JPS63145331A - ポリアミド系樹脂の成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明はポリアミド系樹脂の重合成形に際し、金型から
の離型性を改良する方法に関する。

〈従来の技術〉 末端にラクタムのアニオン重合活性基を有するプレポリ
マーを用いて、ポリアミド系樹脂を製造する方法として
は、例えば特公昭５４−４０１２０号公報、特開昭６０
−９９１２８号公報、特開昭６０−１）２８２５号公報
、特開昭６０−１３７９３１号公報等、既に種々の提案
がなされている。

金型内で重合成形する方法は、反応射出成形に代表され
る方法として、ウレタン、不飽和ポリエステル、エポキ
シ樹脂などの材料を対象に既に種々の提案がある。

例えば特開昭５５−１３３９３４号公報、特開昭５８−
２０１６２７号公報などである。

金型を用いて、熱可塑性樹脂を成形する方法において、
熱可塑性樹脂を溶融成形する場合には、金型表面に離型
剤としてステアリン酸亜鉛、シリコーンオイル等を塗布
する方法が、また樹脂の内に内部離型剤としてステアリ
ン酸誘導体、シリコン化合物、ワックス、リシノールア
シド等を含有させる方法などが知られている。

ウレタンなどの反応射出成形においては、金型表面に離
型剤としてワックス、シリコン化合物などを塗布する方
法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点〉 末端にラクタムのアニオン重合活性基を有するプレポリ
マーを用いてポリアミド樹脂を製造する方法を重合成形
に応用した場合、得られる成形品は金型から脱離しにく
い。

かかる不都合を解決する方法として、金型表面にワック
ス等の離型剤を塗布する方法では成形のたびに離型剤を
塗布する必要があるため成形サイクルが長くなるという
欠点がある。

シリコン系オイルやステアリン酸誘導体など公知の内部
離型剤を用いたのでは充分な金型離型効果が発現されな
い。

く問題を解決するための手段〉 本発明は、末端にラクタムのアニオン重合活性基を有す
るプレポリマーとラクタム及びアニオン重合触媒を混合
して反応原料とし、これを金型内に注入して重合成形す
る方法において、炭素数２０以上の脂肪族カルボン酸誘
導体を反応原液に含有させることを特徴とするポリアミ
ド系樹脂の成形方法に関するものである。

末端にラクタムのアニオン重合活性基を有するプレポリ
マーの製造方法は特開昭６０−１３７９３０号公報、特
開昭６０−１７９４２３号公報、特開昭６０−２５００
２９号公報に示されているヒドロキシル基を末端に有す
るポリマーとクロロカルボニルラクタムを反応させてオ
キシカルボニルラクタムを有するプレポリマーを得る方
法、特公昭５４−４０１２０号公報に示されているヒド
ロキシル基を末端に有するポリマーとビスアシルラクタ
ム化合物を反応させてカルボニルラクタムを有するプレ
ポリマーを得る方法、特開昭６０−’１９１２８号公報
に示されているヒドロキシル基を末端に有するポリマー
と、ジイソシアネート化合物または、そのラクタム付加
体を反応させて末端にカルバモイルラクタムを有するプ
レポリマーを得る方法等を挙げることができる。

これらのプレポリマーについて、−例を具体的に示すと
、脂肪族ポリエーテル類、脂肪族ポリエステル類、ポリ
共役ジエン類、ポリオレフィン類等を主成分とするガラ
ス転移温度が０℃以下のポリマーの末端にラクタムのア
ニオン重合活性基、例えばカルボニルラクタム基、オキ
シカルボニルラクタム基、カルバモイルラクタム基、イ
ソシアネート基、酸クロライド基等の基が結合したもの
である。

ガラス転移温度が０℃以下のポリマーとして好ましくは
脂肪族ポリエーテル類または脂肪族ポリエステル類を主
成分としたポリマーであり、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のポリオキシアルキレン類、ポリカプロラ
クトン、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレン
アジペート、ポリテトラメチレンアジペート等の脂肪族
ポリエステル類を挙げることができる。

脂肪族ポリエーテルもしくは脂肪族ポリエステルとして
数平均分子量が好ましくは３００〜５００００、特に好
ましくは５００〜２００００、のものが用いられる。

数平均分子量が３００未満では得られるポリアミドブロ
ック共重合体に充分な機械的特性、特に耐衝撃強度が発
現されず、数平均分子量が５００００を超えると末端濃
度が低くなるためアニオンブロック重合が完結しないな
どの不都合が起こるため好ましくない。

本発明の方法で用いられるラクタムとしてはピロリディ
ノン、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラ
クタムなどのラクタムをあげることができ、特に好まし
くはε−カプロラクタムである。

なおラクタムの量は、プレポリマー、ラクタム、アニオ
ン重合触媒の総和に対して５〜９７重量％、好ましくは
１５〜８９．７ｉｉ量％である。

本発明の方法で用いられるアニオン重合触媒は一般にラ
クタムのアニオン重合に用いられるアニオン重合触媒を
用いることができる。

一般にすべてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
金属単体、またはこれらの金属の水素化物、ハロ水素化
物、アルコキサイド、オキシド、ヒドロキシド、アミド
、カーボネート、アルキル金属、アルキル金属ハライド
、ラクタム金属、ラクタム金属ハライド等として、さら
にこれらとラクタムの反応物として用いることができる
。

例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リ
チウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグ
ネシウムブロマイド、フルオロ水素化カルシウム、炭酸
ストロンチウム、水酸化バリウム、メチルナトリウム、
ブチルリチウム、フェニルカリウム、ジフェニルバリウ
ム、ナトリウムアミド、ジエチルマグネシウム、マグネ
シウムメトキサイド、カプロラクタムマグネシウムブロ
マイド、カプロラクタムマグネシウムアイオダイド、カ
プロラクタムナトリウムなどを好ましくあげることがで
きる。

また、プレポリマー、ラクタム及びアニオン重合触媒の
総和に対してアニオン重合触媒の量は０．１〜１０重量
％、好ましくは０．３〜６重量％であり、０．１重量％
未満でアニオンブロック共重合が事実上完結しないし、
１０重量％を超すと得られるブロック共重合体の強度が
低下するため好ましくない。

本発明において用いられる炭素数２０以上の脂肪族カル
ボン酸誘導体とは、該脂肪族カルボン酸の塩、エステル
、アミド化合物であり該脂肪族カルボン酸の塩としては
、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、第３族金属、
その他遷移金属の金属塩をあげることができ具体的には
、ナトリウム、カリウム、銅、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩をあげることができ
る。

該脂肪族カルボン酸のエステルとしては、メチルエステ
ル、エチルエステルプロビルエステル、ブチルエステル
等をあげることができる。

さらに該脂肪族カルボン酸アミドも有効である。

脂肪族カルボン酸誘導体として好ましくはドコサン酸誘
導体、リグノセリン酸誘導体である。

本発明において用いる炭素数２０以上の脂肪族カルボン
酸誘導体の量は、プレポリマー、ラクタム及びアニオン
重合触媒の総和に対して該脂肪族カルボン酸誘導体の量
は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％
であり０．０５重量％未満では充分な離型効果は発現さ
れず、５重量％を超えると重合に支障をきたす場合があ
るため好ましくない。

脂肪族カルボン酸の炭素数が２０未満、例えば高級脂肪
酸の代表的なステアリン酸の誘導体では効果が充分でな
い。

本発明における金型内で重合成形する方法は、反応射出
成形に代表される方法が用いられる。

一般的には、複数の原料液状成分を、混合して密閉成形
金型内へ注入し反応硬化させて成形品を得る方法であり
既に提案されている種々の方法が適用できる。

本発明方法において反応原液中に該脂肪族カルボン酸誘
導体を含有させるには金型内に入る原料中に、混合され
て存在できるような添加方法であれば特に制限されるも
のではない。

一般的な、反応射出成形方法をポリアミド系樹脂に適用
した例を示せば、ラクタムの融点以上の温度に保たれた
２つの容器の一方にラクタムとアニオン重合触媒、他方
にプレポリマーとラクタムを仕込み混合する。

該脂肪族カルボン酸誘導体はこれら容器のいずれか一方
もしくは両方に添加することができる。

また場合によってはこれら容器の一方または両方にワラ
ストナイト、カーボンブラック等の無機鉱物やミルドグ
ラスファイバー、ミルドカーボンファイバー等の充填剤
を添加しても離型の効果を発揮する。

このような２つの容器中の液を定量ポンプで押し出し衝
突混合器やスタティックミキサーのような混合器で混合
し、金型に注入し、重合する。

重合に必要な金型温度は、ラクタムの種類によっても異
なるが、５０〜２００℃程度である。

例えばラクタムとしてε−カプロラクタムを用いた場合
、金型温度は１００〜２００”Ｃが好ましい。

１００℃未満では重合が起こりにくく、２゜０℃を超す
と着色が著しくなるため好ましくない。

〈発明の効果〉 本発明によれば、ポリアミド系樹脂の重合成形において
重合成形後の成形品が金型から容易に脱離可能となるた
め、成形の自動化等も可能となり生産性が大幅に改良さ
れる。

また、得られた成形品は金型脱離時の変形、ヒズミもな
い良好な形状のものを取り出すことができる。

本発明によって最終的に得られる成形品は、そのすぐれ
た物性から、自動車の外装材、内装材等の部品、電気製
品の部品、工業用機器の部品として使用することができ
る。

〈実施例〉 本実施例において、重合成形は鉄製の表面を研磨した縦
２２０ｍｍ、横２２０ｍｍで厚み３ｍｍの成形品が得ら
れる金型を装着した小型反応射出成形機を用いた。

型開き圧は４ｔｏｎに設定した。

離型性の評価は、反応原料を金型内へ導入し重合反応さ
せた後、金型を開ける操作をし、実際に金型が開いた経
過時間を金型解放所要時間として測定した。

成形品の表面状態、変形の有無及び金型内面の汚れの状
態を目視観察して評価した。

く参考例〉　　。

３１のガラス製丸底フラスコにスター状ポリプロピレン
グリコール（特開昭６０−１３７９３０号公輻実験例に
示された方法でペンタエリスリトールを出発物質として
得た。数平均分子量：５０００）２２００ｇを仕込み、
８０℃に昇温し攪拌を開始した。

次いで反応フラスコに粗Ｎ−クロロカルボニルカプロラ
クタム（純度９５％）３７１ｇを仕込んだ均圧滴下１斗
を取り付け、真空ポンプで反応装置内を絶対圧０．１３
Ｋｇ／ｃｍ”まで減圧した。

反応は０．１３Ｋｇ／ａｍ”の絶対圧、３００ｒｐｍの
攪拌回転数、８０℃の温度を保ちなからＮ−クロロカル
ボニルカプロラクタムを３０分間かけて滴下し、更に４
．５時間熟成することにより終了した。

次いで攪拌回転数、絶対圧は変えず、温度を１２０℃に
昇温し、同時に乾燥窒素を４ｍ１／ｍｉｎの流速で反応
液中をくぐらせることにより、反応液中残存している塩
化水素を除去した後、常温まで冷却し２４９１ｇのオキ
シカルボニルラクタム化ポリオキシプロピレンを得た。

実施例１ Ａ液としてカプロラクタム１７０３　ｇ、参考例で合成
したプレポリマー１３９７　ｇ、　及ヒｎ−ドコサン酸
マグネシウム１５．５ｇを仕込み９０℃に保温して攪拌
をつづけた。

Ｂ液としてカプロラクタム　２７５３ｇ、カプロラクタ
ムマグネシウムアイオダイド　３４７ｇ、ｎ−ドコサン
酸マグネシウム　１５．５ｇを仕込み攪拌をつづけた。

Ａ液、Ｂ液それぞれを毎秒１６．３ｇの速さで計量ポン
プにより吐出させ、９０’Ｃに保温した静置型ミキサー
を通過させて混合した後、１６０℃に加熱保温した金型
内に１２０ｇ注入した。

約６分経過後、金型を開けて成形品を取り出した。

この操作を１０回繰り返した。

成形品は金型から直ちに離した。

得られた成形品は、いずれも変形もなく表面の剥離もな
くなめらかであった。

また、金型内の汚れも無かった。

金型の開放所要時間を表−１に示す。

実施例２ ｎ−ドコサン酸マグネシウムに代えてｎ−ドコサン酸ナ
トリウムを用いたほがは実施例１と同様に行なった。

成形品は、金型から直ちに離脱した。

得られた成形品は、いずれも変形がなく、表面剥離もな
くなめらかであった。

金型内の汚れも無かった。

金型開放所要時間を表−１に示す。

実施例３ ｎ−ドコサン酸マグネシウムに代えて、リグノセリン酸
マグネシウムをＡ液、及びＢ液にそれぞれ６．２ｇずつ
添加したほかは、実施例１と同様に行なった。

成形品は、金型から直ちに離脱した。

得られた成形品は、いずれも変形がなく、表面剥離もな
くなめらかであった。

金型内の汚れも無かった。

金型開放所要時間を表−１に示す。

比較例１ 内部離型剤を添加しなかったほかは実施例１と同様に行
なった。

いずれも成形品は、金型に数個所付着しており、脱離さ
せる際変形をおこした。

また成形品の表層の剥離が生し、金型内表面にも汚れが
有った。

金型開放所要時間を表−１に示す。

比較例２ ｎ−ドコサン酸マグネシウムに代えてステアリン酸マグ
ネシウムを用いたほかは実施例１と同様に行なった。

１回目、２回目は、成形品は金型に付着したままであり
、３回目以降は脱離するものの変形をおこした。

成形品の表面剥離はすべてに有った。

金型の内表面にも汚れが有った。

金型開放所要時間を表−１に示す、　　−表−１金型開
放所要時間（分）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端にラクタムのアニオン重合活性基を有するプ
   レポリマー、ラクタム及びアニオン重合触媒とを混合し
   て反応原液とし、これを金型内に注入して重合成形する
   方法において、炭素数２０以上の脂肪族カルボン酸誘導
   体を反応原液に含有させることを特徴とするポリアミド
   系樹脂の成形方法。
2. （２）炭素数２０以上の脂肪族カルボン酸誘導体がドコ
   サン酸誘導体またはリグノセリン酸の誘導体から選ばれ
   る少くとも１種である特許請求の範囲第（１）項記載の
   成形方法。