CS265213B2

CS265213B2 - Process for preparing block copolymere of polyamide-6

Info

Publication number: CS265213B2
Application number: CS859339A
Authority: CS
Inventors: Delvin J Gabbert
Original assignee: Dsm Rim Nylon Vof
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1989-10-13
Also published as: DD241607A5; KR900004795B1; AU5127085A; EP0191277A3; KR900004792B1; US4595747A; DK581885D0; BR8506314A; EP0191277A2; KR860004944A; DD250321A5; PT81687B; CS933985A2; CA1232989A; PT81687A; JPS61143431A; DK581885A; AU571760B2

Description

Vynález se týká způsobu přípravy blokového kopolymeru polyamidu-6, který obsahuje přísady zvyšující viskozitu za účelem zlepšení zpracovatelnosti.

Při přípravě blokových kopolymerů polyamidu-6 se iniciátor obsahující aktivované N-substituované laktamové skupiny nebo jeho prekursor obvykle rozpouští v monomerním laktamu. Přídavkem vhodného katalyzátoru a iniciátoru polymerace laktamu nebo jeho prekursoru к roztoku laktamu se vytvoří systém, který lze vlít do formy a polymerovat na tvářený výrobek z polyamidového polymeru. Konkrétní typ takového polyamidového kopolymeru je uveden v US patnetu č. 4 031 164 autorů Hendricka a Gebberta, zveřejněném 21. června 1977. Při blokových polyamidových kopolymerů bylo zjištěno, že jestliže je viskozita laktamového roztoku iniciátoru polymerizace laktamu nebo jeho prekursoru nízká, vznikající tvářený výrobek může být vadný, což může být způsobeno tvorbou bublinek v důsledku uvěznění vzduchu během tváření. Dále bylo zjištěno, že jestliže je roztok napěněn pro přípravu polyamidové pěny, může předchozí zachycení vzduchu spojené s nízkou viskozitou způsobit nestabilitu polymerní pěny, zvláště jestliže je polymer zpracován reaktivním vstřikováním.

Je proto žádoucí zvýšit viskozitu roztoku iniciátoru polymerizace laktamu nebo jeho prekursoru na takový stupeň, aby se významně snížil sklon ke tvorbě bublinek v blokovém polyamidovém kopolymeru, který se z něho vyrábí, nebo sklon ke tvorbě nestálých pěn z takových blokových polyamidových kopolymerů.

Předložený vynález řeší problém zvýšení viskozity laktamového roztoku polymerizace laktamu přídavkem prostředků zvyšujících viskozitu na bázi barya, vápníku nebo stroncia.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy blokového kopolymeru polyamidu-6, vyznačující se tím, že se a) připraví první proud reakčních složek smísením roztoku iniciátoru polymerace laktamu v epsilon-kaprolaktamu a 0,05 až 0,1 ekvivalentu, vztaženo na ekvivalent iniciátoru polymerace laktamu, slouženiny zvyšující viskozitu, zvolené ze skupiny zahrnující laktamáty vápníku, stroncia nebo barya odvozené od alfa,omega-aminokyselin s až 6 atomy uhlíku, přičemž iniciátorem polymerace laktamu je adukt epsilon-kaprolaktamu s reakčním produktem polyethertriolu o Číselné střední molekulové hmotnosti od 2 000 do 6 000 s dihalogenidem dikarboxylové kyseliny;

b) připraví se druhý proud reakčních složek rozpuštěním epsilon-kaprolaktammagnesiumbromidu v epsilon-kaprolaktamu a

c) smísí se první proud reakčních složek s druhým proudem reakčních složek, přičemž polymerace se nechá, probíhat při teplotě -70 až 230 °C.

Adukt, kterého se používá jako iniciátoru polymerace epsilon-kaprolaktamu obsahuje aktivované N-acyllaktamové skupiny, umožňující zahájit v přítomnosti katalyzátoru polymeraci laktamu. Polyetherové řetězce, které jsou součástí tohoto aduktu, dodávají výslednému polyamidovému kopolymeru měkké elastomerní segmenty, zatímco adiční polymeraci epsilon-kaprolaktamu na iniciátoru vznikají tvrdé krystalické segmenty. Pokud jsou polyetherové měkké segmenty obsaženy ve výsledném blokovém kopolymeru v množství alespoň 50 % hmotnostních, jsou schopny mu dodat zotavení po namáhání tahem alespoň 50 %. Zotavení po namáhání tahem se měří na zkušebním tělísku z blokového polymeru s obsahem vlhkosti odpovídajícím hmotě po tváření. Tělísko se protáhne o 50 % počáteční délky (1), udržuje se v tomto stavu 10 minut a pak se tah uvolní. 10 minut po uvolnění se změří opět délka tělíska (l_r).

Zotavení (%) po namáhání tahem se stanoví podle vzorce (1,5 1 - l_r).100

0,5 1

Po dosažení 50% zotavení musí být sice v blokovém kopolymeru přítomno nejméně 50 % hmotnostních elastomerních segmentů, množství elastomerních segmentů v blokovém kopolymeru polyaniidu-6 připraveném způsobem podle vynálezu však není omezeno na nejméně 50 protože jak nižší tak i vyšší množství v rozmezí 10 až 90 % hmotnostních také dodávají blokovému kopolymeru zlepšené vlastnosti. Vhodnými polyetherovými hlavními řetězci iniciátorů jsou uzné polyalkylenoxidy jako polyethylenoxidy, polypropylenoxidy a póly(tetramethylenoxidy).

Koncentrace aktivovaných N-acyllaktamových skupin dodaných iniciátorem polymerizace iaktamu a přítomných během polymerizace laktamového monomeru bude ovlivňovat celkovou reakční rychlost. Celkcvé množství aktivovaných N-acyllaktamových skupin přítomných v polymerizačr.í směsi může kolísat podle funkčnosti a/nebo koncentrace iniciátoru polymerizace laktamu přítomného ve směsi. Obrně funkčnost nebo počet aktivovaných N-acyllaktamových skupin na molekulu použitého iniciátoru polymerizace laktamu к přípravě nylonového blokového kopolymeru je nejméně 1. Výhodně je tento počet nejméně asi 2 na molekulu, výhodněji od asi 2 do asi 10 na molekulu a ještě výhodněji od asi 3 do asi 6 na molekulu. Jak je známo pracovníkům zkušeným v oboru, reakční rychlost bude také záviset na koncentraci použitého katalyzátoru a na dal ších parametrech, jako je teplota, při které se reakce provádí.

Výhodný iniciátor polymerizace laktanu je znázorněn vzorcem

O

kde Z je vícemocný zbytek o ekvivalenci n, který poskytuje polyetherový elastomerní segment při začlenění do laktamového kopolymeru, n je číslo v rozmezí 2 až 9 a Q ja laktamový zbytek vázaný na karbonyl přes atom dusíku laktamu. Takové iniciátory se výhodně připraví reakcí halogenidu kyseliny vzorce

O ll

MC-Xl_n kde X znamená chlor nebo brom, s laktamovým monomerem.

Jeden zvláště výhodný iniciátor polymerizace laktamu poskytující viskozní roztoky podle vynálezu má vzorec (Q>_b A { P -f A - (Q)_b)_c - A (Q)_d }_и P { A - (Q)J „ .

kde P znamená vícemocný zbytek o ekvivalenci n + 1, který poskytuje polyetherový elastomerní segment při začlenění do laktamového kopolymeru, n je číslo v rozmezí 1 až 7, A je vícemocný zbytek o ekvivalenci b + 1 obecného vzorce

kde R₂ představuje uhlovodíkový zbytek o molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 28 do 300 a

Q je zbytek epsllon-kaprolaktamu nebo 2-pyr.culidonu vázaný ke zbytku A prostřednictvím atomu dusíku laktamu, m má hodnotu 0 až 5, c je rovno η - 1 a d je rovno b - 1, a kde počet Q zbytků na průměrnou molekulu je v rozmezí od 2 do 10. Zvláště výhodné zbytky R₂ jsou m-fenylen a p-fenylen.

Tyto výhodné iniciátory polymerace laktamu se výhodně připraví reakcí jednoho ekvivalentu polyethertriolu se dvěma ekvivalenty dihalogenidu dikarboxylové kyseliny se 4 až 20 atomy uhlíku za přítomnosti akceptoru kyseliny a následnou reakcí s laktamem. Poměr ekvivalentů triolu a dihalogenidu kyseliny může být zvolen větší nebo menší než 1:2 a získají se oligomerní iniciátory polymerace laktamu s hlavními řetězci obsahujícími střídavě P a A segmenty.

Tak například pro přípravu oligomerního tetrafunkčního halogenidu kyseliny je možno s výhodou použít polyethertriolu a dihalogenidu dikarboxylové kyseliny při poměru ekvivalentů 3:5. Jako příklady zvláště výhodných dihalogenidů dikarboxylových kyselin se 4 až 40 atomy uhlíku je možno uvést tereftaloylchlorid ч isoftaloylchlorid.

Podle tohoto vynálezu se viskozita roztoku iniciátoru polymerizace laktamu v laktamu použitém к přípravě blokového polyamidového kopolymeru zvýší přídavkem účinného množství sloučeniny vápníku, stroncia nebo barya vybrané ze skupiny zahrnující laktamáty vápníku, stroncia nebo barya odvozená od alfa,omega-aminokyselin s až 6 atomy uhlíku. Tyto sloučeniny je možno znázornit obecným vzorcem

kde M znamená vápník, stroncium nebo baryum a Y představuje di~ až pentamethylenový řetězec. Výhodné skupiny Y jsou trimethylen a pentamethylen, které poskytují pyrrolidinonáty kovů nebo bis(2-oxo-l-pyrrolidinyl)kovy a kaprolaktamáty kovů nebo bis-(2-oxo-l-hexahydpoazepinyl)kovy.

Sloučeniny barya, vápníku a stroncia zvyšující viskozitu a použité v tomto vynálezu lze připravit jakýmkoliv známým způsobem. Obecně se připraví reakcí sloučenin barya, vápníku nebo stro*hcia, jako jsou příslušné hydridy, oxidy, hydroxidy, alkoxidy, karbonáty, alkyly nebo amidy s monomerním laktamem za tvorby příslušných laktamátů barya, vápníku nebo stroncia. Výhodná je forma hydroxidu nebo oxidu barya, vápníku nebo stroncia poskytující po reakci s laktamem výhodnou formu činidla zvyšujícího viskozitu.

Množství látky na bázi barya, vápníku nebo stroncia zvyšující viskozitu, přidané к laktamovému roztoku iniciátoru polymerizace laktamu, bude kolísat v závislosti na koncentraci konkrétního roztoku a požadované viskozitě, která se má dosáhnout. Odborník může stanovit vhodné množství sloučeniny barya, vápníku nebo stroncia, nezbytné к dosažení požadované viskozity pro daný laktamový roztok iniciátoru polymerace laktamu bez zvláštního experimentování. Obecně se přidává účinné množství sloučeniny barya, vápníku nebo stroncia к danému roztoku tak, aby se významně zvýšila viskozita směsi. Významným zvýšením viskozity směsi se rozumí, že při srovnání dvou podobných směsí, viskozita směsi, ke které byla přidána sloučenina barya, vápníku nebo stroncia bude nejméně o 10 % vyšší, výhodně nejméně dvakrát vyšší ve srovnání s viskozitou směsi, ke které nebyla přidána žádná látka zvyšující viskozitu. Viskozity se stanovují na Brookfieldově viskozimetru podle postupů dobře známých v oboru. Výhodně je minimální množství sloučeniny barya, vápníku nebo stroncia zvyšující viskozitu přidané к laktamovému roztoku iniciátoru polymerizace laktamu rovno nejméně asi 0,02 ekvivalentu na ekvivalent iniciátoru polymerizace a ještě výhodněji od asi 0,05 do asi 0,10 ekvivalentu.

Při přídavku specifického množství látky zvyšující viskozitu к laktamovému roztoku iniciátoru polymerizace laktamu se viskozita zvyšuje do určitého bodu a pak zůstává hodnota této viskozity konstantní delší dobu. Toto zvýšení viskozity v roztoku iniciátoru polymerizace laktamu zjevně nelze vysvětlit adiční polymeraci epsilon- kaprolaktamu na laktamových skupinách iniciátoru, ke které by mohlo dojít za přítomnosti katalyzátoru. Toto bude doloženo dále, zejména v příkladech 5 a 6, kde je provedeno srovnání mezi mangesium-pyrrolidinonátem, [bis-(2-oxo-l-pyrrolidinyl)magnesium], tj. katalyzátorem polymerizace laktamu a baryum-pyrrolidinonátem, fbis-(2-oxo-l-pyrrolidinyl)bayrem] , tj. látkou zvyšující viskozitu podle vynálezu. Magnesium-pyrrolidionát katalýzuje adiční polymeraci epsilon-kaprolaktamu na iniciátoru a zvyšování viskozity pokračuje až do stavu ztuhnutí roztoku na pevnou látku.’ Na roztíl od toho, v roztoku, ke kterému se přidá baryum-pyrrolidinonát, se zvýšení viskozity zastaví a roztok zůstane v kapalném stavu. Dále v příkladu 7, kde к roztoku iniciátoru polymerace laktamu v nepolymerovatelném laktamu je přidán baryumpyrrolidinonát, je zřejmé obdobné chování viskozity, z čehož vyplývá, že při teplotě 70 až 230 °C, při které se podle vynálezu pracuje, zvýšení viskozity probíhá odlišným způsobem, než v důsledku polymerace.

Mechanismus zvýšení viskozíty sice není zcela znám, lze však předpokládat, že tento mechanismus zahrnuje vznik iontového nebo kovalentního můstku mezi molekulami iniciátoru polymerizace laktamu přes atomy dusíku jejich laktamových skupin a ionty nebo atomy barya, nebo stroncia. Nicméně tato teorie nijak neomezuje rozsah předkládaného vynálezu.

иак je uvedeno výše, jestliže laktamový roztok je polymerizovatelný, je laktamový ruť>k iniciátoru poí ·. morizace laktamu obsahující sloučeniny barya, vápníku nebo stroncia, . zvyšující viskozitu toku, vhodný pro přípravu blokových kopolymerů polyamidu-6 reakcí aktivovaných N-гсyllaktam^výcл ^kupin iniciátoru polymerace s epsilon-kaprolaktamem za přítomnosti dného ' a taxy z ·. toru. Provedeni je. nožné způsoby známými v oboru. Jedna z metod spočívá ve smísení roztoku iniciátoru £. rodným katalyzátorem polymerizace laktamu smísením těchto dvou roztokA yři němž dojde к reakci. Používaným katalyzátorem je epsilon-kaprolaktammagnesiumb.ro.-LLd. Teplota polymerizace se obecně pohybuje od asi 70 °C do asi 230 °C, výhodně od asi 90 °C do ani. 190 °C a ještě výhodněji od asi 120 °C do asi 180 °C.

Jedna z konkrétních metod příprs’у blokového kopolymeru polyamidu-6 z polymerizovatelného epsilon-kaprolaktamového roztok v. niciátoru polymerizace laktamu a slouženiny barya, vápníku nebo stroncia zvyšující viskozitu podlá vynálezu, je metoda reaktivního vstřikování, spočívající v nástřiku roztoku iniciátoru a roztoku katalyzátoru do formy přes statický mixér přičemž iniciace a dokončení polymerizace laktamu proběhne ve formě. Touto metodou lze polymerizaci laktamu dokončil, během krátké doby v rozmezí od asi 30 sekund do asi 4 minut v závislosti na končentiaci použitého iniciátoru a katalyzátoru. Obvykle je žádoucí při přípravě blokového kopolymeru polyamidu -6 použít minimálně asi 18 % hmotnostních iniciátoru polymerace laktamu vztaženo na celkovou hmotnost epsilon-kaprolaktamu a iniciátoru polymerizace laktamu, výhodněji od asi 20 % hmotnostních do asi 80 % hmotnostních iniciátoru vzhledem к celkové hmotnosti epsilon-kaprolaktamu a iniciátoru. Pracovník zkušený v oboru bude schopný bez dalšího experimentování stanovit množství iniciátoru polymerizne-.? laktamu к přípravě blokového kopolymeru polyamidn-G požadovaných vlastností a rovněž stanovit funkčnost a koncentraci iniciátoru a koncentrací katalyzátoru tak, aby iniciace a dokončení polymerizace proběhly v požadovaném Jimi tu.

Dále uvedené příklady slouží pouze к ilustraci vynálezu a nijak neomezují jeho ro -uah. Všechny díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklady 1 až 3

Příklady 1 až 3 dokládají přípravu laktamátů barya, vápníku a stroncia za použití 2-pyrrolidonu jako laktamu a použití těchto laktamátů ke zvýšení viskozity směsi iniciátoru polymerizace laktamu v kaprolaktamu. Viskozity byly stanoveny na viskozimetru Brookfield Model HAT za použití kotoučového vřetene Brookfield č. 4 otáčejícího se rychlostí 100 otáček za minutu. Jako iniciátor polymerizace laktamu použitý v každém případě к demonstraci zvýšení viskozity přídavkem uvedených laktamá^i, byl pru žit poly/acyllaktam/ připravený z polyoxypropylentriolu následujícím způsoben;:

Do čisté, suché baňky se vnesou 2 mol polyoxypropylentriolu (molekulová hmotnost 2 000). Do baňky se zavede dusík a poté se vnese 5,05 mol chloridu kyseliny tereftalové. К této směsi se přidá 3 500 ml tetrahydrofuranu a směs se míchá, dokud se triol a chlorid kyseliny nerozpustí. Do druhé baňky se vnese 6,1 mol triethylaminu a 900 ml tetrahydrofuranu. Tento roztok se pomalu přidává к výše uvedené směsi triolu, chloridu kyseliny a tetrahydrofuranu během 30 až 60 minut, přičemž se teplota udržuje pod 50 °C. Po ukončeném přidávání se směs míchá po dobu 3 hodin při teplotě místnosti.

Do třetí baňky se vnese 4,26 mol kaprolaktamu, 4,1 mol triethylaminu a 1 000 ml tetrahydrofuranu. Tento roztok se přidá к výše uvedené reakční směsi během 30 až 60 minut. Po

I б

ukončení přidávání se směs zahřívá na teplotu zpětného toku tetrahydrofuranu po dobu 60 minut. Směs se pak ochladí na asi 30 °C a přidá se 100 g Flectolu H (antioxidant). Směs se zfiltruje a tetrahydrofuran se oddestiluje zvýšením teploty na 95 °C. V okamžiku zpomalení destilace se tlak opatrně sníží až na vakuum menší než 133 14.. Kaprlný zbytek se’ochladí na 35 °C a umístí do skladovací nádoby.

Směs výše připraveného poly/acyllaktamového/ iniciátoru v kaprolaktamu se připraví přídavkem vhodného množství poly/acyllaktam/ového iniciátoru do předem vysušeného kaprolaktamu tak, aby se připravila směs obsahující 44 procent hmotnostních poly/acyllaktam/u.

Příklad 1

Příprava pyrrolidonátu barnatého.

Do 500mililitrové baňky se vnese 200 ml xylenu a 35 g (0,228 mol) oxidu barnatého. Tato směs se pak refluxuje při teplotě lázně 135 až 145 °C a přidá se 39,6 g /0,465 mol) 2-pyrrolidonu po kapkách během 20 minut. Během přidávání 2-pyrrolidonu se z refluxující směsi odstraní 4 ml vody pomocí Dean-Starkeova azeotropního nástavce. Po přídavku 2-pyrrolidonu se směs refluxuje při asi 145 °C další hodinu. Celkové množství odstraněné vody ze směsi je 4,9 ml. Směs se zfiltruje a poskytne pevný pyrrolidonát barnatý /bis/2-oxo-l-pyrrolidinyl/baryaum/. Výtěžek suché pevné látky je 59,3 g.

Zvýšení viskozity směsi polyacyllaktamového iniciátoru

Do baňky se vnese 300 g směsi poly/acyllaktamového/ iniciátoru v kaprolaktamu a zahřeje se na 130 °C. К této směsi se přidává výše připravený pyrrolidonát barnatý po dávkách. Celkové dodané množství po každém přídavku je uvedeno níže v tabulce I s odpovídajícím stanovením viskozity podle Brookfielda získaným po zvýšení viskozity na konstantní hodnotu.

Tabulka I

Vliv pyrrolidonátu barnatého na viskozitu roztoku kaprolaktam-iniciátoru

Pyrrolidonát barnatý (g)

1,5

2,22

2,52

2,65

2,94

Roztok iniciátoru viskozita dle Brookfielda /N.s.m²/

0,06

0,18

0,66

1,28 5,0 >22

Příklad 2

Příprava roztoku pyrrolidonátu barnatého

Do 500mililitrové baňky opatřené zpětným chladičem a Dean-Starkeovým azeotropním nástavcem se vnese 56 g (0,236 mol) hydroxidu barnatého a 250 ml cyklohexanu. Směs se podrobí azeotropní destilaci к odstranění stop vody. К této směsi se přidá po kapkách 58,1 g (0,683 mol) 2-pyrrolidonu během 40 minut, směs se přitom udržuje při teplotě lázně 81 °C. Ke směsi se přidá dalších 50 ml cyklohexanu a v azetropní destilaci se pokračuje po dobu dalších 3,5 hodiny. Vzniklá suspenze se zfiltruje a získá se pevný pyrrolidonát barnatý. Výtěžek látky v suchém ntřvu je 97,9 g. Pevná látka se rozpustí v epsílon-kaprolaktamu tak, aby se získal roztok obsahující 1 mol na kg.

Zvýšení viskozity poly/acyllaktamového/ roztoku

Do baňky se vnese 250 g laktamového roztoku poly/acyllaktamového/ iniciátoru. К tomuto roztoku se přidá 3,86 kg roztoku pyrrolidonátu barnatého, čímž se docílí stabilní viskozity dle Brookfielda při 130 °C 25 N.s.m².

Příklad 3

Příprava roztoku pyrrolidonátu vápenatého

Do 50mililitrové baňky se vnese 3,7 g (0,05 mol) hydroxidu vápenatého a 21 g (0,247 mol) 2-pyrrolidonu. Směs se zahřívá na 240 °C po dobu 60 minut za současného probublávání kapalné suspenze dusíkem. Suspenze zmizí a přemění se v průhledný roztok. К tomuto roztoku se přidá 20 g předem vysušeného epsílon-kaprolaktamu. Přebytek 2-pyrrolidonu se odstraní z roztoku oddestilováním 22 g látky. Vzniklý roztok teoreticky obsahuje 2,2 mol pyrrolidonátu vápenatého na kilogram látky.

Zvýšení viskozity poly/acyllaktam/ového roztoku.

Do baňky se vnese 150 g poly/acyllaktam/ového roztoku.

К této směsi se přidá 3,11 g roztoku pyrrolidonátu vápenatého podle příkladu 3 a docílí se hodnota viskozity dle Brookfielda při 130 °C 1,6 N.s.m”².

Příklad 4,5

Následující příklady 4 a 5 dokládají, že látka zvyšující viskozitu podle vynálezu se nezúčastní polymerizační reakce laktamového monomeru. Tato skutečnost je demonstrována srovnáním nejprve v příkladu 4 použitím látky zvyšující viskozitu /pyrrolodonát barnatý/ podle vynálezu se známým katalyzátorem polymerizace laktamu pyrrolidonátem hořečnatým /bis/2-oxo-l-pyrrolidinyl/magnesiem/.

Do 3litrové baňky opatřené míchadlem, vstupem pro dusík termočlánkem a destilační vakuovou hlavou se vnese 1 320 g acyllaktamu zakončeného polyoxypropylenpolyetherovou skupinou, připraveného způsobem podle příkladů 1 až 3 a 1 705 g kaprolaktamu. Tato směs byla vysušena oddestilováním 25 ml látky při tlaku menším než 133 Pa. К této směsi se postupně přidávají přídavky 0,96 molárního roztoku pyrrolidonátu barnatého v kaprolaktamu, tento roztok se připraví obdobným způsobem jako v příkladu 2. Celková množství po každém přídavku jsou uvedena v tabulce 2. Po každém přídavku byla stanovena výsledná viskozita při 130 °C za použití viskozimetru Brookfield HAT a užití kotoučového vřetene č. 4 při 100 otáčkách za minutu. Tyto viskozity jsou uvedeny dále v tabulce 2.

Tabulka2

Vliv pyrrolidonátu barnatého na viskozitu roztoku iniciátoru polymerizace laktamu

Roztok pyrrolidonátu barnatého (g) Roztok iniciátoru viskozita /N.s.m

0,044

0,052

0,092

0,196

0,524

1,70

Po posledním přídavku pyrrolidonátu barnatého, kdy směs obsahuje 36 g 0,96 molárního roztoku, se směs míchá dalších 90 hodin při 130 °C a viskozita změřená po této době je 1,4 N.s.m^-2.

Příklad 5

Výše uvedený příklad 4 se zopakuje pouze s tím rozdílem, že se místo pyrrolidonátu barnatého použije pyrrolidonát hořečnatý a přidává se 2,3 g roztoku pyrrolidonátu hořečnatého (1 mol na kg epsílon-kaprolaktamu) ke 300 g roztoku acyllaktamového iniciátoru. Směs, která se míchá při 130 °C se převede na tvrdou pryskyřici během 15 minut po přidání pyrrolidonátu horečnatého.

Výše uvedené příklady 4 a 5 demonstrují, že látka podle vynálezu zvyšující viskozitu, nekatalyzuje polymerizaci podobným způsobem jako známé katalyzátory, jako je pyrrolidonát hořečnatý. Výsledky uvedené v příkladu 4 dokládají, že viskozita roztoku zůstává konstantní po posledním přídavku pyrrolidonátu barnatého ve srovnání s příkladem 5, kde se směs změní na tvrdou pryskyřici během 15 minut po přidání pyrrolidonátu hořečnatého.

Příklad 6

Další příklad dále dokládá, že látka zvyšující viskozitu podle předloženého vynálezu se neúčastní polymerizační reakce monomeru laktamu.

Roztok pyrrolidonátu barnatého se připraví postupem uvedeným v příkladu 3 rozpuštěním g (0,019 mol) pyrrolidonátu barnatého ve 34 g (0,4 mol) 2-pyrrolidonu. Koncentrace látky v roztoku je 0,5 mol na kg roztoku.

Směs iniciátoru polymerizace laktamu se připraví rozpuštěním 160 g acyllaktamu ukončeného polyoxyethylenpolyetherovou skupinou, připraveného postupem uvedeným v příkladech 1 až 3 ve 160 g l-methyl-2-pyrrolidonu za vzniku 50/50 poly/acyllaktam/ového roztoku.

К tomuto poly/acyllaktam/ovému roztoku se po dávkách přidává roztok pyrrolidonátu barnatého, jak je uvedeno dále v tabulce 3. Po každém přídavku se směs míchá 30 minut při 130 °C a změří se viskozita na viskozimetru Brookfield HAT za použití kotoučového vřetene č. 2 při 5 až 100 otáčkách za minutu. Stanovené viskozity jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

0,159

0,196

0,309

0,647

1,507

2,800

4,128

Zvýšení viskozity roztoku poly/acyllaktam/u/l-methyl-2-pyrrolidinonu

Roztok pyrrolidonátu barnatého (g) Roztok l-methyl-2-pyrrolidonu viskozita dle Brookfielda (23 °C, N.s.m ²)

6,0

12,2

18,1

24,0

30.1

36.2

Příklad 7a8

Příklady 7 a 8 dokládají přípravu látky zvyšující viskozitu za použití epsílon-kaprolaktamu místo pyrrolidinonu.

v

Příklad 7

Příprava roztoku kaprolaktamátu vápenatého

Do 50mililitrové baňky se vnese 0,63 g (0,0085 mol) hydroxidu vápenatého a 17 g (0,15 mol) epsílon-kaprolaktamu. Směs se zahřívá na asi 220 °C po dobu 20 minut, přičemž se probublává dusíkem. Směs, která se původně jeví jako neprůhledná suspenze, se změní na transparentní.

Vzniklý roztok obsahuje teoreticky 0,5 mol laktamátu vápenatého /bis-/2-oxo-l-hexahydro-azepinyl/kalcium/ na kilogram.

Zvýšení viskozity roztoku poly/acyllaktamu/

Vzorek polyacyllaktamové směsi připravený způsobem podle příkladů 1 až 3 se zahřeje na 130 °C. К této směsi se přidá 30,5 g výše připraveného roztoku kaprolaktamátu vápenatého.

-2 Výsledná viskozita měřená dle Brookfielda se zvýší na 1,3 N.s.m .

Příklade

Příprava roztoku kaprolaktamátu hornatého

Do 500mililitrové baňky opatřené míchadlem, Dean-Starkeovým azeotropním nástavcem a zpětným chladičem, se vnese 35 g (0,2 mol) bezvodého hydroxidu barnatého, 172,5 g (1,53 mol) epsílon-kaprolaktamu a 100 ml xylenu. Tato směs se zahřívá na 160 °C a refluxuje 30 hodin, voda uvolněná během reakce se odstraňuje a izoluje v azeotropním nástavci. Celkem se odstraní 3 ml vody, což činí 41 % teorie. Xylen se odstraní při vakuu olejové pumpy 1 333 Pa za 30 minut, získá se roztok obsahující 1 mol kaprolaktamátu barňatého na kilogram roztoku.

Zvýšení viskozity roztoku iniciátoru polmyerizace laktamu.

Do 150mililitrové baňky se umístí 43 g poly/acyllaktamu/ ukončeného polyoxypropylenpolyetherovou skupinou podle příkladů 1 až 3 a 43 g l-methyl-2-pyrrolidonu při teplotě 22 °C. Počáteční viskozita stanovená dle Brookfielda byla 0,162 N.s.m ². К této směsi se přidají 3 ml barnatého roztoku podle příkladu 9. Viskozita měřené dle Brookfielda se

-2 -2 zvýší na 0,504 N.s.m . Přídavkem dalších 3 ml roztoku se viskozita zvýší na 96,4 N.s.m .

Příklad 9

Příprava roztoku pyrrolidonátu strontnatého

Do 500mililitrové baňky se umístí 26,6 g (0,1 mol) oktahydrátu hydroxidu strontnatého a 200 ml xylenu. Směs se zahřívá na 160 °C a 30 hodin se refluxuje. V azeotropním nástavci se izoluje 13 ml vody.

К této refluxované směsi se během 70 minut přidá 30 ml 2-pyrrolidonu a odstraní se dalších 2,7 ml vody. Dále se přidá 60 ml 2-pyrrolidonu ke směsi během dalších 20 minut. 110 ml xylenu se oddestiluje, teplota se zvýší na 155 °C. Směs se dalších 13,5 hodiny refluxuje při 155 °C, celkem se odstraní 17,9 ml vody. Výsledný průhledný roztok se pak ochladí na 30 °C a zbývající xylen se odstraní vakuovou destilací při zvýšení teploty ;

na 80 °C. Směs se pak ochladí na teplotu místnosti. Výtěžek roztoku v nádobě je 97,5 g. Teoreticky roztok obsahuje 1 mol pyrrolidonátu strontnatého na kg roztoku pyrrolidonu.

Zvýšení viskozity roztoku iniciátoru polymerizace laktamu

Do zkumavky se umístí 16 g kaprolaktamu a 13,5 g poly/acyllaktamu/ ukončeného polyoxypropylenpolyehterovou skupinou podle příkladů 1 až 3. Směs se míchá a zahřívá na 130 °C, přičemž se do směsí zavádí dusík (suchý). К této směsi se přidá 0,5 g výše připraveného roztoku pvrrolidonátu strontnatého. Za 15 minut se viskozita *

roztoku zvýší z 0,06 na 5 N.s.m².

Příklad 10

Tento příklad demonstruje přípravu blokového kopolymeru nylonu za použití roztoku iniciátoru polymerizace laktamu se zvýšenou viskozitou podle předloženého vynálezu.

Příprava roztoku iniciátoru polymerizace laktamu se zvýšenou viskozitou.

Do 500mi.lilitrové baňky opatřené míchadlem, teploměrem, trubičkou pro zavádění dusíku a vakuovou destilační hlavou se umístí 89 g poly/acyllaktamu/ ukončeného polyoxypropylenpolyetherovou skupinou podle příkladů 1 až 3 výše a 136 g kaprolaktmu. Směs se míchá a zahřívá při tlaku < 133 Pa, oddestiluje se 25 ml kaprolaktamu při teplotě 125 °C a získá se bezvodý roztok. Vakuum se zruší zavedením suchého dusíku a teplota se nastaví na 130 °C. Za míchání se ke směsi přidá 1 g roztoku 2-pyrrolidonátu barnatého v kaprolaktamu, který obsahuje 0,93 mol barya na kg, připraveného postupem podle příkladu 2. Viskozita roztoku iniciátoru se zvýší z 0,05 na 0,3 N.s.m².

Příprava roztoku katalyzátoru

Do druhé baňky se připraví roztok katalyzátoru zředěním 329 g 1,05 molárního roztoku bromidu kaprolaktamátu hořečnatého v epsílon-kaprolaktamu 1 171 g bezvodého kaprolaktamu.

Příprava blokového kopolymeru polyamidu-6

Stejné objemy výše připraveného roztoku polyacyllaktamového iniciátoru se zvýšenou viskozitou a roztoku katalyzátoru se čerpají do vertikální formy předem zahřáté na 130 °C (rozměry formy jsou 20 cm x 20 cm x 0,32 cm). Směs a roztok se čerpají do formy dvěma zubovými čerpadly Zenith č. 5 ve formě oddělených proudů, které se směšují čerpáním přes 1/4 (0,6 cm) statický mixer Kenics před vstupem do formy.

Směs ve formě tuhne na tvrdou hmotu během 80 sekund, přičemž se hotový zpolymerovaný tvářený předmět vyjme z formy po 120 sekundách od smísení a nadávkování do formy.

Výrobek z blokového polyamidového kopolymeru připravený v příkladu 10 se testuje na různé vlastnosti způsoby uvedenými dále. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 4.

mez pevnosti v tahu:	ASTM Dl 703 (jednotky jsou megapaskaly MPa)
modul pružnosti v ohybu:	ASTM D 790 (jednotky jsou megapaskaly MPa)
Tažnost: vrubová houževnatost Izod:	ASTM D 638 (jednotky jsou %) ASTM D 256 (jednotky jsou jouly na metr J.m''¹

Tabulka 4 mez pevnosti v tahu (MPa) 48,8 tažnost %

196 zotavení po namáhání v tahu (%) 34 modul pružnosti v ohybu (MPa) 1 627 vrubová houževnatost Izod (J.m^-1)

Claims

1. Způsob přípravy blokového kopolymeru polyamidu-6, vyznačující se tím, že se

a) připraví první proud reakčních složek smísením roztoku iniciátoru polymerace laktamu v epsilon-kaprolaktamu a 0,05 až 0,1 ekvivalentu, vztaženo na ekvivalent iniciátoru polymerace laktamu, sloučeniny zvyšující viskozitu, zvolené ze skupiny zahrnující laktamáty vápníku*, stroncia nebo barya odvozené od alfa,omega-aminokyselin s až 6 atomy uhlíku, přičemž iniciátorem polymerace laktamu je adukt epsilon-kaprolaktamu s reakčním produktem polyethertriolu o číselné střední molekulové hmotnosti od 2 000 do 6 000 s dihalogenidem dikarboxylové kyseliny;

c) smísí se první proud reakčních složek s druhým proudem reakčních složek, přičemž polymerace se nechá probíhat při teplotě 70 až 230 °C. .

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že látka zvyšující viskozitu je vybrána ze skupiny zahrnující bis(2-oxo-l-pyrrolidinyl)kalcium, bis)2-oxo-l-pyrrolidinyl)stroncium, bis(2-oxo-l-pyrrolidinyl)baryum, bis(2-oxo-l-hexahydroazepinyl)kalcium, bis(2-oxo-l-hexahydroazepinyl)stroncium a bis(2-oxo-l-hexahydroazepinyl)baryum.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že iniciátor polymerizace laktamu má průměrnou číslenou molekulární hmotnost od 500 do 15 000.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se polymerizace provádí při teplotě v rozmezí od 120 do 180 °C.