JPH03106931A - ポリオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリカーボネートはコンパクトディスクの基材としてと
りわけ使用されている。その情報はレーザ・ビームによ
り書き込まれ、そして読み出される。従って、コンパク
トディスクの基材の光学的性質は厳格な要求に適合しな
ければならない（純度と複屈折がないという点から）。

それに加えて、特にビデオディスクにおいては非常に良
好な溶融流動（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ）挙動が求められる
。

ヨーロッパ特許公報明細書第０　　２７４　　０９２号
はｌから９９モル％の２，２−ビス−（４−ヒドａキシ
−３　−　ｔｅｒｔ．−ブチルフエニル）一プロパン、
残部はビスフェノールＡ，ＡＰまたはＺのようなその他
のビスフェノールを基礎とするポリカーボネート共重合
体について開示する。これらのポリカーボネート共重合
体は減小された光弾性定数を示し、従って減小された複
屈折を示す。多数のその他の文献が減小された複屈折の
ポリカーボネート共重合体に関連している（例えば日本
特許出願第１８８　　４２２号、６３　　０５６　　５
５６号、６３　　０７７　　９３３号、６２　　２２７
　　９２７号、６２　　０２７　　４２６号、６３　　
０９５　　２２８号、６３　　０９２　　６４４号そし
て６３　　０８９　　５２５号から６３　　０８９　　
５４１号まで）。

本発明は特定のポリジオルガノシロキサン／ポリカーボ
ネートブロック共重合体が光学的情報記憶媒体（コンパ
クトディスク）の基材として適しているという親察に基
いている。それらの良好な流動挙動と光弾性特性のおか
げで、大直径のディスクの製造をも可能とする。

従って本発明は光学的情報記憶媒体（コンパクトディス
ク）用の、特定のポリジオルガノシロキサン／ボリカー
ボネートブロック共重合体からなる基材とこれらの特定
の重合体それ自身に関する。

本発明はまた特定のポリジオルガノシロキサン／ボリカ
ーボネートブロック共重合体の光学的情報記憶媒体の製
造のための使用に関する。

ポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロツク
共重合体は公知である（例えば、米国特許明細書３，１
８９，６６２号、３，４１９，６３４号、ドイツ国公開
特許明細書第３　　３３４　　７８２号、３　　５０６
　　４７２号、ヨーロッパ公開特許明細書第１２２　　
５３５号、１３５　　７９４号）。

本発明に関する用途に適する熱可塑性ポリジオルガノシ
ロキサン／ポリカーボネートブロック共重合体は、好ま
しくはｓ．ｏｏｏから３０，０００そしてさらに好まし
くは約１０．０００から２５，０００の範囲の平均分子
量Ｍｗ（重量平均）（超遠心分離または散乱光測定によ
る公知の方法で測定したもの）、９０から９９．９重量
％、好ましくは９５から９９．９重量％そしてさらに好
ましくは９７から９９．９重量％の芳香族カーボネート
構造単位含量、そして１０から０．１重量％、好ましく
は５から０．１重量％そしてさらに好ましくは３から０
．１重量％のポリジオルガノシロキサン構造単位含量を
有する。これらのブロック共重合体はさらに光学的情報
記憶媒体用基材に必要な高透明度により特徴づけられる
。

これらは ａ）２から４０，好ましくは３から２０そしてさらに好
ましくは２から１５の重合度Ｐｎを有するａ１ω−ビス
ヒド口キシアリールオキシポリジオルガノシロキサン、
式（Ｕ）に対応するものが好ましい、 ｂ）式（Ｉ）に対応するジフェノール、Ｃ）連鎖停止剤
そして必要に応じて、 ｄ）分技形戊剤 例えばホスゲンのような「カーボネート供与体」との二
相界面重縮合により合或される。適切なα、ω−ビスヒ
ドロキシアリールオキシポリジオルガノシロキサン（ａ
）は例えば米国特許明細書第３，４１９，６３４号によ
り公知である。好ましいα、ω−ビスヒドロキシアリー
ルオキシポリジオルガノンロキサンは式（■）： 式中 Ａｒは２つのヒドロキシ基を欠く式（Ｉ）に対応するジ
フェノールの残基、そして ＲとＲ′は直鎖のアルキル、分枝状アルキル、アルケニ
ル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分校状アルキ
ル、アリールまたはハロゲン化アリール、好ましくはメ
チル、 そして ジオルガノシロキシ単位の数ｎ−０＋ｐ＋ｑは２から４
０、好ましくは２から２０そしてさらに好ましくは２か
ら１５である、 に対応するものである。

式（ＩＩ）中、置換基Ｒと置換基Ｒ′は互いに独立であ
る。それらは好ましくはＣ１−，。アルキル、Ｃ２−６
アルケニル、Ｃ．−．アリールである。ハロゲン化とは
完全なまたは部分的な塩素化、臭素化または７ツ素化を
いう。さらに好ましくはＲとＲ′はメチル、エチル、プ
ロビル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−プチル、ビニル、フ
エニル、ナフチル、クロロメチル、トリノル才ロブ口ピ
ル、ベルフルオロブチルそしてベルフルオロオクチルで
ある。

ジフェノールｂ）は式（１） ＨＯ−Ａｒ−Ｏｆ｛　　　（　Ｉ　） 式中 Ａｒは同一でも異なってもよく、好ましくは６から３０
の炭素原子を有するアリーレン・ラジカルを表す、に対
応するジフェノールであり、好ましいジフェノールは下
式 Ｙｌ Ｙ３ ？して Ｙ１からＹ４は同一でも異なってもよく、水素、Ｃ，−
．アルキル、好ましくはメチル、またはノ＼ロゲン原子
、好ましくは塩素または臭素を表す。

ｍは４から７、好ましくは４から５の整数、ＲコどＲ４
は個々に各Ｘ毎に選ぶことができ、互いに独立に、水素
原子またはＣ　＋−＋■アルキルを表し、そして Ｘは、Ｒ３とＲ４が共に、少なくとも１つの原子Ｘに結
合するアルキルであるという条件での、炭素原子である
、 に対応する。

Ｒ３とＲ２は好ましくは共に、ｌから２の原子Ｘ１より
好ましくはただ１つの原子Ｘに結合するアルキルである
。好ましいアルキル・ラジカルはメチルである：ジフエ
ニル置換炭素原子（Ｃ−１）に対しα位にあるＸｉ子は
好ましくはアルキル置換されていないものである：それ
に対し、Ｃ−１に対しβ位の二置換体は好ましい。

式（１）に対応するジフェノールの例は、ヒドロキノン
、レゾルシノール、ジヒドロキシジフエニル、ビス−（
ヒドロキシ７エニル）一アルカン、ビス＝（ヒドロキシ
７エニル）一シクロアルカン、ヒス−（ヒドロキシフエ
ニル）一スルフイド、ビス−（ヒドロキンフエニル）一
エーテル、ビス＝（ヒドロキシ７エニル）一スルホキシ
ド、ビス（ヒドロキシフエニル）一スルホンそしてα、
ω−ビス−（ヒドロキシフエニル）一ジイソプ口ピルベ
ンゼンそしてまた、それらの核一アルキル化そして核一
ハロゲン化誘導体である。これらと、その他の適する芳
香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、米国特許明細書第
３．０２８．３６５号と２，９９９，８４６号そしてド
イツ国公開特許明細書第１．５７０７０３号、２　　０
３６　　０５２号、２０６３　　０５０号、２　　２１
１　　９５７号、７ランス国特許明細書第ユ　５６１　
　５１８号そして「ポリカーポ不一トの化学と物理（“
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”）」と題されたＨ．Ｓｃ
ｈｎｅ　ｌ　ｌの学術論文、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　　Ｉ　
９　６　４に開示されている。

式（Ｉ）に対応するジフェノール、式中Ｒ３　　　　　
Ｒ４ はドイツ国公開特許明ｍ書第３８　　３２　　３９６号
に記載されている。

特に好ましいビスフェノールの例は、２．２−ビス−（
４−ヒドロキシ７エニル）一プロパン、ｌ．ｌ−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）一シクロヘキサン、２，２
−ビスー（３．５−ジクロロー４ヒドロキシ７エニル）
一プロ／くン、２．２−１：”スー（３．５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）一ブｂパン、２．２−ビス
ー（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）一プ
ロパン、ビス−（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルフイドそして１．１−ビス−（４−ヒドロキン７エニ
ル）−３．３．５−トリメチルシクロヘキサンである。

式（Ｉ）に対応する１つまたはそれ以上のジフェノール
を使用することができる。芳香族酸／）ライドまたはフ
エ７−ルのような官能基を有する芳香族化合物、特にｐ
　−　ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、２．４．６−トリブロモフェノールそしてフェ
ノールのような典型的フエノルは、連鎖停止剤（Ｃ）と
して、ブロック共重合体の所望の分子量により決められ
る通常の量が使用される。

特に好ましい連鎖停止剤は式（ＩＩＩ）式中 Ｒ５はＣ，−，，アルキル、インアルキルである、に対
応するフェノールである。

一般に、連鎖停止剤は、使用されるジフェノール基準で
０．５モル％から１０．０モル％の量で使用される。

３または３以上の官能基を有する化合物、特に３または
３以上のフェノール性ヒドロキシ基を有するものは、側
鎖形戊剤ｄ）としてジフェノール基準で０．０５から２
モル％の通常の量で使用することができる。

側鎖形戊剤ｄ）として使用することができる３または３
以上のフェノール性ヒドロキシ基を有するいくつかの化
合物は、例えば、２．４−ビス−（４−ヒドロキシ７エ
ニルイソプ口ピル）−フェノール、２．６−ビス−（２
′−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェノール、２−（４−ヒドロキシ７エニル）−２−　（
２．４−ジヒドロキシ７エニル）一プロパンモしてｌ，
４−ビス−（４．４’−ジヒドロキシトリフェニルメチ
ル）一ベンゼンである。その他のいくつかの三官能性化
合物は、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸
、シアヌル酸クロリドモして３，３−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−２一オキソー２．３−ジヒドロイン
ドールそしてまた３．３−ビスー（４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）−２−オキソー２．３−ジヒドロイ
ンドールである。

二相界面重縮合のだめの適当な有機溶剤は芳香族ポリカ
ーボネートの製造用に公知のものであり、例えば、メチ
レンクロリドおよびクロロベンゼンが含まれる。有機溶
剤（＝有機相）の量は好ましくは二相界面重縮合が５か
ら２０％溶液そして好ましくはｌＯから１５％溶液中で
行われるよう選択される。

アルカリ水相を形戊するための適当な塩基化合物は、例
えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウムそして水酸化バリウムである。

二相界面重縮合において、アルカリ水相と全有機相の容
積は等しくするのが好ましい。

反応中の水相のｐＨ値は９から１４、そして好ましくは
２から１３である。

二相界面重縮合用の適当な触媒は、ポリカーボネートの
製造用のものとして公知の三級脂肪族アミンであり、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−トリプロビル
アミン、ｎ一トリプチルアミンまたはＮ一エチルピベリ
ジンなどである；同様にポリカーボネートの製造用に公
知の、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの第四級
アンモニウム塩も同様に使用される。

使用される触媒量は、使用されるジフェノールに応じて
０．２から５モル％の間で変量される。ここでテトラメ
チル置換ジ７エノールが使用されるとき、使用される触
媒量はジフェノール（ｂ）の総量基準で、５からｌＯモ
ル％の間で変量される。

ジフェノール（ｂ）とａ１ω−ビスヒド口キシアリール
オキシポリジオルガノシロキサン（ａ）の相対量は、ブ
ロック共重合体中のポリ（ジオルガノシロキサン）単位
の所望含量により定められる。

反応物の反応は通常は定量的である。

二相界面重縮合において、α、ω−ビスヒドロキシアリ
ールオキシポリジオルガノシロキサンと連鎖停止剤は、
ホスゲン導入前にジフェノール（ｂ）と共に加えても、
またはホスゲン導入中または導入後に別々に加えてもよ
いが、いずれの場合も重縮合触媒の添加前である。

カルポン酸ハライド、特にホスゲンのようなカルポン酸
クロリド、ＣＯＢｒ２、またはジフエノルのビスクロロ
カルポン酸エステルの相当量は二相界面重縮合用の「カ
ーポ不一ト供与体」として公知の方法で使用され、ハロ
カルポン酸基ｌモルあたりｌ／２モル以下のジフェノー
ルが使用される。

ポリオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロツク共
重合体は、芳香族ポリカーボネートと全く同様の方法で
反応混合物から分離される。この最後に、溶液中に重合
体を含む有機相は、まず分離され、洗浄されそして重合
体は次いで蒸発により溶液を濃縮して単離される。好ま
しくは蒸発押出機が後処理工程の最終段階として使用さ
れる。

ポリオルガノシロキサン／ボリカーボネートブロック共
重合体は工程の最終製品の安定性を相当に向上させる老
化防止剤を含むことができる。例えばベンタエリスリト
ールテトラステアレート、グリセロールｌ・リステアレ
ートなどのポリカーポネトの代表的離型剤を本発明の生
戒物の改質のためにいれてもよい。

本発明の用途に適当なポリオルガノシロキサン／ボリカ
ーボネートブロック共重合体は、特に優れた流動挙動と
低複屈折と共に高透明性を併せ持っている。重合体の透
明性は少なくとも２００μｍ厚の試料の濁度（ＡＳＴＭ
　Ｄ　　１００３に従って測定する）がｌＯ％以下であ
れば適当である。

コンパクト・ディスクのような光学的情報記憶媒体の基
材としての適当な戊形品は例えば、ディスク、板、繊維
である。

実施例ｌ ４４．５１ｇ　（０．１９７モル）のビスフェノールＡ
と１　３．５　ｇ　（０．３　４モル）の水酸化ナトリ
ウムが不活性気体雰囲気中、７６６．５ｇの水に溶解さ
れる。３５０−メチレンクロリド中１．１　ｇのビスフ
ェノールＡ基で停止されたポリジメチノレシロキサン（
Ｐｎ＝５）（−１重量％ＳｉＭｅ２０）と０．７　３　
ｇ　（７．８ミリモル）のフェノールの溶液が、次いで
加えられる。３　１．８　ｇ　（０．３　２モル）のホ
スゲンが、十分に撹拌された溶液にｐＨ１２−１３／２
１−２５℃で導入される。０．２８−のエチルピベリジ
ンが次いで加えられ、さらに４５分間撹拌する。水相は
分離され、リン酸で酸性化後の有機相は中性になるまで
洗浄され、そして溶剤が除かれる。

生或したポリカーボ不−トは相対粘度（５０ｒＩｌｌメ
チレンクロリド中、重合体０．２５ｇの溶液で測定）１
．１６であった。

実施例２ ４　４．８　８　ｇ　（０．１　９モル）のビスフェノ
ールＡと１　３．５　ｇ　（０．３　４モル）の水酸化
ナトリウムが不活性気体雰囲気中、７６６．５ｇの水に
溶解される。３５０−メチレンクロリド中０．８ｇのビ
スフェノールＡ基で停止されたポリジメチルシロキサン
（Ｐｎ＝ｌＯ）（＝１重量％ＳｉＭｅｚＯ）と０．６７
ｇ（７．２ミリモル）のフェノールの溶液が、次いで加
えられる。３　１．８　ｇ　（０．３　２モル）のホス
ゲンが、十分に撹拌された溶液にｐＨ　１　２　−１３
／２１−２５゜Ｃで導入される。０．２８＋ｄのエチル
ビペリジンが次いで加えられ、さらに４５分間撹拌され
る。水相は分離され、リン酸で酸性化後の有機相は中性
になるまで洗浄され、そして溶剤が除かれる。

生或したポリカーポ不−トは相対粘度（　５　０　＋ｎ
ｊ２メチレンクロリド中重合体０．２５ｇの溶液で測定
）１．１６であった。

実施例３ ４　５．３　ｇ　（０．２　０モル）のビスフェノール
Ａと１　３．５　ｇ　（０．３　４モル）の水酸化ナト
リウムが不活性気体雰囲気中、７６６．５ｇの水に溶解
される。３５０−メチレンクロリド中０．４ｇのビスフ
ェノールＡ基で停止されたポリジメチルシロキサン（Ｐ
ｎ−１０）（−０．５重量％ＳｉＭｅ２０）と０．７　
１　ｇ　（７．６　ミリモル）のフェノールの溶液が、
次いで加えられる。３　１．８　ｇ　（０．３　２モル
）のホスゲン、が十分に撹拌された溶液にｐＨ　１２−
１３／２１−２５゜Ｃで導入される。０．２８一のエチ
ルビペリジンが次いで加えられ、さらに４５分間撹拌す
る。水相は分離され、有機相はリン酸で酸性化後、中性
になるまで水で洗浄され、そして溶剤が除かれる。

生成したポリカーボネートは相対粘度（５０−メチレン
クロリド中重合体０．２５ｇの溶液で測定）１．１６で
あった。

これらポリカーボネートのＡＳＴＭ−Ｄ　　１９２５に
基く標準色彩値ｙとＤＩＮ（３００゜Ｃ１せん断速度１
　０　０　ｓｅｃ．）に基く溶融粘度が測定された（表
１参照）。ネットスタル（Ｎｅｔｓｔａｌ）射出戊形機
を用いて（溶融温度３２０゜Ｃ）これら素材から直径１
２ｃｍのコンパクト・ディスクが作戊され、それらの軸
方向の複屈折が測定された。最後に、偏向顕微鏡付きの
標準コンパレーターを用いてピッチ差が測定された。測
定されたピンチ差（ｎｍ／ｍａｄ）を表１に示す。

比較例４ １　８．９７ｇ　（０．０８３　１モル）のビスフェノ
ールＡが、０．３８１の蒸留水中１３．５ｇ（０．３３
８モル）の水酸化ナトリウム溶液に不活性気体中、で溶
解された。ｏ．ｔ　９　ｔジクロロメタン中０．５９８
ｇ　（０．００２９モル）のｐ−インオクチルフェノー
ルと４．０８ｇ　（０−００３４モル）のビスフェノー
ル八末端基を有するポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１
０）との溶液が、加えられた。１　５．９　ｇ　（０．
１　６モル）のホスゲンが激しい撹拌下５分以内で導入
された。０．１４Ｊのエチルピペリジンが次いで加えら
れ、さらに４５分間撹拌した。水相は分離され、リン酸
で酸性化後の有機相は中性ｐＨになるまで洗浄され、そ
して有機溶剤が除かれた。

生戊しＩ；ポリカーボネートは相対粘度１．２９８であ
った。

比較例５ １　８．９７ｇ　（０．０８３　１モル）のビスフエノ
ールＡが、０．３８１の蒸留水中１　３．５　ｇ　（０
．３３８モル）の水酸化ナトリウム溶液に不活性気体中
、で溶解された。０．１９１ジクロロメタン中０．５９
８ｇ　（０．００２モル）のｐ−インオクチルフェノー
ルと１．３７ｇ　（０．０００２６モル）のビスフェノ
ールＡ末端基を有するポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝
６５）の溶液が、加えられた。

１　５．９ｇ　（０．１　６モル）のホスゲンが、激し
い撹拌下５分以内で導入された。次いでＯ−１４ｍＪの
エチルピペリジンが加えられ、さらに４５分間撹拌は続
けられｌこ。水相は分離され、有機相はリン酸で酸性化
され、中性ｐＨになるまで水で洗浄され、そして有機溶
剤が除かれた。

生戊したポリカーポ不−トは相対粘度１．３００であっ
た〇 比較例６ １８．９７ｇ　（０．０８３２モル）のビスフエノルＡ
が、０．３８１の蒸留水中１　３．５　ｇ　（０．３３
８モル）の水酸化ナトリウム溶液に不活性気体雰囲気中
、で溶解された。０．１　９　１ジクロロメタン中０．
７６ｇ　（０．００３７モル）のｐ−インオクチルフェ
ノールと１．３７ｇ　（０．０００２６モル）のビスフ
ェノールＡ基末端基を有するポリジメチルシロキサン（
Ｐｎ−６５）の溶液が、加えられた。１　５．９　ｇ　
（０．１　６モル）のホスゲンが、激しい撹拌下５分以
内で導入された。次いで０．１４−のエチルピペリジン
が加えられ、さらに４５分間撹拌は続けられた。水相は
分離され、有機相はリン酸で酸性化され、中性ｐＨにな
るまで水で洗浄され、そして有機溶剤が除かれた。

生或したポリカーボネートは相対粘度１．２５３であっ
た。

虹 １　　　　８９．３４ ２　　　　８９．０８ ３　　　　８８．７４ ４”　　　８２．７ ５２） ６２〕 ４１　　　　　　８．３　　　　０．８３３８　　　　
　−３．９　　　　　１．０８３４ ｌ．０３ ８０２ ３１１ ２３６８ １６．０ １′　コンパクト・ディスクは透明でない。ピッチの測
定はできなかった。

２′比較例 本発明の主なる特徴および態様は以下の通りである。（
特許請求の範囲） １．８．ＯＯＯから３０，０００の範囲の平均分子量Ｍ
ｗ（重量平均）（超遠心分離または散乱光測定により公
知の方法により測定）、モして９０から９９．９重量％
の芳香族カーボネート構造単位含量そしてｌＯからｏ　
．　ｉ　ｉｔ％のポリジオルガノシロキサン構造単位含
量を有し、２から４０の重合度に対応するポリシロキサ
ンブロックを有する透明なポリジオルガノシロキサン／
ボリカーボネートブロック共重合体。

２、９５から９９．９重量％の芳香族カーポネト構造単
位含量と、５から０．１重量％のポリジオルガノシロキ
サン構造単位含量を有する請求項１記載のボリジオルガ
ノ７ロキサン／ポリカーボネートブロツク共重合体。

３．９７から９９．９重量％の芳香族カーボ不一ト構造
単位含量と３から０．１重量％のポリジオルガノシロキ
サン構造単位含量を有する請求項ｌ記載のポリジオルガ
ノシロキサン／ポリカーボネートブロック共重合体。

４．２から１５の重合度を有するポリジオルガノシロキ
サンブロックを有する請求項ｌ記載のポリジオルガノシ
ロキサン／ポリカーボネートブロック共重合体。

５．基材として請求項ｌ記載のポリジオルガノシロキサ
ン／ボリカーボネートブロック共重合体を含むコンパク
ト・ディスク。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、８，０００から３０，０００の範囲の平均分子量＠
   Ｍ＠ｗ（重量平均）（超遠心分離または散乱光測定によ
   り公知の方法により測定）、そして９０から９９．９重
   量％の芳香族カーボネート構造単位含量そして１０から
   ０．１重量％のポリジオルガノシロキサン構造単位含量
   を有し、２から４０の重合度に対応するポリシロキサン
   ブロックを有する透明なポリジオルガノシロキサン／ポ
   リカーボネートブロック共重合体。