JPH0622586B2 - 放射線照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形品 - Google Patents

放射線照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形品

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JPH0622586B2
JPH0622586B2 JP63203779A JP20377988A JPH0622586B2 JP H0622586 B2 JPH0622586 B2 JP H0622586B2 JP 63203779 A JP63203779 A JP 63203779A JP 20377988 A JP20377988 A JP 20377988A JP H0622586 B2 JPH0622586 B2 JP H0622586B2
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polycarbonate
bis
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光彦 増本
俊明 朝生
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐放射線性に優れた医療用ポリカーボネート
成形品に関する。本発明のポリカーボネート成形品は放
射線による黄変が少ないので放射線照射滅菌用の医療用
機器等に有用である。
〔従来の技術およびその課題〕
芳香族ポリカーボネート樹脂は高度の耐衝撃性、耐熱
性、透明性を有し、安全性も高いことから医療用製品と
して多く用いられている。
これらの医療用製品に用いられる場合には、従来、高圧
蒸気滅菌法、エチレンオキシドガス(EOG)滅菌法が
行われてきた。しかし、蒸気滅菌法では完全に滅菌が行
われなかったり、滅菌処理後に乾燥工程が必要である等
処理法に難点があった。また、EOG滅菌では、被滅菌材
料中に残留するEOGの毒性等の問題があった。
従って、最近では、比較的安価に、低温で、乾式で実施
可能な放射線(一般的にはγ線)を照射する滅菌法が注
目されている。
しかしながら、従来これらの用途に用いられているポリ
カーボネート樹脂製の成形品に放射線を照射すると樹脂
の分解により、黄変が生じ、製品価値を落とすという欠
点があった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、放射線照射による滅菌に適したポリカー
ボネート樹脂製の医療用製品を開発すべく鋭意検討を重
ねた結果、ハロゲン化ビスフェノールから誘導される構
成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートを用い
てなる成形品がこの課題を解決し得ることを見出し本発
明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ハロゲン化ビスフェノールから誘
導される構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカボネー
トポリマー或いはオリゴマーを含有する芳香族ポリカー
ボネート樹脂からなる放射線照射滅菌用ポリカーボネー
ト医療用成形品であり、該芳香族ポリカーボネート樹脂
のハロゲン含有量としては0.1〜10重量%、より好まし
くは0.5〜5重量%である芳香族ポリカーボネート樹脂
からなる放射線照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形
品である。
以下、本発明の構成について説明する。
まず、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘導され
る構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポ
リマー或いはオリゴマーとは、ハロゲン化ビスフェノー
ル類を二価フェノールの一部或いは全部として使用して
製造される自体従来公知のものであり、本発明において
好適に使用されるものとしては、(a).ハロゲン化ビス
フェノール類を二価フェノールの一部として使用した芳
香族ポリカーボネートコポリマー、(b).ハロゲン化ビ
スフェノール類を二価フェノールとして使用した芳香族
ポリカーボネートホモーオリゴマー、(c).ハロゲン化
ビスフェノール類を二価フェノールの一部として使用し
た芳香族ポリカーボネートコーオリゴマーが挙げられ
る。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、上記したハ
ロゲン化ビスフェノールから誘導される構成単位を分子
鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポリマー或いはオリ
ゴマーを含むものであれば特に限定のないものであり、
具体的には.上記の(a)単独、.上記の(a)と上記の
(b)、(c)又はハロゲンを含まない二価フェノールから誘
導された芳香族ポリカーボネートオリゴマーとの組成
物、.ハロゲンを含まない二価フェノールから誘導さ
れた芳香族ポリカーボネート樹脂と上記の(a)、(b)又は
(c)との組成物が挙げられる。
ここに、本発明に使用する上記した芳香族ポリカーボネ
ートポリマー又はオリゴマーは公知の製造法で製造され
るものであり、ハロゲン化ビスフェノールとしてはビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)メタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)
プロパン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テト
ラブロモジフェニルスルフィド、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)メタン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3.5−ジクロロフェニル)メタ
ン、ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)メタ
ンなどが例示され、ハロゲンを含まない二価フェノール
としてはビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン
が例示される。また、末端停止剤(分子量調節剤)は、
通常のフェノール、p−t−ブチルフェノール、トリブ
ロモフェノールなどの他にオクチルフェノール、ノニル
フェノール、ラウリルフェノール、パルミチルフェノー
ル、ステアリルフェノール等の長鎖アルキル置換フェノ
ール;ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香
酸ラウリル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安
息香酸ステアリル等のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキル
エステル;オクチルエーテルフェノール(=オクチルオ
キシフェノール)、ノニルエーテルフェノール、ラウリ
ルエーテルフェノール、パルミチルエーテルフェノー
ル、オクタデシロキシフェノール、ドデシロキシフェノ
ール等の長鎖アルキルオキシフェノール;カプリン酸ク
ロライド、ラウリル酸クロライド、ミリスチン酸クロラ
イド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライ
ド、セロチン酸クロライド等の脂肪族酸クロライドなど
が例示される。
また、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘導され
る構成単位を分子鎖中に含む又は含まない芳香族ポリカ
ーボネートポリマー或いはオリゴマーは、上記の成分を
用いて製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フ
ェノール系化合物100モルに対して、0.01〜3モル、特
に0.1〜1.0モルの範囲で併用して分岐化ポリカーボネー
トとすることもできる。このような分岐化剤としては、
フロログリシン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒ
ドロキシフェニル)ヘプテン−3,4,6−ジメチル−2,4,6
−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、1,3,
5−トリ(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾール、1,1,1
−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス
(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチル
フェノール、α,α′,α″−トリ(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼンなどで例
示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3−ビス(4−
ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビ
スフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロル
イサチン、5−ブロムイサチンなどが例示される。
本発明の放射線照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形
品の製造に好適に使用されるポリカーボネート樹脂とし
ては、(1)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン(=ビスフェノールA)と2,2−ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン(=テトラブ
ロモビスフェノールA)との共重合ポリカーボネート樹
脂、(2)、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂と前
記(1)の共重合ポリカーボネート樹脂との組成物、(3)、
ビスフェノールAポリカーボネート樹脂と末端をp−t
−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等で封鎖し
たテトラブロモビスフェノールAのポリカーボネートオ
リゴマー或いは末端を封鎖したビスフェノールA、テト
ラブロモビスフェノールAの共重合ポリカーボネートオ
リゴマーとの組成物や挙げられ、また、本医療用成形品
中のハロゲン原子の含有量は、少なすぎと放射線照射に
よる黄変の抑制に効果がなく、多くすぎると機械的物性
や耐熱性などの低下を招くので好ましい。本医療用成形
品中のハロゲン原子の量は0.1〜10重量%、好ましく
は0.5〜5重量%の範囲から選択する。
上記の芳香族ポリカーボネート樹脂を成形して本発明の
放射線照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形品を製造
するための条件は、使用する芳香族ポリカーボネート樹
脂の粘度平均分子量、使用する二価フェノールの種類、
末端停止剤の種類、ハロゲン化ビスフェノールの含有量
等により変化するが、通常、260〜340℃で射出成形する
ことにより製造する。
本発明は上記の如きものであるが、成形材料の調整にあ
たって、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、
滑剤、離型剤等の種々の添加剤を配合することができる
ものである。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例によって具体的に説明する。
なお、実施例等中の「%」「部」は特に断らない限り重
量基準である。
合成例1 100の反応容器に、9%水酸化ナトリウム水溶液4
2、ビスフェノールA(以下、BPAと記す)8.1kg、テ
トラブロモビスフェノールA(以下、TBAと記す)750
g、塩化メチレン(以下、MCと記す)30を入れ、攪
拌下、温度を約20℃に保ちながら、ホスゲン、4.2kg
を30分で吹き込んだ。
ついで、MC2に溶解したp−tert−ブチルフェノール
(以下、PTBPと記す)209g、トリエチルアミン7mlを
添加し、約1時間攪拌を続け重合させた。
重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗浄のpHが中性となるまで水性を繰り返した
後、イソプロパノールを35加えて、重合物を沈澱させ
た。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白色粉
末状のポリカーボネートコーポリマーを得た。
このポリカーボネートコーポリマーの粘度平均分子量は
25,000であり、重合後の反応モノマー量より計算したブ
ロム(Br)含有量は4.46%であった。
合成例2 100の反応容器に、TBA9kg、9%水酸化ナトリウ
ム水溶液30、水10、MC23、トリエチルアミン6m
を入れ、攪拌下、温度を約20℃に保ちながら、ホスゲ
ン2.5kgを30分で吹き込んだ。
ついで、MC10に溶解したPTBP970g、トリエチルアミ
ン50mlを添加し、約1時間攪拌を続け重合させた。
その後、合成例1と同様にして有機相を精製した後、有
機相より溶剤を蒸発乾固させ、白色粉末状のポリカーボ
ネートホモーオリゴマーを得た。
このポリカーボネートホモーオリゴマーの平均重合度は
5、Br含有量は50.3%であった。
合成例3 100の反応容器に、TBA9.8kg、水30、MC37、9%
水酸化ナトリウム水溶液4、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド4.9gを入れ、攪拌下、この混合物
のpHを11.0〜11.8、温度を約20℃に維持しつつ、ホスゲ
ン3.8kgを30分で吹き込んだ。pHの調整は35%水酸化
ナトリウム水溶液を添加することにより行った。
ついで、反応混合液を150の反応容器に移し、9%水
酸化ナトリウム水溶液19、BPA2.2kg、PTBP1.65kgとを
15のMCに溶解した溶液を加え、更に、トリエチルアミ
ン450gを添加し、約1時間攪拌を続け重合させた。
その後、合成例2と同様にして白色粉末状のポリカーボ
ネートコーオリゴマーを得た。
このポリカーボネートコーオリゴマーの平均重合度は
5、Br含有量は39.7%であった。
合成例4 合成例3において、BPAを2.7kgに、PTBPに代えてp−オ
キシ安息香酸ラウリル2,260gにする他は同様にした。
得られたポリカーボネートコーオリゴマーの平均重合度
は8、Br含有量は36.8%であった。
実施例1〜5及び比較例1 合成例1で得たコーポリカーボネート樹脂単独又は芳香
族ポリカーボネート樹脂(商品名;ユーピロンS-2000、
三菱瓦斯化学(株)製)と合成例1〜4で得たポリカーボ
ネートポリマー或いはオリゴマーとを第1表に記載の比
率でタンブラーにて混合し、それぞれ一軸のベント式押
出機で押出し、ペレットとした。
このペレットを用い、射出成形機(住友重機工業(株)
製;ネオマット350/120)にて樹脂温度300℃、金型温度
80℃、射出圧力1,200kg/cm2にて50×60mm、厚さ1.6mm
の成形片を成形した。
この成形片を用い、2.5メガラッドのγ線を照射し、そ
の黄変度(Y.I)の変化(△Y.I.)をスガ試験機(株)製の色
差計SM-3-CHにて測定した。
結果を第1表に示した。
〔発明の作用および効果〕 以上の如く、本発明のハロゲン化ビスフェノールから誘
導された構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹
脂を用いた成形品は、γ線照射に対し黄変が少ない。
従って、放射線滅菌(一般にはγ線滅菌)を行う人工透
析器、人工肺、輸血セット等のケース等として有用であ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ハロゲン化ビスフェノールから誘導される
    構成単位を分子鎖中に含む芳香族ポリカーボネートポリ
    マー或いはオリゴマーを含有する芳香族ポリカーボネー
    ト樹脂からなる放射線照射滅菌用ポリカーボネート医療
    用成形品.
  2. 【請求項2】該芳香族ポリカーボネート樹脂のハロゲン
    含有量が0.1〜10重量%である請求項1記載の放射
    線照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形品.
  3. 【請求項3】該芳香族ポリカーボネート樹脂のハロゲン
    含有量が0.5〜5重量%である請求項1記載の放射線
    照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形品.
JP63203779A 1988-08-18 1988-08-18 放射線照射滅菌用ポリカーボネート医療用成形品 Expired - Lifetime JPH0622586B2 (ja)

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US334154A (en) * 1886-01-12 Geoegb h
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