TWI806518B - 聚碳酸酯樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種聚碳酸酯樹脂組成物,係含有:聚碳酸酯樹脂,係包含具有脂環式烴部位的構成單元,該脂環式烴部位係於構成環且相鄰的二個碳之處均與碳酸酯基連接;以及,選自由具有醯胺鍵的化合物、硫化合物及亞磷酸酯化合物所組成群組中之1種或2種以上;其中,前述聚碳酸酯樹脂之藉由使用聚苯乙烯作為標準試料之粒徑排阻層析法所測得的重量平均分子量Mw為50,000以上500,000以下。
Description
本發明係有關聚碳酸酯樹脂組成物。
脂肪族聚碳酸酯由於具有耐衝撃性、輕量性等優異的特性,因此以往用作為醫療用材料、工程塑膠等,但具有玻璃轉移點低之問題點。另一方面,脂肪族聚碳酸酯之中,於其主鏈結構具有脂環式結構的脂環式聚碳酸酯由於相較於其他脂肪族聚碳酸酯顯示較高的玻璃轉移點,因而大量地進行開發。例如,已揭示一種多環脂環式聚碳酸酯樹脂,係以五環十五烷二甲醇作為骨架且透明性、耐熱性、色調優異者(例如參照專利文獻1)。又,已揭示一種聚碳酸酯樹脂,係不僅石油原料亦使用源自生質(biomass)的原料,其透明性、耐熱性、吸水性、表面硬度、低雙折射性等的平衡性優異且使用了異山梨酯作為原料(例如參照專利文獻2)。
如此之脂環式聚碳酸酯樹脂之中,具有環己烷骨架的聚(1,2-環己烯碳酸酯)為具有對應苯環之飽和碳六員環之最單純的脂環式聚碳酸酯。普遍已知聚(1,2-環己烯碳酸酯)係可藉由氧化環己烯與二氧化碳的共聚、或1,2-環己烯碳酸酯的開環聚合等而合成(例如參照專利文獻3及非專利文獻1)。如上述施作而得
之聚(1,2-環己烯碳酸酯)係具有透明性及在既定溫度完全地分解的特性,而被期待活用於光學用材料或熱分解材料等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第4774610號公報
[專利文獻2]日本特許第6507495號公報
[專利文獻3]日本特許第5403537號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Yonghang Xu,Tao Zhang,Yiluan Zhou,Danmin Zhou,Zixin Shen,Limiao Lin,Polymer Degradation and Stability 168,2019,108957
如上所述,聚(1,2-環己烯碳酸酯)的透明性優異,另一方面,有成型加工時產生熱分解、或伴隨此情形造成機械強度降低等情況,故仍有改良的餘地。然而,至今尚未報導維持住聚(1,2-環己烯碳酸酯)的透明性的情況下充分提升熱穩定性。
本發明係有鑑於上述情事而研創者,其目的係提供一種具有優異的熱穩定性之聚碳酸酯樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究,結果發現藉由使用選自由醯胺鍵的化合物、硫化合物及亞磷酸酯化合物所組成群組中之1種或2種以上,顯著地提升聚碳酸酯樹脂組成物的熱穩定性,進而完成本發明。
亦即,本發明係如下述。
[1]一種聚碳酸酯樹脂組成物,係含有:
聚碳酸酯樹脂,係包含具有脂環式烴部位的構成單元,該脂環式烴部位係於構成環且相鄰的二個碳之處均與碳酸酯基連接;以及
選自由具有醯胺鍵的化合物、硫化合物及亞磷酸酯化合物所組成群組中之1種或2種以上;其中,
前述聚碳酸酯樹脂之藉由使用聚苯乙烯作為標準試料之粒徑排阻層析法所測得的重量平均分子量Mw為50,000以上500,000以下。
[2]如[1]所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述具有脂環式烴部位的構成單元係下述式(1)所示者。
[3]如[2]所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,式(1)中的R4至R6為氫原子。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述聚碳酸酯樹脂為聚(1,2-環己烯碳酸酯)。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述聚碳酸酯樹脂之藉由差示掃描熱量計所測得的玻璃轉移溫度Tg為80℃以上180℃以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述具有醯胺鍵的化合物的含量為500質量ppm至10000質量ppm。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述具有醯胺鍵的化合物係具有下述式(2)所示之結構。
[8]如[1]至[6]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述具有醯胺鍵的化合物係具有下述式(3)所示之結構。
[9]如[1]至[6]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述具有醯胺鍵的化合物係具有下述式(4)所示之結構。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述硫化合物的含量為500質量ppm至10000質量ppm。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述硫化合物係具有下述式(2-1)所示之結構。
[12]如[1]至[10]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述硫化合物係具有下述式(3-1)所示之結構。
[13]如[1]至[12]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其含有前述具有醯胺鍵的化合物及前述硫化合物。
[14]如[1]至[13]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述具有醯胺鍵的化合物及硫化合物的含量分別為500質量ppm至10000質量ppm。
[15]如[1]至[14]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述亞磷酸酯化合物的含量為500質量ppm至10000質量ppm。
[16]如[1]至[15]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述亞磷酸酯化合物係具有下述式(2-2)所示之結構。
[17]如[1]至[15]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述亞磷酸酯化合物係具有下述式(3-2)所示之結構。
[18]如[1]至[17]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其含有前述具有醯胺鍵的化合物及亞磷酸酯化合物。
[19]如[1]至[18]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述具有醯胺鍵的化合物及亞磷酸酯化合物的含量分別為500質量ppm至10000質量ppm。
藉由本發明,可提供一種具有優異的熱穩定性之脂環式聚碳酸酯樹脂組成物。
以下詳細地說明用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)。此外,以下的本實施形態為用以說明本發明之例示,其主旨並非將本發明限定於下述內容。本發明在其主旨的範圍內可進行各種變更並實施。
(聚碳酸酯樹脂組成物)
本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物係含有:聚碳酸酯樹脂,係包含具有脂環式烴部位的構成單元,該脂環式烴部位係於構成環且相鄰的二個碳之處均與碳酸酯基連接者;以及,選自由具有醯胺鍵的化合物、硫化合物及亞磷酸酯化合物所組成群組中之1種或2種以上;其中,前述聚碳酸酯樹脂之藉由使用聚苯乙烯作為標準試料的粒徑排阻層析法所測得的重量平均分子量Mw為50,000以上500,000以下。本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物因具有如上述之特徵而熱穩定性優異。
本實施形態所使用之聚碳酸酯樹脂的熱分解機構並未明確,但咸認是起因於藉由聚合物末端之碳酸酯基的閉環反應導致單體脫離而造成。據推測,尤其在具有於脂環式烴之相鄰的二個碳之處均與碳酸酯基連接之脂環式烴部位時,變得容易進行上述閉環反應,但藉由在聚碳酸酯樹脂添加選自由具有醯胺鍵的化合物、硫化合物及亞磷酸酯化合物所組成群組中之1種或2種以上,使聚合物末端之碳酸酯基與該添加化合物之間產生氫鍵作用,而抑制碳酸酯基的閉環反應。
上述機制僅為推測,並不限定於此。
(聚碳酸酯樹脂)
本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物所使用的聚碳酸酯樹脂係包含具有脂環式烴部位的構成單元(以下簡稱為「具有脂環式烴部位的構成單元」),該脂環式烴部位係於構成環且相鄰的二個碳之處均與碳酸酯基連接者。
具有脂環式烴部位的構成單元較佳係下述式(1)所示者。
(式(1)中,n表示1至6的整數,R1至R6分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至20的烷氧基(較佳為碳數1至12,更佳為碳數1至10)、碳數1至20的酯基(較佳為碳數1至12,更佳為碳數1至11)、碳數1至20的醯基(較佳為碳數1至12,更佳為碳數1至11)、或直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1至20的烷基(較佳為碳數1至12,更佳為碳數1至10),且可透過伸烷基或碳酸酯基彼此鍵結而形成環狀結構,前述伸烷基可經羥基、磷酸基、胺基、烷氧基、或酯基取代,亦可於主鏈插入羰基,前述烷氧基、前述酯基、前述醯基、前述烷基可經羥基、磷酸基、胺基、烷氧基、或酯基取代,前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經碳數1至20的烷基取代)
此外,式(1)中,n為1時,意指環結構為環戊烷,n為2時,意指環結構為環己烷,n為3時,意指環結構為環庚烷,n為4時,意指環結構為環辛烷,n為5時,意指環結構為環壬烷,n為6時,意指環結構為環癸烷。又,式(1)中,2個波浪線部分為重複單元的鍵結部分。
從原料取得容易性的觀點而言,式(1)中,n較佳為1至4的整數,更佳為1至3的整數。
式(1)中,R4至R6可為氫原子。
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂較佳係含有具有A1及A2所示之末端結構的下述式(5)所示之構成單元。
(式(5)中,A1及A2分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、苯基、苯甲基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至30的矽基、碳數1至30的矽烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、或直鏈狀、分支狀、或環狀的碳數1至10的烷基。又,A1與A2可彼此鍵結而形成環狀結構。亦即,可具有A1及A2所示之末端結構。此外,式(5),n及R1至R6係與式(1)中的定義相同)
此外,式(5)所示之構成單元的重複數為例如300至3500。
式(5)中,R4至R6可為氫原子。
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂較佳為聚(1,2-環己烯碳酸酯)。本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物中,聚碳酸酯樹脂若為聚(1,2-環己烯碳酸酯),則有兼具優異的熱穩定性與透明性之傾向。
(聚碳酸酯樹脂的平均分子量)
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂,其藉由使用聚苯乙烯作為標準試料之粒徑排阻層析法所測得的重量平均分子量Mw為50,000以上且500,000以下。本實施形態之聚碳酸酯樹脂藉由Mw位於上述範圍內,使成形加工變容易。又,如此之聚碳酸酯樹脂為耐熱性、光學特性及離型性更為優異者。從同樣的觀點而言,Mw更佳為80,000以上400,000以下,又更佳為100,000以上300,000以下。
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂之藉由使用聚苯乙烯作為標準試料之粒徑排阻層析法所測得的數量平均分子量Mn,較佳為50,000以上500,000以下,更佳為80,000以上400,000以下,又更佳為100,000以上300,000以下。
藉由粒徑排阻層析法測得之聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量、數量平均分子量,係具體上可藉由實施例所述之方法進行測定。
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂中,為了將重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn控制在上述範圍內,只要將聚合性單體與聚合起始劑及添加劑的比率適當地調整即可,又,也可藉由後述的製造方法來製造聚碳酸酯樹脂。藉由減低聚合起始劑相對於聚合性單體的比率,有可使Mw及Mn變大的傾向。進一步,藉由使用攪拌葉片、流動混合機進行攪拌,有可使Mw及Mn變大的傾向。
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂之藉由差示掃描熱量計所測得的玻璃轉移溫度Tg,較佳為80℃以上180℃以下,更佳為90℃以上180℃以下,又更佳為100℃以上180℃以下。本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物中,聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg位於前述範圍內時,有熱穩定性更加優異的傾向。
將聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg控制在前述範圍內的方法並無特別限定,例如可列舉控制聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量及數量平均分子量的方法。
聚碳酸酯樹脂具備複數種之具有脂環式烴部位的構成單元時,本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂的分子排列可列舉無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物,也可具有2種以上的聚合排列。
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂的立體規則性可列舉同排結構、對排結構、雜排結構,從進一步提升透明性的觀點而言,以成為非晶質的雜排結構為較佳。
(聚碳酸酯樹脂的製造方法)
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂的製造方法並無特別限定,例如可列舉下述式(6)所示之脂環式環狀碳酸酯的開環聚合、下述式(7)所示之脂環式環狀氧化物與二氧化碳的共聚合、下述式(8)所示之脂環式二醇與碳酸酯前驅物的酯交換法等既有的方法。
(式(6)至(8)中,n表示1至5的整數,R1至R6分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至20的烷氧基(較佳為碳數1至12,更佳為碳數1至10)、碳數1至20的酯基(較佳為碳數1至12,更佳為碳數1至11)、碳數1至20的醯基(較佳為碳數1至12,更佳為碳數1至11)、或直鏈狀、分支狀、或環狀的碳數1至20的烷基(較佳為碳數1至12,更佳為碳數1至10),且可透過伸烷基或碳酸酯基彼此鍵結而形成環狀結構,前述伸烷基可經羥基、磷酸基、胺基、烷氧基、或酯基取代,亦可於主鏈插入羰基,前述烷氧基、前述酯基、前述醯基、前述烷基可經羥基、磷酸基、胺基、烷氧基、或酯基取代)
(開環聚合)
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂的製造方法中,開環聚合所使用的環狀碳酸酯可單獨使用1種脂環式環狀碳酸酯,亦可組合式(6)中R1至R6為相異之任意2種以上的脂環式環狀碳酸酯使用。
用以將脂環式環狀碳酸酯開環聚合的起始劑並無特別限定,例如可列舉:酸催化劑、鹼催化劑及酵素催化劑。鹼催化劑並無特別限定,例如可列舉鹼金屬、金屬醇鹽、金屬有機酸鹽、環狀胺、三胺化合物、雜環式化合物。該等之中,較佳為鹼金屬、金屬醇鹽。
開環聚合中,使脂環式環狀碳酸酯在起始劑的存在下反應的方法並無特別限定,例如只要是批次式聚合、半批次式聚合、熔融聚合等一般使用的聚合方法,就可使用任何方法。
(CO2共聚合)
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂的製造方法中,與二氧化碳的共聚合所使用的脂環式環狀氧化物可單獨使用1種脂環式環狀氧化物,亦可組合在式(7)中R1至R6為相異之任意2種以上的脂環式環狀氧化物使用。
用以將二氧化碳與脂環式環狀氧化物共聚合的聚合催化劑並無特別限定,例如可列舉鋁催化劑、鋅催化劑等金屬催化劑。該等之中,從脂環式環狀氧化物與二氧化碳的反應性而言,較佳為鋅催化劑,更佳為有機鋅催化劑。
CO2共聚合中,使脂環式環狀氧化物與二氧化碳在聚合催化劑的存在下反應的方法並無特別限定,例如可列舉於高壓釜混合前述脂環式環狀氧化物、聚合催化劑後,壓入二氧化碳而使其反應的方法。
(酯交換法)
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂的製造方法中,酯交換法所使用的脂環式環狀二醇可單獨使用1種脂環式環狀二醇,亦可組合使用在式(8)中R1至R6為相異之任意2種以上的脂環式環狀二醇。
碳酸酯前驅物並無特別限定,例如使用碳酸酯、鹵化羰等,具體上並無特別限定,例如可列舉碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、二氯化羰等。
用以形成脂環式環狀二醇的聚合催化劑並無特別限定,例如可列舉鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、有機胺等。該等之中,較佳為鹼金屬氫氧化物。
酯交換法中,使脂環式環狀二醇與碳酸酯前驅物在聚合催化劑的存在下反應的方法並無特別限定,例如只要是熔融聚合、固相聚合等一般使用的聚合方法,就可使用任何方法。
(精製步驟)
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂的製造方法中,以具有精製步驟為較佳。精製方法並無特別限定,例如可列舉利用減壓加溫所進行的脫揮發精製或使用沉澱溶劑的沉澱精製。又,上述精製步驟可單獨使用一種,亦可組合二種使用。
(脫揮發精製)
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂的精製步驟中,可使用或不使用脫揮發精製。脫揮發精製的條件只要在可將本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂精製的範圍內,就無特別限定,脫揮發溫度較佳為0至300℃,更佳為0至270℃,又更佳為100至270℃。又,脫揮發壓力較佳為0至80kPaA,更佳為0至50kPaA,又更佳為0至10kPaA。
(沉澱精製)
本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂的精製步驟中,可使用亦可不使用沉澱精製。沉澱精製條件只要在可將本實施形態所使用的聚碳酸酯樹脂精製的範圍內,就無特別限定,沉澱溶劑較佳可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇等醇溶劑。
(具有醯胺鍵的化合物)
尤其從顯著地提升在氮中的熱穩定性的觀點而言,本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物較佳係含有具有醯胺鍵的化合物。本實施形態所使用的具有醯胺鍵的化合物只要是於分子中具有醯胺鍵的化合物,就無特別限定,例如可列舉脂肪醯胺、苯基醯胺系穩定劑、草醯苯胺系穩定劑。
具有醯胺鍵的化合物較佳為具有下述式(2)所示之結構的化合物、具有下述式(3)所示之結構的化合物、或具有下述式(4)所示之結構的化合物。
(式(2)中、R11及R12分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數1至20的烷氧基、碳數3至20的環烷基、碳數7至20的芳烷基、碳數6至20的芳基、或碳數2至20的雜芳基,前述烷基、前述烯基、前述烷氧基、前述環烷基、前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經羥基、磷酸基、胺基、烷氧基、或酯基取代,前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經碳數1至20的烷基取代)
(式(3)中,R13為碳數1至20的伸烷基、碳數2至20的伸烯基、碳數1至20的伸烷氧基,R11及R12分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數1至20的烷氧基、碳數3至20的環烷基、碳數7至20的芳烷基、碳數6至20的芳基、或碳數2至20的雜芳基,前述伸烷基、前述伸烯基、前述伸烷氧基、前述烷基、前述烯基、前述烷氧基、前述環烷基、前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經羥基、磷酸基、胺基、烷氧基、或酯基取代,前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經碳數1至20的烷基取代)
(式(4)中,R11及R12分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數1至20的烷氧基、碳數3至20的環烷基、碳數7至20的芳烷基、碳數6至20的芳基、或碳數2至20的雜芳基,前述伸烷基、前述伸烯基、
前述伸烷氧基、前述烷基、前述烯基、前述烷氧基、前述環烷基、前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經羥基、磷酸基、胺基、烷氧基、或酯基取代,前述芳基及前述雜芳基可經碳數1至6的烷基取代,前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經碳數1至20的烷基取代)
脂肪醯胺並無特別限定,例如可列舉:N-乙烯基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、2-胺基-N-甲基乙醯胺、2-羥基-N-甲基乙醯胺、N-羥基甲基乙醯胺、2-氯-N-甲基乙醯胺、2-溴-N-甲基乙醯胺、咪唑啉啶-4-酮鹽酸鹽、N,N-二甲基丙-2-炔醯胺(N,N-dimethylprop-2-ynamide)、N,N-二乙基丙-2-炔醯胺、1,2-二乙醯基聯胺、4-側氧基-4-[N’-(噻吩-2-羰基)-肼基]酪酸、硬脂醯胺、油醯胺(Oleamide)、芥酸醯胺(Erucylamide)、伸乙基雙硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙油醯胺等。
苯基醯胺系穩定劑並無特別限定,例如可列舉:N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水楊醯胺、十二烷二酸雙[N2-(2-羥基苯甲醯基)醯肼]、2’,3’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺、N,N’-六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N,N’-雙-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-苯-1,3-二甲醯胺等。
草醯苯胺系熱穩定劑並無特別限定,例如可列舉:2-乙氧基-2’-乙基草醯二苯胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基苯基)草醯胺、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮。
從有效且確實地發揮本發明之效果的觀點,尤其是顯著地提升在氮中的熱穩定性的觀點而言,本實施形態所使用的具有醯胺鍵的化合物較佳為苯基醯胺系穩定劑,更佳為具有上述式(4)所示之結構的化合物,又更佳可列舉2’,3’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺。該等可單獨使用一種,亦
可組合二種以上。藉由提升在氮中的熱穩定性,有例如製造樹脂時在溶劑脫揮發製程及成形製程的熱穩定性、或在真空下等脫氧環境的製品熱穩定性得到提升之傾向。
從顯著地提升在氮中及空氣中的熱穩定性的觀點而言,本實施形態所使用的具有醯胺鍵的化合物較佳為具有上述式(2)所示之結構的化合物或具有上述式(3)所示之結構的化合物,更佳可列舉N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水楊醯胺、或十二烷二酸雙[N2-(2-羥基苯甲醯基)醯肼]。藉由提升在空氣中的熱穩定性,有例如在空氣下的製品熱穩定性得到提升之傾向。
從充分地獲得本發明之效果的添加量及成本的觀點而言,相對於聚碳酸酯樹脂組成物的總質量,本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物所使用之具有醯胺鍵的化合物的含量較佳為500質量ppm至10000質量ppm,更佳為500質量ppm至5000質量ppm,更佳為1000質量ppm至5000質量ppm。
(硫化合物)
從顯著地提升在空氣中的熱穩定性的觀點而言,本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物較佳係含有硫化合物。
硫化合物只要是在分子中具有硫的化合物,就無特別限定,例如可列舉巰基乙酸甲酯、巰基乙酸乙酯、2-(甲硫基)乙酸乙酯、半胱胺酸甲酯、氯化甲氧基羰基硫(Methoxycarbonylsulfenyl chloride)、2-乙基硫基乙酸甲酯、(甲硫基)乙酸甲酯、2-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、2-巰基丙酸乙酯、β-巰基丙酸、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯、硬脂醯基-3-巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷-參(3-巰基丙酸酯)、甲硫基乙酸甲酯、2-甲硫基丙酸甲酯、3-甲硫基丙酸甲酯、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、新戊四醇-肆(3-巰基丙酸酯)、四乙
二醇-雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇-陸(3-巰基丙酸酯)、3,3’-硫代二丙酸、二硫代二丙酸、十二基硫代丙酸、硫二甘醇酸、3-硫代己二酸二甲酯、2-[(2-乙氧基-2-側氧基乙基)硫基]乙酸乙基、[(乙氧基羰基)硫代]乙酸乙酯、2,2’-硬代二乙酸二乙酯、3-[(2-乙氧基-2-側氧基乙基)硫代]丁酸甲酯、二(十二烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、3,3’-硫代雙丙酸二(十三烷基)酯、二(十四烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂醯基-3,3’-硫代二丙酸酯、新戊四醇-肆(3-十二烷基硫基丙酸酯)、新戊四醇-肆(3-十四烷基硫基丙酸酯)、新戊四醇-肆(3-硬脂醯基硫代丙酸酯)、肆[3-(十二烷基硫基)丙酸]新戊四醇、2-[(2-乙氧基-2-側氧基乙基)硫基]丙酸乙酯、硫代乙醇酸-銨、硫代乙醇酸-單乙醇胺、二硫代二乙酸-二銨、2,5-、參[2-第三丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基)苯基-5-甲基]-苯基亞磷酸酯等。
該等之中,尤其從顯著地提升在空氣中的熱穩定性的觀點而言,較佳為具有下述式(2-1)所示之結構的化合物、或具有下述式(3-1)所示之結構的化合物,更佳可列舉3,3’-硫代雙丙酸二(十三烷基)酯、肆[3-(十二烷基硫基)丙酸]新戊四醇。
該等可單獨使用一種,亦可組合二種以上。藉由提升在空氣中的熱穩定性,例如在空氣下的製品熱穩定性得到提升。
式(2-1)中,R13及R14分別獨立地為碳數1至20的伸烷基、碳數2至20的伸烯基、碳數1至20的伸烷氧基。R11及R12分別獨立地為氫原子、碳
數1至30的烷基、碳數2至30的烯基、碳數3至30的環烷基、碳數7至20的芳烷基、碳數6至30的芳基、或碳數2至30的雜芳基,前述伸烷基、前述伸烯基、前述伸烷氧基、前述烷基、前述烯基、前述烷氧基、前述環烷基、前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經羥基、磷酸基、胺基、烷氧基、或酯基取代,前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經碳數1至20的烷基取代。
式(3-1)中,m表示1至4的整數,R12分別獨立地為碳數1至20的伸烷基、碳數2至20的伸烯基、或碳數1至20的伸烷氧基,R11分別獨立地為氫原子、碳數1至30的烷基、碳數2至30的烯基、碳數3至30的環烷基、碳數7至20的芳烷基、碳數6至30的芳基、或碳數2至30的雜芳基,R13為可具有烷氧基之m價烴基,前述伸烷基、前述伸烯基、前述伸烷氧基、前述烷基、前述烯基、前述烷氧基、前述環烷基、前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經羥基、磷酸基、胺基、烷氧基、或酯基取代,前述芳烷基、前述芳基、及前述雜芳基可經碳數1至20的烷基取代。
本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物中,含有硫化合物時,從充分地獲得本發明之效果的添加量及成本的觀點而言,相對於聚碳酸酯樹脂組成物的總質量,硫化合物的含量較佳為500質量ppm至10000質量ppm,更佳為500質量ppm至5000質量ppm,又更佳為1000質量ppm至5000質量ppm。
從顯著地提升在空氣中及氮中的熱穩定性的觀點而言,本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物較佳係含有具有醯胺鍵的化合物及硫化合物。
本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物中,含有具有醯胺鍵的化合物及硫化合物時,從充分地獲得本發明之效果的添加量及成本的觀點而言,相對於聚碳酸酯樹脂組成物的總質量,具有醯胺鍵的化合物及硫化合物的含量分別較佳為500質量ppm至10000質量ppm,更佳為500質量ppm至5000質量ppm,又更佳為1000質量ppm至5000質量ppm。
(亞磷酸酯化合物)
從顯著地提升在氮中的熱穩定性的觀點而言,本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物較佳係含有亞磷酸酯化合物。
亞磷酸酯化合物係於分子中具有亞磷酸酯,從使碳酸酯與亞磷酸酯間產生充分的相互作用的觀點而言,只要是於亞磷酸酯化合物中的酯附近不具有體積大的取代基之化合物即可。亞磷酸酯化合物並不限定於以下,例如可列舉:三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三烯丙基亞磷酸酯、三異丙基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三己基亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、三(十二烷基)亞磷酸酯、參(十三烷基)亞磷酸酯、三油基亞磷酸酯、三硬脂醯基亞磷酸酯、1,2-伸苯基氯化磷(1,2--Phenylene phosphorochloridite)、2-氯-4H-1,3,2-苯并二氧磷-4-酮(2-Chloro-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-4-one)、參(β-氯乙基)亞磷酸酯、二苯基甲基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、乙基己基二苯基亞磷酸酯、癸基二苯基亞磷酸酯、參(對甲基苯基)亞磷酸酯、三羥甲基丙烷亞磷酸酯、參(三甲基矽基)亞磷酸酯、3,9-雙(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、參壬基苯基亞磷酸酯、四烷基(C12至15)-4,4’-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯、
二苯基異癸基亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、雙(十三烷基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(十三烷基)新戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸酯、2-第三丁基-6-甲基-4-{3-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚環-6-基)氧基]丙基}苯酚等。
尤其從顯著地提升在氮中的熱穩定性的觀點而言,例如較佳為具有下述式(2-2)所示之結構的化合物、或具有下述式(3-2)所示之結構的化合物,更佳可列舉參壬基苯基亞磷酸酯、四烷基(C12至15)-4,4’-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯等。
該等可單獨使用一種,亦可組合二種以上。
藉由提升在氮中的熱穩定性,例如製造樹脂時在溶劑脫揮發製程及成形製程的熱穩定性、或在真空下等脫氧環境的製品熱穩定性得到提升。
式(2-2)中,m表示0至3的整數,R11至R14分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數1至20的烷氧基、碳數3至20的環烷基、碳數7至20的芳烷基、碳數6至20的芳基、或碳數2至20的雜芳基,前述烷基、前述烯基、前述烷氧基、前述環烷基、前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經羥基、磷酸基、胺基、烷氧基、或酯基取代,前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經碳數1至20的烷基取代。
式(3-2)中,m表示1至4的整數,R11及R12分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數1至20的烷氧基、碳數3至20的環烷基、碳數7至20的芳烷基、碳數6至20的芳基、或碳數2至20的雜芳基,R13及R14分別獨立地為氫原子、碳數1至30的烷基、碳數2至30的烯基、碳數3至30的環烷基、碳數7至20的芳烷基、碳數6至30的芳基、或碳數2至30的雜芳基,R15為m價烴基,前述烷基、前述烯基、前述烷氧基、前述環烷基、前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經羥基、磷酸基、胺基、烷氧基、或酯基取代,前述芳烷基、前述芳基及前述雜芳基可經碳數1至20的烷基取代。
本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物中,含有亞磷酸酯化合物時,從充分地獲得本發明之效果的添加量及成本的觀點而言,相對於聚碳酸酯樹脂組成物的總質量,亞磷酸酯化合物的含量較佳為500質量ppm至10000質量ppm,更佳為500質量ppm至5000質量ppm,又更佳為1000質量ppm至5000質量ppm。
從顯著地提升在氮中的熱穩定性的觀點而言,本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物較佳係含有具有醯胺鍵的化合物及亞磷酸酯化合物。
本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物中,含有具有醯胺鍵的化合物及亞磷酸酯化合物時,從充分地獲得本發明之效果的添加量及成本的觀點而言,相對於聚碳酸酯樹脂組成物的總質量,具有醯胺鍵的化合物及亞磷酸酯化合物的含量分
別較佳為500質量ppm至10000質量ppm,更佳為500質量ppm至5000質量ppm,又更佳為1000質量ppm至5000質量ppm。
本實施形態之聚碳酸酯樹脂組成物中,亦可添加作為其他添加劑之中和劑、紫外線吸收劑、離型劑、著色劑、抗靜電劑、滑劑、潤滑劑、塑化劑、相溶加劑、阻燃劑、上藍劑、流動性改質劑等。
(聚碳酸酯樹脂組成物的製造方法)
本實施形態中,要調配於聚碳酸酯樹脂之選自由具有醯胺鍵的化合物、硫化合物及亞磷酸酯化合物所組成群組之1種或2種以上的化合物(以下簡稱為「添加化合物」)、混合時期及混合方法並無特別限定。從防止熱分解的觀點而言,混合時期較佳為例如聚合停止劑添加後、沉澱精製後。
(調配方法)
本實施形態中,於聚碳酸酯樹脂的添加化合物的調配方法並無特別限定,例如可列舉:藉由揉合機、轉鼓混合機(Tumbler Mixer)、V型混合機、圓錐形螺旋混合機(Nauta Mixer)、班布里混合機、滾輪機、擠出機進行混練的方法,或是例如在溶解於丙酮等通用的良溶劑的狀態下進行混合的溶液摻配方法等,但只要是一般所使用的摻配方法,就可使用任何方法。
(實施例)
使用實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明並不因該等實施例等受到任何限定。
本說明書中,聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物的熱穩定性的測定係如如下述進行。
(分子量的測定)
相對於聚碳酸酯樹脂0.02g,以2.0g的比率添加四氫呋喃,將所得之溶液作為測定試料,使用HPLC裝置(Tosoh股份有限公司製,製品名「HLC-8420GPC」)測定聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量。就管柱而言,將Tosoh股份有限公司製的TSK保護管柱SuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperH2000及TSKgel SuperH1000(均為Tosoh股份有限公司製的製品名)以串聯的方式連接使用。將管柱溫度設為40℃,以四氫呋喃為作移動相,以0.60mL/分鐘的速度進行分析。偵測器係使用折射率偵測器(RI Detector)。使用Polymer Standards Service製的聚苯乙烯標準試料(分子量:2520000、1240000、552000、277000、130000、66000、34800、19700、8680、3470、1306、370)作為標準試料,製作校正曲線。根據依如此方式製作的校正曲線,求出聚碳酸酯樹脂的數量平均分子量及重量平均分子量。
(玻璃轉移溫度Tg的測定)
聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg係使用Perkin Elmer Japan股份有限公司製的差示掃描量熱測定裝置(製品名「DSC8500」),在氮氣流量20mL/分鐘的條件下進行測定。更詳細而言,在40℃保持3分鐘後,以20℃/分鐘從40℃第1次升溫至200℃,使試料完全熔融。然後,以50℃/分鐘從200℃降溫至40℃,在40℃保持5分鐘。接著,以10℃/分鐘從40℃第2次升溫至190℃時,以所繪製的DSC曲線的階梯狀變化部分曲線與從各切線的延長線起往縱軸方向離等距離的直線之交叉點(中間點玻璃轉移溫度)作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(熱穩定性的測定)
使用島津公司製TG-DTA裝置(製品名:DTG-60A)及鋁氪槽(aluminium-krypton cell),在氮氣流中及空氣氣流中以10℃/分鐘的速度加熱聚碳酸酯樹脂及
聚碳酸酯樹脂組成物。測定聚碳酸酯樹脂組成物的熱分解(TGA),從TGA曲線的切線交叉點得到熱分解開始溫度。此外,以比較例1的聚碳酸酯樹脂的試驗片之熱分解開始溫度為基準,將熱分解開始溫度變高的情況判定為具有熱穩定性提升效果(表1中標註為「○」),將熱分解開始溫度變低的情況判定為無熱穩定性提升效果(表1中標註為「×」)。
下述實施例及比較例所使用的化合物的代號如下所述。
(A)聚碳酸酯樹脂
A-1:聚碳酸酯樹脂,係由源自聚(1,2-環己烯碳酸酯)的結構單元=100mol%所構成,且重量平均分子量為211,000,玻璃轉移溫度Tg為120℃
(B)具有醯胺鍵的化合物
B-1:2’,3’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺
B-2:N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水楊醯胺
B-3:十二烷二酸雙[N2-(2-羥基苯甲醯基)醯肼]
(C)抗氧化劑
C-1:受阻酚系化合物(BASF公司製Irganox 1010)
C-2:受阻酚系化合物(BASF公司製Irganox 1076)
C-3:受阻酚系化合物(住友化學公司製SUMILIZER GA-80)
C-4:亞磷酸酯系化合物(BASF公司製Irgafos 168)
C-5:亞磷酸酯系化合物(ADEKA公司製Adk Stab PEP-36)
(D)光穩定劑
D-1:受阻胺系化合物(ADEKA公司製Adk Stab LA-81)
[實施例1]
以成為表1所示之組成的方式,將聚碳酸酯樹脂(A-1)1.0g、及含有1000ppm的具有醯胺鍵的化合物(B-1)之丙酮溶液2.0g,使用磁力攪拌器予以混合,在100℃的真空下乾燥2小時而得到聚碳酸酯樹脂組成物。對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以油壓壓製20MPaG進行加壓成形,得到板狀的聚碳酸酯樹脂組成物的試驗片。將使用所得之試驗片評估得到的熱穩定性測定的結果表示於表1。
[實施例2至3]
除了以表1所示般變更添加劑(具有醯胺鍵的化合物)的調配以外,其餘以與實施例1同樣的方式得到聚碳酸酯樹脂組成物。對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以與實施例1同樣的方式在試驗片成形後進行評估,將其結果表示於表1。
[比較例1]
於聚碳酸酯樹脂(A-1)1.0g中添加丙酮2.0g,使用磁力攪拌器進行溶解,在100℃的真空下乾燥2小時,以油壓壓製20MPaG進行加壓成形,得到板狀的聚碳酸酯樹脂的試驗片。對所得之聚碳酸酯樹脂以與實施例1同樣的方式在試驗片成形後進行評估,將其結果表示於表1。
[比較例2至7]
除了以表1所示般變更添加劑(抗氧化劑或光穩定劑)的調配以外,其餘以與實施例1同樣的方式得到聚碳酸酯樹脂組成物。對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以與實施例1同樣的方式在試驗片成形後進行評估,將其結果表示於表1。
由表1可知,相較於比較例1至7的聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物,實施例1至3的聚碳酸酯樹脂組成物之熱分解開始溫度變高,熱穩定性得到提升。
以下使用其他具體的實施例及比較例說明本實施形態,但本實施形態並不受下述實施例等的任何限定。
聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物的物性及特性的測定係依下述方式進行。
[物性及特性]
(聚碳酸酯樹脂的分子量的測定)
相對於聚碳酸酯樹脂0.02g,以2.0g的比率添加四氫呋喃,將所得之溶液作為測定試料,並使用HPLC裝置(Tosoh股份有限公司製,製品名「HLC-8420GPC」)測定聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量。
就管柱而言,將Tosoh股份有限公司製的TSK保護管柱SuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperH2000、及TSKgel SuperH1000(均為Tosoh股份有限公司製製品名)以串連的方式連接使用。
將管柱溫度設為40℃,以四氫呋喃作為移動相,以0.60mL/分鐘的速度進行分析。
偵測器係使用折射率偵測器。
使用Polymer Standards Service製的聚苯乙烯標準試料(分子量:2520000、1240000、552000、277000、130000、66000、34800、19700、8680、3470、1306、370)作為標準試料,製作校正曲線。
根據依如此方式製作的校正曲線,求出聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量。
(聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg的測定)
聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg係使用Perkin Elmer Japan股份有限公司製的差示掃描量熱測定裝置(製品名「DSC8500」),在氮氣流量20mL/分鐘的條件下進行測定。
更詳細而言,在40℃保持3分鐘後,以20℃/分鐘從40℃第1次升溫至200℃,使試料完全熔融。然後,以50℃/分鐘從200℃降溫至40℃,在40℃保持5分鐘。接著,以10℃/分鐘從40℃第2次升溫至190℃,以所繪製的DSC曲線的階梯狀變化部分曲線與從各切線的延長線起往縱軸方向離等距離的直線之交叉點(中間點玻璃轉移溫度)作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(熱穩定性的測定及評估)
使用島津公司製TG-DTA裝置(製品名:DTG-60A)及鋁氪槽,在空氣氣流中以10℃/分鐘的速度加熱聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物。測定聚碳酸酯樹
脂及聚碳酸酯樹脂組成物的熱分解(TGA),從TGA曲線的切線交叉點得到熱分解開始溫度。
此外,以比較例8的聚碳酸酯樹脂的試驗片的熱分解開始溫度為基準,將熱分解開始溫度為+3℃以上的情況評估為具有熱穩定性提升效果(表2中標註為「○」),將熱分解開始溫度未達+3℃的情況評估為無熱穩定性提升效果(表2中標註為「×」)。
[聚碳酸酯樹脂組成物]
下述實施例及比較例所使用的化合物的代號如下所述。
((A)聚碳酸酯樹脂)
A-1:聚碳酸酯樹脂,係由源自聚(1,2-環己烯碳酸酯)的結構單元=100mol%所構成,且重量平均分子量為211,000,玻璃轉移溫度Tg為120℃
((B)硫化合物)
B-1:3,3’-硫代雙丙酸二(十三烷基)酯
B-2:肆[3-(十二烷基硫基)丙酸]新戊四醇
((C)抗氧化劑)
C-1:受阻酚系化合物(BASF公司製Irganox 1010)
C-2:受阻酚系化合物(BASF公司製Irganox 1076)
C-3:受阻酚系化合物(住友化學公司製SUMILIZER GA-80)
C-4:亞磷酸酯系化合物(BASF公司製Irgafos 168)
C-5:亞磷酸酯系化合物(ADEKA公司製Adk Stab PEP-36)
((D)光穩定劑)
D-1:受阻胺系化合物(ADEKA公司製Adk Stab LA-81)
[實施例4]
以成為表2所示之組成的方式,將聚碳酸酯樹脂(A-1)1.0g、及含有1000ppm的硫化合物(B-1)之丙酮溶液2.0g,使用磁力攪拌器予以混合,在100℃的真空下乾燥2小時而得到聚碳酸酯樹脂組成物。
對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以油壓壓製20MPaG進行加壓成形,得到板狀的聚碳酸酯樹脂組成物的試驗片。
將使用所得之試驗片的熱穩定性的測定及評估結果表示於表2。
[實施例5]
除了以表2所示般變更添加劑(硫化合物)的調配以外,其餘以與實施例4同樣的方式得到聚碳酸酯樹脂組成物。對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以與實施例4同樣的方式製作試驗片後,進行測定及評估。將其結果表示表2。
[比較例8]
於聚碳酸酯樹脂(A-1)1.0g中添加丙酮2.0g,使用磁力攪拌器進行溶解,在100℃的真空下乾燥2小時,以油壓壓製20MPaG進行加壓成形,得到板狀的聚碳酸酯樹脂的試驗片。
對所得之聚碳酸酯樹脂以與實施例4同樣的方式進行測定及評估。將其結果表示於表2。
[比較例9至14]
除了以表2所示般變更添加劑(抗氧化劑或光穩定劑)的調配以外,其餘以與實施例4同樣的方式得到聚碳酸酯樹脂組成物。對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以與實施例4同樣的方式製作試驗片後,進行測定及評估。將其結果表示於表2。
由表2可知,相較於比較例8至14的聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物,實施例4、5的聚碳酸酯樹脂組成物的熱分解開始溫度變高,熱穩定性得到提升。
以下使用其他具體的實施例及比較例說明本實施形態,但本實施形態並不受下述實施例等的任何限定。
聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物的物性及特性的測定係如下述方式進行。
〔物性及特性〕
(聚碳酸酯樹脂的分子量的測定)
相對於聚碳酸酯樹脂0.02g,以2.0g的比率添加四氫呋喃,將所得之溶液作為測定試料,並使用HPLC裝置(Tosoh股份有限公司製,製品名「HLC-8420GPC」)測定聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量。
就管柱而言,將Tosoh股份有限公司製的TSK保護管柱SuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperH2000及TSKgel SuperH1000(均為Tosoh股份有限公司製的製品名)以串聯的方式連接使用。
將管柱溫度設為40℃,以四氫呋喃作為移動相,以0.60mL/分鐘的速度進行分析。
偵測器係使用折射率偵測器。
以Polymer Standards Service製的聚苯乙烯標準試料(分子量:2520000、1240000、552000、277000、130000、66000、34800、19700、8680、3470、1306、370)作為標準試料,製作校正曲線。
根據依如此方式製作的校正曲線,求出聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量。
(聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg的測定)
聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg係使用Perkin Elmer Japan股份有限公司製的差示掃描量熱測定裝置(製品名「DSC8500」),在氮氣流量20mL/分鐘的條件下進行測定。
更詳細而言,在40℃保持3分鐘後,以20℃/分鐘從40℃第1次升溫至200℃,使試料完全熔融。然後,以50℃/分鐘從200℃降溫至40℃,在40℃保持5分鐘。接著,以10℃/分鐘從40℃第2次升溫至190℃時,以所繪製的DSC的階梯狀變化部分曲線與從各切線的延長線起往縱軸方向等距離的直線之交叉點(中間點玻璃轉移溫度)作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(熱穩定性的測定及評估)
使用島津公司製TG-DTA裝置(製品名:DTG-60A)及鋁氪槽,在氮氣流中或空氣氣流中以10℃/分鐘的速度加熱聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物。測定
聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物的熱分解(TGA),從TGA曲線的切線交叉點得到熱分解開始溫度。
[聚碳酸酯樹脂組成物]
下述實施例及比較例所使用的化合物的代號如下所述。
((A)聚碳酸酯樹脂)
A-1:聚碳酸酯樹脂,係由源自聚(1,2-環己烯碳酸酯)的結構單元=100mol%所構成,且重量平均分子量為211,000,玻璃轉移溫度Tg為120℃
((B)具有醯胺鍵的化合物)
B-1:2’,3’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺
B-2:N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水楊醯胺
((C)硫化合物)
C-1:肆[3-(十二烷基硫基)丙酸]新戊四醇
C-2:3,3’-硫代雙丙酸二(十三烷基)酯
[實施例6]
以成為表3所示之組成的方式,將聚碳酸酯樹脂(A-1)1.0g、含有1000ppm的具有醯胺鍵的化合物(B-1)之丙酮溶液2.0g、及含有1000ppm的硫化合物(C-1)之丙酮溶液2.0g,使用磁力攪拌器予以混合,在100℃的真空下乾燥2小時而得到聚碳酸酯樹脂組成物。
對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以油壓壓製20MPaG進行加壓成形,得到板狀的聚碳酸酯樹脂組成物的試驗片。
將使用所得之試驗片評估得到的熱穩定性測定的結果表示於表3。
此外,比較例15、比較例16及比較例19的聚碳酸酯樹脂組成物的試驗片的熱穩定性之測定結果中,以熱分解開始溫度最高的物品作為基準,將熱分解開始溫度為+3℃以上的情判定為具有熱穩定性提升效果(表3中標註為「○」),將熱分解開始溫度未達+3℃的情況判定為無熱穩定性提升效果(表3中標註為「×」)。
[實施例7至8]
除了以表4所示般變更添加劑的調配以外,其餘以與實施例6同樣的方式得到聚碳酸酯樹脂組成物。
對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以與實施例6同樣的方式在試驗片成形後進行評估,將其結果表示於表4。
此外,比較例15及、比較例17至比較例19的聚碳酸酯樹脂組成物的試驗片的熱穩定性之測定結果中,以熱分解開始溫度最高的物品作為基準,將熱分解開始溫度為+3℃以上的情況判定為具有熱穩定性提升效果(表4中標註為「○」),將熱分解開始溫度未達+3℃的情況判定為無熱穩定性提升效果(表4中標註為「×」)。
[比較例15]
於聚碳酸酯樹脂(A-1)1.0g中添加丙酮4.0g,使用磁力攪拌器進行溶解,在100℃的真空下乾燥2小時,以油壓壓製20MPaG進行加壓成形,得到板狀的聚碳酸酯樹脂的試驗片。對所得之聚碳酸酯樹脂以與實施例6同樣的方式在試驗片成形後進行評估,將其結果表示於表3及表4。
[比較例15至19]
除了以表3或表4所示般變更添加劑的調配以外,其餘以與實施例6同樣的方式得到聚碳酸酯樹脂組成物。對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以與實施例6同樣的方式在試驗片成形後進行評估,將其結果表示於表3或表4。
由表3可知,相較於比較例15、比較例16及比較例19的聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物,實施例6的聚碳酸酯樹脂組成物之熱穩定性得到提升。
由表4可知,相較於比較例15、比較例17至19的聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物,實施例7至8的聚碳酸酯樹脂組成物之熱分解開始溫度變高,熱穩定性得到提升。
以下使用其他具體的實施例及比較例說明本實施形態,但本實施形態並不受下述實施例等的任何限定。
聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物的物性及特性的測定係依下述方式進行。
[物性及特性]
(聚碳酸酯樹脂的分子量的測定)
相對於聚碳酸酯樹脂0.02g,以2.0g的比率添加四氫呋喃,將所得之溶液作為測定試料,並使用HPLC裝置(Tosoh股份有限公司製,製品名「HLC-8420GPC」)測定聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量。
就管柱而言,將Tosoh股份有限公司製的TSK保護管柱SuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperH2000及TSKgel SuperH1000(均為Tosoh股份有限公司製製品名)以串聯的方式連接使用。
將管柱溫度設為40℃,以四氫呋喃作為移動相,以0.60mL/分鐘的速度進行分析。
偵測器係使用折射率偵測器。
以Polymer Standards Service製的聚苯乙烯標準試料(分子量:2520000、1240000、552000、277000、130000、66000、34800、19700、8680、3470、1306、370)作為標準試料,製作校正曲線。
根據依如此方式製作的校正曲線,求出聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量。
(聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg的測定)
聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg係使用Perkin Elmer Japan股份有限公司製的差示掃描量熱測定裝置(製品名「DSC8500」),在氮氮流量20mL/分鐘的條件下進行測定。
更詳細而言,在40℃保持3分鐘後,以20℃/分鐘從40℃第1次升溫至200℃,使試料完全熔融。然後,以50℃/分鐘從200℃降溫至40℃,在40℃保持5分鐘。接著,以10℃/分鐘從40℃第2次升溫至190℃時,以所繪製的DSC的階梯狀變化部分曲線與從各切線的延長線起往縱軸方向等距離的直線之交叉點(中間點玻璃轉移溫度)作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(熱穩定性的測定及評估)
使用島津公司製TG-DTA裝置(製品名:DTG-60A)及鋁氪槽,在氮氣流中以10℃/分鐘的速度加熱聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物。測定聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物的熱分解(TGA),從TGA曲線的切線交叉點得到熱分解開始溫度。
此外,以比較例20的聚碳酸酯樹脂的試驗片的熱分解開始溫度作為基準,將熱分解開始溫度為+3℃以上的情況評估為具有熱穩定性提升效果(表5中標註為「○」),將熱分解開始溫度未達+3℃的情況評估為無熱穩定性提升效果(表5中標註為「×」)。
[聚碳酸酯樹脂組成物]
下述實施例及比較例所使用的化合物的代號如下所述。
((A)聚碳酸酯樹脂)
A-1:聚碳酸酯樹脂,係由源自聚(1,2-環己烯碳酸酯)的結構單元=100mol%所構成,且重量平均分子量為211,000,玻璃轉移溫度Tg為120℃
((B)亞磷酸酯化合物)
B-1:三苯基亞磷酸酯
B-2:四烷基(C12至15)-4,4’-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯
B-3:參壬基苯基亞磷酸酯
((C)抗氧化劑)
C-1:受阻酚系化合物(BASF公司製Irganox 1010)
C-2:受阻酚系化合物(BASF公司製Irganox 1076)
C-3:受阻酚系化合物(住友化學公司製SUMILIZER GA-80)
C-4:亞磷酸酯系化合物(BASF公司製Irgafos 168)
C-5:亞磷酸酯系化合物(ADEKA公司製Adk Stab PEP-36)
((D)光穩定劑)
D-1:受阻胺系化合物(ADEKA公司製Adk Stab LA-81)
[實施例9]
以成為表5所示之組成的方式,將聚碳酸酯樹脂(A-1)1.0g、及含有1000ppm的亞磷酸酯化合物(B-1)之丙酮溶液2.0g,使用磁力攪拌器予以混合,在100℃的真空下乾燥2小時而得到聚碳酸酯樹脂組成物。
對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以油壓壓製20MPaG進行加壓成形,得到板狀的聚碳酸酯樹脂組成物的試驗片。
將使用所得之試驗片的熱穩定性的測定及評估結果表示於表5。
[實施例10至11]
除了以表5所示般變更添加劑(亞磷酸酯化合物)的調配以外,其餘以與實施例9同樣的方式得到聚碳酸酯樹脂組成物。對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以與實施例9同樣的方式成形為試驗片後進行測定及評估。將其結果表示於表5。
[比較例20]
於聚碳酸酯樹脂(A-1)1.0g中添加丙酮2.0g,並使用磁力攪拌器進行溶解,在100℃的真空下乾燥2小時,以油壓壓製20MPaG進行加壓成形,得到板狀的聚碳酸酯樹脂的試驗片。
對所得之聚碳酸酯樹脂以與實施例9同樣的方式進行測定及評估。將其結果表示於表5。
[比較例21至26]
除了以表5所示般變更添加劑(抗氧化劑或光穩定劑)的調配以外,其餘以與實施例9同樣的方式得到聚碳酸酯樹脂組成物。對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以與實施例9同樣的方式成形為試驗片後進行測定及評估。將其結果表示於表5。
由表5可知,相較於比較例20至26的聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物,實施例9至11的聚碳酸酯樹脂組成物之熱分解開始溫度變高,熱穩定性得到提升。
以下使用具體的實施例及比較例說明本實施形態,但本實施形態並不受下述實施例等的任何限定。
聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物的物性及特性的測定係依下述方式進行。
[物性及特性]
(聚碳酸酯樹脂的分子量的測定)
相對於聚碳酸酯樹脂0.02g,以2.0g的比率添加四氫呋喃,將所得之溶液作為測定試料,並使用HPLC裝置(Tosoh股份有限公司製,製品名「HLC-8420GPC」)測定聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量。
就管柱而言,將Tosoh股份有限公司製的TSK保護管柱SuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperH2000及TSKgel SuperH1000(均為Tosoh股份有限公司製製品名)以串聯的方式連接使用。
將管柱溫度設為40℃,以四氫呋喃作為移動相,以0.60mL/分鐘的速度進行分析。
偵測器係使用折射率偵測器。
以Polymer Standards Service製的聚苯乙烯標準試料(分子量:2520000、1240000、552000、277000、130000、66000、34800、19700、8680、3470、1306、370)作為標準試料,製作校正曲線。
根據依如此方式製作的校正曲線,求出聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量。
(聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg的測定)
聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg係使用Perkin Elmer Japan股份有限公司製的差示掃描量熱測定裝置(製品名「DSC8500」),在氮氮流量20mL/分鐘的條件下進行測定。
更詳細而言,在40℃保持3分鐘後,以20℃/分鐘從40℃第1次升溫至200℃,使試料完全熔融。然後,以50℃/分鐘從200℃降溫至40℃,在40℃保持5分鐘。接著,以10℃/分鐘從40℃第2次升溫至190℃時,以所繪製的DSC的階梯狀變化部分曲線與從各切線的延長線起往縱軸方向等距離的直線之交叉點(中間點玻璃轉移溫度)作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(熱穩定性的測定及評估)
使用島津公司製的TG-DTA裝置(製品名:DTG-60A)及鋁氪槽,在氮氣流中以10℃/分鐘的速度加熱聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物。測定聚碳酸酯樹
脂及聚碳酸酯樹脂組成物的熱分解(TGA),從TGA曲線的切線交叉點得到熱分解開始溫度。
此外,比較例27至31的試驗片的熱分穩定性的測定結果中,以熱分解開始溫度最高的物品為基準,熱分解開始溫度為+3℃以上的情況評估為具有熱穩定性提升效果(表6中標註為「○」),將熱分解開始溫度未達+3℃的情況評估為無熱穩定性提升效果(表6中標註為「×」)。
[聚碳酸酯樹脂組成物]
以下實施例及比較例所使用的化合物的代號如下所述。
((A)聚碳酸酯樹脂)
A-1:聚碳酸酯樹脂,係由源自聚(1,2-環己烯碳酸酯)的結構單元=100mol%所構成,且重量平均分子量為211,000,玻璃轉移溫度Tg為120℃
((B)具有醯胺鍵的化合物)
B-1:2’,3’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺
((C)亞磷酸酯化合物)
C-1:三苯基亞磷酸酯
C-2:參壬基苯基亞磷酸酯
C-3:三異癸亞磷酸酯
[實施例12]
以成為表6所示之組成的方式,將聚碳酸酯樹脂(A-1)1.0g、含有1000ppm的具有醯胺鍵的化合物(B-1)之丙酮溶液2.0g、及含有1000ppm的亞磷酸酯化合物(C-1)之丙酮溶液2.0g,使用磁力攪拌器予以混合,在100℃的真空下乾燥2小時而得到聚碳酸酯樹脂組成物。
對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以油壓壓製20MPaG進行加壓成形,得到板狀的聚碳酸酯樹脂組成物的試驗片。
將使用所得之試驗片的熱穩定性的測定及評估結果表示於表6。
[實施例13至14]
除了以表6所示般變更添加劑的調配以外,其餘以與實施例12同樣的方式得到聚碳酸酯樹脂組成物。對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以與實施例12同樣的方式成形為試驗片後,進行測定及評估。將其結果表示於表6。
[比較例27]
於聚碳酸酯樹脂(A-1)1.0g中添加丙酮4.0g,使用磁力攪拌器進行溶解,在100℃的真空下乾燥2小時,以油壓壓製20MPaG進行加壓成形,得到板狀的聚碳酸酯樹脂的試驗片。
對所得之聚碳酸酯樹脂以與實施例12同樣的方式進行測定及評估。將其結果長示於表6。
[比較例28至31]
除了以表6所示般變更添加劑的調配以外,其餘以與實施例12同樣的方式得到聚碳酸酯樹脂組成物。對所得之聚碳酸酯樹脂組成物以與實施例12同樣的方鏑成形為試驗片後進行測定及評估。將其結果表示於表6。
表6可知,相較於比較例27至31的聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物,實施例12至14的聚碳酸酯樹脂組成物之熱分解開始溫度變高,熱穩定性得到提升。
本申請案係根據2021年3月30日提出申請的日本專利申請案(日本特願2021-058235號)、2021年9月6日提出申請的日本專利申請案(日本特願2021-144709號)、2021年9月7日提出申請的日本專利申請案(日本特願2021-145175號)、2021年9月7日提出申請的日本專利申請案(日本特願2021-145177號)、2021年9月7日提出申請的日本專利申請案(日本特願2021-145178號)及
2021年9月7日提出申請的日本專利申請案(日本特願2021-145189號),並以其內容作為參照併入於本文中。
(產業上之可利用性)
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物係有熱穩定性優異,良好的成形性、色相、透明性等光學特性優異的傾向,在光學透鏡材料、光學裝置、光學構件用材料及顯示器材料等各種光學用材料等的領域中具有產業上之可利用性。
Claims (19)
- 一種聚碳酸酯樹脂組成物,係含有:聚碳酸酯樹脂,係包含具有脂環式烴部位的構成單元,該脂環式烴部位係於構成環且相鄰的二個碳之處均與碳酸酯基連接;以及具有醯胺鍵的化合物;其中,前述聚碳酸酯樹脂之藉由使用聚苯乙烯作為標準試料之粒徑排阻層析法所測得的重量平均分子量Mw為50,000以上500,000以下。
- 如請求項1所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述具有脂環式烴部位的構成單元係下述式(1)所示者,
- 如請求項2所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,式(1)中的R4至R6為氫原子。
- 如請求項1至3中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述聚碳酸酯樹脂為聚(1,2-環己烯碳酸酯)。
- 如請求項1至3中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述聚碳酸酯樹脂之藉由差示掃描熱量計所測得的玻璃轉移溫度Tg為80℃以上180℃以下。
- 如請求項1至3中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述具有醯胺鍵的化合物的含量為500質量ppm至10000質量ppm。
- 如請求項1至3中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,更含有硫化合物。
- 如請求項10所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述硫化合物的含量為500質量ppm至10000質量ppm。
- 如請求項10所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述硫化合物係具有下述式(3-1)所示之結構,
- 如請求項10所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述具有醯胺鍵的化合物及前述硫化合物的含量分別為500質量ppm至10000質量ppm。
- 如請求項1至3中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物,更含有亞磷酸酯化合物。
- 如請求項15所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述亞磷酸酯化合物的含量為500質量ppm至10000質量ppm。
- 如請求項15所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述亞磷酸酯化合物係具有下述式(3-2)所示之結構,
- 如請求項10所述之聚碳酸酯樹脂組成物,其中,前述具有醯胺鍵的化合物及前述亞磷酸酯化合物的含量分別為500質量ppm至10000質量ppm。
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