NL8303831A - Werkwijze voor het bereiden van een n-gesubstitueerde carbamoyl-lactam verbinding. - Google Patents

Description

v MH/WP/mjh

STAMI CARBON B.V., LICENSING SUBSIDIARY OF DSM

Uitvinders: Albert A. van Geenen te Bruns sum Jozef J.M. Bongers te Elsloo (L.)

Jozef L.M. van der Loos te Sittard -1- PN 3510

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN N-GESÜBSTITUEERDE CARBAMOYL-LACTAM VERBINDING

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een N-gesubtitueerde carbamoyl lactam verbinding, en op de aldus bereide verbinding*

In het Amerikaanse octrooischrift 3*922.254 is de imide-5 alkohol condensatie van een acyl-bislactam met een polyol beschreven*

Het Amerikaanse octrooischrift 3.862.262 beschrijft de toepassing van dergelijke verbindingen voor de bereiding van nylon blok copolymeren*

De ter inzage gelegde Europese octrooiaanvragen nr. 67693 en 10 67694 beschrijven specifieke lactam verbindingen op basis van diverse soorten hydroxyl verbindingen, terwijl de ter inzage gelegde Europese octrooiaanvragen 67694 en 67695 de toepassing van dergelijke lactam-verbindingen voor de bereiding van nylon blokcopolymeren beschrijven.

Het Britse octrooischrift 1067153 beschrijft de toepassing 15 van het reaktieprodukt van een polypropyleenglycol met 2,4-tolueen-diisocyanaat als activator voor de polymerisatie van lactam.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.366.608 beschrijft de reak-tie van een N, N' diacyl-bis caprolactam, zoals N,NT sebacoyl-bis-20 caprolactam, een polyol en een basische katalysator. Daarbij verkrijgt men een nylon blokcopolymeer.

' De ter Inzage gelegde Duitse octrooiaanvrage no. 2026672 beschrijft de toepassing van polyol bevattende polyamiden voor het vervaardigen van gemetalliseerde voorwerpen. De polyol bevattende 25 polyamiden worden verkregen door anionische polymerisatie van lactam in aanwezigheid van een polyol, een basische lactamrkatalysator en een aktivator, zoals een diisocyanaat.

8303831 -2- WV\ Ji ·

In het Amerikaanse octrooischrift 3*704.280 Is een werkwijze voor de anlonlsche katalytische polymerisatie van lactam, in aanwezigheid van een polyether beschreven waarbij als aktivator een iso-cyanaat verbinding toegepast wordt.

5 Het doel van de uitvinding Is het verschaffen van een een voudige werkwijze voor het bereiden van N-gesubstitueerde-carbamoyl-lactam verbindingen.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door dat men een polyol en een met een lactam geblokkeerd polyisocyanaat in 10 vloeibare toestand laat reageren In aanwezigheid van een Lewis zuur.

Bij voorkeur voert men de reaktle uit in gesmolten lactam, meer in het bijzonder in gesmolten caprolactam.

Verrassenderwijs is uit onderzoekingen van aanvraagster gebleken, dat de reactie tussen een polyol en een met een lactam 15 geblokkeerd diisocyanaat in aanwezigheid van een Lewis zuur, bij lage temperatuur, snel verloopt. Bovendien treedt geen of nagenoeg geen polymerisatie van lactam op.

Onder de term ' lactam geblokkeerd poly- of diisocyanaat1 verstaat men het reaktle produkt van een polyisocyanaat of een diiso-20 cyanaat met een lactam, meer in het bijzonder met caprolactam. In principe wordt er daarbij van uitgegaan dat nagenoeg alle isocyanaat-groepen gereageerd hebben met een lactam-molecuul onder vorming van de volgende verbinding:

25 HO

I II

- N - C - (-L)

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen de verbindingen 30 met de volgende formule gevormd worden: 0 Η H 0

II I 1 II

R - [ - 0 - (-L-) -C-N-R'-N-C (-L)]

yi XI

8303831 V * ή’* ' h -3- , waarin - R een polyol-rest afkomstig van een polyol met de formule R-i-OH)^ waarin - xj_ een geheel getal > 2 5 - R' een al dan niet cyclische alkyl, aralkyl, alkaryl of een arylgroep “ yi een geheel getal > 0, - (-L) een niet geopende lactam ring, en - (-L-) een geopend lactam blok voorstelt·

Afhankelijk van de reaktie condities kan voor iedere 10 carbamoyl-lactaa groep die aan het polyol gebonden is een andere waarde voor y± gelden. Dit is ervan afhankelijk of bij de reaktie de lactaa-groep afgesplitst wordt of opensplitst. Bij afsplitsing is j± gelijk aan 0. Bij opensplitsing zal deze gelijk zijn aan 1. Het kan echter in bepaalde gevallen voordelen hebben dat een, verhoud!ngs-15 gewijs klein, polyamLde-blok gevormd wordt tussen het polyol en het polyisocyanaat.

De toe te passen polyolen kiest men bij voorkeur uit de groep polyetherpolyolen, polyesterpolyolen en polybutadieenpolyolen, hoewel andere polyolen ook toepasbaar zijn. Voorbeelden van geschikte 20 polyolen zijn de diolen, triolen en tetra-olen van polyethyleen-oxide en polypropyleen oxide, polyethersegmenten bevattende polyesters, polylacton en dergelijke. Het is echter ook goed mogelijk een polyol toe te passen dat verkregen is door ethoxylering en/of propoxylering van bijvoorbeeld ethyleendiamine, glucose, fructose, saccharose en 25 dergelijke.

De hierboven beschreven polyolen zijn in hoofdzaak polymere polyolen. Het (gewichts) gemiddeld molecuul gewicht van deze polyolen is bij voorkeur minimaal 2000, meer in het bijzonder tussen 2500 en 5000. Het is ook zeer goed mogelijk laagmoleculaire polyolen toe te 30 passen. Met name bij toepassing van de N-gesubstitueerde carbamoyl-lactaa verbinding in polyurethanen, zoals coatings, kan het voordelen hebben uit te gaan van een of meer laagmoleculaire polyolen, zoals glycerol of trimethylolpropaan.

- Het is ook mogelijk uit te gaan van mengsels van twee of meer 35 polyolen.

83 03 83 1

‘I

-4- •

De temperatuur waarbij de reaktie uitgevoerd wordt is niet erg kritisch* Het voordeel kiest men deze tussen 80 en 150 °C, aangezien de reaktie dan zonder problemen in gesmolten caprolactam uitgevoerd kan worden.

5 Geschikte polylsocyanaten zijn de alifatische diisocyanaten 1,5 hexaandiisocyanaat, 1,6 hexaandiisocyanaat, en isoforon-diisocyanaat, evenals aromatische diisocyanaten zoals TDI en (evt. gehydrogeneexd) MDI.

De onderhavige uitvinding is vooral van belang bij de 10 toepassing van 1,6 hexaandiisocyanaat. Het is namelijk zeer verrassend, dat het mogelijk is met een symmetrisch, met lactam geblokkeerd diisocyanaat selectief de reactie met een polyol uit te voeren.

De reaktie voert men uit met een Lewis zuur als katalysator, 15 zoals verbindingen van metalen uit de groepen I B, II A, II B, III A, III B, IV A, IV B, V B, VI B, VII B en VIII. Meer in het bijzonder kan men een Lewis zuur op basis van een metaal tilt groep VIII toepassen.

Voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn broom-20 magnesiumlactamaat, magnesium chloride, calciumethoxide, calciumlac-tamaat, calciumacetylacetonaat, bariumlactamaat, bariumchloride, bariumacetylacetonaat, zinkchloride, zinkacetylacetonaat, zinklac-tamaat, cadmiumchloride, cadmiumacetylacetonaat, cadmiumlactamaat, boriumacetylacetonaat, aluminium trilactamaat, aluminiumchloride, 25 chlooraluminiumdilactamaat, lactam aluminiumchloride, tin II chloride, tin II ethoxide, tin(II)acetylacetonaat, titaan trichloride, titaan (III) acetylacetonaat, titaan (III) ethoxide, vanadium (III) ethoxide, vanadium (III) acetylacetonaat, vanadium (III) chloride, chroom (III) chloride, chroom (III) acetylacetonaat, mangaan (II) chloride, 30 maangaan (II) acetylacetonaat, ijzer (III) chloride, ijzer (III) acetylacetonaat, ijzer (II) acetylacetonaat, cobalt (II) chloride, cobalt (II) acetylacetonaat, nikkel acetylacetonaat, nikkelchloride, chroom (III) acetaat, koper (II) acetylacetonaat.

Zoals reeds aangegeven is, past men als reaktie milieu kLj 35 voorkeur gesmolten lactam toe, meer in het bijzonder caprolactam. Het is echter ook mogelijk de reaktie uit te voeren in een ander oplosmid- 8303831 »1 i -tf -5- del dat inert is ten opzichte van het polyisocyanaat, zoals een lac-ton. Daarnaast kan men ook een mengsel van lactam met een inert oplosmiddel of een mengsel van verschillende lactamen toepassen.

De onderlinge verhouding van de reactieproducten is afhanke-5 lijk van hun functionaliteit en van de gewenste eigenschappen van het eindprodukt. In het algemeen zal men per equivalent hydroxylgroepen in het toe te passen polyol ten minste één equivalent met lactam . geblokkeerd diisocyanaat toepassen, zodat in principe elke hydroxylgroep kan reageren met één met lactam geblokkeerd diisocyanaat 10 molecuul. In het geval dat men ten opzichte van de hoeveelheid hydroxylgroepen een ondermaat diisocyanaat toepast, bijvoorbeeld 3 diisocyanaat moleculen per 4 hydroxylgroepen, verkrijgt men een koppeling van enkele polyol-moleculen,zodat men een hoger moleculair polyblok krijgt.

15 De uitvinding is van belang voor de bereiding van verbin dingen die gebruikt kunnen worden bij de bereiding van nylon blok-copolymeren, meer in het bijzonder bij RIM-nylon systemen (Reaction-Injection-Moulding) aangezien bij toepassing van de volgens de onderhavige uitvinding verkregen verbindingen in een RIM-nylon 20 systeem een zeer snelle lactam polymerisatie*optreedt, en heeft derhalve ook betrekking op de bereiding van nylonblokcopolymeren en voorwerpen vervaardigd daaruit. Daarnaast is deze werkwijze ook van belang bij de bereiding van polyurethaanharsen, bijvoorbeeld in coatings.

25 De uitvinding wordt hierna toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.

Voorbeeld I

50 g caprolactam geblokkeerd hexamethyleen-diisocyanaat, 30 welke 39,5 g (0,1 mol) geblokkeerd diisocyanaat en 10,5 g caprolactam bevatte, en 100 g (0,05 mol) polypropyleenglycol (een diol met 2000, PPG 2000) werden op 150 °C gebracht. Hieraan werd onder roeren 0,93 g alunri.niumchloride toegevoegd. OnsdLddellijk na toevoeging van de katalysator werd een viscositeitstoename van het react!emengsel 35 waargenomen. Elk half uur werd uit het reactiemengsel een monster genomen en geanalyseerd op aanwezigheid van ongereageerd 8303831 -6- caprolactam geblokkeerd hexamethyleendii socyanaat en ongereageerd polypropyleenglycol. Belde stoffen waren na 2 uren reageren niet meer aantoonbaar.

Voorbeeld II

5 50 g (0,1 trol) caprolactam geblokkeerd hexamethyleen dii socyanaat , met dezelfde samenstelling als In voorbeeld 1» en 100 g . (0,05 mol) PPG 2000 werden op 125 *C gebracht. Bij deze temperatuur werd onder roeren 6 g (6 mmol) caprolactammagnesiumbromide in caprolactam toegevoegd. Elk half uur werd het reactiemengsel bemonsterd. Na 10 3 uren reactie was geen polypropyleenglycol en ongereageerd geblokkeerd diisocyanaat meer aantoonbaar.

Voorbeeld III

25 g (0,05 mol) caprolactam geblokkeerd hexamethyleendii socyanaat en 67 g (0,0033 mol) PPG 2000 werden op 150 °C gebracht.

15 Hierna werd onder roeren 0,70 g (1,4 mmol) magnesiumbislactamaat in caprolactam toegevoegd. Elk half uur werd uit het reactiemengsel een monster genomen. Na 1 uur was geen polypropyleenglycol en ongereageerd geblokkeerd diisocyanaat meer aantoonbaar.

Voorbeeld IV (vergelijkingsvoorbeeld) 20 7,5 g (0,015 mol) caprolactam geblokkeerd hexamethyleen dii socyanaat en 20 g (0,01 mol) PPG 2000 werden onder roeren gedurende 1 uur op 150 °C verhit. Na af koelen tot kamertemperatuur bleek geen verandering in de beginsamenstelling te zijn opgetreden.

Voorbeeld V t/m XVI

25 Analoog aan voorbeeld I werden met de daar aangegeven hoeveelheden caprolactam geblokkeerd hexamethyleen diisocyanaat en PPG 2000 bij 150 °C m.b.v. verschillende katalysatoren de reaktle tot N-carbamoyllactamverbinding uitgevoerd. In de tabel zijn achtereenvolgens 83 0 3 83 1 « -7- Λ- \

S

ϊ opgegeven de toegepaste katalysator, de hoeveelheid daarvan en de tijd totdat in een monster geen ongereageerde uitgangsprodukten meer aange-* toond konden worden (analoog aan voorbeeld I) katalysator hoeveelheid tijd 5 _g_(nren) V magnesiuochloride 0,67 3 VI nikkelacetylacetonaat 1,8 0,5 VII aluadniumchlotide 0,13 5 VIII nikkelchloride 0,99 1 10 IX ijzer (III) acetylacetonaat 2,65 1 X ijzer (II) acetylacetonaat 1,91 4 XI zink acetylacetonaat 1,98 1,5 XII cobalt acetylacetonaat 1,93 0,5 XIII mangaan (II) acetylacetonaat 1,90 0,5 15 XIV chroom (III) acetaat 1,72 2,5 XV aluminiumacetylacetonaat 2,43 1 XVI koper (II)* acetylacetonaat 1,92 1 8303831

Claims (6)

1. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een 10 polyol toepast gekozen uit de groep van polyetherpolyolen, polyester-polyolen en polybutadieen-polyol.
2. 4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men een diol een triol of een tetraol toepast· 5o Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men 15 de reaktie uitvoert in gesmolten lactam.
3. 6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men als lactam caprolactam toepast.
4. 7. Werkwijze in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden. 20 8. N-gesubstitueerde carbamoyl-lactam verbinding, verkregen onder toepassing van een der conclusies 1-7.
5. 9. Werkwijze vooor het bereiden van een nylonblokcopolymeer door reactie van lactam in aanwezigheid van een activator en een basische lact amkat aly sat or, met het kenmerk, dat men als activator 25 de N-gesubstitueerde carbamoyl lactam verbinding volgens conclusie 8 toepast.
6. 10. Nylonblokcopolymeer verkregen met de werkwijze volgens conclusie 9. II. Voorwerp, geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een nylonblok- 30 copolymeer volgens conclusie 10. 8303831