JPH02174850A

JPH02174850A - 放射線照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形品

Info

Publication number: JPH02174850A
Application number: JP63329353A
Authority: JP
Inventors: Makoto Mizutani; 誠水谷; Satoshi Nagai; 聡長井
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-06
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH062159B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐放射線性に優れた医療用ポリカーボネート
成形品に関する。本発明のポリカーボネート成形品は実
質的に無酸素下での放射線照射にによる黄変が少ないの
で無酸素下での放射線照射滅菌用の医療用機器等に有用
である。

〔従来の技術およびその課題〕

芳香族ポリカーボネート樹脂は高度の耐衝撃性、耐熱性
、透明性を有し、安全性も高いことから医療用製品とし
て多く用いられている。

これらの医療用製品に用いられる場合には、従来、高圧
蒸気滅菌法、エチレンオキシドガス（ＥＯＧ）滅菌法が
行われてきた。しかし、蒸気滅菌法では完全に滅菌が行
われなかったり、滅菌処理後に乾燥工程が必要である等
処理法に難点があった。また、Ｅ口Ｇ滅菌では、被滅菌
材料中に残留するＥＯＧの毒性等の問題があった。

従って、最近では、比較的安価に、低温で、乾式で実施
可能な放射線（一般的にはγ線）を照射する滅菌法が注
目され、さらに細菌の繁殖を防止するために、製品を実
質的に無酸素下で滅菌することも注目されている。

しかしながら、従来これらの用途に用いられているポリ
カーボネート樹脂製の成形品に放射線を照射すると樹脂
の分解により、黄変が生じ、製品価値を落とすという欠
点があった。さらにこの傾向は、実質的に無酸素下で行
う場合には大幅に大きくなるものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、放射線照射による滅菌に適したポリカー
ボネート樹脂製の医療用製品を開発すべく鋭意検討を重
ねた結果、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構
成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートを用い
てなる成形品がこの課題を解決し得ることを見出した。

また、該成形品は、むしろ実質的に無酸素下で放射線照
射を行った際に着色が少なくなることを見出した。さら
に、成形品によっては、黄変が増加し、特に無酸素下に
おいては顕著となる場合があり、この原因が離型剤の種
類によることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ハロゲン化ビスフェノールから誘
導される構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネ
ートポリマー或いはオリゴマー及びオレフィン性の炭素
−炭素不飽和二重結合を含有しない離型剤を含有する芳
香族ポリカーボネート樹脂からなる放射線照射滅菌用ポ
リカーボネート医療用成形品であり、放、射線滅菌が、
実質的に酸素を含有しない雰囲気下であること、該芳香
族ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量としては０．
１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％であ
る芳香族ポリカーボネート樹脂からなる放射線照射滅菌
用ポリカーボネート医療用成形品である。

以下、本発明の構成について説明する。

まず、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘導され
る構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポ
リマー或いはオリゴマーとは、ハロゲン化ビスフェノー
ル類を二価フェノールの一部或いは全部として使用して
製造されるそれ自体従来公知のものであり、本発明にお
いて好適に使用されるものとしては、（ａ）、ハロゲン
化ビスフェノール類を二価フェノールの一部として使用
した芳香族ポリカーボネートコーポリマー、（ロ）、ハ
ロゲン化ビスフェノール類を二価フェノールとして使用
した芳香族ポリカーボネートホモ−オリゴマー、（Ｃ）
、ハロゲン化ビスフェノール類を二価フェノールの一部
として使用した芳香族ポリカーボネートコーオリゴマー
が挙げられる。なお、放射線照射による変色を防止する
ためには、ハロゲン化ビスフェノールも有効であるが、
熱安定性が低く、低分子量物であることから溶出の可能
性がより大きくなるなどの点から本発明の用途には余り
好ましくない。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、上記したハ
ロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子
鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポリマー或いはオリ
ゴマーを含むものであれば特に限定のないものであり、
具体的には■、上記の（ａ）単独、■、上記の（ａ）と
上記の（ｂ）、（Ｃ）又はハロゲンを含まない二価フェ
ノールから誘導された芳香族ポリカーボネートオリゴマ
ーとの組成物、■ハロゲンを含まない二価フェノールか
ら誘導された芳香族ポリカーボネート樹脂と上記の（ａ
）、（ｂ）又は（Ｃ）との組成物が挙げられる。

ここに、本発明に使用する上記した芳香族ポリカーボネ
ートポリマー又はオリゴマーは公知の製造法で製造され
るものであり、ハロゲン化ビスフェノールとしてはビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン、４．４’−ジヒドロキシ−３，３°
、５，５°−テトラブロモジフェニルスルフィド、２．
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル
）プロパン、２，２〜ビス（４〜ヒドロキシ−３−ブロ
モフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−り
０ロフエニル）メタン、ビス（４−ヒトｏ−ｔシー３．
５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３−ブロモフェニル）メタンなどが例示され、ハロゲ
ンを含まない二価フェノールとしてはビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ、キシド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトン、１．ｌ−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンが例示
される。また、末端停止剤（分子量調節剤）は、通常の
フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフ
ェノールなどの他にオクチルフェノール、ノニルフェノ
ール、ラウリルフェノール、パルミチルフェノール、ス
テアリルフェノール等の長鎖アルキル置換フェノール：
ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ラウ
リル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸
ステアリル等のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキルエステ
ル；オクチルエーテルフェノール（＝オクチルオキシフ
ェノール）、ノニルエーテルフェノール、ラウリルエー
テルフェノール、パルミチルエーテルフェノール、オク
タデシロキシフェノール、ドブシロキシフェノール等の
長鎖アルキルオキシフェノ−ル；カプリン酸クロライド
、ラウリル酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、パ
ルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライド、セロ
チン酸クロライド等の脂肪族酸クロライドなどが例示さ
れる。

また、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘導され
る構成単位を分子鎖中に含む又は含まない芳香族ポリカ
ーボネートポリマー或いはオリゴマーは、上記の成分を
用いて製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フ
ェノール系化合物１００モルに対して、０．０１〜３モ
ル、特に０．１〜１．０モルの範囲で併用して分岐化ポ
リカーボネートとすることもできる。このような分岐化
剤としては、フロログリシン、２．６−シメチルー２．
４．６−　）す（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−
３，４，６−ジメチ）Ｌｔ−２，４，６−トＩＪ　（４
−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，１，３，５−）
リ　（２−ヒドロキシフェニル）ペンゾール、１．１．
１−トリ　（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６
−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−
メチルフェノール、α、α１．α″−トリ　（４−ヒド
ロキシフェニル）　−１，３，５−）リイソプロピルベ
ンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３
．３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドー
ル（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン
、５．７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなど
が例示される。

本発明の放射線照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形
品の製造に好適に使用されるポリカーボネート樹脂とし
ては、（１）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン（＝ビスフェノールＡ）と２．２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（
＝テトラブロモビスフェノールＡ）との共重合ポリカー
ボネート樹脂、（２）、ビスフェノールＡポリカーボネ
ート樹脂と前記（１）の共重合ポリカーボネート樹脂と
の組成物、（３）、ビスフェノールＡポリカーボネート
樹脂と末端をｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフ
ェノール等で封鎖シたテトラブロモビスフェノールＡの
ポリカーボネートオリゴマー或いは末端を封鎖したビス
フェノールＡ１テトラブロモビスフエノールＡの共重合
ポリカーボネートオリゴマーとの組成物が挙げられる。

本医療用成形品中のハロゲン原子の含有量は、少なすぎ
ると放射線照射による黄変の抑制に効果がなく、多すぎ
ると機械的物性や耐熱性などの低下を招くので好ましく
ない。本医療用成形品中のハロゲン原子の量は０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲から選
択する。

本発明の離型剤は、通常、ポリカーボネート樹脂用とし
て用いられる公知の離型剤で、オレフィン性炭素−炭素
不飽和二重結合を分子中に実質的に含有しないものであ
れば、特に限定のないものである。このような離型剤と
しては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ベヘニン酸などの飽和高級脂肪酸とブチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブタン
トリオール、ペンタントリオール、エリトリット、ペン
タエリトリットなどの飽和アルコールとのエステル又は
部分エステル；パラフィン、低分子量ポリオレフィン、
その他のワックス類などが例示される。その添加量は組
成物の０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量
％の範囲である。

上記の芳香族ポリカーボネート樹脂を成形して本発明の
放射線照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形品を製造
するための条件は、使用する芳香族ポリカーボネート樹
脂の粘度平均分子量、使用する二価フェノールの種類、
末端停止剤の種類、離型剤の種類および添加量、ハロゲ
ン化ビスフェノールの含有量等により変化するが、通常
、２６０〜３４０℃で射出成形することにより製造する
。

本発明は上記の如きものであるが、成形材料の調整にあ
たって、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、
滑剤、等の種々の添加剤を配合することができるもので
ある。

〔実施例〕

以下、合成例、実施例および比較例によって具体的に説
明する。尚、実施例等中の「％」　「部」は特に断らな
い限り重量基準である。

合成例１１００１の反応容器に、ビスフェノールＡ　（以下、Ｂ
ＰＡと記す）　　８，１ｋｇ、テトラブロモビスフェノ
ールＡ（以下、ＴＤＡと記す）　７５０ｇ、９％苛性ソ
ーダ水溶液　４２１１塩化メチレン（以下、ＭＣ（！：
記す）３０１を入れ、撹拌下、温度を約２０℃に保ちな
がら、ホスゲン４．２ｋｇを３０分で吹き込んだ。

ついで、ＭＣ２ｎに溶解したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール（以下、ＰＴＢＰと記す）　２０９ｇ、　）リエ
チルアミン（以下、ＴＨＡと記す）７ｒｒＬ１．を添加
し、約１時間撹拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５１加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により白色
粉末状のポリカーボネートコーポリマー（以下、ｃ−ｐ
ｃと記す）を得た。

Ｃ−ＰＣの粘度平均分子量は２５．０００であり、重合
後の反応モノマー量より計算したブロム（Ｂｒ）含有量
は４．４６％であった。

合成例２１００１０反応容器に、ＴＢＡ　　９ｋｇ、９％水酸化
ナトリウム水溶液　３０１１水　１０ｆ、　ＭＣ２３１
、ＴＨＡ　６ｍＮを入れ、撹拌下、温度を約２０℃に保
ちながら、ホスゲン２．５ｋｇを３０分で吹き込んだ。

ついで、ＭＣ１０１に溶解したＰＴＢＰ　　９？Ｏｇ、
　ＴＥＡ５０１ｎｊ！を添加し、約１時間撹拌を続は重
合させた。

その後、合成例１と同様にして有機層を精製した後、有
機層より溶剤を蒸発乾固させ、白色粉末状の平均重合度
５、Ｂｒ含有量５０．３％のポリカーボネートホモ−オ
リゴマー（以下、間−ＰＣと記す）を得た。

合成例３１００　Ｉ！の反応容器に、ＴＤＡ　　９．８ｋｇ、水
　３０１、Ｍ（：　　３７１，９％苛性ソーダ水溶液４
Ｉ２、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド　４
．９ｇを入れ、撹拌下、この混合物のｐｉｆを１１．０
〜１１．８、温度を約２０℃に維持しつつ、ホスゲン３
．８ｋｇを３０分で吹き込んだ。ρ１１のｙＪＪ整は３
５％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより行っ
た。

ついで、反応混合液を１５０１の反応容器に移し９％水
酸化ナトリウム水溶液　１９４２ＳＢＰＡ　　２．２ｋ
ｇ、　ＰＴＢＰ　　１．６５ｋｇとを１５１のＭＣに溶
解した溶液を加え、更に、ＴＥＡ　４５０ｇを添加し、
約１時間撹拌を続は重合させた。

その後、合成例２と同様にして白色粉末状の平均重合度
５、Ｂｒ含有ｆｆｉ　　３９．７％のポリカーボネート
コーポリマー（以下、ｃｏ−ｐｃと記す）を得た。

実施例１〜５及び比較例１合成例１で得たコーポリカーボネート樹脂単独又は芳香
族ポリカーボネート樹脂（商品名；ユーピロンＳ−３０
００、三菱瓦斯化学■製）と合成例１〜３で得たポリカ
ーボネートポリマー或いはオリゴマーおよび離型剤とし
てペンタエリスリトールテトラステアレート　（以下、
ＰＴＳと記す、不飽和二重結合を含まない）又は蜜蝋（
以下、ＭＲと記す、不飽和二重結合を含む）を第１表に
記載の比率でタンブラ−にて混合し、それぞれ−軸のベ
ント式押出機で押出し、ペレットとした。

このペレットを用い、射出成形機（住友重機工業■製；
ネオマット１１０／４５）にて樹脂温度３００℃、金型
温度８０℃、射出圧力１．２００ｋｇ／　ｃ／にて５０
Ｘ６０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの成形片を成形した。

この成形片を用い、空気中および成形品を脱酸素剤（商
品名；エージレス、三菱瓦斯化学側製）と共に密封した
もの（脱酸素）とを用い、それぞれ２．５メガラツドの
γ線を照射し、その黄変度（Ｙ、１．）の変化（ΔＹ、
Ｉ、）をスガ試験機■製の色差計５Ｍ−３−Ｃ１ｌにて
測定した。結果を第１表に示した。

第、１表〔発明の作用および効果〕以上の如く、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘
導された構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹
脂を用い、離型剤としてオレフィン性不飽和炭素−炭素
二重結合を持たない離型剤を配合してなる医療用成形品
は、空気中は無論のこと、特に実質的に無酸素下でのγ
線照射に対し黄変が少ない。

従って、放射線滅菌（一般にはＴ線滅菌）を行う人工透
析器、人工肺、輸血セット等のケース等として有用であ
る。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１　ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位
を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポリマー或い
はオリゴマー及びオレフィン性の炭素−炭素不飽和二重
結合を含有しない離型剤を含有する芳香族ポリカーボネ
ート樹脂からなる放射線照射滅菌用ポリカーボネート医
療用成形品。２　放射線滅菌が、実質的に酸素を含有しない雰囲気下
である請求項１記載の放射線照射滅菌用ポリカーボネー
ト医療用成形品。３　該芳香族ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量が
０．１〜１０重量％である請求項１記載の放射線照射滅
菌用ポリカーボネート医療用成形品。４　該芳香族ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量が
０．５〜５重量％である請求項１記載の放射線照射滅菌
用ポリカーボネート医療用成形品。