵌段共聚物。

此外，(a)成分的数均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来算出。另外，此时，已知数均分子量有10％左右的测定偏差。因此，本发明中，根据GPC来计算数均分子量时，将多次的测定结果的平均值作为数均分子量。另外，当不可能进行多次测定时，考虑1次测定结果的10％左右的范围，上述数均分子量包含在该范围内时，则认为满足本发明的(a)成分的数均分子量的条件。

本发明中使用的(b)成分是由下述通式(2)表示的至少1种化合物。

HOOC-R₂-COOH (2)

通式(2)中，R₂为直接键合或碳数为1以上的直链状饱和烃基。

作为直链状饱和烃基，只要碳数为1以上，就没有特别限定，但从聚合反应性和得到的聚酰胺弹性体的力学特性的观点出发，碳数优选为2～10。

作为能够作为上述的(b)成分使用的化合物，具体地可以列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸，但并不限定于它们。另外，上述二羧酸可以是1种，也可以是2种以上。

本发明中使用的(c)成分是由下述通式(3)表示的至少1种化合物。

通式(3)中，R₄相同或分别独立地为碳数为1以上的饱和烃基。m表示1以上的实数。另外，当含有R₄的重复单元包含2种以上时，将每种含有R₄的重复单元的总和设定为m。例如，以后述的通式(5)为例，m＝x+y+z。

作为饱和烃基，只要碳数为1以上就没有特别限定，但从柔软性优良的观点出发，碳数优选为1～10、更优选为2～4。作为其结构，可以是直链状的，也可以是具有分支链的结构。

本发明中，作为上述的(c)成分，从反应性优良的观点出发，优选使用下述(c1)成分。

本发明中使用的(c1)成分是下述通式(5)表示的至少1种化合物。

通式(5)中，x、y和z中，x+z为1～6的实数，y为1～20的实数。由此可以取得聚合反应性和柔软性的合适的均衡性。x+z优选为1～5、更优选为1～3.8。另外，y优选为1～15、更优选为1～9.2。这里，x、y、z例如可以如后述的实施例那样通过GPC测定来确定。

作为上述的(c1)成分，可以列举出例如聚氧乙烯、1，2-聚氧丙烯、1，3-聚氧丙烯或它们的共聚物即聚氧化烯的氨基改性体等聚醚二胺化合物。具体地可以优选使用美国HUNTSMAN公司制的JEFFAMINE ED系列等。该JEFFAMINE ED系列是通式(5)中作为x+z为1～6、y表示1～20的化合物的ED600和ED900。其中，作为x+z为1～6的化合物，是ED900，作为x+z为1～3.8的化合物，是ED600，作为y为1～15的化合物，是ED900，作为y为1～9.2的化合物，是ED600。另外，x+z和y为上述的范围中，ED600的数均分子量优选为500～700，ED900的数均分子量优选为800～1000。此时的数均分子量是利用使用了氘代氯仿溶剂的核磁共振法通过质子比算出的数值。

对于使前述的至少(a)～(c)成分反应而得到的聚酰胺弹性体、换言之具有至少来自规定的(a)～(c)成分的结构的聚酰胺弹性体的更优选的实施方式，可以例示出使表1所示的No.1～16的(a)～(c)成分反应而得到的聚酰胺弹性体、换言之具有来自No.1～16的(a)～(c)成分的组合的结构的聚酰胺弹性体。

表1

本发明中，从(a)成分的数均分子量在任意的范围内都能获得机械强度优良的聚酰胺弹性体的观点出发，除了上述(a)～(c)成分以外，还可以再使下述(d)成分反应。即，本发明的聚酰胺弹性体可以是使至少(a)、(b)、(c)和(d)成分反应而得到的聚酰胺弹性体，换言之，可以是具有至少来自规定的(a)至(d)成分的结构的聚酰胺弹性体。

本发明中使用的(d)成分是由下述通式(4)表示的至少1种化合物。

H₂N-R₃-NH₂ (4)

通式(4)中，R₃表示碳数为1以上的饱和烃基。

R₃只要是碳数为1以上的直链状或分支状饱和烃基，就没有限定，但从进一步提高得到的聚酰胺弹性体的力学特性的观点出发，碳数优选为2～14、更优选为4～12。具体地可以列举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2-4/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基五甲基二胺等脂肪族二胺，但并不限定于它们。另外，它们之中，从上述观点出发，更优选为选自六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺中的至少1种脂肪族二胺。

本发明中，使用(d)成分时的与(c)成分的摩尔比率没有特别限定，但从赋予聚酰胺弹性体良好的加工性和机械特性的观点出发，(d)成分与(c)成分的摩尔比率(d/c)优选为8/2～1/9、更优选为7/3～2/8、更优选为6/4～3/7。此外，该摩尔比率可以使用核磁共振(NMR)法，用与胺末端基邻接的α碳的质子和与醚基邻接的α碳的质子来测定。另外，在制造阶段与所使用的各成分的摩尔比率对应。

本发明中，(a)成分氨基(A)与(b)成分的单羧酸基(B)的摩尔比(A/B)没有特别限定，但从容易获得适合的数均分子量的聚酰胺弹性体的观点出发，摩尔比(A/B)优选为1/2～5/4，更优选为1/1。这里，实质上为1/1，是指从原料的重量算出的氨基的摩尔数与单羧酸基大致为等摩尔。

本发明的聚酰胺弹性体的熔融粘度(熔体流动速率、MFR)是在230℃、2.16kgf(21.2N)的条件下优选为0.1～20(g/10min)。由此，挤出成型性变得良好。为了将熔融粘度设定成上述的范围，适当调整聚合时的反应温度、反应时间、溶液浓度等即可。

本发明的聚酰胺弹性体的肖氏D硬度优选为50～100、更优选为60～80。由此可获得成型体的柔软性。为了将肖氏D硬度设定为上述的范围，适当调整(c)成分的进料量、使用(d)成分时的(c)和(d)成分的进料比即可。

本发明的聚酰胺弹性体的数均分子量优选为10000～150000、更优选为20000～100000。将数均分子量设定为上述的范围时，加工性和机械特性优良。

对于本发明的聚酰胺弹性体来说，成型体的拉伸试验中的断裂伸长率优选为100％～600％、更优选为200％～600％。另外，断裂应力优选为20MPa～100MPa、更优选为30MPa～90MPa。此外，拉伸试验例如可以使用后述的方法来进行。

本发明的聚酰胺弹性体中还可以含有磷化合物。由此，可以进一步提高成型体的断裂伸长率和断裂应力。因此，适合于例如医疗用球。另外，如后所述，在聚酰胺弹性体的制造工序中，可以实现聚合反应的稳定化和防止氧化引起的着色。作为上述的磷化合物，可以列举出磷酸、焦磷酸、多磷酸、亚磷酸、次磷酸、和它们的碱金属盐、碱土类金属盐等。其中，从提高聚合反应的稳定性、对聚酰胺弹性体赋予耐热稳定性、提高成型体的力学特性的观点出发，优选亚磷酸、次磷酸、和它们的碱金属盐、碱土类金属盐。

磷化合物的含量以磷元素计，优选为5ppm～5000ppm、更优选为20ppm～4000ppm、进一步优选为30ppm～3000ppm。

本发明的聚酰胺弹性体中，除前述的磷化合物以外，在不损害特性的范围内，根据目的还可以配合各种添加剂。具体地可以添加耐热剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑材料、助滑剂、晶核剂、粘着性赋予剂、脱模剂、增塑剂、颜料、染料、阻燃剂、增强剂、无机填料、微小纤维、防X射线透过剂等。

以下，对本发明的聚酰胺弹性体的制造方法的实施方式进行说明，但本发明并不限定于它们。

本发明的聚酰胺弹性体可以通过使至少(a)、(b)和(c)成分以及根据需要使用的(d)成分反应而获得。例如可以列举出将(a)至(c)或(a)至(d)成分同时混合并使其反应的方法、使例如(a)成分与(b)成分反应后再添加剩余的成分并使其反应的方法等。其中，从高效地合成具有所期望的硬链段和软链段的嵌段共聚物的观点出发，优选使用包含下述工序的制造方法来获得：(i)将(a)成分和(b)成分混合并使其反应而得到预聚物的工序(以下称作“工序(i)”。)、和在工序(i)中得到的预聚物中混合(c)成分或(c)成分和(d)成分并使其反应的工序(以下称作“工序(ii)”。)。

在工序(i)中，混合(a)成分和(b)成分时的混合比率没有特别限定，但从容易获得所期望的硬链段长的观点出发，(a)成分的氨基(A)与(b)成分的单羧酸基(B)的摩尔比(A/B)优选为1/2～5/4、更优选实质上为1/1。

此外，无论是将(a)至(c)成分或(a)至(d)成分同时混合并使其反应的制造方法的情况，还是包含工序(i)和(ii)的制造方法的情况，都优选按照使(a)至(c)成分或(a)至(d)成分的全部成分中的氨基与羧酸基实质上等摩尔的量来进行混合。

在本发明的聚酰胺弹性体的制造方法中，有可能成为打破氨基与羧酸基的等摩尔性的要因的化合物的添加量优选设定为不会降低所期望的物性的程度。

在本发明的聚酰胺弹性体的制造方法中，(a)～(c)各成分的混合比率没有特别限制，但(a)成分相对于(a)至(c)成分的全部成分优选为70～98.5重量％、更优选为85～98重量％。(b)成分相对于(a)至(c)成分的全部成分优选为0.5～20重量％、更优选为1～10重量％。(c)成分相对于(a)至(c)成分的全部成分优选为0.5～20重量％、更优选为1～10重量％。另外，使用(d)成分时，(a)～(d)各成分的混合比率没有特别限制，但(a)成分相对于(a)至(d)成分的全部成分优选为70～98.5重量％、更优选为85～98重量％。(b)成分相对于(a)至(d)成分的全部成分优选为0.5～20重量％、更优选为1～10重量％。(c)成分相对于(a)至(d)成分的全部成分优选为0.5～20重量％、更优选为1～10重量％。(d)成分相对于(a)至(d)成分的全部成分优选为0.5～30重量％、更优选为1～20重量％。

因此，在工序(i)中，可以考虑工序(ii)来确定(a)成分和(b)成分的混合量。不过，如上所述，优选考虑(a)至(c)成分或(a)至(d)成分的全部成分中的氨基与羧酸基的摩尔比，优选按照使其摩尔比实质上为等摩尔的量来确定混合量。另外，当(a)成分是缩聚产物时，还可以以聚合前的化合物为基准来确定混合量。

在本发明的聚酰胺弹性体的制造方法中，工序(i)和(ii)中的反应可以在溶剂中进行、或不使用溶剂在无溶剂的状态下进行，但从不需要精制等、容易简便地获得目标的聚酰胺弹性体的观点出发，优选不使用溶剂在无溶剂的状态下反应。上述的无溶剂的状态下的反应可以通过熔融混炼法来进行。因此，优选通过熔融混炼法使工序(i)中的(a)成分和(b)成分、以及工序(ii)中的预聚物、和(c)成分或(c)成分和(d)成分反应。

在本发明的聚酰胺弹性体的制造方法中，作为(a)至(c)成分或(a)至(d)成分的聚合反应，可以采用常压熔融缩聚反应或减压熔融缩聚反应、或其组合。采用减压熔融缩聚时，从聚合反应性的观点出发，优选在氮气气氛下将反应容器内的压力设定为0.1～0.01(MPa)。上述的熔融缩聚反应可以在无溶剂的状态下通过熔融混炼法来进行。

本发明的聚酰胺弹性体的制造方法中的工序(i)和工序(ii)的反应温度只要是能使聚合反应发生，就没有特别限制，但从反应速度与抑制热分解的均衡性考虑，优选为160～300℃、更优选在200～280℃下进行。此外，工序(i)和(ii)的反应温度可以相同，也可以不同。

从分子量的高分子量化和着色的抑制等观点出发，本发明的聚酰胺弹性体的制造方法中的工序(i)和(ii)的聚合反应时间优选为3～10小时。此外，工序(i)和(ii)的聚合反应时间可以相同，也可以不同。

本发明的聚酰胺弹性体的制造方法可以是分批式，也可以是连续式。例如，可以是使用了间歇式反应釜等的分批式，也可以是单独或组合使用了一槽式或多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置等的连续式。

在本发明的聚酰胺弹性体的制造中，根据需要还可以使用磷化合物作为催化剂。作为上述的磷化合物，可以列举出例如磷酸、焦磷酸、多磷酸、亚磷酸、次磷酸、和它们的碱金属盐、碱土类金属盐等。其中，从提高聚合反应的稳定性、对聚酰胺弹性体赋予耐热稳定性、提高成型体的力学特性的观点出发，优选使用亚磷酸、次磷酸、和它们的碱金属盐、碱土类金属盐等无机磷化合物。

上述的磷化合物的进料时的重量在工序(i)和工序(ii)中的至少一者中，相对于(a)至(c)成分、使用(d)成分时相对于(a)至(d)成分的总重量优选为10～10000ppm、更优选为100ppm～5000ppm。另外，此时当(a)成分是缩聚产物时，可以以缩聚前的化合物的添加量为基准。此外，由于磷化合物有可能因反应中产生的副产物而被排出到反应体系外，所以进料重量与聚酰胺弹性体中的磷元素含量也可以不同。得到的聚酰胺弹性体中的磷元素量优选含有5ppm～5000ppm、更优选为20ppm～4000ppm、进一步优选为30ppm～3000ppm。

在工序(ii)中使各成分反应后，例如可以将熔融状态的聚合物拉伸成绳状并冷却，根据需要制成颗粒等。

本发明的聚酰胺弹性体由于适度含有聚醚链基和聚酰胺基，所以基于吸水性的物性变化较小，树脂的熔融特性使得挤出成型性和牵引成型性优良，吹塑成型性优良，强韧性优良。因此，可以用于各个领域的成型品的制造。例如，可以使用本发明的聚酰胺弹性体进行挤出成型，制造管、软管、医疗用管等构件。另外，可以将本发明的聚酰胺弹性体进行吹塑成型，制造瓶、容器、导管用球等构件。

特别是，本发明的聚酰胺弹性体适合作为医疗设备中使用的医疗用构件的构成材料。作为医疗用构件，可以列举出例如导管用球、医疗用管等。

以下，对使用聚酰胺弹性体制作的医疗用构件，以医疗用构件为导管用球的情况为例进行说明，但本发明不限定于此。

导管用球(以下仅称作“球”。)可以通过首先使用本发明的聚酰胺弹性体制造管(以下有时称作“型坯”。)，然后将得到的型坯进一步加工来制造。

作为使用聚酰胺弹性体制造型坯的方法，可以使用一般的公知的成型方法。可以列举出例如挤出成型、注射成型、熔融纺丝成型等。型坯的形状一般是具有直径沿长轴方向恒定的圆筒形状。

作为由型坯制造球的方法，可以使用一般的公知的成型方法。例如可以通过玻璃吹制法或模型吹制法等吹塑成型、真空成型等进行双轴拉伸成型，制作所期望的形状的球。成型温度一般为95～165℃。

由型坯到球的内径扩张率优选为400％～900％、更优选为500％～800％。此外，本发明中的内径扩张率是指用下述式子算出的值。

内径扩张率(％)＝(成型时球扩张时的内径/型坯内径)×100

对如上所述地得到的球进行外观检查等，只有检查合格者才能够作为球导管等医疗设备的医疗用构件使用。外观检查发现球的表面有菱形的损伤或鱼眼、裂纹的，认为是不良。

如上所述，本发明的聚酰胺弹性体由于柔软性、断裂伸长率、断裂强度等力学特性、熔融状态下的挤出成型性、固体状态下的吹塑成型性等加工性等优良，所以除了医疗设备用构件以外，当然还可以用于食品等的包装材料、电气和机械精密仪器用构件、汽车用构件等各个用途。

实施例

(熔体流动速率的测定)

熔体流动速率(MFR)是使用熔融指数仪G-01(东洋精机制作所制)根据ASTM-D3418来测定。此时，树脂的干燥是通过80℃、4小时的烘箱来实施。

(数均分子量Mn的测定)

数均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)来算出。GPC的测定中，作为GPC测定装置，使用岛津制作所制GPC单元(系统单元：SCL-10Avp、送液单元：LC-10ADvp、色谱柱烘箱：CTO-10Avp、检测器：RID-10A)，色谱柱使用SHODEX公司制LF-404，溶剂使用六氟异丙醇，数均分子量是由得到的分子量分布根据PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)标准物质的标准曲线，作为PMMA换算分子量来算出。

此外，数均分子量有10％左右的测定偏差，设定成2～3次测定的平均值。

(拉伸试验)

拉伸试验使用根据ASTM-D638(TYPE5)制成的试验片。试验片通过下述制作：将实施例和比较例中得到的聚酰胺弹性体的颗粒使用小型压制机(东洋精机制作所制、制品名MP-2FH)在190℃下进行压制，得到冷却后的厚度为1(mm)的膜，使用上述标准的冲切刀进行冲切。然后，将试验片的干燥处理设定为在80℃下、4小时。拉伸试验是在速度为200(mm/min)的条件下进行。

(肖氏D硬度的测定)

肖氏D的测定是根据ASTM-D2240，使用厚度为6mm的片材在23℃恒温室内进行。厚度为6mm的片材是使用实施例和比较例的聚酰胺弹性体的颗粒通过前述压制机制作的。作为测定装置，使用高分子计器公司制的橡胶硬度计荷重检查器D型。

(残留磷元素的定量)

使用实施例10、11中得到的聚酰胺弹性体，测定其中含有的磷元素。

作为前处理法，在分解容器内精确称量试样约0.1g，加入硫酸和硝酸，使用微波分解装置(マイルストーンゼネラル公司制、制品名ETHOS One)进行加压酸分解。将分解液设定成50ml作为测定液，使用ICP发射光谱分析法(岛津制作所ICPS-8100)来计算。

(球成型外观检查)

使用实施例中成型的型坯进行吹塑成型，对成型后的球表面用20倍放大镜通过目视进行观察，评价有无0.0005mm²以上的大小的裂纹。

(耐压强度的测定)

将使用实施例和比较例的聚酰胺弹性体的颗粒得到的吹塑成型体的一边进行热封，在37℃的温水浴中使用突发泄漏测试仪(Crescent Design公司制、制品名MODEL1000)来测定。

(实施例1)

向具备搅拌器、温控仪、压力计、氮气导入口、冷凝水排出口的容积为3L的反应容器中加入12-氨基十二烷酸1200g和次磷酸0.6g，将容器内用氮气充分置换，在280℃下升温1小时以使其熔融，进行聚合直到数均分子量达到4100，得到作为硬链段的(a)成分。

然后，作为(b)成分，添加与硬链段的末端胺基的摩尔量等摩尔的己二酸43.8g(0.30mol)，在220℃下反应1小时，进行硬链段的二羧酸化(工序(i))。

为了与得到的二羧酸化硬链段的两末端羧酸基达到等摩尔，加入作为(c1)成分的聚醚二胺(HUNTSMAN公司制的JEFFAMINE ED600，通式(4)中，x+z为1～3.8、y为1～9.2。数均分子量为500～700。)180g(0.300mol)，升温至260℃，再进行5小时聚合，得到聚合物(工序(ii))。

聚合结束后，停止搅拌，从取出口将熔融状态的无色透明的聚合物抽出成绳状，水冷后，进行造粒，得到约1kg的颗粒。对得到的颗粒测定MRF和数均分子量Mn，结果示于表2中。

另外，使用由得到的颗粒制作的成型体(试验片)，测定拉伸试验、肖氏D硬度，结果示于表2中。

(实施例2)

向具备搅拌器、温控仪、压力计、氮气导入口、冷凝水排出口的容积为3L的反应容器中加入12-氨基十二烷酸1200g和次磷酸0.6g，将容器内用氮气充分置换，在280℃下升温1小时以使其熔融，进行聚合直到数均分子量达到6800，得到作为硬链段的(a)成分。

然后，作为(b)成分，添加与硬链段的末端胺基的摩尔量等摩尔的己二酸25g(0.17mol)，在220℃下反应1小时，进行硬链段的二羧酸化(工序(i))。

为了与得到的二羧酸化硬链段的两末端羧酸基达到等摩尔，加入作为(c1)成分的聚醚二胺(HUNTSMAN公司制的JEFFAMINE ED600)103g(0.172mol)，升温至260℃，再进行5小时聚合，得到聚合物(工序(ii))。

(实施例3)

向具备搅拌器、温控仪、压力计、氮气导入口、冷凝水排出口的容积为3L的反应容器中加入12-氨基十二烷酸1200g和次磷酸0.6g，将容器内用氮气充分置换，在280℃下升温1小时以使其熔融，进行聚合直到数均分子量达到9900，得到作为硬链段的(a)成分。

然后，作为(b)成分，添加与硬链段的末端胺基的摩尔量等摩尔的己二酸17.5g(0.12mol)，在220℃下反应1小时，进行硬链段的二羧酸化(工序(i))。

为了与得到的二羧酸化硬链段的两末端羧酸基达到等摩尔，加入作为(c1)成分的聚醚二胺(HUNTSMAN公司制的JEFFAMINE ED600)72g(0.117mol)，升温至260℃，再进行4小时聚合，得到聚合物(工序(ii))。

(实施例4)

向具备搅拌器、温控仪、压力计、氮气导入口、冷凝水排出口的容积为3L的反应容器中加入12-氨基十二烷酸1200g和次磷酸0.6g，将容器内用氮气充分置换，在280℃下升温1小时以使其熔融，进行聚合直到数均分子量达到5000，得到作为硬链段的(a)成分。

然后，作为(b)成分，添加与硬链段的末端胺基的摩尔量等摩尔的己二酸35g(0.24mol)，在220℃下反应1小时，进行硬链段的二羧酸化(工序(i))。

为了与得到的二羧酸化硬链段的两末端羧酸基达到等摩尔，加入作为(d)成分的六亚甲基二胺22.3g(0.19mol)、作为(c1)成分的聚醚二胺(HUNTSMAN公司制的JEFFAMINEED600)28.8g(0.048mol)，升温至260℃，再进行4小时聚合，得到聚合物(工序(ii))。

(实施例5)

向具备搅拌器、温控仪、压力计、氮气导入口、冷凝水排出口的容积为3L的反应容器中加入12-氨基十二烷酸1200g和次磷酸0.6g，将容器内用氮气充分置换，在280℃下升温1小时以使其熔融，进行聚合直到数均分子量达到5200，得到作为硬链段的(a)成分。

为了与得到的二羧酸化硬链段的两末端羧酸基达到等摩尔，加入作为(d)成分的六亚甲基二胺19.5g(0.17mol)、作为(c1)成分的聚醚二胺(HUNTSMAN公司制的JEFFAMINEED600)43.2g(0.072mol)，升温至260℃，再进行4小时聚合，得到聚合物(工序(ii))。

(实施例6)

向具备搅拌器、温控仪、压力计、氮气导入口、冷凝水排出口的容积为3L的反应容器中加入12-氨基十二烷酸1200g和次磷酸0.6g，将容器内用氮气充分置换，在280℃下升温1小时以使其熔融，进行聚合直到数均分子量达到5400，得到作为硬链段的(a)成分。

为了与得到的二羧酸化硬链段的两末端羧酸基达到等摩尔，加入作为(d)成分的六亚甲基二胺14g(0.12mol)、作为(c1)成分的聚醚二胺(HUNTSMAN公司制的JEFFAMINEED600)72g(0.12mol)，升温至260℃，再进行4小时聚合，得到聚合物(工序(ii))。

(实施例7)

向具备搅拌器、温控仪、压力计、氮气导入口、冷凝水排出口的容积为3L的反应容器中加入12-氨基十二烷酸1200g和次磷酸0.6g，将容器内用氮气充分置换，在280℃下升温1小时以使其熔融，进行聚合直到数均分子量达到5100，得到作为硬链段的(a)成分。

为了与得到的二羧酸化硬链段的两末端羧酸基达到等摩尔，加入作为(d)成分的六亚甲基二胺8g(0.069mol)、作为(c1)成分的聚醚二胺(HUNTSMAN公司制的JEFFAMINEED600)101g(0.168mol)，升温至260℃，再进行5小时聚合，得到聚合物(工序(ii))。

(实施例8)

向具备搅拌器、温控仪、压力计、氮气导入口、冷凝水排出口的容积为3L的反应容器中加入12-氨基十二烷酸1200g和次磷酸0.6g，将容器内用氮气充分置换，在280℃下升温1小时以使其熔融，进行聚合直到数均分子量达到4900，得到作为硬链段的(a)成分。

为了与得到的二羧酸化硬链段的两末端羧酸基达到等摩尔，加入作为(d)成分的六亚甲基二胺3g(0.026mol)、作为(c1)成分的聚醚二胺(HUNTSMAN公司制的JEFFAMINEED600)130g(0.217mol)，升温至260℃，再进行4小时聚合。然后，在减压下进行4小时聚合，得到聚合物(工序(ii))。

(实施例9)

然后，作为(b)成分，添加与硬链段的末端胺基的摩尔量等摩尔的癸二酸48.5g(0.24mol)，在220℃下反应1小时，进行硬链段的二羧酸化(工序(i))。

为了与得到的二羧酸化硬链段的两末端羧酸基达到等摩尔，加入作为(d)成分的十二亚甲基二胺24g(0.12mol)、作为(c1)成分的聚醚二胺(HUNTSMAN公司制的JEFFAMINEED600)72g(0.12mol)，升温至260℃，再进行4小时聚合，得到聚合物(工序(ii))。

(比较例1)

向具备搅拌器、温控仪、压力计、氮气导入口、冷凝水排出口的容积为3L的反应容器中加入12-氨基十二烷酸1200g和次磷酸0.6g，将容器内用氮气充分置换，在280℃下升温1小时以使其熔融，进行聚合直到数均分子量达到2800，得到作为硬链段的化合物。GPC的结果还确认了来自单体或二聚体的峰。

然后，添加与硬链段的末端胺基的摩尔量等摩尔的己二酸58g(0.40mol)，在220℃下反应1小时，进行硬链段的二羧酸化。

为了与得到的二羧酸化硬链段的两末端羧酸基达到等摩尔，加入聚醚二胺(HUNTSMAN公司制的JEFFAMINE ED600)240g(0.40mol)，升温至260℃，再进行3小时聚合。可是，在3小时的时刻熔融粘度的上升停止。为了中止聚合，停止搅拌，得到聚合物。从取出口将熔融状态的无色透明的聚合物抽出成绳状，水冷后，进行造粒，得到约1kg的颗粒。对得到的颗粒测定MFR和数均分子量Mn，结果示于表2中。

(比较例2)

向具备搅拌器、温控仪、压力计、氮气导入口、冷凝水排出口的容积为3L的反应容器中加入12-氨基十二烷酸1200g和次磷酸0.6g，将容器内用氮气充分置换，在280℃下升温1小时以使其熔融，进行聚合直到数均分子量达到12500，得到作为硬链段的化合物。

然后，添加与硬链段的末端胺基的摩尔量等摩尔的己二酸14.6g(0.10mol)，在220℃下反应1小时，进行硬链段的二羧酸化。

为了与得到的二羧酸化硬链段的两末端羧酸基达到等摩尔，加入聚醚二胺(HUNTSMAN公司制的JEFFAMINE ED600)60g(0.100mol)，升温至260℃，再进行4小时聚合，得到聚合物。

聚合结束后，停止搅拌，从取出口将熔融状态的无色透明的聚合物抽出成绳状，水冷后，进行造粒，得到约1kg的颗粒。对得到的颗粒测定MFR和数均分子量Mn，结果示于表2中。

(比较例3)

向具备搅拌器、温控仪、压力计、氮气导入口、冷凝水排出口的容积为3L的反应容器中加入12-氨基十二烷酸1200g和次磷酸0.6g，将容器内用氮气充分置换，在280℃下升温1小时以使其熔融，全部熔融后降温至260℃，再进行4小时聚合，得到聚合物。

另外，使用由得到的颗粒制作的成型体，测定拉伸试验、肖氏D硬度，结果示于表2中。

(比较例4)

向具备搅拌器、温控仪、压力计、氮气导入口、冷凝水排出口的容积为3L的反应容器中加入6-氨基己酸1200g((a)成分)和次磷酸0.6g，进而加入与设想硬链段的数均分子量为5000时的一个末端胺基的摩尔量等摩尔的己二酸35g(0.24mol)、以及为了与二羧酸化硬链段的两末端羧酸基达到等摩尔而加入聚醚二胺(HUNTSMAN公司制的JEFFAMINE ED600)144g(0.24mol)，将容器内用氮气充分置换，在280℃下升温1小时以使其熔融，然后设定成260℃，进行6小时聚合。

表2

实施例1～9的聚酰胺弹性体具有能够挤出成型的MFR值，熔融成型性优良，由拉伸试验结果可知，断裂伸长率和断裂强度的机械特性优良。特性均衡性良好，可以适合用于医疗用的管和球的制造。另外，从实施例与比较例的对比可知，相同程度的肖氏D硬度的情况下，断裂伸长率和断裂强度更优良。

(实施例10)

除了将次磷酸的添加量设定为0.13g(100ppm)以外，与实施例4同样地得到透明的颗粒。使用该颗粒通过挤出成型得到管(型坯)。使用该型坯进行吹塑成型，得到内径扩张率为640％的导管用球。此时的含有磷元素浓度和得到的成型结果和成型体的耐压试验结果示于表3中。此外，次磷酸的进料时的浓度(100ppm)是以12-氨基十二烷酸、己二酸、六亚甲基二胺、聚醚二胺的总量为基准算出的值。对于实施例11也同样。

(实施例11)

除了将次磷酸的添加量设定为1.32g(1000ppm)以外，与实施例4同样地得到透明的颗粒。使用该颗粒通过挤出成型得到管(型坯)。使用该型坯进行吹塑成型，得到内径扩张率为640％的导管用球。此时的含有磷元素浓度和得到的成型结果和成型体的耐压试验结果示于表3中。

表3

可以知道，当磷元素浓度在规定范围时，即使球成型时的内径扩张率较大也不会发生裂纹，从型坯到球的成型性更加良好，耐压强度进一步提高。

Claims

1.一种聚酰胺弹性体，其是使至少下述(a)、(b)和(c)成分反应而得到的，其中，

使用下述(c1)成分作为所述(c)成分，

(a)成分的数均分子量为4000～10000，所述(c1)成分的数均分子量为500～700，

(a)成分：由下述通式(1)表示的至少1种化合物，

式中，R₁分别独立地是碳数为1以上的直链状饱和烃基，n表示0以上的实数，另外，当含有R₁的重复单元包含2种以上时，将每种含有R₁的重复单元的总和设定为n，

(b)成分：由下述通式(2)表示的至少1种化合物，

HOOC-R₂-COOH (2)

式中，R₂表示直接键合或碳数为1以上的直链状饱和烃基，

(c)成分：由下述通式(3)表示的至少1种化合物，

式中，R₄分别独立地表示碳数为1以上的饱和烃基，m表示1以上的实数，另外，当含有R₄的重复单元包含2种以上时，将每种含有R₄的重复单元的总和设定为m，

(c1)成分：由下述通式(5)表示的至少1种化合物，

式中，x+z为1～6的实数，y为1～20的实数。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体，其是使至少所述(a)～(c)成分和下述(d)成分反应而得到的，

(d)成分：由下述通式(4)表示的至少1种化合物，

H₂N-R₃-NH₂ (4)

式中，R₃表示碳数为1以上的饱和烃基。

3.根据权利要求2所述的聚酰胺弹性体，其中，所述(d)成分是选自乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和2，2，4/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺中的至少1种脂肪族二胺。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体，其中，所述(a)成分的氨基(A)与(b)成分的单羧酸基(B)的摩尔比即A/B实质上为1/1。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体，其中，按照使磷元素为5ppm～5000ppm的量含有磷化合物。

6.一种医疗设备，其具有使用权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺弹性体制作的构件。

7.根据权利要求6所述的医疗设备，其中，所述构件是导管用球或医疗用管。

8.一种权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺弹性体的制造方法，其包含下述工序：

(i)使所述(a)成分和所述(b)成分反应而得到预聚物的工序，和

(ii)在预聚物中混合所述(c)成分并使其反应的工序。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺弹性体的制造方法，其包含：在所述预聚物中混合所述(c)成分和所述(d)成分并使其反应。

10.根据权利要求8或9所述的聚酰胺弹性体的制造方法，其包含：通过熔融混炼法使至少所述(i)工序和(ii)工序中的各成分反应。

11.根据权利要求8或9所述的聚酰胺弹性体的制造方法，其中，在所述(i)工序和(ii)工序的至少一者中，按照相对于所述(a)至(c)成分或(a)至(d)成分的总量为10ppm～10000ppm的量含有磷化合物。