JPH02232259A

JPH02232259A - 放射線照射滅菌可能なポリカーボネート成形品

Info

Publication number: JPH02232259A
Application number: JP1052094A
Authority: JP
Inventors: Makoto Mizutani; 誠水谷; Satoshi Nagai; 聡長井
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-03-06
Filing date: 1989-03-06
Publication date: 1990-09-14
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JP2707685B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐放射線性に優れたポリカーボネート成形品
に関する。本発明のポリカーボネート成形品は実質的に
無酸素下での放射線照射にによる黄変が少ないので無酸
素下での放射線照射滅菌用の医療用機器等に有用である
。

〔従来の技術およびその課題〕

芳香族ポリカーボネート樹脂は高度の耐衝撃性、耐熱性
、透明性を有し、安全性も高いことから医療用製品とし
て多《用いられている。

これらの医療用製品に用いられる場合には、従来、高圧
蒸気滅菌法、エチレンオキシドガス（ＥＯＧ）１菌法が
行われてきた。しかし、蒸気滅菌法では完全に滅薗が行
われなかったり、滅菌処理後に乾燥工程が必要である等
処理法に難点があった．また、ＥＯＧ滅菌では、被滅菌
材料中に残留するＩｌ！ＯＧの毒性等の問題があった。

従って、最近では、比較的安価に、低温で、乾式で実施
可能な放射線（一般的にはγ線）を照射する滅菌法が注
目され、さらに細菌の繁殖を防正するために、製品を実
質的に無酸素下で滅菌することも注目されている。

しかしながら、従来これらの用途に用いられているポリ
カーボネート樹脂製の成形品に放射線を照射すると樹脂
の分解により、黄変が生じ、製品価値を落とすという欠
点があった．さらにこの傾向は、実質的に無酸素下で行
う場合には大幅に大きくなるものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、放射線照射による滅菌に適した医療用製
品を成形できるポリカーボネート樹脂を開発すべく鋭意
検討を重ねた結果、ハロゲン化ビスフェノールから誘導
される構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネー
ト及び硫黄を含有する特定の化合物をポリカーボネート
樹脂に配合すると空気中のみならず実質的に無酸素下で
放射線照射滅菌した場合にも黄変が大幅に抑制されるこ
とを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、ハロゲン化ビスフェノールから誘
導される構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネ
ートポリマー或いはオリゴマー及び下記一般式（１）で
表されるチオエーテルを配合してなるポリカーボネート
樹脂組成物を成形してなる放射線照射滅菌可能なポリカ
ーボネート成形品である。

一般式（１）　：　　ＸｒＲ＋＋Ｓ−１ｈ＋ＴＸｚ　　
　・・・　（１）（式中のＲｌｓ　Ｒｚは炭素数１〜１
０のアルキレン基、ｎは平均１〜１００の正数、Ｘ，、
Ｘ２は水素、−ＯＨ　、−ＣＯＯＨ　、−ＯＲ及び一Ｃ
ＯＯＲ　（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）から選択
された基を示す。）また、本発明の成形品は、該芳香族ポリカーボネート樹
脂のハロゲン含有量が０．１〜１０重量％であること、
該チオエーテルの配合量が、Ｏ、０１〜３重景％である
こと、成形性を改良する離型剤がオレフィン性の炭素一
炭素不飽和結合を含有しないものであること、さらに放
射線滅菌を実質的に酸素を含有しない雰囲気下で実施す
ることによる放射線照射滅菌用ポリカーボネート成形品
である。

以下、本発明の構成について説明する．まず、本発明の
ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分
子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートボリマー或いはオ
リゴマーとは、ハロゲン化ビスフェノール類を二価フェ
ノールノ一部或いは全部として使用して製造されるそれ
自体従来公知のものであり、本発明において好適に使用
されるものとしては、（ａ）．ハロゲン化ビスフェノー
ル類を二価フェノールの一部として使用した芳香族ポリ
カーボネートコーボリマー、Φ）．ハロゲン化ビスフェ
ノール類を二価フェノールとして使用した芳香族ポリカ
ーボネートホモーオリゴマ、（Ｃ）．ハロゲン化ビスフ
ェノールＩを二価フェノールの一部として使用した芳香
族ポリカーボネートコーオリゴマーが挙げられる。なお
、放射線照射による変色を防止するためには、ハロゲン
化ビスフェノールも有効であるが、熱安定性が低く、低
分子量物であることから溶出の可能性がより大きくなる
などの点から本発明の用途には余り好ましくない。

また、本発明の硫黄を含有する化合物は、上記の一般式
（１）で表される千オエーテルである。本発明のチオエ
ーテルは、アルキレンオキシドと硫化水素との反応；メ
ルカブトアルコール或いはアルキルメル力ブタンとジク
ロロアルカンとの反応；アルキルメルカブタンとアルキ
ルクロライドとの反応；メルカブトアルコール或いはア
ルキルメルカブタンとジクロロアルカン及びジメルカプ
トアルカンとの反応などにより容易に製造されるもので
あり、種々のものが市販されている。具体的には２．２
’−チオジエタノール、３，３“−チオジブ口パノール
、２，２゛−チオジエタノールジメチルエーテル、２，
２゛−チオジエタノールモノメチルエーテル、、１．２
−ビス〔（２−ヒドロキシエチル）千オ〕エタン、チオ
ジグリコール酸、３．３”−チオジブロピオン酸、チオ
ジグリコール酸エステル、ジブチルサルファイド、ジラ
ウリルサルファイド、アルキレンボリサルファイドなど
が例示され、適宜、単独或いは２種以上を混合して使用
する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、上記したハ
ロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子
鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポリマー或いはオリ
ゴマー及びチオエーテルを含むものであれば特に限定の
ないものである。具体的には■．上記の（ａ）単独、■
．上記の（ａ）と上記の（ｂ）、（Ｃ）又はハロゲンを
含まない二価フェノールから誘導された芳香族ポリカー
ボネートオリゴマーとの組成物、■．ハロゲンを含まな
い二価フェノールから誘導された芳香族ポリカーボネー
ト樹脂と上記の（ａ）、（ｂ）又は（Ｃ）との組成物な
どの芳香族ポリカーボネート樹脂にチオエーテルを配合
してなる組成物が挙げられる。

ここに、本発明に使用する上記した芳香族ポリカーボネ
ートポリマー又はオリゴマーは公知の製造法で製造され
るものであり、ハロゲン化ビスフェノールとしてはビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）メタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３．５−ジブロモフ
エニル）プロパン，　４．４’−ジヒドロキシ−３，３
゜．５．５’−テトラブ口モジフェニルスルフィド、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニ
ル）ブロバン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プ
ロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−
クロロフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３．
５−ジクロロフエニル）メタン、ビス（４一ヒドロキシ
−３−プロモフェニル）メタンなどが例示され、ハロゲ
ンを含まない二価フェノールとしてはビス（４−ヒドロ
キシフエニル）メタン、ビス（４−ヒド口キシフエニル
）エーテル、ビス（４ーヒドロキシフエニル）スルホン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル〕エタン、２，２，ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキ＋ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル）プロパン、１．１−ビス（
４−ヒドロキシフエニル）−１−フェニルエタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンが例示さ
れる。また、末端停止剤（分子量調節剤）は、通常のフ
ェノール、ｐ−ｔ−プチルフェノール、トリブロモフェ
ノールなどの他にオクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ラウリルフェノール、パルミチルフェノール、ステ
アリルフェノール等の長鎖アルキル置換フェノール；ヒ
ドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ラウリ
ル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸ス
テアリル等のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキルエステル
；オクチルエーテルフェノール（−オクチルオキシフェ
ノール）、ノニルエーテルフェノール、ラウリルエーテ
ルフェノール、バルミチルエーテルフェノール、オクタ
デシロキシフェノール、ドデシロキシフェノール等の長
鎖アルキルオキシフェノール；カブリン酸クロライド、
ラウリル酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、バル
ミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライド、セロチ
ン酸クロライド等の脂肪族酸クロライドなどが例示され
る。

また、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘導され
る構成単位を分子鎖中に含む又は含まない芳香族ポリカ
ーボネートポリマー或いはオリゴマーは、上記の成分を
用いて製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フ
ェノール系化合物１００モルに対して、０．０１〜３モ
ル、特に０．１〜１，Ｏモルの範囲で併用して分岐化ポ
リカーボネートとすることもできる。このような分岐化
剤としては、フロログリシン、２．６−ジメチル−２．
４．６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−３
、４．６−ジメチル−２．４．６−　｝り（４−ヒドロ
キシフェニル）へブテン−２、１，３．５−　｝り（２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１．１−　｝
リ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．６−ビス（
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェノール、α．α１ｌ　α″一トリ　（４−ヒドロキシ
フェニル）−１．３．５−　　｝リイソブロビルベンゼ
ンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３．３
−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドーノレ
（−イサチンビスフエノーノレ冫、５−クロルイサチン
、５．７−ジクロルイサチン、５ープロムイサチンなど
が例示される。

上記のポリカーボネートの中で、本発明の放射線照射滅
菌用ポリカーボネート成形品の製造に好適に使用される
ポリカーボネート樹脂としては、（１）、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブロバン（−ビスフェノー
ルＡ）と２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）ブロバン（＝テトラブロモビスフェノー
ルＡ）との共重合ポリカーボネート樹脂、（２）、ビス
フェノールＡポリカーボネート樹脂と前記（１）の共重
合ポリカーボネート樹脂との組成物、（３）、ビスフェ
ノールＡポリカーボネート樹脂と末端をｐ−ｔ−プチル
フェノール、トリブロモフェノール等で封鎖したテトラ
ブロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー
或いは末端を封鎖したビスフェノールＡ１テトラブロモ
ビスフェノールＡの共重合ポリカーボネートオリゴマー
との組成物などにそれぞれチオエーテルを配合してなる
組成物が挙げられる。

本成形品中のハロゲン原子の含有量（或いはポリカーボ
ネート樹脂中のハロゲン原子の含有量）は、少なすぎる
と放射線照射による黄変の抑制に効果がなく、多すぎる
と機械的物性や耐熱性などの低下を招くので好ましくな
い。本成形品中のハロゲン原子の量は０．１〜１０重量
％、好ましくは０．３〜５重量％の範囲から選択する。

また、チオエーテルの配合量は、０．０１〜３重量％、
好まし《は０，０５〜２重量％の範囲から選択する。添
加量が０．０１重量％未満では放射線照射による黄変度
の改良効果が不充分であり、又、３重景％を超えて使用
しても黄変度の改良効果の改善は望めず、逆に機械的特
性、耐熱性等が低下するので好ましくない。

更に、成形性を改良するために離型剤或いは滑剤を配合
することが好ましい。このような離型剤としては、通常
、ポリカーボネート樹脂用とじて用いられる公知の離型
剤で、オレフイン性炭素一炭素不飽和二重結合を分子中
に実譬的に含有しないものであれば、特に限定のないも
のであり、具体的には、ステアリン酸、バルミチン酸、
ミリスチン酸、バルミチン酸、ベヘニン酸などの飽和高
級脂肪酸とブチルアルコール−、ヘキシルアルコール、
オクチルアルコール、ノニルアルコール、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール
、ベヘニルアルコール．．エチレングリコール、ブロビ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、
エリトリット、ベンタエリトリットなどの飽和アルコー
ルとのエステル又は部分エステル；パラフィン、低分子
量ポリオレフィン、その他のワックス類などが例示され
る．その添加量は組成物の０．０１〜３ｆｒ量％、好ま
しくは０．１〜１重量％の範囲である。

上記の芳香族ポリカーボネート樹脂を成形して零発゜明
め放射線照射滅菌用ポリカーボネート成形品を製造する
ための条件は、使用する芳香族ポリカーボネート樹脂の
粘度平均分子量、使用する二価フェノールの種類、末端
停止剤の種類、チオエーテルの種類および添加量、更に
離型剤の種類および添加量、ハロゲン化ビスフェノール
の含有量等により変化するが、通常２６０〜３４０″Ｃ
で射出成形することにより製造する。

本発明の放射線滅菌可能なポリカーボネート成形品は上
記した成分を必須としてなる樹脂組成物を用いて製造さ
れるが、必要に応じて成形加工性の改良その他の目的で
放射線照射により変質しない熱安定剤、酸化防止剤、着
色剤、その他のの種々の添加剤を配合することができる
ものである。

〔実施例〕

以下、合成例、実施例および比較例によって具体的に説
明する。尚、実施例等中の「％」　「部」は特に断らな
い限り重量基準である。

合成例１１００尼の反応容器に、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰ
Ａと記す）８．１ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡ
（以下、ＴＢＡと記す）　７５０ｇ，　　９％苛性ソー
ダ水溶液　４２１、塩化メチレン（以下、？ＩＣと記す
）３０ｌを入れ、撹拌下、温度を約２０゜Ｃに保ちなが
ら、ホスゲン４．２ｋｇを３０分で吹き込んだ。

ついで、ＭＣ２ｆｆｉに溶解したｐ−ｔｅｒｔ−プチル
フェノール（以下、ＰＴ［ｌＰと記す）　２０９ｇ，　
　｝リエチルアミン（以下、ＴＥＡと記す）７Ｉｎｉを
添加し、約工時間撹拌を続け重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソブロバノールを３５ｆｆｉ加えて、重合物を
沈澱させた．沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により
白色粉末状のポリカーボネートコーボリマー（以下、ｃ
−ｐｃと記す）を得た。

ｃ−ｐｃの粘度平均分子量は２５，０００であり、重合
後の反応モノマー量より計算したブロム（Ｂｒ）含有量
は４．４６％であった．合成例２１００ｌの反応容器に、ＴＢＡ　　９｝ｃｇ，　　９％
水酸化ナｌ・リウム水溶液　３０！、水　１０ｆｆｉＸ
ＭＣ　　２３Ｌ　ＴＥＡ　６−を入れ、撹拌下、温度を
約２０℃に保ちながら、ホスゲン２．５ｋｇを３０分で
吹き込んだ。

ついで、ＭＣ　　１０４１！に溶解したＰＴＢＰ　　９
７０ｇ，ＴＥＡ５０Ｉ！ｄｌを添加し、約１時間撹拌を
続け重合させた。

その後、合成例１と同様にして有機層を精製した後、有
機層より溶剤を蒸発乾固させ、白色粉末杖の平均重合度
５、Ｂｒ含有１　５（１．３％のポリカーボネートホモ
ーオリゴマー（以下、ＨＯ−ＰＣと記す）を得た．合成例３１００！の反応容器に、ＴＢＡ　　９．８ｋｇ、水　３
０ｆｆｉ，ＭＣ　　３Ｍ！、９％苛性ソーダ水溶液４ρ
、トリエヂルベンジルアンモニウムクロライｌ−″　４
．９ｇを入れ、撹拌下、この混合物のｐＨを１１．０〜
１１．８、温度を約２０゜Ｃに維持しつつ、ホスゲン３
．８ｋｇを３０分で吹き込んだ。ｐＦｌの調整は３５％
水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより行った。

ついで、反応混合液を１５０２の反応容器に移し９％水
酸化ナトリウム水溶液　１９ｊ！、ＢＰＡ　　２．２聡
、ＰＴＢＰ　　１．６５ｋｇとを１５ｌの肛に溶解し．
た溶液を加え、更に、ＴＥＡ　４５０ｇを添加し、約１
時間撹拌を続け重合させた。

その後、合成例２と同様にして白色粉末状の平均重合度
５、Ｂｒ含有量　３９．７％のポリカーボネートコーオ
リゴマ−（以下、ｃｏ−ｐｃと記す）を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜４芳香族ポリカーボネート樹脂（商品名；ユービロンＳ−
３０００　、三菱瓦斯化学■製）、合成例１〜３で得た
ポリカーボネートポリマー或いはオリゴマー、１．２−
ビス〔（２−ヒドロキシエチル）チオ〕エタン（以下、
Ｂ　Ｈ　Ｅ　Ｓ　Ｅと記す）および離型剤としてペンタ
エリスリトールテトラステアレート　（以下、ＰＴＳと
記す、不飽和二重結合を含まない）、又は蜜蝋（以下、
ＭＲと記す、不飽和二重結合を含む）を第１表に記載の
比率でタンブラーにて混合し、それぞれ一軸のベント弐
押出機で押出し、ベレットとした。

このベレットを用い、射出成形ａ（住友重機工業■製；
ネオマット１１０／４５）にて樹脂温度３００゜Ｃ、金
型温度８０゜Ｃ、射出圧力１，２００ｋｇ／ｃ艷にて５
０×６０胴、厚さ３．２調の試験片を成形した。

この試験片を用い、空気中および試験片を脱酸素剤（商
品名；エージレス、三菱瓦斯化学■製）と共に密封した
もの（脱酸素）とを用い、それぞれ３．２メガラッドの
Ｔ線を照射し、その黄変度（Ｙ．■．）の変化（ΔＹ．
Ｉ．）をスガ試験機ｌ１製の色差計ＳＭ−３−ＣＩにて
測定した。

結果を第１表に示した．なお、第１表中の記載は下記に
よる。

・　Ｓ−３０００：　　ノＩＵゲンをふくまない芳香族
ポリｔＩネネート樹月Ｌ・Ｃ−ＰＣ　　　：　　Ｂｒ　
　　４．４６χの芳香族ポリカボネート樹月旨．・　Ｉ
Ｏ−ＰＣ　　：　　Ｂｒ　　５０．３χ　の芳香Ｍポリ
力ボネートー本千才リゴマー．・Ｃｏ−ＰＣ　　＝　　
Ｂｒ　　３９．７χ　の芳香族ポリｈｉネートーコ才リ
ゴマ乙・　ＢＩＩＥＳＥ　　：　　１，２−ビス　〔（
２−ヒＦロキシエチル）チ才〕　エタン．・　ＰＴＳ　
　　　：　　ベンタエリスリトールテトラステアレート
．（＊不飽和二重結合を含まない。）・ＭＲ：蜜蝋．（＊不飽和二重結合を含む。）〔発明の作用および効果〕以上の如く、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘
導された構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹
脂にチオエーテルを配合してなるポリカーボネート樹脂
組成物を用い、さらに離型剤を用いる場合にはオレフィ
ン性不飽和炭素一炭素二重結合を持たないものを使用し
てなる成形品は、空気中は無論のこと、特に実質的に無
酸素下でのＴ線照射に対し黄変が少ない。

従って、放射線滅菌（一般にはＴ線滅菌）を行う人工透
析器、人工肺、輸血セット等のケース等として有用であ
る。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を
分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポリマー或いは
オリゴマー及び下記一般式（１）で表されるチオエーテ
ルを配合してなるポリカーボネート樹脂組成物を成形し
てなる放射線照射滅菌可能なポリカーボネート成形品。一般式（１）：Ｘ＿１−Ｒ＿１−（Ｓ−Ｒ＿２）−＿ｎ
Ｘ＿２…（１）（式中のＲ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１
０のアルキレン基、ｎは平均１〜１００の正数、Ｘ＿１
、Ｘ＿２は水素、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＲ及び−Ｃ
ＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）から選択さ
れた基を示す。）２該芳香族ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量が０
．１〜１０重量％である請求項１記載の放射線照射滅菌
用ポリカーボネート成形品。３該チオエーテルの配合量が、０．０１〜３重量％であ
る請求項１記載の放射線照射滅菌用ポリカーボネート成
形品。４オレフィン性の炭素−炭素不飽和結合を含有しない離
型剤を含有する請求項１記載の放射線照射滅菌用ポリカ
ーボネート成形品。５放射線滅菌を実質的に酸素を含有しない雰囲気下で実
施する請求項１記載の放射線照射滅菌用ポリカーボネー
ト成形品。