JPS62116657A - 紫外線安定性難燃化ポリカ−ボネ−トブレンド - Google Patents

紫外線安定性難燃化ポリカ−ボネ−トブレンド

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JPS62116657A
JPS62116657A JP61236394A JP23639486A JPS62116657A JP S62116657 A JPS62116657 A JP S62116657A JP 61236394 A JP61236394 A JP 61236394A JP 23639486 A JP23639486 A JP 23639486A JP S62116657 A JPS62116657 A JP S62116657A
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JP
Japan
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aromatic
hydroxy
aliphatic polyester
composition
acid
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JP61236394A
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English (en)
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ロジャー・ダブリュウ・アバキアン
ロナルド・ジェームス・ウロクジンスキー
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/02Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005Polyester-carbonates
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線にさらされた際の黄変に強い、ハロゲ
ン化芳香族難燃剤を含有する芳香族カーボネート重合体
ブレンドに関する。特に、本発明はハロゲン化芳香族難
燃剤の他に少量の脂肪族ポリエステルを含有させて、ブ
レンドを紫外線暴露に対して色安定性にした芳香族カー
ボネート重合体ブレンドに関する。
発明の背景 芳香族カーボネート重合体はよく知られた熱可塑性材料
で、多くの有利な特性を有することから熱可塑性エンジ
ニアリング材料として利用されている。芳香族カーボネ
ート重合体は、たとえば優れた靭性、耐衝撃性、耐熱性
、および寸法安定性を有する。芳香族カーボネート重合
体からは成形品だけでなく、フィルムやシート材料も製
造される。芳香族カーボネート重合体、たとえば芳香族
ポリカーボネートは、他の点では優れた一連の特性を有
するのに、難燃性につ(3ては用途によっては要望され
る水準より劣っている。そこで、芳香族ポリカーボネー
トに使用して、特定の用途で必要とされる程度の難燃性
を最終製品に付与するために、数多くの難燃性添加剤が
提案されている。
芳香族カーボネート重合体におだやかな難燃性を付与す
るために、もっともよく提案されているのは、単純な炭
化剤、たとえば芳香族スルホン酸の金属塩の添加で、そ
の具体的な例は米国特許第4.075,164号と4,
093,589号に開示されている。さらに高度の難燃
性が必要とされる場合には、ハロゲン化芳香族難燃剤が
用いられる。しかし熱可塑性ブレンドへの添加剤にしば
しばみられるように、ハロゲン化芳香族難燃剤を芳香族
カーボネート重合体に添加すると、望ましくない副作用
が生じる。本発明はこのような副作用を扱うものである
。ハロゲン化芳香族難燃剤を芳香族カーボネート重合体
に添加すると、紫外線に対してより不安定となり、特に
紫外線暴露後に変色や黄変を起こしやすくなる。この芳
香族カーボネートの変色により透明度が低下し、外観か
変化する。こうした変色を被るのは透明なシート、フィ
ルムおよび成形製品だけでなく、不透明なシート、フィ
ルムおよび成形製品も同様である。
難燃化芳香族カーボネート重合体の紫外線暴露後の変色
または黄変を防止する添加剤を見出した。
したかって、特に非変色芳香族カーボネート重合体が望
ましい場合に、ポリカーボネートフィルム、シートおよ
び成形品の有用性が増す。
発明の説明 簡潔に説明すると、本発明は、 (a)芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリ(エス
テル−カーボネート)から選ばれた芳香族カーボネート
重合体、 (b)有効量のハロゲン化芳香族難燃剤、および(c)
色安定性付与口の少なくとも1種の有効な脂肪族ポリエ
ステル を含有し、必要に応じて (d)強化量のフィラメント状ガラス強化材、(e)2
0重量部の芳香族カーボネート重合体に対して80重量
部以下の他の熱可塑性樹脂、(f)耐衝撃性改良剤、お
よび (g)安定剤、炭化剤および滴下防止剤等を含有する、
紫外線に対する色安定性の優れた難燃化芳香族カーボネ
ート重合体組成物を提供する。
芳香族カーボネート重合体は一般に、ポリカーボネート
とコポリエステルカーボネートの両方を含む。本発明で
使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノー
ルをカーボネート前駆物質、たとえばホスゲン、へロホ
ルメートまたはカーボネートエステルと反応させること
によって製造できる。一般にこのようなカーボネート重
合体は、次式の反復構造単位を有するのが代表的である
II           (I ) −O−A−0−C− ここでAは、重合体製造反応で用いられる二価フェノー
ルの二価芳香族基である。本発明の樹脂混合物の製造に
用いるカーボネート重合体は固有粘度が(塩化メチレン
中25℃で測定して)約0゜30−約1.00dΩ/g
の範囲であるのが好ましい。このような芳香族カーボネ
ート重合体を製造するのに用いる二価フェノールは、単
核または多核の芳香族化合物で、官能基として2個のヒ
ドロキシ基を含み、そのそれぞれが芳香族の炭素原子に
直接結合している。代表的な二価フェノールには、 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、 ヒドロキノン、 レゾルシノール、 2.2−ビス−(4−ヒドキシフェニル)ペンタン、 2.4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−(2
−ヒドキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドキシフ
ェニル)メタン、ビス−(4−ヒドキシ−5−ニトロフ
ェニル)メタン、 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、 3.3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、 2.2′−ジヒドロキシジフェニル、 2.6−シヒドロキシナフタレン、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(
3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
、 2.2−ビス〜(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、 2.4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、5′−ク
ロロ−2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 ビス=(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホン
、 4.4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4.4′
−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジフェニルエーテ
ル、 4.4′−ジヒドロキシ−2,5−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、など が挙げられる。
上記ポリカーボネートの製造で使用するのに適した他の
二価フェノールが、米国特許第2,999.835号、
3,028,365号、3,334.154号および4
,131,575号に開示されている。
これらの芳香族ポリカーボネートは、公知の方法により
、たとえば上述のように、二価フェノールとホスゲンの
ようなカーボネート前駆物質とを、先に言及した文献お
よび米国特許第4,018゜750号および4,123
.436号に記載された方法、あるいは米国特許第3,
153.008号に開示されたようなエステル交換法、
ならびに当業者に公知の他の方法に従って反応させるこ
とによって製造することができる。
本発明のポリカーボネート混合物の製造にあたって、カ
ーボネート共重合体またはインターポリマーの方がホモ
ポリマーより望ましい場合には、2種以上の異なる二価
フェノールを用いるか、二価フェノールとグリコールと
の、またはヒドロキシまたは酸終端ポリエステルとの、
または二塩基酸とのコポリマーを用いることかできる。
枝分れポリカーボネート、たとえば米国特許第4,00
1.184号に記載されたものも有用である。また、線
状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレン
ドを用いることもできる。さらに、本発明の実施にあた
って芳香族ポリカーボネートを与えるのに、上記材料の
任意のもののブレンドを用いることができる。いずれに
せよ、本発明で使用する芳香族カーボネート重合体とし
ては、2゜2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(ビスフェノールA)とホスゲンから誘導したホモポ
リマーが好適である。
通常用いられるコポリエステルカーボネートは、一般に
、線状重合体鎖中に反復するカーボネート基 −O−C−O−、カルボキシレート基−C−0−5およ
び芳香族炭素環式基を含み、これらのカルボキシレート
基の少なくとも一部とカーボネート基の少なくとも一部
が芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合している重
合体と記述することができる。これらのコポリエステル
カーボネート共重合体は一般に、二官能性カルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体、二価フェノールおよび
カーボネート前駆物質を反応させることにより製造され
る。
本発明に用いるコポリエステルカーボネートを形成する
のに有用な二価フェノールは、一般式:で表わすことが
でき、式中のDは芳香族基、たとえばフェニレン、ビフ
ェニレン、ナフチレン、アントリレンなどである。Eは
アルキレンまたはアルキリデン基、たとえばメチレン、
エチレン、プロピレン、プロピリデン、インプロピリデ
ン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミジノ
、インアミレン、アミリデン、イソブチリデンで、一般
に1−12個の炭素原子を含むものとすることかできる
。Eがアルキレンまたはアルキリデン基であるとき、E
は2個以上のアルキレンまたはアルキリデン基を非アル
キレンまたは非アルキリデン基、たとえば芳香族結合、
第三アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、珪素
含有結合、または硫黄含を結合、具体的にはスルフィド
、スルホキシド、スルホン等によって連結したものでも
よい。さらに、Eは炭素原子数5−7個の脂環式、7!
(たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル);炭素原
子数5−7個のシクロアルキリデン基、たとえばシクロ
へキシリデン;硫黄含有結合、たとえばスルフィド、ス
ルホキシドまたはスルホン;エーテル結合、カルボニル
基;第三窒素基または珪素含有結合、たとえばシランま
たはシロキシとすることもできる。Eが表わすことので
きる他の基は当業者には明らかであろう。Rは水素、ま
たは−価の炭化水素基、たとえば炭素原子数1−8個の
アルキル(メチル、エチル、プロピル等)、アリール(
フェニル、ナフチル等)、アラルキル(ベンジル、エチ
ルフェニル等)または炭素原子数5−7個の脂環式基(
シクロペンチル、シクロヘキシル等)である。Yは無機
原子、たとえば塩素、臭素、弗素等;ニトロ基等のよう
な有機基;上記Rのような有機基;またはORのような
オキシ基とすることができ、Yが反応物質および反応条
件に対して不活性かつ影響を受けないことだけが必要で
ある。添字mは零からD上の置換可能な位置の数までの
整数;pは零からE上の置換可能な位置の数までの整数
;tは1以上の整数、Sは0または1、そしてUは零を
含む任意の整数である。
」二記の式■で表わされる二価フェノール化合物で、2
個以上のY置換基が存在するとき、それらは同じでも異
っていてもよい。これはR置換基についても同様である
。式■でSか零で、Uが零ではないときは、両側の芳香
環はアルキレンまたは他の連結基を介することなしに直
接結合している。
芳香族炭化水素残基の2個以上の環炭素原子がYおよび
ヒドロキシル基で置換されている場合には、芳香核残基
り上のヒドロキシル基およびYの位置はオルト、メタま
たはパラ位のいずれでもよく、これらの基は隣接(v 
i c) 、非対称(asym)または対称(sym)
関係をとりうる。
コポリエステルカーボネートに用いることのできる二価
フェノール化合物の例としては、以下の化合物が挙げら
れる。
2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(
ビスフェノールA)、 2.4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−(2
−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−5−ニ
トロフェニル)メタン、 ビス−(4−ヒドロキシ−2,6−シメチルー3−メト
キシフェニル)メタン、 1.1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、 1.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、 1.1−ビス−(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル
)エタン、 1.1−ビス−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)エタン、 1.3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル
)プロパン、 2.2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、 2.2−ビス−(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、 2.2−ビス−(4−ヒドロキシナフチル)プロパン、 2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、 3.3−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、 2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)へブタン、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタ
ン、 1.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1,2−
ビス−(フェニル)プロパン、2.2−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン等。ほかに
ジヒドロキシベンゼン、たとえばヒドロキノンおよびレ
ゾルシノール;ジヒドロキシジフェニル、たとえば4゜
4′−ジヒドロキシジフェニル、2.2’−ジヒドロキ
シジフェニル、2.4’−ジヒドロキシジフェニル;ジ
ヒドロキシ−ナフタレン、たとえば2.6−シヒドロキ
シナフタレン等もある。
Eが硫黄含有基である二価フェノール、たとえばビス−
(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2.4′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、5−クロロ−2,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、3−クロロ−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、および4.4′
−ジヒドロキシトリフェニルジスルホン等などのジヒド
ロキシアリールも有用である。これらのスルホンおよび
他の有用なスルホンの製造は米国特許第2,288.2
82号に記載されている。ポリスルホンならびにハロゲ
ン、窒素、アルキル基等を用いて置換したスルホンも有
用である。
米国特許第3,148,172号に記載されているよう
なジヒドロキシ芳香族エーテルも本発明の二価フェノー
ルとして有用であるジヒドロキシ芳香族エーテルは米国
特許第2,739,171号に記載されているようにし
て製造することができる。このような化合物の例を以下
に示す。
4.4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4.4′
ジヒドロキシトリフエニルエーテル、4.3’−14,
2’−14,1’−12゜2’ −12,3’−等のジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−2,6−シメチルジフエニル
エーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−2,5−ジメチルジフェニル
エーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジイソブチルジフ
ェニルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジイソプロピルジ
フェニルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジニトロジフェニ
ルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジフェニ
ルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフルオロジフェ
ニルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−2,3′−ジブロモジフェニ
ルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシジナフチルエーテル、4.4′
−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジナフチルエーテ
ル、 2.4′−ジヒドロキシテトラフェニルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−2,6−シメトキシジフエニ
ルエーテル、 4.4′−ジヒドロキシ−2,5−ジェトキシ−ジフェ
ニルエーテル、等。
二価フェノールの混合物も用いることができ、本発明で
二価フェノールに言及する際には、このような化合物の
混合物も含む。
一般に、本発明の組成物に配合するのに有用なポリエス
テルカーボネートの製造には、任意の二官能性カルボン
酸またはその反応性誘導体、たとえばポリエステルの製
造に通常使用される酸ハロゲン化物を使用することがで
きる。一般に使用可能なカルボン酸には、脂肪族カルボ
ン酸、脂肪族芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸
がある。
芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、たとえば
芳香族二酸ハロゲン化物が、これから本発明を実施する
上で物理的特性の特に有用な芳香族ポリエステルカーボ
ネートが得られるので好適である。
これらのカルボン酸は一般式: で表わされる。ここでR1は式■のEについてさきに説
明したのと同様なアルキレン、アルキリデンまたは脂環
式基;エチレン系不飽和を含むアルキレン、アルキリデ
ンまたは脂環式基;芳香族基、たとえばフェニレン、ナ
フチレン、ビスフェニレン、置換フェニレンなど;非芳
香族結合を介して連結された2個以上の芳香族基、たと
えば式■のEで定義されたちの;または二価の脂肪族芳
香族炭化水素基、たとえばアラルキルまたはアルカリー
ル基である。R2はカルボキシルまたはヒドロキシル基
である。添字7は、R2がヒドロキシル基の場合には整
数1を表わし R2がカルボキシル基の場合にはOまた
は1を表わす。したがって、二官能性カルボン酸はモノ
ヒドロキシモノカルボン酸またはジカルボン酸となる。
本発明の目的には、芳香族ジカルボン酸またはその反応
性誘導体、たとえば酸ハロゲン化物が好ましい。したが
って、これらの式■で表わされる好適な芳香族ジカルボ
ン酸では、R2がカルボキシル基で、R1か芳香族基、
たとえばフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、置換
フェニレン等;非芳香族結合を介して連結された2個以
上の芳香族基;または二価の脂肪族芳香族基である。本
発明のコポリエステルカーボネート樹脂の製造に用いる
ことのできる好適な芳香族ジカルボン酸の例には、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、0
−5m−およびp−フエニレンニ酢酸、多核芳香族酸、
たとえばジフェン酸および、1.4−ナフタル酸がある
が、これらに限られるものではない。これらの芳香族化
合物は、式Iの芳香族化合物を置換したのと同様にして
、Y基で置換することができる。これらの酸は単独で用
いても、2種以上の異なる酸の混合物として用いてもよ
い。
カーボネート前駆物質は、ハロゲン化カルボニル、カー
ボネートエステルまたはハロホルメートとすることかで
きる。本発明で用いることのできるハロゲン化カルボニ
ルは、塩化カルボニルおよび臭化カルボニルである。本
発明で用いることのできるカーボネートエステルの例に
は、ジフェニルカーボネート;ジ(ハロフェニル)カー
ボネート、たとえばジ(クロロフェニル)カーボネート
、ジ(ブロモフェニル)カーボネート、ジ(トリクロロ
フェニル)カーボネート、ジ(トリブロモフェニル)カ
ーボネート等;ジ(アルキルフェニル)カーボネート、
たとえばジ(トリル)カーボネート等;ジ(ナフチル)
カーボネート;クロロナフチルフェニルカーボネート等
がある。本発明で用いるのに適したハロホルメートには
、二価フェノールのビスハロホルメート、たとえばヒド
ロキノン等のビスクロロホルメート、またはグリコール
、たとえばエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール等のビスハロホルメートが
ある。当業者には他のカーボネート前駆物質も明らかで
あろうが、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが
好適である。
本発明の組成物で用いることのできるコポリエステルカ
ーボネートの製造については、米国特許第3,030,
331号、3,169,121号、3.207,814
号、4,194,038号および4,156.069号
に記載されている。
本発明の実施に好適なコポリエステルカーボネートには
、二価フェノール、芳香族ジカルボン酸またはその反応
性エステル形成性誘導体、たとえば芳香族二酸ハロゲン
化物、およびホスゲンから誘導された芳香族ポリエステ
ルカーボネートがある。特に有用な−4の芳香族コポリ
エステルカーボネートは、ビスフェノールA;イソフタ
ル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸とテレフタル酸
の混合物、またはこれらの酸の反応性誘導体、たとえば
二酸化テレフタロイル、二塩化イソフタロイルまたは二
塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルの混合物;
およびホスゲンから誘導されたものである。コポリエス
テルカーボネート中のエステル単位のモル比は一般に約
25−90モル%、好ましくは約35−80モル%であ
る。テレフタレート単位のモル範囲は一般に約2−90
%、好ましくは約5−約25%で、共重合体エステル単
位の残りの部分はイソフタレート単位から構成されるの
が好ましい。
本発明の組成物には、通常のハロ・ゲン化芳香族難燃剤
、たとえば低分子量および重合体型難燃剤を用いること
ができる。低分子量難燃剤として好適なのは、たとえば
デカブロモジフェニルエーテルのような難燃剤である。
重合体型難燃剤としては、たとえば臭素化ポリスチレン
;臭素化フェニルアクリルおよびメタクリルエステル含
有重合体および共重合体等が適当である。重合体型難燃
剤として好適なのは、次式; の反復単位を有する芳香族カーボネートホモポリマーで
、式中のR3およびR4は水素、(低級)アルキルまた
はフェニル、XIおよびX2は臭素または塩素またはそ
れらの混合物で、mおよび「は1−4である。R3およ
びR4がメチルで、XIおよびX2が臭素であるのが特
に好ましい。
これらの材料は当業者に周知の技術で製造することがで
きる。反復単位の25−75重量%か塩素または臭素置
換二価フェノール、グリコールまたはジカルボン酸単位
で構成される芳香族カーボネート共重合体、たとえばA
、 D、 ワンバック(Wanbach)の米国特許第
3,915,926号に記載された共重合体も好適であ
る。本発明で特に好適な難燃剤は、米国特許第3,91
5,926号の方法人のようにして製造された、ビスフ
ェノールAとテトラブロモビスフェノールAとのモル比
が50 : 50の芳香族コポリカーボネートである。
芳香族カーボネート重合体では一般に用いられないが、
本発明で使用する難燃剤は相乗剤、特に無機または有機
アンチモン化合物とともに用いることかできる。このよ
うな化合物は広く市販されており、公知の方法で製造す
ることができる。好適実施例では、使用するアンチモン
化合物の種類は決定的ではなく、主に経済的理由に基づ
いて選ばれる。たとえば無機化合物としては、酸化アン
チモン(Sb203) 、燐酸アンチモン、KSb (
011)G、N114Sb Pc、 、Sb S3等を
用いることかできる。多様な有機アンチモン化合物、た
とえば有機酸とのアンチモンエステル、環状アルキル亜
アンチモン酸、アリールアンチモン酸なども用いること
ができる。有機アンチモン化合物の例には、このような
化合物の無機塩も含めると、酒石酸アンチモンカリウム
、カプロン酸アンチモン、5b(OCH2CH3) 3
.5b(OCII (C)+3 ) CH2CH3) 
3 、ポリメチレングリコール酸アンチモン、トリブエ
ニルアンチモンなどがあり、特に好ましいのは酸化アン
チモンである。
ハロゲン化芳香族難燃剤の使用量は、ポリエステル樹脂
の易燃性を低下させるのに少なくとも十分であるかぎり
は、本発明にとって臨界的ではない。当業者には、樹脂
の性質と添加剤の効能に応じて使用量が変わることが周
知である。しかし一般には、添加剤の量は樹脂100重
二置場たり0゜5−50重量部で、好適な範囲は樹脂1
00部当たり約3−50部、特に好適な範囲は樹脂10
0部当たり約8−45部である。相乗剤、たとえば酸化
アンチモンを用いる場合には、樹脂100部当たり約2
−15部を用いる。
本発明で用いるのに適した脂肪族ポリエステルは、主に
ヒドロキシ含有酸、二酸およびジオールのヒドロキシ末
端封鎖反応生成物であり、ヒドロキシ含有酸、二酸およ
びジオールは数で50%以上の脂肪族非脂環式ヒドロキ
シ含有酸、二酸およびジオールを含有する。ヒドロキシ
含有酸、二酸およびジオールがすべて脂肪族であるのが
好ましい。もちろん脂肪族ポリエステルは上記成分の3
種全ての組み合わせからも、ヒドロキシ含有酸単独から
も、二酸とジオールからも、当業者に明らかな他の適当
な組合せからも重合することができる。しかし一般には
、脂肪族ポリエステルはヒドロキシ含有酸単独または二
酸およびジオールから重合される。
好適な脂肪族ポリエステルはヒドロキシ含有酸から重合
される。このような酸はカルボン@基とヒドロキシ基と
が反応していない直鎖の酸とすることもでき、またこの
ような酸は酸基とヒドロキシ基か自己縮合して環状エス
テル結合を形成した酸自身の環状エステルとすることも
でできる。最も一般的には、ヒドロキシ含有酸として環
状エステル、たとえばラクトンを用いる。たとえばε−
カプロラクトンは一般式: を有し、式中のR5は水素または低級アルキル、即ち炭
素原子数1−4個の直鎖または枝分れアルキル基、たと
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
およびt−ブチルである。通常、R5基の6個以上が水
素で残りの3個か水素、メチルまたはそれらの任意の組
合せである。適当なラクトンの例にはβ−プロピオラク
トン、γ−プチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトンなどかある。
ヒドロキン含有酸から重合するポリエステルをヒドロキ
シ末端封鎖するには、y官能価多価開始剤R6(011
)y  (yの値は2以上で通常は6以下)を用いるこ
とが必要である。なるべく高い官能価の多価開始剤か適
当であるが、R6(Oll)yで包含される多価開始剤
としてyが2であるもの、たとえばグリコール、ジメチ
ロールエタン、ジメチロールプロパン、1.4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジー1,2−プロピレングリコール、このよう
な化合物のオキシエチル化および/またはオキシプロピ
ル化アダクト、たとえばジメチロールプロパンの酸化エ
チレンアダクト、および上記開始剤の任意の混合物か好
ましい。したがって R6は2個以上の炭素原子を有す
る飽和脂肪族基で、炭素および水素、または炭素、水素
および酸素から構成され、酸素かジエチレングリコール
または上記オキシアルキル化アダクトのようにエーテル
酸素としてのみ存在することか明らかである。通常用い
られる開始剤の炭素原子数は10以下である。
ヒドロキン含有酸型の脂肪族ポリエステルは当業者に周
知の方法で製造される。たとえば、このようなポリエス
テルとして好適な多官能性ε−カプロラクトンポリオー
ルの製造は、米国特許第3゜169.945号に記載さ
れている。しかしその教示内容とは反するが、芳香族カ
ーボネート重合体との潜在的に有害な相互作用を防止す
るには、ブレンド中に適当な安定剤が存在しない限り、
チタン系触媒を脂肪族ポリエステルの製造に使用すべき
ではない。ヒドロキシ含有酸型ポリエステルの分子量は
、約500−約50,000の範囲とするのが好ましい
別の好ましい脂肪族ポリエステルは二酸とジオールから
重合される。さきに述べた通り、二酸とジオールの大半
は脂肪族二酸およびジオールでなくてはならない。
適当な脂肪族二酸では構成炭素原子が直鎖または枝分れ
鎖状に配列されており、飽和または不飽和である。適当
な飽和脂肪族二酸にはアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、リンゴ酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、2−メチルこはく酸、2,3−ジメチル
こはく酸、2゜2−ジメチルこはく酸、3.3−ジエチ
ルグルタル酸、3.3−ジメチルグルタル酸、2,2−
ジメチルグルタル酸などがある。適当な不飽和脂肪族二
酸にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などがある。
二酸は飽和脂肪族二酸であるのが好ましい。他の、少量
存在させることのできる二酸には芳香族または脂環式二
酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などがあ
る。これらの酸に無水物があるときは、無水物も用いる
ことができ、それらも用語「二酸」に包含される。
適当な脂肪族ジオールは置換でも非置換でも、飽和でも
不飽和でもよい。適当な飽和ジオールに−は、エチレン
グリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロ
パンジオール、1.2ブタンジオール、1.3−ブタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、2,4−ベンタン
ジオール、1.5−ベンタンジオール、2,5−ヘキサ
ンジオール、2−メチル−1,3−ベンタンジオール、
2−メチル−2,4−ベンタンジオール、2,4−へブ
タンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール
、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,
2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2.2−ジ
エチル−1,3−ブタンジオールがある。適当な不飽和
脂肪族ジオールには1.たとえば2−ブテン−1,4−
ジオール、ジエチレングリコールなどがある。少量使用
することのできる他のジオールには芳香族および脂環式
ジオール、たとえば1,4−シクロヘキサンジメタツー
ル、1,2−シクロヘキサンジオール、1.4−シクロ
ヘキサンジオール2,2−ビス(4,4’−ジヒドロキ
シフェニル)プロパンなどがある。
二酸−ジオール脂肪族ポリエステルに望ましいヒドロキ
シ終端を得るには、過剰量のジオールまたは多価化合物
を用いる必要がある。当業者なら重合と枝別れの程度に
応じて、ヒドロキシ終端を得るのに必要な適正な量と重
合方法を決めることができる。この種の枝分れ重合体が
適当であり、重合時にたとえばトリメチロールプロパン
、1゜2.4−ブタントリオロールなどを加えることに
よって得られる。
本発明で特に有用な二酸−ジオール脂肪族ポリエステル
は、アジピン酸、ブタンジオールおよびエチレングリコ
ールから重合した、分子量が約3000のものである。
このような脂肪族ポリエステルおよび類似したポリエス
テルは市場で容易に入手できる。
本明細書に記載した二酸−ジオール脂肪族ポリエステル
は、当業者に周知の方法で、一般に強酸の存在下で重合
される。本発明で用いるポリエステルの分子量は約50
0−約15,000である。
上述のようにチタン系触媒は、芳香族カーボネート市合
体と配合するポリエステルの重合に用いるべきではない
。錫触媒が好適である。
本発明で望まれる色安定効果を得るには、上記脂肪族ポ
リエステルを少なくとも色安定効果を達成する量、芳香
族カーボネート重合体組成物に加える必要がある。一般
に、これには全樹脂金ご100部当たり、少なくとも1
/2重量部の脂肪族ポリエステルか必要となる。もちろ
ん脂肪族ポリエステルの色安定効果は、難燃化成形用組
成物中にポリエステルが極めて高含量で含まれていても
認められるが、・一般に他の特性の見地から、全樹脂含
量100重量部当たり約20重量部を越える脂肪族ポリ
エステルを加えるのは望ましくない。
本発明の組成物はさらに、1種以上の強化材、たとえば
ガラス繊維を含むことができる。本発明に有用な強化材
としてはガラス繊維、タルク、マイカまたはこれらの組
合せが代表的であるがこれらに限定されれるものではな
い。
本発明の組成物で強化材として用いられることのできる
ガラスフィラメントは当業者によく知られており、数多
くの製造元から入手できる。最終的に電気的な用途に用
いられる組成物には、比較的ソーダを含まない石灰−ア
ルミニウム硼珪酸ガラスからなる繊維状ガラスフィラメ
ントを用いるのが好ましい。これはrEJガラスとして
知られている。電気的特性がさほど重要でない場合には
、他のガラス、たとえばrcJガラスとして知られる低
ソーダガラスも有用である。フィラメントは標準的な方
法、たとえばスチーム、空気または火炎吹き込み、およ
び機械的引張りによって作製される。プラスチック強化
用に好適なフィラメントは機械的引張りによって作製さ
れる。フィラメントの直径は約0.00012−0.0
0075インチの範囲であるが、これは本発明にとって
必須ではない。
ガラスフィラメントの長さおよびガラスフィラメントが
ファイバーに束ねられているか、さらにファイバーが糸
、ロープ、ロービングに束ねられているか、マット等に
織られているかどうかも本発明にとって必須ではない。
しかし、成形用コンパウンドの製造には、フィラメント
状ガラスを長さ約1/8インチー約2インチのチョツプ
ドストランドの形状にして使用するのが好都合である。
一方、このコンパウンドから成形した物品では配合中に
かなりの破砕が生じるのでそれより短い長さのものも見
出される。しかしこのことは、フィラメントの長さか約
0.000005インチ−〇。
125 (1/8)インチの範囲にある熱可塑性射出成
形物品が最も優れた特性を示すので、望ましいことであ
る。
一般に、フィラメント状ガラス強化材がガラスと樹脂の
合計重量に基づいて約2.5=約90重量96、好まし
くは約5=約55重−%であるとき、特性が最も良好に
なる。ガラスと樹脂の合計重量に基づいて、ガラスか約
20−約40重2%であるのが特に好ましい。一般に直
接成形に用いる場合には、約60%までのガラスを存在
させても流れの問題を起こさない。しかし、著しく多量
の、たとえば80−90重置場までのガラスを含有する
組成物を製造するのも有用である。これらの濃厚物は、
ガラス繊維で強化していない樹脂と注文に応じてブレン
ドして、もっと低い値の任意所望のガラス含量とするこ
とができる。
本発明の成形用組成物の樹脂成分は、芳香族カーボネー
ト重合体樹脂の他に、20重全部の芳香族カーボネート
重合体樹脂に対して、80重量部以下の他の熱可塑性樹
脂を含有することができる。
使用できる他の適当な熱可塑性樹脂には、アクリルおよ
びメタクリル重合体または共重合体;ポリ(エチレンテ
レフタレート);エポキシ樹脂、ポリ (1,4−ブチ
レンテレフタレート);ポリエーテルイミド:フエニレ
ンオキンド系樹脂、゛たとえばポリフェニレンオキシド
およびポリフェニレンオキシドとスチレン樹脂のブレン
ド;ポリアリールエーテル;ポリエステル;ポリエチレ
ン;ポリフェニレンスルフィド;ポリプロピレン;ポリ
スルホン;エチレン重合体、たとえばエチルビニルアセ
テート;および規則的芳香族共重合体などかある。
また、本発明の組成物はさらにポリエステルおよびポリ
エステルブレンドに有用な公知の耐衝撃性改良剤を有効
量含有することもできる。これらは組成物にそのまま単
独で加えても、適当な熱可塑性キャリア樹脂と組み合わ
せて加えてもよい。
好適な耐衝撃性改良剤は一般に、共役ジエンのアクリル
またはメタクリルグラフト重合体またはアクリレートエ
ラストマー単味またはこれとビニル芳香族化合物との共
重合体からなる。グラフト重合体として特に好ましいの
は、ローム・アンド・ハース(Rot+m & l1a
as)社から販売されている種類のコアーシェル重合体
、たとえばアクリロイド(Acryloid) K M
 653、アクリロイドKM330およびアクリロイド
KM611である。一般にこれらの耐衝撃性改良剤は、
ブタジェンまたはイソプレン単独またはビニル芳香族化
合物との組合せあるいはn−ブチルアクリレート単独ま
たはビニル芳香族化合物との組合せから誘導された単位
を含有する。上述の耐衝撃性改良剤は、フロマス(Fr
omuth)らの米国特許第4,180,494号、オ
ーエンス(Ovens)の米国特許第3.808.18
0号、ファーンハム(Parnham)らの米国特許第
4.096,202号、およびコーヘン(Cohen)
らの米国特許第4,260.693号に開示されている
。耐衝撃性改良剤は、ブタジェンまたはn−ブチルアク
リレート系ゴム状コアと、メチルメタクリレート単味ま
たはそのスチレンとの組合せから重合された第2段を有
する2段構成重合体からなるのが特に好ましい。第1段
には、架橋用単量体およびグラフト用単量体も存在する
。架橋用単量体の例には、l、3−ブチレンジアクリレ
ート、ジビニルベンゼンおよびブチレンジメタクリレー
トがある。グラフト用単量体の例にはアリルアクリレー
ト、アリルメタクリレートおよびジアリルマレエートが
ある。 米国特許第4,292゜233号に開示されて
いる種類の耐衝撃性改良剤も好適である。これらの耐衝
撃性改良剤は一般に、アクリロニトリルおよびスチレン
をグラフトさせた架橋ブタジェン重合体グラフトベース
を比較的高い含量含有する。他の適当な耐衝撃性改良剤
にはエチレンビニルアセテート、エチレンエチルアクリ
レート共重合体などがあるが、これらに限定されない。
所望の特性を得るために他の添加剤を加えることももち
ろんできる。粘度調節剤、炭化剤、滴下防止剤、色安定
剤なども用いることができる。これらの材料を含む芳香
族カーボネート重合体ブレンドは当業者にはよく知られ
ている。
本発明の組成物の配合法は臨界的ではなく、通常の技術
で実施することができる。好都合な方法の一例では、芳
香族カーボネート重合体と他の成分を粉末または顆粒の
状態で配合し、この配合物を押し出し、ベレットまたは
他の適当な形状に微粉砕する。
これらの成分の配合は、通常の方法、たとえば乾式混合
または押出機中、加熱ミル上または他のミキサー中で溶
融状態で混合することにより行う。
材料を予備配合し、ベレットにしてから成形すると良い
結果が得られるが、必ずしもそうしなくともよい。予備
配合は通常の装置で行なえばよい。
たとえば、芳香族カーボネート重合体樹脂、他の成分、
および必要に応じて他の添加剤および/または強化材を
注意深く予備乾燥した後、組成物のトライブレンドを一
軸スクリユー押出機に供給する。この場合用いるスクリ
ューは溶融が適性に行われるよう長い転移部を有する。
他方、二軸スクリュー押出機に樹脂および添加剤を供給
口で供給し、強化材を下流で供給することができる。い
ずれの場合でも、機械の温度は一般に約230°−30
0℃が適当である。
予備配合した組成物は、標準的な技術によって、押出し
、そして成形コンパウンド、たとえば通常の顆粒、ベレ
ット等に切断または細断すればよい。
組成物は熱可塑性組成物に通常使用される任意の装置で
成形することができる。−例をあげれば、射出成形機、
たとえばニューバリー(Newbury)型で、温度を
通常のシリンダ温度、たとえば260℃、および通常の
金型温度、たとえば65℃にすれば良好な結果が得られ
る。必要なら、芳香族カーボネート重合体の成形特性、
添加剤および/または補強充填材の量、および芳香族カ
ーボネート重合体成分の結晶速度に応じて、その組成物
に適合するよう、成形サイクルに通常通りの調整を行う
ことができる。
本発明の組成物は成形用ベレットとして単独で用いても
、他の重合体と混合して用いてもよく、また顔料、染料
、安定剤、可塑剤、等たけてなく、さらに非補強充填剤
、たとえば木粉、布繊維等を含有してもよい。当業者で
あれば特定の用途に必要かつ適当なものを容易に決定で
きる。
好適実施例の説明 以下、実施例により本発明の範囲内の組成物の製造を例
示する。これらの実施例はいかなる意味においても本発
明を限定するものではない。特記しないかぎりすべての
部はff1ffi基準である。
試験の説明 黄色度指数△Y (i) ASTMDl 925にしたがってパシフィック・サイ
エンティフィック・スペクトロガード■(Pacifi
c−3cientif’ic Spectrogard
 II)で測定。特記しないかぎり、△Y (i)で示
す値は2個のサンプルの測定値の平均である。
色度指数△E 全変色△Eを、パシフィック・サイエンティフィック・
スペクトロガード■装置でその製造者の指示に従いC光
源を用い、ハンター・スケール・ユニットで測定した。
サンプルの調製 以下の重量部の配合物を270’−280’Cで押し出
し、溶融温度270°−285°Cおよび金型温度50
°−80’Cで、寸法が2172インチ×21/2イン
チ×178インチの試験片に射出成形した。表中に示す
サンプルは以下の添加剤を含有する。
臭素化難燃剤  ポリ(ビスフェノールA−テトラブロ
モビスフェノールA−カ ーボネート)樹脂 炭化剤     塩素化スルホネート塩滴下防止剤  
 重量で20/80のポリ(テトラフルオロエチレン)
/ポリ (ビスフェノールA−カーボネ ート)ブレンド 安定剤     ホスファイト化合物 顔料      オフホワイト色 耐衝撃性改良剤 アクリルコアーシェルゴム、アクリロ
イド(ACRYLOID) K M −330、米国ペ
ンシルバニア州フ ィラデルフィア、ローム・アン ドaハース(Rotu++ and l1aas)社」
    」 ポリカーボネート1    100    75臭素化
難燃剤       −25 脂肪族ポリエステル3  −一    −一炭化剤  
        o、go    o、g。
滴下防止剤        0.75   0.75安
定剤          0.05   0.05顔料
           −−−− 耐衝撃性改良剤      −−−一 ΔYi(平均)        5.0   9.6Δ
E(平均”)         2.0    B、9
1ポリ (ビスフェノールA−カーボネート140樹脂
、米国マサチューセ・ノツ洲ビワ3ポリ(ε−カプロラ
クトン)161脂(ベシ実施例1−8 」」」」    ユ    」 7     −−    −−     3.5   
 7.0   150.80   0.80   0,
80   0.80   0,80   0.800.
75   0.75    Q、75    Q、75
   045    Q、?50.05   0.05
   0.05   0.05.   0.05   
0.05−1.22   1.22   1.22  
 1,22   1.226.3    0.8   
 1.1    0.11    0.3   −0.
38.3    0.2    0.7    0.5
    0.2    0.2)樹脂(固有粘度−〇、
52クロロホルム中27℃)、レキサン(LEXAN)
ラフイールド、ゼネラルエレクトリックカンパニイゼン
中30℃、0.2g/ djlで相対粘度−〇、3)実
施例9−10 」   リ ポリカーボネート26565 臭素化難燃剤        3535脂肪族ポリエス
テル4−12 炭化剤           0.80  0.80滴
下防止剤         0.75  0.75安定
剤           0.50  0.50顔料 
            1.22  1.22耐衝撃
性改良剤       −m−−△Yi(平均)   
      1.4  0.2△E(平均)     
     0.7  0.12ポリ(ビスフェノールへ
−カーボネート)樹脂、(固有粘度−〇、57、クロロ
ホルム中27℃)レキサン100樹脂、米国マサチュー
セッツ州、ビッツフィールド、ゼネラルエレクトリック
カンパニイ4ポリ(エチレングリコール−1,4−ブタ
ンジオール−アジペート)、分子j7<=20[10、
アドメックス(ADOMEX) 205B樹脂、シエレ
ソクス(Sherex)社製 実施例11−13 ポリカーボネート+    80   80   80
臭素化難燃剤     20   20   20脂肪
族ポリエステル4−57 炭化剤        0.80  0.80  0.
80滴下防止剤      Q、50   Q、50 
 0.50安定剤        0.05  0.0
5  0.05顔料         1.20  1
.20  1.20耐衝撃性改良剤        3
.0  3.0ΔYi(平均)      1.8  
0.8  0.8ΔE(平均’)       0.9
  0.4  0.31ポリ(ビスフェノールA−カー
ボネート)樹脂(固有粘度−0,52、クロロホルム中
27℃)、レキサン140樹脂、米国マサチューセッツ
州ビッツフィールド、ゼネラルエレクトリックカンパニ
イ4ポリ(エチレングリコール−1,4−ブタンジオー
ル−アジペート)、分子m −2000、アドメックス
2056樹脂、シエレックス社製 実施例14−10 貝   晟   リ ポリカーボネート+    80   80   80
臭素化難燃剤     20   20   20脂肪
族ポリエステル3−57 炭化剤        0.80  0.80  0.
80滴下防止剤      0.50  0,50  
0.50安定剤        0.05  0.05
  0.05顔料          1,20  1
,20  1.20耐衝撃性改良剤    −一一一一

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリ(
    エステル−カーボネート)よりなる群から選ばれる芳香
    族カーボネート重合体、 (b)有効量のハロゲン化芳香族難燃剤、 および (c)色安定性付与量の少なくとも1種の有効な脂肪族
    ポリエステル を含有する、紫外線に対する色安定性の優れた難燃化芳
    香族カーボネート重合体組成物。 2、上記芳香族カーボネート重合体が芳香族ポリカーボ
    ネートである特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、上記芳香族カーボネート重合体が芳香族ポリ(エス
    テル−カーボネート)である特許請求の範囲第1項記載
    の組成物。 4、さらに、強化量のフィラメント状ガラス強化材を含
    有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 5、20重量部の上記芳香族カーボネート重合体に対し
    て80重量部以下の他の熱可塑性樹脂をさらに含有する
    特許請求の範囲第1項記載の組成物。 6、さらに耐衝撃性改良剤を含有する特許請求の範囲第
    1項記載の組成物。 7、上記脂肪族ポリエステルがヒドロキシ含有酸、二酸
    、ジオールおよびこれらの混合物よりなる群より選ばれ
    た化合物の反応生成物よりなり、上記ヒドロキシ含有酸
    、上記二酸、および上記ジオールが数で50%以上の脂
    肪族非脂環式ヒドロキシ含有酸、二酸およびジオールを
    含有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 8、上記ヒドロキシ含有酸、上記二酸および上記ジオー
    ルかすべて脂肪族で非脂環式である特許請求の範囲第7
    項記載の組成物。 9、上記脂肪族ポリエステルがヒドロキシ含有酸の反応
    生成物よりなる特許請求の範囲第7項記載の組成物。 10、上記脂肪族ポリエステルが本質的に上記ヒドロキ
    シ含有酸とヒドロキシ官能価が2以上の多官能性アルコ
    ールとの反応生成物よりなる特許請求の範囲第9項記載
    の組成物。 11、上記脂肪族ポリエステルが上記二酸と上記ジオー
    ルとの反応生成物よりなる特許請求の範囲第7項記載の
    組成物。 12、上記脂肪族ポリエステルが本質的に上記二酸と上
    記ジオールとの反応生成物よりなる特許請求の範囲第1
    1項記載の組成物。 13、全樹脂含量100重量部に対して約1/2重量部
    −約20重量部の脂肪族ポリエステルを含有する特許請
    求の範囲第1項記載の組成物。 14、(a)芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリ
    (エステル−カーボネート)よりなる群から選ばれる芳
    香族カーボネート重合体、 (b)有効量の臭素化芳香族難燃剤、お よび (c)色安定性付与量の少なくとも1種 の有効な脂肪族ポリエステル を含有する、紫外線に対する色安定性の優れた難燃化芳
    香族カーボネート重合体組成物。
JP61236394A 1985-10-07 1986-10-06 紫外線安定性難燃化ポリカ−ボネ−トブレンド Pending JPS62116657A (ja)

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US785115 1985-10-07
US06/785,115 US4741864A (en) 1985-10-07 1985-10-07 Ultraviolet light stable flame retarded polycarbonate blends

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