JPS63158215A - ポリアミド系樹脂の成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明はポリアミド系樹脂の重合成形に際し、金型から
の離型性を改良する方法に関する。

〈従来の技術〉 末端にラクタムのアニオン重合活性基を有するプレポリ
マーを用いて、ポリアミド系樹脂を製造する方法として
は、例えば特公昭５４−４０１２０号公報、特開昭６０
−９９１２８号公報、特開昭６０−１１２８２５号公報
、特開昭６０−１３７９３１号公報等、既に種々の提案
がなされている。

金型内で重合成形する方法は、反応射出成形に代表され
る方法として、ウレタン、不飽和ポリエステル、エポキ
シ樹脂などの材料を対象に既に種々の提案がある。

例えば特開昭５５−１３３９３４号公報、特開昭５８−
２０１６２７号公報などである。

金型を用いて、熱可塑性樹脂を成形する方法において、
熱可塑性樹脂を溶融成形する場合には、金型表面に離型
剤としてステアリン酸亜鉛、シリコーンオイル等を塗布
する方法が、また樹脂の内に内部離型剤としてステアリ
ン酸誘導体、シリコン化合物、ワックス、リシノールア
シド等を含有させる方法などが知られている。

ウレタンなどの反応射出成形においては、金型表面に離
型剤としてワックス、シリコン化合物などを塗布する方
法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点〉 末端にラクタムのアニオン重合活性基を有するプレポリ
マーを用いてポリアミド樹脂を製造する方法を重合成形
に応用した場合、得られる成形品は金型から脱離しにく
い。

かかる不都合を解決する方法として、金型表面にワック
ス等の離型剤を塗布する方法では成形のたびに離型剤を
塗布する必要があるため成形サイクルが長くなるという
欠点がある。

シリコン系オイルやステアリン酸誘導体など公知の内部
離型剤を用いたのでは充分な金型離型効果が発現されな
い。

く問題を解決するための手段） 本発明は、末端にラクタムのアニオン重合活性基を存す
るプレポリマーとラクタム及びアニオン重合触媒を混合
して反応原料とし、これを金型内に注入して重合成形す
る方法において、あらかじめ、金型内面を還元性物質ま
たはアニオン重合触媒で塗布処理することを特徴とする
ポリアミド系樹脂の成形方法に関するものである。

末端にラクタムのアニオン重合活性基を有するプレポリ
マーの製造方法は特開昭６０−１３７９３０号公報、特
開昭６０−１７９４２３号公報、特開昭６０−２５００
２９号公報に示されているヒドロキシル基を末端に有す
るポリマーとクロロカルボニルラクタムを反応させてオ
キシカルポニルラククムを有するプレポリマーを得る方
法、特公昭５４−４０１２０号公報に示されているヒド
ロキシル基を末端に有するポリマーとビスアシルラクタ
ム化合物を反応させてカルボニルラクタムを有するプレ
ポリマーを得る方法、特開昭６０−９９１２８号公報に
示されているヒドロキシル基を末端に有するポリマーと
、ジイソシアネート化合物または、そのラクタム付加体
を反応させて末端にカルバモイルラクタムを有するプレ
ポリマーを得る方法等を挙げることができる。

これらのプレポリマーについて、−例を具体的に示すと
、脂肪族ポリエーテル類、脂肪族ポリエステル類、ポリ
共役ジエン類、ポリオレフィン類等を主成分とするガラ
ス転移温度が０℃以下のポリマーの末端にラクタムのア
ニオン重合活性基、例えばカルボニルラクタム基、オキ
シカルボニルラクタム基、カルバモイルラクタム基、イ
ソシネアート基、酸クロライド基等の基が結合したもの
である。

ガラス転移温度が０℃以下のポリマーとして好ましくは
脂肪族ポリエーテル類または脂肪族ポリエステル類を主
成分としたポリマーであり、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のポリオキシアルキレン類、ポリカプロラ
クトン、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレン
アジペート、ポリテトラメチレンアジペート等の脂肪族
ポリエステル類を挙げることができる。

脂肪族ポリエーテルもしくは脂肪族ポリエステルとして
数平均分子量が好ましくは３００〜５００００、特に好
ましくは５００〜２００００、のちのが用いられる。

数平均分子量が３００未満では得られるポリアミドブロ
ック共重合体に充分な機械的特性、特に耐衝撃強度が発
現されず、数平均分子量が５ｏｏｏｏを超えると末端４
度が低くなるためアニオンブロック重合が完成しないな
どの不都合が起こるため好ましくない。

本発明の方法で用いられるラクタムとしてはビコリディ
ノン、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラ
クタムなどのラクタムをあげることができ、特に好まし
くはε−カプロラクタムである。

なおラクタムの量は、プレポリマー、ラクタム、アニオ
ン重合触媒の総和に対して５〜９７重量％、好ましくは
１５〜８９．７重量％である。

本発明の方法で用いられるアニオン重合触媒は−ａにラ
クタムのアニオン重合に用いられるアニオン重合触媒を
用いることができる。

−ａにすべてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
金属単体、またはこれらの金属の水素化物、ハロ水素化
物、アルコキサイド、オキシド、ヒドロキシド、アミド
、カーボネート、アルキル金属、アルキル金属ハライド
、ラクタム金属、ラクタム金属ハライド、アルミニウム
のアルキル金属、アルキル金属ハライド、アルコキサイ
ド、ラクタム金属、ラクタム金属ハライド等として、さ
らにこれらとラクタムの反応物として用いることができ
る。

例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リ
チウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグ
ネシウムブロマイド、フルオロ水素化カルシウム、炭酸
ストロンチウム、水酸化バリウム、メチルナトリウム、
ブチルリチウム、フェニルカリウム、ジフェニルバリウ
ム、ナトリウムアミド、ジエチルマグネシウム、マグネ
シウムメトキサイド、カプロラクタムマグネシウムブロ
マイド、カプロラクタムマグネシウムアイオダイド、カ
プロラクタムナトリウムなどを好ましくあげることがで
きる。

また、プレポリマー、ラクタム及びアニオン重合触媒の
総和に対してアニオン重合触媒の量は０．１〜１０重量
％、好ましくは０．３〜６重量％であり、０．１重量％
未満でアニオンブロック共重合が事実上完結しないし、
１０重量％を超すと得られるブロック共重合体の強度が
低下するため好ましくない。

本発明で金型内面を塗布処理に用いる還元性物質として
は、周知の無機、有機の還元剤があげられる。

還元能は強い程好ましい。

例えば、千オ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩
、第１錫塩、有機金属化合物等である。

アニオン重合触媒としては、前述のものが該当する。

アニオン重合触媒の内、空気中の酸素水分と反応し易い
不安定なものは、ラクタムに溶解させ、ラクタムの付加
物、錯化合物などの反応物の形にして用いるのが望まし
い。

本発明において、還元性物質またはアニオン重合触媒を
金型内面に塗布処理する方法としては、これらの物質が
金型内面に直接充分接触するような方法であれば特に限
定されない。

液状物質であれば、布、刷毛、スプレーなどで塗布する
。

固体物質の場合は、融溶ラクタムあるいは有機溶媒に溶
解または分散をさせ、液状物質と同様に塗布してもよい
し、固体物質の融点以上に金型を加熱昇温しでおいて、
固体物質そのままを溶融させながら塗布してもよい。

塗布後は、汚れのない布などでぬぐい取る。

これらの塗布処理は、あらかじめ成形を行う前に行うの
であるが、塗布処理をして、実際の成形の操作をするま
での時間はなるべく短い程好ましい。長くとも数１０分
前である。

この塗布処理を一度行えば、以降重合成形を連続して操
り返す限り効果が持続する。

重合成形を中断して長時間経過した時には、今一度塗布
処理を行う。

重合成形に用いる金型内面の材質は、炭素鋼、なかでも
ＪＩＳ表示でＳＫＳ、ＳＫＤ、ＳＫＴなどの工具鋼が主
である。

本願発明の方法においても、炭素鋼のものがその効果を
よく発揮する。

本発明における金型内で重合成形する方法は、反応射出
成形に代表される方法が用いられる。

一般的には、複数の原料液状成分を、混合して密閉成形
金型内へ注入し反応硬化させて成形品を得る方法であり
既に提案されている種々の方法が適用できる。

反応射出成形方法をポリアミド系樹脂に通用した例を示
せば、ラクタムの融点以上の温度に保たれた２つの容器
の一方にラクタムとアニオン重合触媒、他方にプレポリ
マーとラクタムを仕込み混合する。

また場合によってはこれら容器の一方または両方にワラ
ストナイト、カーボンブラック等の集機鉱物やミルドグ
ラスファイバー、ミルドカーボンファイバー等の充填剤
を添加してもよい。

このような２つの容器中の液を定量ポンプで押し出し衝
突混合器やスタティックミキサーのような混合器で混合
し、あらかじめ還元性物質またはアニオン重合触媒で塗
布処理された金型に注入し、重合する。

重合に必要な金型温度は、ラクタムの種類によっても異
なるが、５０〜２００℃程度である。

例えばラクタムとしてε−カプロラクタムを用いた場合
、金型温度は１００〜２００℃が好ましい。

１００℃未満では重合が起こりにくく、２００℃を超す
と着色が著しくなるため好ましくない。

なお離型性をさらに高めるため、内部離型剤を併合して
もよい。

〈発明の効果ン 本発明によれば、ポリアミド系樹脂の重合成形において
一度の前処理において、以降継続する多回数の重合成形
後の成形品が金型から容易に脱離可能となるため、成形
の自動化等も可能となり生産性が大幅に改良される。

また、得られた成形品は金型脱離時の変形、ヒズミもな
い良好な形状のものを取り出すことができる。

本発明によって最終的に得られる成形品は、そのすぐれ
た物性から、自動車の外装材、内装材等の部品、電気製
品の部品、工業用機器の部品として使用することができ
る。

（実施例〉 本実施例において、重合成形は鉄製の表面を研磨した縦
２２０ｍｍ、横２２０ｍｍで厚み３ｍｍの成形品が得ら
れる金型を装着した小型反応射出成形機を用いた。

型開き圧は４ｔＯｎに設定した。

離型性の評価は、反応原料を金型内へ導入し重合反応さ
せた後、金型を開ける操作をし、実際に金型が開いた経
過時間を金型解放所要時間として測定した。

成形品の表面状態、変形の有無及び金型内面の汚れの状
態を目視観察して評価した。

く参考例） ３１のガラス製丸底フラスコにスター状ポリプロピレン
グリコール（特開昭６０−１３７９３０号公報実験例に
示された方法でペンタエリスリトールを出発物質として
得た。

数平均分子量：５０００）２２００ｇを仕込み、８０℃
に昇温し攪拌を開始した。

次いで反応フラスコに粗Ｎ−クロロカルボニルカプロラ
クタム（純度９５％）３７１ｇを仕込んだ均圧滴下ｆ斗
を取り付け、真空ポンプで反応装置内を絶対圧０．１３
ｋｇ／ｃｍ”まで減圧した。

反応はＯ，１３ｋｇ／ｃｍ”の絶対圧、３００ｒｐｍの
撹拌回転数、８０℃の温度を保ちなからＮ−クロロカル
ボニルカプロラクタムを３０分間かけて滴下し、更に４
．５時間熟成することにより終了した。

次いで攪拌回転数、絶対圧は変えず、温度を１２０℃に
昇温し、同時に乾燥窒素を４ｍ１７ｍ１ｎの流速で反応
液中をくぐらせることにより、反応液中残存している塩
化水素を除去した後、常温まで冷却し２４９１ｇのオキ
シカルボニルラクタム化ポリオキシプロピレンを得た。

これを５回くり返し実施例、比較例用に供した。

〈実施例１） Ａ液としてカプロラクタム１７０３ｇ、参考例で合成し
たプレポリマー１３９７ｇを仕込ミ、９０℃に保温して
攪拌を続けた。

Ｂ液としてカプロラクタム２７５３ｇ、カプロラクタム
マグネシウムアイオダイド３４７ｇを仕込み、攪拌を続
けた。

反応射出成形の金型を、１６０℃に加熱保温しておき、
金型内面に直接カプロラクタムマグネシウムアイオダイ
ドを塗り付け、その後乾燥した汚れのない布でぬぐった
。

続いてＡ、Ｂ両液をおのおの毎秒１６．３　ｇの速さで
計量ポンプにより吐出させ、９０℃に保温した静置型ミ
キサーを通過させて混合した後、１６０℃に加熱保温さ
せた上記金型内に１２０ｇ射出した。

約６分間経過した後、金型を開けて成形品を取り出し離
型性の評価を行なった。

以降連続してＡ、Ｂ両液の金型への射出と成形品の取り
出しの評価を計１０回くり返した。

評価結果を表−１に示す。

〈実施例２） カプロラクタムマグネシウムアイオダイドに代えてカプ
ロラクタムマグネシウムブロマイドを用いたほかは、実
施例１と同様に行なった。

結果を表−１に示す。

〈実施例３） カプロラクタムマグネシウムアイオダイドに代えてナト
リウムカプロラクタムを用いたほかは、実施例１と同様
に行なった。

評価結果を表−１に示す。

〈実施例４） カプロラクタムアイオダイドに代えて、溶融ラクタム中
に３０重量％で分散させたチオ硫酸ナトリウムを用いた
ほかは実施例１と同様に行なった。

評価結果を表−１に示す。

〈実施例５） 内部離型剤としてＮ−トコサン酸マグネシウムをＡｆｉ
及びＢ液にそれぞれ９．３ｇずつ添加することを付加し
た他は実施例１と同様に行なった。

評価結果を表−１に示す。

く比較例１） 金型内面に何ら塗布しなかったほかは実施例１と同様に
行なった。

評価結果を表−１に示す。

〈比較例２〉 カプロラクタムアイオダイドに代えて、ε−カプロラク
タムを用いた他は、実施例１と同様に行なった。

結果を表−１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端にラクタムのアニオン重合活性基を有するプ
   レポリマー、ラクタム及びアニオン重合触媒とを混合し
   て反応原液とし、これを金型内に注入して重合成形する
   方法において、あらかじめ、金型内面を還元性物質また
   はアニオン重合触媒で塗布処理することを特徴とするポ
   リアミド系樹脂の成形法。