NL8702950A

NL8702950A - Werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeer.

Info

Publication number: NL8702950A
Application number: NL8702950A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1989-07-03
Also published as: DE3883355D1; DE3883355T2; CA1318050C; ATE93246T1; EP0320070B1; EP0320070A1

Description

' ‘ PvB/FvL/WP/kck/ag ' ♦ 4

StaMicarbon B.V.

Uitvinders: Albert A. van Geenen te Brunssum Christiaan Schröder te Heerlen Jozef J.M. Bongers te Stein -1- (7) PN 5930

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN NYLONBLOKCOPOLYMEER

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeer, waarbij twee of meer uit gesmolten Lactam bestaande reactiestromen in een matrijs tesamen worden gebracht, welke reactiestromen een of meer polyolen, lactam 5 geblokte polyisocyanaten en katalysatoren bevatten, waarbij katalysatoren en lactam geblokte polyisocyanaten zich in verschillende stromen bevinden. Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in DE-A-2,147,365.

Hierin wordt een nylonpolymeer verkregen door de reactiestromen, ieder met een temperatuur van 1QQac, in een matrijs met een temperatuur van 10 160ac samen te voegen. Hierbij wordt direkt een nylonpolymeer gevormd.

Het polyol zit in het eindprodukt echter niet homogeen over de nylon-matrix verdeeld. Dit resulteert in een tegenvallende slagvastheid.

Figuur 1 vertoont een transmissie-electronen microscoopopname (TEM) van een nylonpolymeer, verkregen volgens deze werkwijze, waarbij de 15 inhomogene verdeling van het polyol zichtbaar is (vergroting: 16000x).

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een eenvoudige werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeer met een uitstekende slagvastheid. Hiertoe worden de twee of meer reac-20 tiestromen, ieder met een temperatuur van 68ac-95ac, bij voorkeur 75aC-90aC, in een matrijs, met een temperatuur van 100aC-180aC, bij voorkeur 135ac-150«C, samengevoegd. Hierbij ontstaat eerst bij een temperatuur van 68ac-95ac een prepolymeer, verkregen uit reactie tussen polyol(en) en lactam geblokt isocyanaat, waarna bij een tem-25 peratuur van 100ac-180ac het nylonblokcopolymeer gevormd wordt. Het voordeel van deze werkwijze is, dat het polyol nu homogeen over de .8702350 * -2- (7) PN 5930 nylonmatrix verdeeld is, met het gevolg, dat een nylonblokcopolymeer met een uitstekende kerfslagvastheid verkregen wordt. Figuur 2 vertoont een transmissie-electronenmicroscoopopname van een nylonblokcopolymeer, verkregen volgens de werkwijze van de onderhavige uit-5 vinding, waarbij de homogene verdeling van het polyol zichtbaar is (vergroting: óOOOOx).

De toe te passen polyolen kiest men bij voorkeur uit de groep van polyetherpolyolen, polyesterpolyolen en polybutadieenpolyolen, hoewel andere polyolen ook toepasbaar zijn. Voorbeelden van geschikte 10 polyolen zijn de diolen, triolen en tetraolen afgeleid van polyethy-leenoxide en polypropyleenoxide, polyethersegmenten bevattende polyesters, polylacton en dergelijke. Het is echter ook goed mogelijk een polyol toe te passen dat verkregen is door ethoxylering en/of pro-poxylering van bijvoorbeeld ethyleenamine, glucose, fructose, 15 saccharose en dergelijke.

De hierboven beschreven polyolen zijn in hoofdzaak polymere polyolen. Het (gewichts) gemiddeld molekuulgewicht van deze polyolen is bij voorkeur minimaal 2000, meer in het bijzonder tussen 2500 en 5000.

Het is ook mogelijk om uit te gaan van mengsels van twee of meer 20 polyolen.

Onder de term "lactam geblokt poly- of diisocyanaat" verstaat men het reactieprodukt van een polyisocyanaat of een diisocyanaat met een lactam, meer in het bijzonder een caprolactam. In principe wordt er daarbij van uitgegaan, dat nagenoeg alle isocyanaten gereageerd 25 hebben met een lactam-molekuul onder vorming van de verbinding.

H 0

f II

R (- N - C - ( - L>>2 30 waarin - (- L) een niet geopende lactam-ring en R een al dan niet cyclische alkyl, aralkyl, alkaryl of arylgroep voorstelt.

In het algemeen zijn polyisocyanaten met tenminste twee iso-cyanaatgroepen en 6-25 koolstofatomen toepasbaar. Bij voorkeur worden alifatische diisocyanaten, zoals 1,5-hexaandiisocyanaat en 1,6-hexaan-35 diisocyanaat toegepast, maar aralifatische, cycloalifatische en aroma- • 8702950 -3- (7) PN 5930 tische isocyanaten zijn ook toepasbaar. Voorbeelden zijn isoforon-diisocyanaat, 2,4- en 2,6- tolueendiisocyanaat, 2,2-, 2,4- en 4,4-difenylmethaandiisocyanaat (HDD en polyfenyleen polymethyleen-polyi socyanaten.

5 Het reactieprodukt van polyol en lactam geblokt isocyanaat is reeds bekend en wordt beschreven in EP-A 0135,233. Hierin wordt een werkwijze voor het bereiden van een N-gesubstitueerde carbamoyl lac-tamverbinding beschreven. Hiertoe laat men een polyol en lactam geblokt polyisocyanaat in gesmolten toestand in aanwezigheid van een 10 geschikte katalysator, bij voorkeur een Lewis zuur, met elkaar reageren. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in gesmolten lactam en het liefst in gesmolten caprolactam. Wanneer men de reactie bij een temperatuur tussen het smeltpunt van het lactam en 150oc laat verlopen, worden verbindingen met de volgende formule gevormd: 15

OH HO

II I I II

R -EO - (- L —)yi -C-N-R' - N- C- C-L) 1 xi waarin: 20 R een polyether- of koolwaterstofrest afgeleid van een polyol met formule R-(0H)xi Xi een geheel getal >2 R' en atkyl-, aralkyl-, alkaryl- of aryl-groep cyclisch of niet Yi een geheel getal > 0 25 (-L) een niet geopende lactamring (-L-) een geopend lactamblok voorstelt.

Uit GB-1,067,153 en GB-1,099,265 blijkt, dat urethaanachtige reatieprodukten van polyalkeenglycolen en polyisocyanaten als promotor 30 kunnen worden toegepast. Hierbij wordt eerst de promotor bereid en deze wordt vervolgens samengevoegd met gesmolten lactam en een anionische katalysator (Ieder met een temperatuur van 100BC). Het mengsel van gesmolten lactam, katalysator en promotor (N-gesubstitueerde carbomoyl lactamverbinding) wordt vervolgens in een 35 matrijs met een temperatuur van 14QaC-18QnC gebracht, alwaar een . 87 0295 0 -4- (7) PN 5930 nylonblokcopolymeer gevormd wordt. Als voorwaarde bij de bereiding van de promotor wordt gesteld, dat het aantal isocyanaatgroepen in de hoeveelheid toegepast isocyanaat groter is dan het aantal hydroxyl-groepen in de hoeveelheid toegepast polyol, zodat de van tevoren 5 gevormde promotor geen hydroxyIgroepen bevat. Ook hier worden eindprodukten met een verminderde kerfslagvastheid verkregen. De oorzaak van deze geringe slagvastheid wordt hierin gevonden, dat op het moment, dat de reactiecomponenten in de matrijs worden samengevoegd, de begintemperatuur van de componenten zo hoog is, dat direkt het nylon-10 polymeer ontstaat, met het gevolg, dat het polyol niet homogeen over de nylonmatrix verdeeld wordt.

De in de onderhavige uitvinding toegepaste hoeveelheid polyol bedraagt 2-70 gew.% berekend ten opzichte van de totale hoeveelheid bereid mengsel. Bij het kiezen van de geschikte hoeveelheid polyol 15 wordt gezorgd, dat het aantal lactam geblokte isocyanaat groepen in de hoeveelheid toegepast isocyanaat groter is dan het aantal hydroxyl-groepen in de hoeveelheid toegepast polyol. Onder deze voorwaarde verkrijgt men op een eenvoudige wijze nytonblokcopolymeren met een kerfslagvastheid (Izod volgens ASTM D 256) van 30-60 kJ/m. Het blok-20 copolymeer wordt in korte tijd gevormd, b.v. in minder dan 10 minuten, meer in het bijzonder tussen 10 sec. en 5 minuten, onder milde condities t.a.v. temperatuur en druk.

De werkwijze wordt uitgevoerd met een natriumlactamaat, kaliumlactamaat of een Lewis-zuur als katalysator. Vooroeelden van 25 geschikte Lewis-zuren zijn broommagnesiumlactamaat, magnesiumchloride, calciummethoxide, calciumlactamaat, calciumacetylacetonaat, bariumlac-tamaat, bariumchloride, bariumacetylacetonaat, zinkchloride, zinkace-tylacetonaat, zinklactamaat, cadmiumchloride, cadmiumacetylacetonaat, cadmiumlactamaat, boriumacetylacetonaat, aluminiumtrilactamaat, alumi-30 niumchloride, chlooraluminiumditactamaat, lactam aluminiumchloride, tin II chloride, tin II ethoxide, tin II acetylacetonaat, titaantrich-loride, titaan (III) acetylacetonaat, titaan (III) ethoxide, vanadium (III) ethoxide, vanadium (III) acetylacetonaat, vanadium (III) chloride, chroom (III) chloride, chroom (III) acetylacetonaat, ijzer 35 (III) chloride, ijzer (III) acetylacetonaat, ijzer (II) acetylaceto- . 8702950 I» -5- (7) PN 5930 naat, cabalt (ID chloride, cobalt (II) acetylacetonaat, nikkel acetylacetonaat, nikkelchloride, chroom (III) acetaat, koper (II) acetylacetonaat. Bij voorkeur wordt natrium-, kalium- of broommagnesium-caprolactamaat toegepast en natrium- of kaliumcaprolactamaat in het 5 bijzonder.

Als lactam wordt een gesmolten lactam, bij voorkeur gesmolten caprolactam, toegepast doch met andere lactamen zoals laurinolactam is deze werkwijze ook uitvoerbaar. Bij de bereiding van het nylonblok-copolymeer kan het wezenlijk zijn de polymerisatie uit te voeren in 10 aanwezigheid van een of meer verbindingen die normaal in nylonblok-copolymeren toegepast worden, zoals vulstoffen, weekmakers, vlam-dovers, stabilisatoren en versterkende vezels, zoals asbest of glasvezels. De onderhavige uitvinding wordt hierna toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.

15

Voorbeeld I

In een voorraadvat (A) van een RIM-nyIon-machine werd 225 g Caradol d'36-3 (triol van Shell, MM 4700), 72g caprolactam geblokt hexamethyleendiisocyanaat en 203 g caprolactam gemengd en op 80ae ver-20 warmd.

In het katalysatorvat (B) werd een oplossing van 81.2 g kaliumcaprolactamaat (1 molair in caprolactam) en 418.8 g caprolactam eveneens op 80«*c gebracht.

200 g van een 1:1 mengsel van A en B werd vervolgens in een op 140**C 25 verwarmde stalen plaatmatrijs gebracht (3,2 mm).

Het zo verkregen nylonblokcopolymeer had in droge toestand een kerfslagvastheid (Izod volgens ASTMD 256) van 47 kJ/m2 en een E-raodulus (volgens ASTM D 790...) van 1420 N/mm2.

30 Vergedjkingsvoorbeeld A

In een voorraadvat (A) van een RIM-nylon-machine werd 225 g Caradol®36-3 (triol van Shell, MM 4700), 72 g caprolactam geblokt hexamethyleen diisocyanaat en 203 g caprolactam gemengd en op 110oc verwarmd.

35 In het katalysatorvat (B) werd een oplossing van 81,2 g kaliumcapro- .8701950 t -6- (7) PN 5930

Lactamaat (1 molair in caprolactam) en 418.8 caprolactam eveneens op 110nc gebracht.

200 g van een 1:1 mengsel van A en B werd vervolgens in een op 140«C verwarmde stalen plaatmatrijs gebracht (3,2 mm).

5 Het op deze manier verkregen nylonpolymeer had in droge toestand een kerfslagvastheid (Izod volgens ASTM D 256) van 13 kJ/m^ en een E-modulus (volgens ASTMD 790) van 2500 N/mm2.

.8702950

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeer, waarbij twee of «eer uit gesnolten Lactam bestaande reactiestromen in een matrijs tesamen worden gebracht, welke reactiestromen een of meer polyolen, lactam geblokte polyisocyanaten en katalysatoren bevat- 5 ten, waarbij katalysatoren en polyisocyanaten zich in verschillende stromen bevinden, met het kenmerk, dat de reactiestromen met een temperatuur van 68oc-95ac in een matrijs met een temperatuur van 1Q0hC-180bC worden gebracht.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de temperatuur 10 van de matrijs tussen 135hc en 150nc ligt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de temperatuur van elk der reactiestromen 75»C-90nC is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als lactam geblokt isocyanaat een alifatische di- of polyisocyanaat wordt 15 toegepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als katalysator natrium-, kalium- of broommagnesiumcaprolactamaat wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5 , met het kenmerk, dat als katalysa- 20 tor natrium- of kaliumcaprolactamaat wordt toegepast.

7. Voorwerpen vervaardigd met een polyamide verkregen volgens de werkwijze van een der voorgaande conclusies. !87 0295 0