JP5322109B2 - 多官能性超分岐ポリカーボネート、並びにその製造及び使用 - Google Patents
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Description
(a)少なくとも3つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも1種の化合物と、
(b)一般式(I):
(c)及び、一般式X3−(A1)m−X4で表される少なくとも1種の化合物
[式中、変数は以下のように定義される:
X1及びX2は、同じか又は異なっており、ハロゲン、C1〜C10アルコキシ、C6〜C10アリールオキシ、及びO−C(=0)−ハロゲンから選択され、
X3は、OH、SH、NH2、NH−C1〜C4−アルキル、イソシアネート、エポキシ、COOH、COOR12、C(=O)−O−C(=O)、C(=O)−Clから選択される官能基であり、
R12は、C1〜C4−アルキル又はC6〜C10−アリールであり、
A1は、スペーサー又は単結合であり、
mは、ゼロ又は1であり、
X4は、それぞれ置換又は非置換の、フェノール基、ベンゾフェノン、芳香族アミン、窒素含有複素環から選択された基である]
との反応によって製造される多官能性超分岐ポリカーボネートに関する。
・低揮発性である
・風化又は流出しない
・ポリマーから洗い流されることがない
・容易に混合したり組み込んだりすることができる
・安定剤の総質量に対して高い活性基濃度を有する
・液体成分に用いることにより乳化又は溶解が可能である
・容易に、そして同様の又は類似の方法によって合成することが可能である
さらなる目的は、特に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、コーティング、又は塗料系の製造において好適な安定剤を提供することにある。
結果、我々は、最初に定義した超分岐ポリカーボネートを発見した。
として定義される。
(a)少なくとも3つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも1種の化合物(以下において化合物(a)と呼ぶか、又はアルコール性ヒドロキシル基の数に応じて、トリオール(a)又はテトロール(a)あるいはペントール(a)と呼ぶ)と、
(b)式Iで表される少なくとも1種の試薬(以下において、試薬(b)と呼ぶ)
[式中、変数は以下のように定義される:
X1及びX2は、同じか又は異なっており、ハロゲン(例えば、臭素、及び特に塩素)、C1〜C10−アルコキシ、好ましくはC1〜C6−アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペントキシ、イソペントキシ、n−ヘキソキシ、及びイソヘキソキシ、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、n−ブトキシ、及びtert−ブトキシ);C6〜C10−アリールオキシ、特にフェノキシ、1−ナフトキシ、2−ナフトキシ、またはC1〜C4−アルキル置換C6〜C10−アリールオキシ、特にo−トリルオキシ又はp−トリルオキシ、及びO−C(=O)−ハロゲン、特にO−C(=O)−Clから選択される]
との反応によって得ることができる。
X3は、OH、SH、NH2、NH−C1〜C4−アルキル(ここで、C1〜C4−アルキルは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブタチル、sec−ブチル、及びtert−ブチル、例えば、NH−CH3、NH−C2H5、NH−n−C3H7、NH−iso−C3H7、NH−n−C4H9、NH−iso−C4H9、NH−sec−C4H9、NH−tert−C4H9など)、及びイソシアネート、
R12は、C1〜C4−アルキル、又はC6〜C10−アリールであり、
A1は、単結合又はスペーサーであり、スペーサーA1の例は、パラ−フェニレン、メタ−フェニレン、好ましくは、C2〜C100−アルキレン、好ましくは、C2〜C50−アルキレン、特に好ましくは、〜C20−アルキレンであって、これらは、各場合において、硫黄原子(酸化硫黄を含む)又は酸素原子によって置き換えられてもよい1〜6つの隣接しないCH2基で分岐している、又は分岐していない。そのようなスペーサーの一例としては、
−CH2−、−CH2−CH2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)8−、(CH2)9−、−(CH2)10−、−(CH2)12−、−(CH2)14−、−(CH2)16−、−(CH2)18−、−(CH2)20−、−CH2−CH(CH3)−、−CH2−CH(C2H5)−、−CH2−CH(CH[CH3]2)−、−CH2−CH(n−C3H7)−、[CH(CH3)]2−、−CH(CH3)−CH2−CH2−CH(CH3)−、−CH(CH3)−CH2−CH(CH3)−、−CH2−C(CH3)2−CH2−、−CH2−CH(n−C4H9)−、−CH2−CH(iso−C3H7)−、−CH2−CH(tert−C4H9)−、−CH2−O−、−CH2−O−CH2−、−(CH2)2−O−(CH2)2−、−[(CH2)2−O]2−(CH2)2−、[(CH2)2−O]3−(CH2)2−、−CH2−S−、−CH2−S−CH2−、−(CH2)2−S−(CH2)2−、−[(CH2)2−S]2−(CH2)2−、−[(CH2)2−S]3−(CH2)2−、−CH2−SO−CH2−、−CH2−SO2−CH2−、が挙げられ、特に好ましいスペーサーは、分岐した又は分岐していないC1〜C10−アルキレン基、例えば、−CH2−、−CH2−CH2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)8−、−(CH2)9−、−(CH2)10−であり、
mは、ゼロ又は1であり、
X4は、各場合において置換又は非置換の、フェノール基、ベンゾフェノン、芳香族アミン、及び窒素含有複素環から選択された基である]。
R6は、水素、C1〜C12−アルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル);特に好ましくは、C1〜C4−アルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、及びtert−ブチル)、C3〜C12−シクロアルキル、(例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシル);好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル、C6〜C14−アリール、例えば、1−ナフチル、2−ナフチル、1−アントラセニル、2−アントラセニル、9−アントラセニル、及び特に、フェニル、ベンジルから選択され、
R7は、水素、C1〜C4−アルキル、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、及びtert−ブチルから選択される]
が挙げられる。
芳香族複素環の例は、ベンゾトリアゾールおよびトリアジン、特に、式:
で表されるものである。1つ以上の置換基を有する窒素含有芳香族複素環の具体例は、
R1、R2、R3、及びR4は、同じか又は異なっており、それぞれがお互いに独立して、C1〜C12−アルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル);特に好ましくは、C1〜C4−アルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、又はtert−ブチル)であって、特に好ましくは、R1、R2、R3、及びR4が同じであり、それぞれが、メチル、C3〜C12−シクロアルキル、(例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、又はシクロドデシル);好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はシクロヘプチルであり、
X5は、酸素原子、硫黄原子、NH基、N−(C1〜C4−アルキル)基、カルボニル基であり、
A2は、単結合又はスペーサーであり、スペーサーA2の例としては、パラ−フェニレン、メタ−フェニレン、好ましくは、C1〜C20−アルキレンが挙げられ、これらは分岐しているか又は分岐しておらず、各場合において、場合により硫黄原子(酸化硫黄を含む)又は酸素原子によって置き換えられてもよい1〜6つの隣接しないCH2基を有し、スペーサーの一例としては、−CH2−、−CH2−CH2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)8−、(CH2)9−、−(CH2)1O−、−(CH2)12−、−(CH2)14−、−(CH2)16−、−(CH2)18、−(CH2)20−、−CH2−CH(CH3)−、−CH2−CH(C2H5)−、−CH2−CH(CH[CH3]2)−、−CH2−CH(n−C3H7)−、[CH(CH3)]2−、−CH(CH3)−CH2−CH2−CH(CH3)−、−CH(CH3)−CH2−CH(CH3)−、CH2−C(CH3)2−CH2−、−CH2−CH(n−C4H9)−、−CH2−CH(iso−C3H7)−、−CH2−CH(tert−C4H9)−、−CH2−O−、−CH2−O−CH2−、−(CH2)2−O−(CH2)2−、−[(CH2)2−O]2−(CH2)2−、−[(CH2)2−O]3−(CH2)2−、−CH2−S−、−CH2−S−CH2−、−(CH2)2−S−(CH2)2−、−[(CH2)2−S]2−(CH2)2−、−[(CH2)2−S]3−(CH2)2−、−CH2−SO−CH2−、−CH2−SO2−CH2−、が挙げられ、好ましいスペーサーA2は、分岐しているか又は分岐していない、C2〜C10−アルキレン基、例えば、−CH2−CH2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)8−、(CH2)9−、−(CH2)10−であり、
nはゼロ又は1であり、
X6は、水素、酸素、O−C1〜C19−アルキル、好ましくはC1〜C6−アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペントキシ、イソペントキシ、n−ヘキソキシ、及びイソヘキソキシであり、特に好ましくは、メトキシ、又はエトキシである)、C1〜C12−アルキル(好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、neo−ペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル);であり、特に好ましくは、C1〜C4−アルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、又はtert−ブチル)、C2〜C18−アシル(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル、ステアリル、又は7〜12個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル、例えば、C6H5−OCOである]
で表される置換基である。
4−アミノ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン、
4−アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、
4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、
4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−アリーロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−フェノキシ−2,2,6,6−6−テトラメチルピペリジン、
4−ベンゾキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び
4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
が挙げられる。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オキサラート
ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシナート
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロナート
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジパート
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピペリジル)セバケート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート
1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレン−1,6−ジカルバマート
ビス(1−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ジピペリジル)アジパート、及び
トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート
が挙げられる。
本発明のある実施形態において、窒素含有複素環は、式III:
R5は、水素、又は直鎖状のC1〜C4−アルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチルなど)、又はC6〜C14−アリール(例えば、フェニル、1−ナフチル、又は2−ナフチルなど)、あるいは2つの基が、縮合体、好ましくは芳香族系、を形成し、
A2は、単結合又はスペーサーであり、スペーサーA2は上記で定義された通りである]
で表される基である。
(a)1分子当たり少なくとも3つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも1種の化合物と
(b)一般式Iで表される少なくとも1種の試薬、
(c)一般式X3−(A1)m−X4で表される少なくとも1種の試薬、
(d)及び、場合により、1分子当たり2つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも1種の化合物
とを、好ましくはお互いに混合し、60〜260℃、好ましくは80〜220℃の範囲の温度に加熱する。
各場合において、反応混合物の総量に対して、
10〜59モル%の化合物(a)、好ましくは、10〜55モル%、及び、特に好ましくは、49モル%までの化合物(a)、
40〜60モル%の試薬(b)、好ましくは、45〜55モル%、及び、特に好ましくは、50モル%の試薬(b)、
1〜50モル%の試薬(c)、好ましくは、45モル%まで、及び、特に好ましくは、40モル%までの試薬(c)、
を用いて製造される。
本発明による超分岐ポリカーボネートは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、特に熱可塑性のポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン及びスチレンコポリマー、ポリエチレン、並びにポリプロピレンの製造及び安定化において特段に有用であり、また特に停止剤としても有用であり、並びにポリオキシメチレン(「POM」)の製造において特段に有用である。本発明はさらに、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びスチレン共重合体、ポリエチレン、及びポリプロピレンのための安定剤として、並びにポリオキシメチレンの製造のための停止剤として、本発明による超分岐ポリカーボネートの使用を提供するものである。本発明はさらに、例えば停止剤として、本発明による超分岐ポリカーボネートを用いた、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、特にポリオキシメチレンの製造方法を提供するものである。
で表される二官能性化合物)の反応によって製造されるオキシメチレンターポリマーである。
・タルク
・ポリアミド、特にコポリアミド
・アルカリ土類金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属グリセロリン酸塩
・飽和脂肪族カルボン酸のエステル又はアミド
・アルコール及びエチレンオキシドに由来するエーテル
・非極性ポリプロピレンワックス
・核形成試薬
・充填材
・耐衝撃性改質ポリマー、特にエチレンプロピレン(EPM)又はエチレンプロピレンジエン(EPDM)ゴムをベースとするもの
・難燃剤
・可塑剤
・結合剤
・染料及び顔料
・ホルムアルデヒドスカベンジャー、特にアミン置換トリアジン化合物、ゼオライト、又はポリエチレンイミン
・酸化防止剤(特にフェノール構造を有するもの、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリレート、ベンゾエート、オキザニリド、及び立体障害型アミン(HALS=ヒンダードアミン系光安定剤)
が挙げられる。
脱ガスされたPOMの脱ガス装置と混合装置との間の滞留時間を最小にするため、少なくとも1つの、特に、唯一又は最終の脱ガス装置を混合装置に直接設置することが可能である。特に好ましくは、脱ガスから出てきたものをそのまま混合装置へ投入する。例えば、底部を有さない脱ガスポットを使用し、押出機のドームの入口の上で直接溶融させることも可能である。この場合、押出機は、脱ガスポットの底部でもあり、同時に、その排出装置でもある。
基本的な留意事項:
蒸留したアルコールを冷却した丸底フラスコに収集し、秤量して、その変換率を、この方法で理論的に可能な変換に対する割合として決定した。
I.1 本発明による超分岐ポリカーボネートPC.1の製造
トリオール(a.1)(ヒドロキシル基1モル当たり1モルのエチレンオキシドでエーテル化された1,1,1−トリメチロールプロパン)216g、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−オール(c.1)34.3g、及びジエチルカーボネート(b.1)118.1gを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム0.1gを加え、この混合物を攪拌しながら140℃に加熱し、140℃で2.5時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約115℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと200℃まで上昇した。留去したエタノール(75g=80モル%(定量的変換に基づく))は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。本発明による超分岐ポリカーボネートPC.1の数平均分子量Mnは1,100g/molであり、質量平均分子量Mwは2,500g/molであった。粘度は、1,200mPa・sであった。
トリオール(a.1)162g、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−オール(c.1)68.5g、及びジエチルカーボネート(b.1)118.1gを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム0.1gを加え、この混合物を攪拌しながら140℃に加熱し、この温度で3.5時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約115℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと200℃まで上昇した。留去したエタノール(72g=78モル%(定量的変換に基づく))は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。本発明による超分岐ポリカーボネートPC.2の数平均分子量Mnは400g/molであり、質量平均分子量Mwは1,100g/molであった。粘度は、1,050mPa・sであった。
トリオール(a.1)216g、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール(c.2)31.5g、及びジエチルカーボネート(b.1)118.1gを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム0.1gを加え、この混合物を攪拌しながら140℃に加熱し、この温度で3.5時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約115℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと200℃まで上昇した。留去したエタノール(82g=89モル%(定量的変換に基づく))は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。本発明による超分岐ポリカーボネートPC.3の数平均分子量Mnは1,500g/molであり、質量平均分子量Mwは3,200g/molであった。粘度は、3,200mPa・sであった。
トリオール(a.1)162g、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール(c.3)50.1g
トリオール(a.1)108g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPOL)(c.4)17.2g、及びジエチルカーボネート(b.1)59.1gを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで水酸化カリウム0.1gを加え、この混合物を攪拌しながら140℃に加熱し、この温度で3.5時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約115℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと200℃まで上昇した。留去したエタノール(38g=82モル%(定量的変換に基づく))は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、PC.5をゲル透過クロマトグラフィーで分析した。数平均分子量Mnは2,100g/molであり、質量平均分子量Mwは5,700g/molであった。粘度は、23℃で15,400mPa・sであった。
トリオール(a.1)270g、及びジエチルカーボネート(b.1)118.3gを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム0.1gを加え、この混合物を攪拌しながら140℃に加熱し、この温度で3.5時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約115℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと200℃まで上昇した。留去したエタノール(64g=70モル%(定量的変換に基づく))は、冷却した丸底フラスコに回収した。この生産物を140℃まで冷却し、濃度85%のリン酸0.1gを加え、140℃、圧力40ミリバールで10分間、モノマー除去を行った。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、この方法で得られた超分岐ポリカーボネートをゲル透過クロマトグラフィーで分析した。数平均分子量Mnは1,300g/molであり、質量平均分子量Mwは2,300g/molであった。DIN53240,パート2に従って求めたこのポリマーのOH価は、300mgKOH/gであった。
II.1 ポリオキシメチレン(POM)の製造
一般的な方法:
95質量%のトリオキサン、3質量%のジオキソラン、及び0.005質量%のメチラールを含むモノマー混合物を、重合反応器へと、体積流量5kg/hで連続的に秤量した。反応装置は、スタティックミキサーを備えた管型反応装置で、150℃、30バールで操作した。
比較実験は、各場合において、適切な量の比較用不活性剤V−DA.1〜V−DA.4を用いて実施した。
第1の脱ガスポットからの蒸気が流下薄膜型凝縮器でトリオキサン給送と接触して、この反応物が重合反応器まで運ばれると、反応が開始した。ペレット化できる生産物は全く得られなかった。
III.1. 塗料系を製造するための原材料(本発明によるもの、及び比較用の塗料系)
以下の表面コーティング成分を使用した:
ポリアクリレートポリオール:約100mgKOH/gのOH価と700〜1,000mPa・sを有するポリアクリレートポリオール、キシレン/酢酸n−ブチル中における濃度60質量%の溶液、Cytec社からMacrynal(登録商標) SMとして市販されている
ポリイソシアネート:ヘキサメチレンジイソシアナート三量体、濃度100%;NCO含有量:22%;粘性:約3,000mPa・s
MPA:酢酸メトキシプロピル、溶媒
BAC:酢酸n−ブチル、溶媒
Byk300:レベリング剤(BYK社)
BAC中における10%のBaysilonoel OL:レベリング添加剤(Borchers社)
Tinuvin 384−2:95%のベンゼンプロピオン酸(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−の分岐鎖状及び直鎖状のカルボン酸エステルのエステル混合物)、5%の1−メトキシ−2−プロピルアセタート、UV吸収剤(Ciba Speciality Chemical Inc.社)
Tinuvin 292 HP:HALS誘導体、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート及びメチル−1、2、2、6、6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケートの混合物、濃度約100%(Ciba Speciality Chemical Inc.社)
ブトキシル:3−メトキシブチルアセタート
BGA:n−ブチルグリコールアセタート
ジペンテン:溶媒(Fluka社)
Solvesso 100:溶媒(Exxon MobileChemical社)
表面コーティング成分は、イソシアネート及びヒドロキシル基に基づく化学理論量、すなわち、NCO基:OH基の比率が等モルである(指数:100)
本発明によるポリマーPC.1〜PC.3を、酢酸n−ブチル中における濃度50質量%溶液として使用した。
吹き付け室において、調整した塗料系(クリアコーティング)を、ガーゼを通してSatajet 2000 HVLPスプレーガンの塗料容器に供給し、2バールの圧力にて交叉路状に、VWR International GmbH社の試料プレート(サイズ:68mm×60mm、前面に白色印刷)へ塗装した。スプレーされた試料プレートを室温で30分間空気乾燥させ、次いで、対流式オーブンにて80℃で焼成した。コーティングフィルムの試験は、プレートの白色部分で行った。試料プレートを冷却した後、コーティングフィルムの光沢を、Byk Gardner社の光沢測定装置micro TRI−glossを用いて、20°又は60°の角度で測定した。次ぎに、DataColor社のSpectraflash 600を用いてイエロー値を測定し、イエロー値及びY1313値(黄色度指数)を測定した。試料プレートを2000時間まで天候に晒した。耐候試験は、試験方法SAE J 1960 (CAM 180) を用い、ATLAS Cl 35A装置上で実施した。耐候試験後に、光沢及びイエロー値並びに黄色度指数を再び測定した。
Claims (14)
- (a)1分子当たり少なくとも3つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも1つの脂肪族化合物と
(b)一般式(I)
(c)一般式X3−(A1)m−X4で表される少なくとも1種の試薬
[式中、変数は以下のように定義される:
X1及びX2は、同じか又は異なっており、ハロゲン、C1〜C10アルコキシ、C6〜C10アリールオキシ、及びO−C(=O)−ハロゲンから選択され、
X3は、OH、SH、NH2,NH−C1〜C4−アルキル、イソシアネート、エポキシ、COOH、COOR12,C(=O)−O−C(=O)、C(=O)−Clから選択される官能基であり、
R12は、C1〜C4−アルキル、又はC6〜C10−アリールであり、
A1は、スペーサー又は単結合であり、
mは、ゼロ又は1であり、
X4は、それぞれ置換又は非置換の、フェノール基、ベンゾフェノン、芳香族アミン、及び窒素含有複素環から選択された基である]との反応により製造された、安定化基を有する超分岐ポリカーボネート。 - A1が単結合又はC1〜C10−アルキレン基であることを特徴とする、請求項1に記載の超分岐ポリカーボネート。
- 前記窒素含有複素環が、式IIa又は式IIb
R1、R2、R3、およびR4は、同じか又は異なっており、それぞれお互いに独立してC1〜C10−アルキル又はC3〜C10−シクロアルキルであり、
X5は、酸素原子、硫黄原子、NH基、N−(C1〜C4−アルキル)基、カルボニル基であり、
A2は、単結合又はスペーサーであり、
nは、ゼロ又は1であり、
X6は、水素、酸素、O−C1〜C19−アルキル、C1〜C12−アルキル、C2−C18−アシル、又は7〜12個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルである]で表される基であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の超分岐ポリカーボネート。 - 1分子当たり少なくとも3つのヒドロキシル基を有する少なくとも1種の脂肪族化合物(a)が、アルコキシル化されてないか、又はヒドロキシル基当たり1〜100のC2〜C4−アルキレンオキシド単位によってアルコキシル化されたグリセリン及び(HO−CH2)3X7(ここで、X7は、窒素原子及びC−R6の中から選択され、R6は、水素及びC1〜C4−アルキルの中から選択される)の中から選択されることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の超分岐ポリカーボネート。
- 100〜150,000mPa・s範囲の動粘度(23℃で測定)を有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の超分岐ポリカーボネート。
- −70℃〜10℃の範囲のガラス転移温度Tgを有することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の超分岐ポリカーボネート。
- 1分子当たり少なくとも3つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも1種の脂肪族化合物(a)が、1分子当たり2つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも1種の化合物(d)との混合物において製造のために使用されることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の超分岐ポリカーボネート。
- (a)1分子当たり少なくとも3つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも1種の脂肪族化合物と
(b)一般式Iで表される少なくとも1種の試薬、
(c)一般式X3−(A1)m−X4で表される少なくとも1種の試薬、
(d)及び、場合により、1分子当たり2つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも1種の化合物
とをお互いに混合し、それを60〜260℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の超分岐ポリカーボネートを製造する方法。 - 加熱工程が、無機塩基又は有機塩基の存在下で実施されることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の製造における、請求項1から8までのいずれか1項に記載の1種以上の超分岐ポリカーボネートの使用。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の少なくとも1種の超分岐ポリカーボネートを使用して、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を製造する方法。
- 印刷用インク、塗料系、又はコーティングにおける添加剤としての、請求項1から8までのいずれか1項に記載の1種以上の超分岐ポリカーボネートの使用。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の少なくとも1種の超分岐ポリカーボネートを使用して、ポリオキシメチレンを製造する方法。
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