JP6006833B1 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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また、特許文献2はポリカーボネートの主鎖を形成するビスフェノールAに代わってハロゲン元素を含むブロム化ビスフェノールAを使用した技術を開示しているが、現在ハロゲン元素は欧米などで有害物質に分類されている。
本発明の目的とするところは、また、前記ポリカーボネート樹脂組成物を含む耐ガンマ線性能が優秀な医療機器用成形品を提供することにある。
また、前記ポリカーボネート樹脂組成物は前記ポリカーボネート含有樹脂96〜99.8質量%、前記チオエーテル系安定化剤0.1〜2質量%及び前記アミド系安定化剤0.1〜2質量%の含量で構成されてもよい。
また、前記ポリカーボネート含有樹脂は前記ポリカーボネート樹脂単独で構成されるか、または、前記ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート(PMMA)又はポリエチレンテレフタレート(PET)との混合物であってもよい。
R(2)は、それぞれ独立して、非置換又は置換のカルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基(すなわちヘテロアリーレン基)、ヒドロキシ置換フェニレン基、ナフタレニレニル基、炭素数1〜20のアルキレン基、またはフェニレン基であり、
nは1〜4の整数であり、nが1であればXは水素であり、nが2〜4であればXは炭素数1〜5のアルキル基、芳香族又は非芳香族環系置換基、酸素(O)、窒素(N)、リン(P)又は硫黄(S)である。
mは1〜2の整数であり、mが1であればYは非置換又は置換カルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基、ヒドロキシ置換フェニル基、ナフタレニル基、炭素数1〜20のアルキル基、またはフェニル基であり、mが2であればYは炭素数1〜10のアルキル基、非芳香族環系置換基、または芳香族環系置換基である。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形品が提供される。
また、このような本発明によるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを利用した成形品は、従来ガンマ放射線照射による滅菌が要求される場合にポリカーボネート樹脂の黄変及び透明性を改善するために添加されていた有害成分の安定化剤を排除することが可能である。
本発明を説明するに当たって、関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明確にする恐れがあると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。明細書全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」という際、これは特別に反対する記載がない限り他の構成要素を除外するのではなく他の構成要素を更に含み得ることを意味する。
以下、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物の各構成成分をより詳細に説明する。
本発明に使用されるポリカーボネート含有樹脂はポリカーボネート樹脂を含む。
本発明に使用されるポリカーボネート(polycarbonate,PC)樹脂は非晶質高分子であって透明性が優秀でありながらも耐衝撃性、自己消火性、柔軟性及び加工性が優秀で、耐候性が優れて長時間高い物性を維持し、耐熱性及び耐寒性が優れて激しい温度変化にも性能を維持する。本発明では、特に後述する安定化剤の添加を考慮して最終ポリカーボネート樹脂組成物の黄変、透明性の改善及び加工性など物性のバランスのために、前記ポリカーボネート含有樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物中に96〜99.8質量%の含量で含まれるが、好ましくは98〜99.7質量%、より好ましくは99〜99.5質量%の含量で含まれる。
また、分枝鎖のポリカーボネート樹脂が使用されることが好ましく、より好ましくは重合に使用されるジフェノール全量に対して0.05〜2モル%のトリ又はそれ以上の多官能化合物、例えば3価又はそれ以上のフェノール基を有する化合物を添加して製造されたポリカーボネート樹脂が使用される。
また、前記ポリカーボネート樹脂はビスフェノールAの重合体であって溶融指数(230℃、2.16kgf)が3〜28g/10minであるものが使用されることが好ましいが、より好ましくは5〜15g/10minのものが使用される。前記溶融指数が3g/10min未満であれば加工温度が上がって成形が難しくなる恐れがあり、28g/10minを超過すると強度が脆弱になる恐れがある。ここで、前記溶融指数は、ASTM D1238に基づいて測定することにより得ることができる。
本発明で耐ガンマ線安定化剤として使用されるチオエーテル系安定化剤は硫黄作用基が導入された化合物である。ポリカーボネート樹脂にガンマ線が照射されると、ポリカーボネート樹脂は分解して構造的に不安定なラジカルを生成する。このラジカルは、ポリカーボネート樹脂の末端基(ヒドロキシ基)を変形させる。この変形により、黄変が生じうる。チオエーテル系安定化剤は、硫黄の豊富な電子をラジカルに提供することでラジカルを構造的に安定化させる。これによって黄変現象を防止する。
前記チオエーテル系安定化剤は下記化学式1で示される化合物である。
R(2)は、それぞれ独立して、非置換又は置換のカルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基(すなわちヘテロアリーレン基)、ヒドロキシ置換フェニレン基、ナフタレニレニル基、炭素数1〜20のアルキレン基、またはフェニレン基であり、
nは1〜4の整数であり、nが1であればXは水素であり、nが2〜4であればXは炭素数1〜5のアルキル基、芳香族又は非芳香族環系置換基、酸素(O)、窒素(N)、リン(P)又は硫黄(S)である。
本発明で前記チオエーテル系安定化剤と共にポリカーボネート含有樹脂に添加されて耐ガンマ線安定化剤として使用されるアミド系安定化剤は窒素元素を含む化合物である。アミド系安定化剤は、硫黄、リン、酸素などの元素のように豊富な電子を保有しており、この電子がラジカルを安定化させる。これにより、黄変現象が緩和される。
前記アミド系安定化剤は下記化学式2で示される化合物である。
mは1〜2の整数であり、mが1であればYは非置換又は置換カルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基、ヒドロキシ置換フェニル基、ナフタレニル基、炭素数1〜20のアルキル基、またはフェニル基であり、mが2であればYは炭素数1〜10のアルキル基、非芳香族環系置換基、または芳香族環系置換基である。
まず、本発明の実施例及び比較例で使用された成分の仕様は以下のとおりである。
(A)ポリカーボネート樹脂
溶融指数(MI)が15g/10minであるビスフェノールAのポリカーボネート樹脂(Hopelex PC−1150,Lottechem社製)を使用した。ここで、同じ製造会社で生産されるPC−1070、PC−1100及びPC−1220製品を使用してもよいが、それぞれの溶融指数は7g/10min、10g/10min及び22g/10minである。なお、溶融指数は、ASTM D1238に基づいて測定した。
商用化された製品であるテトラキス[メチレン−3−(ドデシルチオ)ピロピオネート]−メタンを使用した。
(C)アミド系安定化剤
商用化された製品であるN、N’−エチレンジ(ステアリン酸アミド)を使用した。
商用化された製品であるサッカリン(saccharin)を使用した。
(E)ブルー染料
商用化された製品であるBlue PFR(ソリューシス)を使用した。
(A)ポリカーボネート樹脂を100質量%組成で2軸圧出器(スクリューの直径26mm、L/D40)を利用して圧出温度270〜300℃、スクリューの回転速度200rpmの圧出条件でポリカーボネート樹脂組成物をペレット状に製造した後、熱風乾燥機を利用して120℃で4時間乾燥してから試片製作用金型を利用して試片を成形した。
比較例1で(A)ポリカーボネート樹脂を99.5質量%、(B)チオエーテル系安定化剤を0.25質量%及び(D)スルホンアミド系安定化剤を0.25質量%の組成で配合したことを除いては、比較例1と同じ方法で試片を成形した。
比較例1で(A)ポリカーボネート樹脂を99.75質量%及び(B)チオエーテル系安定化剤を0.25質量%の組成で配合したことを除いては、比較例1と同じ方法で試片を成形した。
比較例1で(A)ポリカーボネート樹脂を99.5質量%及び(B)チオエーテル系安定化剤を0.5質量%の組成で配合したことを除いては、比較例1と同じ方法で試片を成形した。
比較例1で(A)ポリカーボネート樹脂を99.75質量%及び(C)アミド系安定化剤を0.25質量%の組成で配合したことを除いては、比較例1と同じ方法で試片を成形した。
比較例1で(A)ポリカーボネート樹脂を99.5質量%及び(C)アミド系安定化剤を0.5質量%の組成で配合したことを除いては、比較例1と同じ方法で試片を成形した。
比較例1で(A)ポリカーボネート樹脂を99.5質量%、(B)チオエーテル系安定化剤を0.25質量%及び(C)アミド系安定化剤を0.25質量%の組成で配合したことを除いては、比較例1と同じ方法で試片を成形した。
比較例1で(A)ポリカーボネート樹脂を99質量%、(B)チオエーテル系安定化剤を0.5質量%及び(C)アミド系安定化剤を0.5質量%の組成で配合したことを除いては、比較例1と同じ方法で試片を成形した。
比較例1で(A)ポリカーボネート樹脂を98.9995質量%、(B)チオエーテル系安定化剤を0.5質量%、(C)アミド系安定化剤を0.5質量%及び(E)ブルー染料を0.0005質量%の組成で配合したことを除いては、比較例1と同じ方法で試片を成形した。
比較例1で(A)ポリカーボネート樹脂を98.9993質量%、(B)チオエーテル系安定化剤を0.5質量%、(C)アミド系安定化剤を0.5質量%及び(E)ブルー染料を0.0007質量%の組成で配合したことを除いては、比較例1と同じ方法で試片を成形した。
本発明によって製造されたポリカーボネート樹脂組成物の物性を評価するために実施例及び比較例による試片に対して下記方法に従って黄変指数(YI)を測定し、その結果を下記表1に示した。
各試変に対してYI値をガンマ線を照射する前に測定し、次にガンマ線が照射された試片を測定した。この際、ガンマ線はコバルト(Co)元素によって発生したものであって時間当たり5kGy線量で5時間、合わせて25kGyの線量を照射した。ガンマ線が照射された試片に対してガンマ線照射直後にYI値を測定し、暗室で保管した後、1週、2週及び3週後にそれぞれYI値を更に測定した。ガンマ線照射前と直後に測定したYI値の差をdYI0、ガンマ線照射前と1週、2週及び3週後に測定したYI値の差をdYI1、dYI2及びdYI3で示した。
Claims (6)
- 96〜99.8質量%のポリカーボネート含有樹脂、0.1〜2質量%のチオエーテル系安定化剤及び0.1〜2質量%のアミド系安定化剤を含み、
前記チオエーテル系安定化剤は下記化学式1:
R(2)は、それぞれ独立して、非置換又は置換のカルボキシリック系置換基または炭素数1〜20のアルキレン基であり、
nは2〜4の整数であり、Xは炭素数1〜5のアルキル基、酸素(O)、窒素(N)、リン(P)又は硫黄(S)である、
で示される1種または2種以上の化合物を含み、
前記アミド系安定化剤は下記化学式2:
mは1〜2の整数であり、mが1であればYは非置換又は置換カルボキシリック系置換基または炭素数1〜20のアルキル基であり、mが2であればYは炭素数1〜10のアルキル基である、
で示される1種または2種以上の化合物を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 - 前記ポリカーボネート含有樹脂中のポリカーボネート樹脂は重量平均分子量が2,000〜200,000であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート含有樹脂はポリカーボネート樹脂単独で構成されるか、または、ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート(PMMA)又はポリエチレンテレフタレート(PET)との混合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記チオエーテル系安定化剤はプロピオン酸3−(ドデシルチオ)−1,1’−[2,2−ビス[[3−(ドデシルチオ)−1−オキソプロポキシ]メチル]−1,3−プロパンジイル]エステル、2,2−ビス[[3−(ドデシルチオ)−1−オキソプロポキシ]メチル]プロパン−1,3−ジイルビス−(ドデシルチオ)プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(ドデシルチオ)ピロピオネート]−メタン、ペンタエリスリトールテトラキス(ドデシルチオプロピオネート)及び2,2−ビス[[3−(ドデシルチオ)−1−オキソプロポキシ]メチル]プロパン−1,3−ジイルビス[3−(ドデシルチオ)−プロピオネート]からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記アミド系安定化剤はN,N’−エチレンジ(ステアリン酸アミド)であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物から成形されたことを特徴とする、成形品。
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