KR900004795B1 - 점성화 락탐 중합반응 개시제 용액 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

점성화 락탐 중합반응 개시제 용액
본 발명은 락타중합반응 개시제의 락탐용액과 나일론 블록 공중합체 제조에 있어서 이들의 사용에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 공정도 향상을 위한 점성을 증가시키는 물질을 포함하는 락탐용액에 관한 것이다.
나일론 블록공중합체를 제조함에 있어서 활성 N-치환 락탐기 또는 이것의 전구물질을 포함하는 개시제를 락탐모노머에 용해시키고, 락탐과 락탐중합반응 개시제 또는 이것의 전구물질로된 용액에 적당한 촉매를 첨가하여 금형에 투입시키면 나일론 중합체의 성형품이 중합되어 얻어진다. 나일론 공중합체를 특별한 방법으로 제조하는 기술로는 1977. 6. 21 자로 헤드릭과 게버트의 명의로 등록된 미국특허 제4,031,164호가 있다.
나일론 블록공중합체의 제조에 있어서, 락탐 중합반응 개시제 또는 이것의 전구물질의 점도가 낮은 경우에는 성형공정중 빠져나가지 못한 공기에 의한 기포가 형성되므로 얻어지는 성형물은 결함을 갖게 된다는 것을 알았다.
또한, 발포성 나일론을 제조하기 위해 락탐용액을 발포시킬 경우에 있어서 낮은 점도와 빠져나가지 못한 공기는 발포성 중합체의 불안정을 야기할 수 있으며, 특히 중합체를 반응사출성형 고정으로 성형할 때에는 더욱 그러하다는 것도 밝혀 내었다.
그러므로 락탐중합반응 개시제 또는 이것의 전구물질로된 용액의 점도는 나일론 공중합체내에서의 기포발생 또는 기포발생으로 인한 불안정한 발포성을 상당히 감소시킬 수 있는 정도로 증가시키는 것이 바람직한 것이다.
따라서 본 발명은 바륨, 칼슘 또는 스트론튬을 점성증가제로써 첨가하여 락탐중합반응 개시제의 락탐용액의 점도를 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 락탐, 활성화된 N-치환락탐기들을 포함하는 락탐중합반응개시제 및 바륨, 칼슘, 스트론튬 락타메이트와 이들의 ω-아미노산염들로 구성된 군으로부터 선택된 유효량의 점성증가제로 구성된 조성물에 관한 것으로, 여기에서 락탐중합반응개시제는 적어도 하나의 활성화된 N-치환 락탐기를 포함하는 텔리켈릭 오리고머(Telechelic Oligomer)또는 중합체로써 락탐첨가 중합반응으로 제조된 나일론 블록공중합체에 탄성세그멘트를 제공하는 구조를 갖는 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 점성을 조성물로 제조된 나일론 블록공중합체와 이들로 나일론 블록공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 유용한 락탐 중합반응개시제들로는 락탐환의 질소원자를 통해 올리고머 또는 중합체에 결합된 분자당 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두개의 락탐기를 포함하는 텔리켈릭올리고머 또는 중합체로써 각각의 락탐기들은 락탐중합반응 촉매의 존재하에서 인접한 전자흡인기들에 의하여 활성화되어 락탐중합반응을 개시하게 한다.
인접하는 전자흡인기들로는
Figure kpo00001
와
Figure kpo00002
들이며 여기에서 R1은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬옥시, 아릴옥시, 또는 아르알킬 옥시기들을 구성하는 군으로 부터 선택된 것이다. 개시제 상에서 락탐 모노머의 첨가중합반응으로 제조된 폴리락탐세그멘트들이 "경질"또는 결정형의 세그멘트들을 제공하는 반면에, 텔리켈릭 올리고머 또는 중합체의 구조를 갖는 것들은 나일론 블록공중합체내에서 "연성"의 탄성 세그멘트들을 제공한다, 적당한 구조를 갖는 올리고머 또는 중합체로는 폴리알킬렌에테르와 같은 폴리에스테르, 폴리알켄과 같은 폴리하이드로카본, 알켄공중합체, 폴리알카디엔과 알카디엔 공중합체, 폴리알킬렌, 또는 폴리알킬렌에테르 세그멘트와 폴리(디메틸실옥산)과 같은 폴리실옥산등이 있다.
이들은 나일론 블록공중합체내에 적어도 50wt% 존재할 경우, 블록공중합체에 적어도 약 50%의 인장회복력을 부여하는 특성을 갖는다. 인장회복력은 건조한 상태의 중합체시료를 최소길이(1)의 50%정도 신장시켜 10분간 유지시킨 다음, 장력을 제거한 10분후에 시료의 길이(1r)를 측정하여 결정한다.
Figure kpo00003
이러한 특성을 갖기 위해서는 블록공중합체내에 적어도 50wt%의 탄성 세그멘트가 존재하여야 하나, 본 발명의 나일론 블록공중합체들은 탄성 세그멘트들이 적게는 10wt% 많게는 90wt%의 범위로 존재하여도 나일론 중합체에 개선된 특성을 부여하기 때문에 적어도 50wt%로 제한받는 것이 아니다.
적당한 폴리에테르구조로서는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리푸로필렌 옥사이드 및 폴리(테트라메틸렌옥사이드)와 같은 여러가지의 폴리알킬렌 옥사이드등이 있다. 적당한 폴리머릭 하이드로 카본의 예로는 여러가지의 폴리알켄과 폴리알카디엔, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 폴리부타디엔과 같은 알카디엔 공중합체와 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 공중합체등이 있다. 적당한 폴리에스테르의 예로는 폴리에스테르에테르를 얻기위해 폴리옥시프로필렌 폴리올리나 폴리옥시에틸렌 폴리올과 같은 폴리에테르폴리올을 테레프탈로일클로 라이드와 같은 다관능성 산 할라이드와 반응시켜 얻어진 것이거나, 폴리에스테르하이드로카본을 얻기 위해 폴리부타디엔디올과 같은 폴리머릭하이드로카본 폴리올과 테레프탈로일클로라이드와 같은 다관능성 산할라이드 반응시켜 얻어진 것들이며 적당한 폴리실옥산으로는 실리콘 폴리카르비놀, 폴리디메틸실옥산디올과 폴리올이다.
유리한 락탐중합반응개시제로는 수평균 분자량(number average molecular weight)이 약 500 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000인 텔리켈릭올리고머 또는 중합체이다.
바람직한 락탐중합반응개시제들로는 분자량이 적어도 약 1,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 6,000인 폴리에테르로 부터 얻어진 것과 분자량이 적어도 약 1,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 5,000인 폴리머릭하이드로카본, 폴리에스테르 또는 폴리실옥산으로 부터 얻어진 것이다.
본 발명에서의 분자량은 본 발명이 속하는 분야에서 널리 알려진 방법으로 측정한 수평균분자량을 의미한다. 락탐중합반응개시제에서 제공되는 활성화된 N-락탐기의 농도와 락탐모노머의 중합반응동안 존재하는 활성화된 N-락탐기의 농도는 전체반응속도에 영향을 준다.
중합반응혼합물내에 존재하는 활성화된 전체 N-락탐기들의 전체적인 양은 혼합물내에 존재하는 락탐중합반응 개시제의 농도와/또는 관능도에 따라 변화될 수 있다.
일반적으로, 나일론 블록공중합체의 제조에 사용된 락탐중합반응 개시제 분자당 활성화된 락탐기의 수나 관능도는 적어도 1이다.
바람직하게는 분자당 적어도 약 2, 좀더 바람직하게는 약 2 내지 10이며, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 6이다.
본 발명이 속하는 분야에서 알려진 바와 같이 반응속도는 사용되는 용매의 농도 및 반응온도와 같은 여러가지의 요소등에 따라 달라진다.
바람직한 락탐중합반응개시제는 다음과 같은 구조식으로 표현되는 것으로,
Figure kpo00004
여기에서 Z는 락탐공중합체와 결합할 때 탄성세그멘트를 제공하는 당량가 n인 다가의 라디칼이며 n은 2 내지 9인 정수이고 Q는 락탐의 질소원자에 의하여 카르보닐에 결합된 락탐잔기이다.
이와 같은 개시제들은 산할라이드,
Figure kpo00005
(여기에서 X는 염소 또는 브롬이다)와 락탐모노머와 반응시켜 제조하는 것이 편리하다.
본 발명에 의한 점성이 증가된 용액을 제공하는 하나의 특히 바람직한 락탐중합반응개시제는 다음과 같은 구조식으로 표현되는 것으로,
Figure kpo00006
여기에서 P는 락탐공중합체와 결합하여 탄성세그멘트를 제공하는 당량가 n+1인 다가의 라디칼이고 n은 1 내지 7의 정수, A는
Figure kpo00007
Figure kpo00008
와
Figure kpo00009
으로 구성된 군으로 부터 선택된 당량가 b+1인 다가의 라디칼로 b는 1 내지 3의 정수이고 R2는 분자량 약 28 내지 300인 다가의 치환 또는 비치환 하이드로 카빌이나 하이드로 카빌에테르 라디칼이며 여기에서 Q는 락탐의 질소원자에 의해 A라디칼에 결합된 ε-카프로락탐 또는 2-피로리디논의 잔기이고 m은 0 내지 5의 정수, c=n-1과 d=b-1이며 평균 분자당 Q잔기의 수는 2 내지 10이다. A라디칼은 구조식
Figure kpo00010
으로 표현되는 것이 특히 바람직하며, R2라디칼은 m-페닐렌과 p-페닐렌이 특히 바람직하다.
이와 같은 특히 바람직한 락탐중합반응개시제들은 폴리에테르 폴리올, 폴리머릭하이드로카본폴리올, 단지 폴리에스테르세그멘트만을 포함하는 폴리에스테르폴리올이나 폴리에스테르 및 폴리에테르 세그멘트나 폴리에스테르 및 하이드로세그멘트와 폴리실옥산으로 구성된 군으로 부터 선택된 1가의 하이드록시 중합체를 산스케빈져의 존재하에서 2당량의 C4내지 C20다관능성 산할라이드와 반응시킨 다음, 락탐 모노머와 반응시킴으로써 편리하게 제조할 수 있다.
그러나 하이드록시 중합체와 산할라드의 당량비는 교호하는 P와 A세그멘트를 포함하는 구조를 갖는 올리고머릭 락탐중합반응개시제를 얻을 수 있도록 1 : 2 이상 또는 이하로 선택할 수 있다. 예를들어, 하이드록시중합체가 3관능성이고 산 클로라이드가 2관능성일때 3 : 5의 당량비로 한 것이 올리고머릭 4관능성 산할라이드를 얻는데 편리하다.
C3내지 C40산 할라이드중 바람직한 것은 테레프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일클로라이드이다.
그러나 본 발명이 속하는 분야에서는 여러방법들에 의해 이와 같은 특히 바람직한 락탐중합반응개시제들을 제조할 수 있음에 유의할 필요가 있다.
상술한 "P"세그멘트들의 분자량은 일반적으로 폴리에테르, 하이드로카본중합체, 폴리에스테르 및 폴리실옥산에 대하여는 상술한 분자량의 제한에 따르는 것이 바람직하다.
락탐중합반응개시제는 적합한 락탐중합반응촉매 존재하에서 C3내지 C12락탐의 음이온 중합반응을 개시하는데 효과가 있다. 바람직한 락탐은 C4내지 C8락탐이고 좀더 바람직한 것으로는 ε-카프로락탐이다.
본 발명에 따라 나일론 블록공중합체를 제조하기 위해 사용된 락탐내의 락탐 중합반응개시제 용액의 점도는 C3내지 C12락타메이트와 구조식 R3-M-R3인 C3내지 C12ω-아미노산염(여기에서 M은 칼슘, 스트론튬이나 바륨이고, R3는
Figure kpo00011
또는 -OCOYNH2여기에서 Y는 C2내지 C11폴리메틸렌라디칼이다)으로 구성된 군으로 부터 선택된 유효량의 칼슘, 스트론튬이나 바륨화합물을 첨가하므로서 증가시킬 수 있다.
바람직한 R3기는
Figure kpo00012
이며 바람직한 Y기는 금속 피로리디노네이트 또는 비스(2-옥소-1-헥사하이드로아제피닐)금속을 제공하는 트리메틸렌과 펜타메틸렌이다.
본 발명에서 사용된 점도를 증가시키는 바륨, 칼슘과 스트론튬 화합물들은 공지된 어떤 방법으로도 제조할 수 있다. 일반적으로 이와 같은 화합물들은 바륨, 칼슘 또는 스트론튬락타메이트로 하기 위해 바륨, 칼슘 또는 스트론튬 각각의 하이드라이드, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카르보네이트, 알킬, 또는 아미드를 락탐모노머와 반응시켜 제조한다.
바람직하게는, 바륨, 칼슘 또는 스트론튬의 수산화물 또는 산화물을 락탐과 반응시켜 적합한 점도가 증가된 물질을 얻을 수 있다.
락탐중합반응개시제의 락탐용액에 첨가되는 점도증가 물질인 바륨, 칼슘 또는 스트론튬의 양은 사용자가 의도하는 점성과 용액의 농도에 대하여 변화시킬 수 있다.
본 발명이 속하는 분야의 숙달된 기술자들은 과도한 실험을 하지 않아도 락탐중합반응개시제의 일정한 락탐용액이 원하는 점성을 갖도록 바륨, 칼슘 또는 스트론튬화합물의 적당량을 결정할 수 있다.
일반적으로 바륨, 칼슘 또는 스트론튬 화합물의 유효량은 용액에 첨가시켜 점성을 현저히 증가시키는 양이다. 바륨, 칼슘 또는 스트론튬화합물의 유효량은 이들 화합물을 포함시킨 것과 포함시키지 않은 것을 비교시 적어도 10%의 점도증가, 바람직하게는 이들 화합물이 포함되지 않은 것보다 2배이상의 점도증가를 나타내는 양이 바람직한 것이다.
점도는 공지된 방법에 의한 부룩필드점도계를 사용하여 측정하였다. 락탐중합반응개시제의 락탐용액에 가해지는 바륨, 칼슘 또는 스트론튬화합물의 바람직한 최소량은 중합반응개시제, 1당량에 대하여 적어도 약 0.02당량, 좀더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.10 당량이다.
락탐중합반응개시제의 락탐용액에, 특정량의 점성을 증가시키는 물질을 가함으로써 점도는 증가되어 안정화된 후 오랫동안 이 점도를 유지하게 된다.
락탐중합반응개시제 용액에서의 점도증가는 촉매존재하에서 발생할지도 모르는 개시제의 락탐기에 대한 락탐모노머의 부가중합반응에 의한 것이 아님은 명백한 것이다. 이는 실시예 5와 실시예 6을 비교하므로써 설명할 수 있으며, 여기에서는 락탐중합반응 촉매로써의 마그네슘 피로리디노네이트, (비스(2-옥소-1-피로리디닐)마그네슘)과 본 발명의 점성을 증가시키는 물질로서의 바륨피로리디노 네이트, (비스(2-옥소-1-피로리디닐)바륨)을 비교한 것이다.
마그네슘피로리디노네이트는 락탐모노머의 부가중합반응시 개시제에 대한 촉매역할을 하며 점도는 용액이 고체로 될때까지 계속 증가한다. 이와 비교하여 이 용액에 바륨피로리디노네이트를 첨가하는 경우에는 점도가 증가된 상태로 안정화되고 용액도 액상을 유지하게 된다. 더구나 실시예 7에서와 같이 중합을 할 수 없는 락탐의 락탐중합반응 개시제용액에 바륨 피로리디노네이트를 가함으로써 유사한 점도의 변화를 나타내므로 중합반응이외의 어떤 메카니즘도 점도를 향상시킬 수 있음을 보여준다.
점도를 증가시키는 메카니즘이 명백히 밝혀진 것이 아니더라도, 이 메카니즘은 락탐중합반응개시제의 분자가 바륨, 칼슘 또는 스트론튬이온이나 원자들에 의해 락탐기의 질소원자와 이온결합 또는 공유결합을 하고 있다는 이론을 세울 수 있다. 그러나 이 이론은 본 발명에 제한을 두려는 의도로 세운것은 아니다.
상술한 바와 같이, 락탐용매가 중합성이 있을 때 바륨, 칼슘 또는 스트론튬을 점도증가물질로 포함하는 락탐중합반응개시제의 락탐용액은 적당한 촉매의 존재하에서 개시제물질의 활성화된 N-락탐기들을 락탐모노머와 반응시켜 나일론블록공중합체를 제조하는데 바람직한 것이다.
이는 본 발명이 속하는 분야에서의 여러가지 방법으로는 실행 가능한 것이다. 한가지 특별한 방법으로서는 개시제용액과 적당한 락탐중합반응촉매를 잘 혼합하므로써 반응성있는 혼합물을 얻는 것이다. 대표적인 촉매들로는 마그네슘 또는 나트륨촉매가 바람직하며, 좀더 바람직하게는 할라이드마그네슘 락타메이트이다.
중합반응온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 230℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 190℃, 좀더 바람직하게는 120℃ 내지 약 180℃이다.
본 발명에 의해 락탐중합반응개시제의 중합가능한 락탐용액과 바륨, 칼슘이나 스트론튬과 같은 점성증가제로 부터 나일론블록공중합체를 제조하는 한가지의 특별한 방법은 사출성형 방법에 의한 것으로, 이는 개시제용액과 촉매용액을 밀접형(impingement type)믹서를 거쳐 금형에 주입하여 금형내에서 락탐중합반응을 개시하고 완료시키는 것이다. 이 방법에 의한 락탐모노머의 중합반응은 사용된 개시제와 촉매의 농도에 따라 약 30초 내지 약 4분 정도의 단시간내에 완료시킬 수 있다.
일반적으로, 나일론블록공중합체의 제조에 있어서 락탐모노머와 사용된 개시제에 전체 중량에 대하여 락탐중합반응개시제는 최소한 약 18wt%가 바람직하나, 좀더 바람직한 것으로는 약 20wt% 내지 약 80wt%이다.
본 발명이 속하는 분야의 숙달된 기술자들은 과도한 실험없이도 나일론공중합체를 원하는 특성을 갖도록 사용된 락탐중합반응개시제의 양을 조절할 수 있으며, 원하는 시간내에 중합반응의 개시 및 완료를 위하여 개시제의 관능도와 농도 및 촉매의 농도를 조절할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이기는 하나 본 발명을 여기에 제한시키는 것은 아니다. 모든 양과 %는 별도의 지시가 없는한 모두 중량에 관한 것이다.
[실시예 1-3]
본 실시예들은 락탐으로 2-피로리디논을 사용한 바륨, 칼슘 및 스트론튬락타메이트의 제조와 카프로락탐중 락탐중합반응개시제 조성물의 점도증가를 위해 락타메이트의 사용을 설명하는 것이다.
점도는 No. 4 부룩필드디스크축이 분당 100회전 하는 부룩필드모델 HAT 점도계를 사용하여 측정하였다.
또한, 락타메이트를 첨가하므로써 점도가 증가됨을 설명하기 위한 각 실시예를 사용된 락탐중합반응개시제는 다음과 같은 방법으로 얻어진 폴리옥시푸로필렌트리올로 부터 제조된 폴리(아실락탐)이다 : 깨끗하게 세척하여 건조시킨 플라스크에 분자량 2000인 폴리옥시푸로필렌트리올 2.0몰을 넣고 질소로 배기세척한 다음, 계속하여 테레프탈로일 클로라이드 5.05몰을 가하였다.
여기에 테트라하이드로푸란 3500㎖를 가지고 이 혼합물을 트리올과 산클로라이드가 용해될 때까지 저어주었다.
두번째 플라스크에는 트리에틸아민 6.1몰과 테트라하이드로푸란 900㎖를 채우고 이 용액을 트리올, 산클로라이드와 테트라하이드로푸란으로된 상술한 혼합물에 50℃이하의 온도를 유지하면서 30분 내지 60분 이상 서서히 가하였다. 완전히 첨가한 후에는 이 혼합물을 주위온도로 약 3시간 교반하였다.
세번째 플라스크에는 카프로락탐 4.26몰, 트리에틸아민 4.1몰과 테트라하이드로푸란 1000㎖를 넣고 이 용액을 상술한 반응혼합물에 30분 내지 60분이상 가하고 첨가가 완료된 후에는 혼합물을 60분이상 테트라하이드로푸란 환류온도로 가열하였다. 혼합물을 약 30℃로 냉각하고 프렉톨 H(산화방지제) 100g을 가하였다.
다음에 혼합물을 여과하고 온도를 95℃로 올려 여과물로 부터 테트라하이드로푸란을 증류하였다. 증류속도가 떨어질 때 압력은 1torr이하로 서서히 감소된다. 액상의 잔사를 35℃로 냉각하여 저장조에 보관한다.
상술한 바와 같이 제조된 폴리(아실락탐)개시제 물질과 카프로락탐으로된 조성물은 충분한 양의 폴리(아실락탐)개시제를 미리 건조시킨 카프로락탐에 가하므로써 폴리(아실락탐)이 44wt%포함된 조성물이다.
[실시예 1]
바륨피로리디노네이트용액의 제조
500㎖용량의 플라스크에 크실렌 200㎖의 바륨산화물 35g(0.228몰)을 혼합하고 이 혼합물을 용기온도 135℃ 내지 145℃에서 환류하고 2-피로리디논 39.6g(0.465몰)을 20분 동안 적가하였다. 2-피로리디논을 첨가하는 동안 환류혼합물로 부터 4㎖의 물을 딘-스타르크아조트로프트랩(Dean-Stark azeotrope trap)으로 제거하였다.
2-피로리디논의 첨가완료된 후 혼합물을 약 145℃로 1시간동안 더 환류하였다. 혼합물로 부터 제거된 물의 전체량은 4.9㎖였다. 이 혼합물을 여과하여 고체인 바륨피로리디노네이트[비스(2-옥소-1-피로리디닐)-바륨]을 얻었다.
건조하여 얻어진 고체의 수율은 59.3g이었다.
폴리아실락탐개시제 조성물의 점성화
플라스크에 카프로락탐과 폴리(아실락탐)개시제 조성물 300g을 넣고 130℃로 가열하였다. 이 조성물에 상술한 바와같이 제조된 바륨 피로리디노네이트를 증분량으로 하여 가하였다.
각각 첨가한 후 첨가되어 누적된 양과 이들 각각의 점도는 표1의 기재와 같으며 각각의 점도는 점도가 증가되어 정상값을 나타낼 때 부룩필드점도계로 측정한 것이다.
[표 1]
Figure kpo00013
[실시예 2]
바륨 피로리디노네이트용액의 제조
환류냉각기와 디-스타르크 아조트로프트랩이 장치된 500㎖용량의 플라스크에 수산화바륨 56g(0.326몰)과 시클로헥산 250㎖를 채우고 이 혼합물에 공비증류하여 미량의 수분을 제거하였다.
81℃의 용기온도로 유지시킨 이 혼합물에 2-피로리디논 58.1g(0.683몰)을 40분 이상 적가하고 추가로 시클로헥산 50cc를 가한다음, 혼합물을 3시간 30분동안 공비증류하였다. 얻어지는 슬러리를 여과하여 바륨피로리디노네이트 고체를 얻었다. 건조시킨 고체의 수율은 97.9g이었으며 이 고체를 ε-카프로락탐에 용해하여 ㎏당 1몰을 포함하는 용액을 얻었다.
폴리(아실락탐)용액의 점성화
폴리(아실락탐)개시제 용액의 락탐용액 250g을 플라스크에 넣고 이 용액에 바륨피로리디노네이트 용액 3.86g을 가하여 130℃에서 부룩필드 점도가 25,000cps(25N·S/㎡)인 안정한 용액을 얻었다.
[실시예 3]
칼슘피로리디노네이트 용액의 제조
50㎖용량의 플라스크에 수산화칼슘 3.7g(0.05몰)과 2-피로리디논 21g(0.247몰)을 채우고 이 혼합물을 60분동안 240℃로 가열하면서 질소를 주입시켰다.
질소가 주입되므로써 얻어진 반투명한 용액에 미리 건조시킨 ε-카프로락탐 20g을 가하고 이 혼합물을 증류하여 과잉의 2-피로리디논을 제거시켜 용액 22g을 얻었다. 얻어진 용액은 이론적으로 ㎏당 2.2몰의 칼슘피로리디노네이트를 포함한 것이었다.
폴리(아실락탐)용액의 점성화
플라스크에 폴리(아실락탐)용액을 채우고 여기에 실시예 3의 칼슘피로리디노네이트용액 3.11g을 가하여 부룩필드점도가 130℃에서 1600cps(1.6N·S/㎡)인 용액을 얻었다.
[실시예 4,5]
본 실시예들은 본 발명의 점성화된 물질이 락탐모노머의 중합반응을 통하여 반응하지 않는 것을 설명한다.
이는 실시예 4에서 본 발명에 의한 점도증가제인 바륨피로리디노네이트와 마그네슘 피로리디노네이트(비스-(2-옥소-1-피로리디닐)마그네슘)인 공지의 락탐중합반응 촉매를 비교하므로써 밝혀진 것이다.
교반기, 질소유입관, 열전대와 진공증류헤드가 장치된 용량 31의 플라스크에 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 아실락탐이 터미네이트된 폴리옥시푸로필렌 폴리에테르 1320g과 카프로락탐 1705g을 채우고 진공도 1torr 이하에서 증류건조하여 25㎖를 제거하였다.
이 혼합물에 실시예 2의 방법과 유사하게 제조된 카프로락탐중 바륨피로리디노네이트가 0.96몰 포함된 용액을 증분량으로 하여 가하였다. 전체 가하여진 양은 표 2의 기재와 같다. 이들의 점도는 130℃에서 No. 4 디스크축을 100rpm으로 회전시켜 사용하는 부룩필드 HAT 점도계를 사용하여 130℃에서 측정하여 표 2에 표시하였다.
[표 2]
Figure kpo00014
조성물을 36g, 0.96몰의 용액으로 하기 위해 바륨피로리디노네이트의 첨가를 완료하고 조성물을 130℃에서 90시간 더 저어준 후, 측정된 점도는 1400cps(1.4N·S/㎡)이었다.
[실시예 5]
상술한 실시예 4의 방법중 단지 바륨피로리디노네이트 대신에 마그네슘 피로리디노네이트를 사용한 것을 제외한 동일한 방법으로 아실락탐 개시제 용액 300g을 마그네슘 피로리디노네이트 용액 2.3g(1몰/ε-카프로락탐 ㎏)에 가하였다.
조성물을 130℃에서 저어주면 마그네슘 피로리디노네이트를 첨가한 후 15분내에 경질의 수지(hard resin)가 얻어진다.
상술한 실시예 4와 실시예 5는 본 발명의 점성증가제가 마그네슘 피로리디노네이트와 같은 촉매사용 방법으로는 중합반응을 행함에 있어서 촉매역할을 하지 않는다는 것을 설명한 것이다.
실시예 4를 검사한 결과, 여기에서는 바륨피로리디노네이트의 첨가가 완료된 후에도 용액의 점도가 일정하였던 반면에 실시예 5에서는 마그네슘피로리디노네이트 첨가 15분이내에 혼합물이 경질의 수지로 되었다.
[실시예 6]
본 실시예는 본 발명의 점성증가제가 락탐모노머의 중합반응에 영향을 주지 않음을 보다 명백히 하는 것이다. 바륨피로리디노네이트용액을 실시예 3의 방법에 따라 바륨피로리디노네이트 6g(0.019몰)을 2-피로리디논 34g(0.4몰)에 용해하여 제조하였다. 용액의 농도는 용액 ㎏당 0.5몰이었다.
락탐중합반응 개시제 조성물은 실시예 1 내지 실시예 3에 의한 방법으로 제조된 아실락탐이 터미네이트된 폴리옥시푸로필렌 폴리에테르 160g을 1-메틸-2-피로리디논 160g에 용해시켜서 된 50/50의 폴리(아실락탐)용액이다.
이 폴리(아실락탐)용액에 바륨피로리디노네이트용액을 표 3에 표시된 바와같은 양으로 가하고, 얻어진 혼합물을 130℃에서 30분간 저어준 다음, No. 2 디스크스핀들을 5 내지 100rpm으로 회전시키면서 측정하는 부룩필드 HAT 점도계로 점도를 측정하여 이를 표 3에 기재하였다.
[표 3]
Figure kpo00015
[실시예 7과 실시예 8]
본 실시예들은 피로리디논 대신에 ε-카프로락탐을 사용하는 점성증가제의 제조방법을 설명하는 것이다.
[실시예 7]
칼슘카프로락탐용액의 제조
용량 50㎖의 플라스크에 수산화칼슘 0.63g(0.0085몰)과 ε-카프로락탐 17g(0.15몰)을 채우고 이 혼합물에 질소를 주입시키면서 약 220℃로 20분간 가열하였다. 혼합물은 처음에는 투명하였으나 나중에는 불투명하게 되었다. 얻어진 용액은 이론적으로 ㎏당 0.5몰의 칼슘카프로락타메이트(비스(2-옥소-1-헥사하이드로아제피닐)칼슘)을 포함한 것이었다.
폴리(아실락탐)용액의 점성화
상술한 실시예 1 내지 실시예 3의 방법으로 제조된 폴리아실락탐 관능기 물질의 조성물을 130℃로 가열하였다.
이 조성물에 상술한 바와같이 제조된 칼슘카프로락타메이트 30.5g을 가하였다. 부룩필드점도는 60cps부터 1300cps(1.3N·S/㎡)로 증가되었다.
[실시예 8]
바륨카프로락타메이트용액의 제조
교반기, 딘-스타르크 아조트로프트랩과 환류냉각기를 장치한 500㎖ 용량의 플라스크에 무수수산화바륨 35g(0.2몰), ε-카프로락탐 172.5g(1.53몰)과 크실렌 100㎖를 채우고 이 혼합물을 160℃로 가열한 후, 30시간 동안 환류하여 아조트로프트랩으로 반응중 방출된 물을 분리제거하였다. 분리제거된 물의 총량은 3㎖로 이론적으로는 41%의 량이었다. 크실렌을 30분간 진공도 10torr의 오일펌프로 스프리핑하여 제거하므로써 용액 ㎏당 바륨카프로락타메이트가 1몰 포함된 용액을 얻었다.
락탐중합반응 개시제 용액의 점성화
150㎖ 용량의 플라스크에 실시예 1 내지 실시예 3의 터미네이트된 폴리옥시푸로필렌폴리에테르인 폴리(아실락탐)이 43g과 1-메틸-2-피로리디논 43g을 채우고 온도를 22℃로 유지하였다. 최초의 부룩필드점도는 162cps(0.162N·S/㎡)이었다. 이 혼합물에 실시예 9의 바륨용액 3㎖를 가하여 점도를 측정한 결과 504cps(0.504N·S/㎡)로 증가하였으며 추가로 3㎖ 첨가한 결과 점도는 9640cps(96.4N·S/㎡)로 증가하였다.
[실시예 9]
스트론튬피로리디노네이트용액의 제조
용량 500㎖의 플라스크에 스트론튬하이드록사이드 옥타하이드레이트 26.6g(0.1몰)과 크실렌 20㎖을 채우고 이 혼합물을 160℃로 가열하여 30분간 환류시켰다. 아조트로프트랩으로 13㎖의 물을 제거하였다. 이 환류물질에 2-피로리디논 30㎖를 70분간 가하면서 추가로 2.7㎖의 물을 제거하였다. 추가로 2-피로리디논 60㎖를 이 혼합물에 20분간 가하였다. 크실렌 110㎖는 용기의 온도를 155℃로 하여 증류시키므로써 제거하였다.
이 혼합물을 155℃에서 추가로 13.5시간 환류하여 제거된 전체물의 양은 17.9㎖였다.
얻어지는 불투명용액 30℃로 냉각하고 남아있는 크실렌은 용기의 온도를 80℃로 증가시켜 진공증류하여 제거시킨 후 혼합물은 실온으로 냉각시켰다.
용기에 남아있는 용액의 수율은 97.5g이었다. 이론적으로 이 용액은 피로리디논 용액 ㎏당 1몰의 스트론튬피로리디노네이트를 포함한 것이다.
락탐중합반응 개시제 용액의 점성화
시험관에 카프로락탐 16g과 실시예 1 내지 실시예 3에서 사용된 폴리(아실락탐)폴리옥시푸로필렌 폴리에테르 13.5g을 채우고 이 혼합물에 건조질소를 투입하면서 130℃로 가열 교반하였다.
이 조성물에 상술한 바와같이 제조된 스트론튬피로리디노네이트 0.5g을 가하였더니 15분 이내에 용액의 점도가 60에서 5000cps(0.06에서 5N·S/㎡)로 증가하였다.
[실시예 10]
본 실시예는 본 발명에 의하여 점성화된 락탐중합반응 개시제 용액을 사용하여 나일론 블록공중합체의 제조를 설명하는 것이다.
점성화된 락탐중합반응 개시제 용액의 제조
교반기, 온도계, 질소유입관 및 진공증류헤드가 장치된 용량 500㎖의 플라스크에 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된바 있는 폴리옥시푸로필렌 폴리에테르가 터미네이트된 폴리(아실락탐) 89g과 카프로락탐 136g을 채우고 이 혼합물을 진공도 1torr 이상에서 저어주고 가열하여 25㎖의 카프로락탐을 125℃의 용기온도에서 증류제거하여 무수용액을 얻었다. 진공도를 질소를 주입하면서 풀어주고 온도를 130℃로 조절하였다.
혼합물을 저어주면서 카프로락탐에 1g의 바륨 2-피로리디노네이트를 포함하는 용액을 가하여 ㎏당 0.93몰의 바륨을 포함하는 용액을 실시예 2와 같이 제조하였다.
개시제 용액의 점도는 50에서 300cps(0.05에서 0.3N·S/㎡)으로 증가되었다.
촉매용액의 제조
두번째 플라스크에는 ε-카프로락탐중 카프로락탐마그네슘브로마이드가 1.05몰 포함된 용액 3.29g과 무수카프로락탐 1171g을 희석시켜 촉매용액을 제조한다.
나일론블록공중합체의 제조
상술한 바와같이 제조한 점성이 증가된 폴리아실락탐 개시제 용액과 촉매용액을 동일양으로 하여 미리 130℃로 가열시킨 수직금형내에 주입시킨다(금형의 크기 : 8"×8"
Figure kpo00016
20㎝×20㎝×0.32㎝), 조성물과 용액을 금형에 주입하기 전에 1/4 인치(0.6㎝) 케닉스 스테틱믹서를 거쳐 분리된 스트리임들을 2개의 #5 제니스기어 펌프로 금형내에 주입시킨다.
이 혼합물이 금형내에 중합되어 경질과 제품이 되기까지는 80초 이내의 시간이 소요되며 금형으로 부터는 혼합되어 주입된 후 120초 내에 이를 꺼낼 수 있다.
실시예 10으로 제조된 나일론블록공중합체 성형물의 여러가지 특성들은 하기의 방법으로 측정하였으며 이 결과를 표 4에 기재하였다.
인장강도 : ASTM D1703 (단위 psi 또는 MPa)
굽힘강도 : ASTM D790 (단위 psi 또는 MPa)
신장율 : ASTM D638 (단위 %)
이조드충격강도 : ASTM D256 (단위 ft-lbs/in 또는 J/m)
[표 4]
Figure kpo00017
상술한 실시예들은 폴리에테르로 부터 얻어진 폴리(아실락탐)을 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하고 있는 것임은 물론이나 이와같은 폴리에스테르세그멘트 이외의 세그멘트를 포함하는 기타 화합물들로 부터 얻어진 또다른 락탐중합반응 개시제들도 상술한 실시예에 사용되어 바륨, 칼슘 또는 스트론튬점성증가물질과 같은 점성을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있음에 주목하여야 한다.

Claims (17)

  1. 락탐모노머, 적어도 하나의 활성화된 N-치환 락탐기를 갖는 락탐중합반응 개시제와 바륨, 칼슘, 스트론튬의 락타메이트나 이들의 ω-아미노산염으로 구성된 군으로 부터 선택된 점성을 증가시키는 물질로 구성됨을 특징으로 하는 조성물(여기에서 락탐중합반응 개시제는 텔리켈릭 올리고머나 적어도 하나의 활성화된 N-치환 락탐기를 갖는 중합체로서, 락탐부가 중합반응으로 이들로부터 제조된 나일론 공중합체에 탄성세그멘트를 제공할 수 있는 구조를 갖는다).
  2. 제1항에 있어서, 점성을 증가시키는 물질의 양이 락탐중합반응 개시제 1당량에 대하여 적어도 0.02당량임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 점성을 증가시키는 물질의 양이 락탐중합반응 개시제 1당량에 대하여 0.05 내지 0.1임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 점성을 증가시키는 물질이 비스(2-옥소-1-피로리디닐)칼슘, 비스(2-옥소-1-피로리디닐)스트론튬, 비스(2-옥소-1-피로리디닐)바륨, 비스(2-옥소-1-헥사하이드로 아제피닐)칼슘, 비스(2-옥소-1-헥사하이드로 아제피닐)스트론튬과 비스(2-옥소-1-헥사하이드로아제피닐)바륨으로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 락탐중합반응 개시제가 1분자당 적어도 2개의 활성화된 락탐기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 락탐중합반응 개시제가 1분자당 3개 내지 6개의 활성화된 락탐기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 락탐중합반응 개시제의 수평균 분자량(number average molecular weight)이 500 내지 15,000임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 락탐중합반응 개시제의 락탐기들의 활성이
    Figure kpo00018
    으로 구성된 군으로부터 선택된 인접전자흡인기들로 부터 제공됨을 특징으로 하는 조성물(여기에서 R1은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬옥시, 아릴옥시 또는 아르알킬옥시기들로 부터 선택된 것이다).
  9. 제5항에 있어서, 락탐중합반응 개시제가 다음과 같은 구조식으로 표현됨을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00019
    (여기에서 Z는 당량가 n인 구조성분이고 n은 2 내지 10의 정수, Q는 락탐의 질소원자에 의해 카르보닐기에 결합된 락탐잔기이다).
  10. 제5항에 있어서, 락탐중합반응 개시제가 다음과 같은 구조식으로 표현됨을 특징으로 하는 조성물 :
    Figure kpo00020
    (여기에서 P는 락탐중합체내로 결합되어 탄성세그멘트를 제공하는 당량가 n+1인 다가의 라디칼이고, n은 1 내지 7의 정수, A는
    Figure kpo00021
    Figure kpo00022
    와
    Figure kpo00023
    로 구성된 군으로부터 선택된 당량가 b+1인 다가의 라디칼이며, b는 1내지 3의 정수, R2는 분자량 28 내지 300인 치환 또는 비치환된 다가의 하이드로 카빌 또는 하이드로 카빌에테르라디칼이고 Q는 락탐의 질소원자에 의하여 A라디칼에 결합된 ε-카프로락탐 또는 2-피로리디논의 잔기이며, m은 0 내지 5의 정수, c=n-1과 d=b-1이고 평균분자당 Q잔기의 수는 2개 내지 10개의 범위이다).
  11. 제10항에 있어서, A라디칼이
    Figure kpo00024
    로 표현됨을 특징으로 하는 조성물(여기에서 R2는 m-페닐렌이나 p-페닐렌이다).
  12. 제10항에 있어서, P라디칼이 폴리에테르, 폴리에스테르-에테르, 폴리에스테르 하이드로 카본, 폴리머릭하이드로 카본, 폴리실옥산 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제10항에 있어서, P라디칼이 폴리에스테르폴리올, 폴리머릭하이드로 카본 폴리올이나 분자량이 적어도 1000인 폴리실옥산폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 하이드록시 중합체로부터 얻어짐을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제10항에 있어서, P라디칼이 분자량 2000 내지 6000인 폴리에테르거나 분자량 2000 내지 5000인 폴리머릭 하이드로 카본임을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 락탐모노머가 ε-카프로락탐임을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 락탐모노머가 ε-카프로락탐이고 Q가 ε-카프로락탐이나 2-피로리디논의 잔기임을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제10항에 있어서, 락탐모노머가 ε-카프로락탐임을 특징으로 하는 조성물.
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