KR20170091675A - Pe-왁스를 함유하는, 개선된 가공 거동을 갖는 코폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

Pe-왁스를 함유하는, 개선된 가공 거동을 갖는 코폴리카르보네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스를 함유하는 코폴리카르보네이트 조성물, 블렌드 및 성형물의 제조를 위한 그의 용도, 및 그로부터 얻어지는 성형물에 관한 것이다. 상기 코폴리카르보네이트 조성물은 개선된 가공 거동을 갖는다.

Description

PE-왁스를 함유하는, 개선된 가공 거동을 갖는 코폴리카르보네이트 조성물 {COPOLYCARBONATE COMPOSITIONS WITH IMPROVED PROCESSING BEHAVIOUR CONTAINING PE-WAX}
본 발명은, 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 코폴리카르보네이트 조성물, 블렌드, 성형물의 제조를 위한 그의 용도, 및 그로부터 수득가능한 성형물에 관한 것이다. 코폴리카르보네이트 조성물은 개선된 유동성 및 그에 따른 개선된 가공 거동을 나타낸다.
코폴리카르보네이트는 기술적 열가소성 물질의 그룹에 속한다. 이들은 전기 및 전자 분야에서, 램프의 하우징 물질로서, 또한 특정 열적 및 기계적 특성이 요구되는 용도, 예를 들어 헤어드라이어, 자동차 분야의 용도, 플라스틱 커버, 반사기, 확산기 또는 광 전도 부재 및 램프 커버 또는 램프 베젤에서 다양한 응용성을 갖는다. 이들 코폴리카르보네이트는 추가의 열가소성 플라스틱 물질에 대한 블렌드 파트너로서 사용될 수 있다.
이들 조성물에서, 높은 비캣(Vicat) 온도 (열 변형 저항) 및 유리 전이 온도와 같은 우수한 열적 및 기계적 특성은 실제로 항상 의무적이다. 그러나, 동시에 높은 유리 전이 온도 및 열 변형 저항은 또한 비교적 높은 용융 점도를 초래하고, 이는 또한, 예를 들어 사출 성형물에서, 가공성에 부정적 영향을 준다.
(코)폴리카르보네이트 조성물/(코)PC 블렌드의 유동성은 저분자량 화합물의 첨가에 의해 증가될 수 있다. 그러나, 이러한 종류의 물질은, 동시에 가소제로서 작용하기 때문에, 이들은 중합체 매트릭스의 열 변형 저항 및 유리 전이 온도를 감소시킨다. 이는 또한, 이것이 물질의 온도 사용 범위를 감소시키기 때문에, 바람직하지 않다.
DE 102004020673에는 에테르/티오에테르 연결을 갖는 비스페놀 기재의 개선된 유동성을 갖는 코폴리카르보네이트가 기재되어 있다.
DE 3918406에는, 엘라스토머 또는 다른 열가소성 물질을 갖는 특정 폴리카르보네이트 기재의 광학 데이터 저장 수단을 위한 블렌드, 및 광학 용도, 구체적으로 광학 데이터 저장 수단, 예컨대 컴팩트 디스크에서의 이들의 용도가 개시되어 있다.
EP 0 953 605에는, 시클릭 올리고카르보네이트를 다량, 예를 들어 0.5% 내지 4%로 첨가하고, 이축 압출기에 의해 285℃에서 선형 BPA 폴리카르보네이트의 매트릭스 내에서 균질화시키는 경우에 얻어지는, 개선된 유동 특징을 갖는 선형 폴리카르보네이트 조성물이 기재되어 있다. 이 과정에서, 시클릭 올리고카르보네이트의 양이 상승함에 따라 유동성이 증가한다. 그러나, 동시에, 유리 전이 온도 및 그에 따라 열 변형 저항의 뚜렷한 감소가 있다. 이는 비교적 높은 열 변형 저항을 갖는 (코)폴리카르보네이트 조성물의 산업적 응용에서 바람직하지 않다. 이에 따라, 이러한 단점은 보다 많은 양의 고비용의 코비스페놀의 사용을 통해 보상되어야 한다.
유동을 개선시키는 종래의 방식은, 요망되는 효과를 달성하기 위해, BDP (비스페놀 A 디포스페이트)를 10 wt% 초과까지의 양으로 사용하는 것이다. 그러나, 이는 열 변형 저항의 매우 심한 감소를 초래한다.
선행 기술은, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게, 미리 정해진/한정된 열 변형 저항에서 (코)폴리카르보네이트 조성물/PC 블렌드의 유동성을 어떻게 개선시킬 것인지에 대해서는 어떠한 암시도 제공하고 있지 않다.
따라서, 본 발명은, 열 변형 저항을 실질적으로 일정하게 유지하면서 개선된 유동성을 나타내는, 방향족 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
놀랍게도, 코폴리카르보네이트 조성물에 대한 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스의 첨가는, 열적 및 기계적 특성을 실제로 변화시키지 않고 유지하면서, 개선된 레올로지 특성을 제공한다는 것이 발견되었다.
기재된 신규한 특성 조합은 그로부터 제조된 사출 성형/압출 구성요소의 기계적 및 열적 성능에 있어 중요한 기준이다. 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 사출 성형물 또는 압출물은 열적 특성의 열화 없이 현저히 개선된 유동 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명은,
A) 67.0 내지 99.95 wt%의, 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 코폴리카르보네이트:
<화학식 1a>
Figure pct00001
<화학식 1b>
Figure pct00002
<화학식 1c>
Figure pct00003
<화학식 1d>
Figure pct00004
(상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 수소를 나타내고,
R2는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3을 나타내고,
R3은 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타냄),
또는
67.0 내지 99.95 wt%의, 하나 이상의 코폴리카르보네이트와 화학식 2의 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 추가의 호모- 또는 코폴리카르보네이트의 블렌드:
<화학식 2>
Figure pct00005
(상기 식에서,
R4는 H, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 C1-알킬 (메틸)을 나타내고,
R5는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-알킬 (메틸)을 나타냄);
B) 0.05 내지 10.0 wt%의 적어도 하나의 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스; 및
C) 0 내지 30.0 wt%의 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제
를 포함하며, A)에서 임의로 존재하는 추가의 호모- 또는 코폴리카르보네이트는 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 단량체 단위를 갖지 않는 것인, 코폴리카르보네이트 조성물을 제공한다.
정의
본 발명의 맥락에서, C1-C4-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸을 나타내고, C1-C6-알킬은 그에 추가로, 예를 들어 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오-펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필을 나타내고, C1-C10-알킬은 그에 추가로, 예를 들어 n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체 멘틸, n-노닐, n-데실을 나타내고, C1-C34-알킬은 그에 추가로, 예를 들어 n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 나타낸다. 예를 들어 아르알킬/알킬아릴, 알킬페닐 또는 알킬카르보닐 라디칼에서의 상응하는 알킬 라디칼에 대해서도 동일하게 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아르알킬/알킬아릴 라디칼에서의 알킬렌 라디칼은, 예를 들어 이전의 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
아릴은, 6 내지 34개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 라디칼을 나타낸다. 또한 아르알킬 라디칼로서 공지된 아릴알킬 라디칼의 방향족 부분에 대해서도, 또한 보다 복잡한 기, 예를 들어 아릴카르보닐 라디칼의 아릴 구성성분에 대해서도 동일하게 적용된다.
C6-C34-아릴의 예는, 페닐, o-, p-, m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 및 플루오레닐이다.
아릴알킬 및 아르알킬은 각각 독립적으로, 상기에 정의된 바와 같은 아릴 라디칼에 의해 일치환, 다치환 또는 과치환될 수 있는, 상기에 정의된 바와 같은 직쇄, 시클릭, 분지형 또는 비-분지형 알킬 라디칼을 나타낸다.
상기 목록은 예시적인 것이며, 제한적인 것으로 간주되어선 안된다.
본 발명의 맥락에서, ppb 및 ppm은, 달리 언급되지 않는 한, 중량부를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, (달리 명시적으로 언급되지 않는 한) 성분 A, B 및 C에 대해 언급된 wt% 값은 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 조성물은 성분 A, B 및 C에 추가로 추가의 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 A, B 및 임의로 C로 이루어진다.
성분 A
본 발명에 따른 코폴리카르보네이트 조성물은, 성분 A로서, 67.0 내지 99.95 wt%의, 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트, 또는 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트와 화학식 2의 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는 추가의 호모- 또는 코폴리카르보네이트의 블렌드를 포함한다.
성분 A는, 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 70.0 내지 99.0 wt%, 바람직하게는 80.0 내지 99.0 wt%, 또한 특히 바람직하게는 85.0 내지 98.5 wt%의 양으로 조성물 중에 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 조성물 중의 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 하나 이상의 단량체 단위(들)를 포함하는 코폴리카르보네이트의 양은 적어도 50 wt%, 특히 바람직하게는 적어도 60 wt%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 75 wt%이다.
화학식 1a의 단량체 단위(들)는 화학식 1a'의 하나 이상의 상응하는 디페놀을 통하여 도입된다:
<화학식 1a'>
Figure pct00006
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 수소를 나타내고,
R2는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 1a'의 디페놀 및 호모폴리카르보네이트에서의 그의 사용은 예를 들어 DE 3918406에 개시되어 있다.
화학식 1a"를 갖는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이 특히 바람직하다:
<화학식 1a">
Figure pct00007
화학식 1b, 1c 및 1d의 단량체 단위(들)는 화학식 1b', 1c' 및 1d'의 하나 이상의 상응하는 디페놀을 통하여 도입된다:
<화학식 1b'>
Figure pct00008
<화학식 1c'>
Figure pct00009
<화학식 1d'>
Figure pct00010
상기 식에서, R3은 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 하나 이상의 단량체 단위에 추가로, 성분 A의 코폴리카르보네이트는 화학식 3의 하나 이상의 단량체 단위(들)를 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Figure pct00011
상기 식에서,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1-C18-알킬-, C1-C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각각 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬, 또한 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,
Y는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1-C6-알킬렌 또는 C2-C5-알킬리덴, 또한 C6-C12-아릴렌을 나타내고, 이는 임의로 추가의 헤테로원자-포함 방향족 고리와 융합될 수 있다.
화학식 3의 단량체 단위(들)는 화학식 3a의 하나 이상의 상응하는 디페놀을 통하여 도입된다:
<화학식 3a>
Figure pct00012
상기 식에서, R6, R7 및 Y는 각각 화학식 3과 관련하여 상기에 언급된 의미를 갖는다.
화학식 1a', 1b', 1c' 및 1d'의 디페놀에 추가로 사용될 수 있는 화학식 3a의 디페놀의 예는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록실페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록실페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물 및 또한 α,ω-비스(히드록시페닐)-폴리실록산을 포함한다.
바람직한 화학식 3a의 디페놀은, 예를 들어 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시비페닐 에테르 (DOD 에테르), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.
특히 바람직한 디페놀은, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시비페닐 에테르 (DOD 에테르), 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.
화학식 3b의 화합물이 매우 특히 바람직하다:
<화학식 3b>
Figure pct00013
상기 식에서, R8은 H, 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 C1-알킬 (메틸)을 나타내고,
R9는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-알킬 (메틸)을 나타낸다.
여기서는 특히 디페놀 (3c)이 매우 특히 바람직하다:
<디페놀 3c>
Figure pct00014
화학식 3a의 디페놀은 단독으로 또는 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나, 또는 문헌의 방법에 의해 제조가능하다 (예를 들어 문헌 [H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p. 348] 참조).
코폴리카르보네이트 중의 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 단량체 단위의 총 비율은, 바람직하게는 0.1 내지 88 mol%, 특히 바람직하게는 1 내지 86 mol%, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 84 mol%, 또한 특히 10 내지 82 mol% (사용되는 디페놀의 몰수 합계를 기준으로 함)이다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 실시양태에서, 성분 A의 코폴리카르보네이트의 디페녹시드 단위는 상기에 기재된 화학식 1a" 및 3a의 일반적 구조를 갖는 단량체로부터 유래된다.
본 발명에 따른 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 A의 코폴리카르보네이트 중의 디페녹시드 단위는 상기에 기재된 화학식 3a 및 1b', 1c' 및/또는 1d'의 일반적 구조를 갖는 단량체로부터 유래된다.
코폴리카르보네이트 조성물의 코폴리카르보네이트 성분은 블록 및 랜덤 코폴리카르보네이트로서 존재할 수 있다. 랜덤 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
코폴리카르보네이트 중의 디페녹시드 단량체 단위의 빈도수의 비율은 사용되는 디페놀의 몰비로부터 계산된다.
성분 A의 임의로 존재하는 호모- 또는 코폴리카르보네이트는 화학식 2의 단량체 단위(들)를 포함한다. 상기 단위는 화학식 2a의 디페놀을 통하여 도입된다:
<화학식 2a>
Figure pct00015
상기 식에서, R4는 H, 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 C1-알킬 (메틸)을 나타내고,
R5는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-알킬 (메틸)을 나타낸다.
여기서는 특히 디페놀 (3c)이 매우 특히 바람직하다:
<디페놀 3c>
Figure pct00016
화학식 2의 하나 이상의 단량체 단위에 추가로, 성분 A에 대하여 상기에 기재된 바와 같은 화학식 3의 하나 이상의 단량체 단위가 존재할 수 있다.
블렌드가 성분 A로서 존재한다면, 상기 블렌드는 바람직하게는 비스페놀 A 기재의 호모폴리카르보네이트를 포함한다.
제조 방법
(코)폴리에스테르카르보네이트를 포함하는, 성분 A로서 본 발명에 따른 조성물에서 바람직하게 사용되는 호모- 또는 코폴리카르보네이트 (또한 하기에서 (코)폴리카르보네이트로서 언급됨)의 바람직한 제조 방법은, 계면 방법 및 용융 에스테르교환 방법이다.
계면 방법에 의해 고분자량 (코)폴리카르보네이트를 얻기 위해서는, 디페놀의 알칼리 염을 2상 혼합물 중에서 포스겐과 반응시킨다. 분자량은, 사슬 종결제로서 작용하는 모노페놀, 예를 들어 페놀, tert.-부틸페놀 또는 쿠밀페놀, 특히 바람직하게는 페놀, tert.-부틸페놀의 양에 의해 제어할 수 있다. 이들 반응은 실제로 단독적으로 선형 중합체를 형성한다. 이는 말단-기 분석에 의해 확인될 수 있다. 소위 분지화제, 일반적으로 폴리히드록실화된 화합물의 의도적인 사용을 통해, 분지화된 폴리카르보네이트가 또한 얻어진다.
분지화제로서 사용가능한 것은, 소량, 바람직하게는, 사용되는 디페놀의 몰수를 기준으로 하여, 0.05 내지 5 mol%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 mol% 양의 삼관능성 화합물, 예컨대 이사틴 비스크레졸 (IBC) 또는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔; 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄; 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠; 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 (THPE); 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄; 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판; 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)페놀; 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판; 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페닐) 오르토테레프탈레이트; 테트라-(4-히드록시페닐)메탄; 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)메탄; α,α',α"-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메스산; 시아누르산 클로라이드; 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌; 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)벤젠, 또한 특히 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 (THPE) 및 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다. 분지화제로서 이사틴 비스크레졸 및 또한 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 (THPE) 및 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 분지화제의 사용은 분지화된 구조를 제공한다. 생성된 장쇄 분지는 통상적으로, 선형 유형에 비해 구조적 점도에서 나타나는 얻어진 폴리카르보네이트의 레올로지 특성을 제공한다.
사용되는 사슬 종결제의 양은 바람직하게는, 각 경우에 사용되는 디페놀의 몰수를 기준으로 하여, 0.5 mol% 내지 10 mol%, 바람직하게는 1 mol% 내지 8 mol%, 특히 바람직하게는 2 mol% 내지 6 mol%이다. 사슬 종결제의 첨가는, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드와 클로로벤젠의 용매 혼합물 중의 용액 (8 내지 15 wt%)으로서, 포스겐화 전, 포스겐화 동안 또는 포스겐화 후에 수행될 수 있다.
용융 에스테르교환 방법에 의해 고분자량 (코)폴리카르보네이트를 얻기 위해서는, 디페놀을, 촉매, 예컨대 알칼리 금속 염, 암모늄 또는 포스포늄 화합물의 존재 하에, 탄산 디에스테르, 통상적으로는 디페닐 카르보네이트와 용융물 중에서 반응시킨다.
용융 에스테르교환 방법은, 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 DE-C 10 31 512에 기재되어 있다.
용융 에스테르교환 방법에서는, 화학식 2a 및 임의로 1a의 디페놀을, 적합한 촉매 및 임의로 추가의 첨가 물질을 사용하여 탄산 디에스테르와 용융물 중에서 에스테르교환시킨다.
본 발명의 목적상 탄산 디에스테르는 화학식 4 및 5의 것들이다:
<화학식 4>
Figure pct00017
<화학식 5>
Figure pct00018
상기 식에서,
R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 임의로 분지형 C1-C34-알킬/시클로알킬, C7-C34-알크아릴 또는 C6-C34-아릴,
예를 들어
디페닐 카르보네이트, 부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(부틸페닐) 카르보네이트, 이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(이소부틸페닐) 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(tert-부틸페닐) 카르보네이트, n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-펜틸페닐) 카르보네이트, n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-헥실페닐) 카르보네이트, 시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(시클로헥실페닐) 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디(페닐페놀) 카르보네이트, 이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(이소옥틸페닐) 카르보네이트, n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-노닐페닐) 카르보네이트, 쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디(쿠밀페닐) 카르보네이트, 나프틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(나프틸페닐) 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(디-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 디쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디(디쿠밀페닐) 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(트리틸페닐) 카르보네이트,
바람직하게는 디페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-(tert-부틸페닐) 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디(페닐페놀) 카르보네이트, 쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디(쿠밀페닐) 카르보네이트, 특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트
를 나타낼 수 있다.
언급된 탄산 디에스테르의 혼합물이 사용될 수도 있다.
탄산 에스테르의 비율은, 하나 이상의 디페놀을 기준으로 하여, 100 내지 130 mol%, 바람직하게는 103 내지 120 mol%, 특히 바람직하게는 103 내지 109 mol%이다.
언급된 문헌에 기재된 바와 같이, 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 및 산화물 뿐만 아니라 암모늄 또는 포스포늄 염 (하기에서 오늄염으로서 언급됨)이 용융 에스테르교환 방법에서 촉매로서 사용된다. 오늄 염을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 포스포늄 염을 사용한다. 본 발명의 목적상 포스포늄 염은 하기 화학식 6을 갖는 것들이다:
<화학식 6>
Figure pct00019
상기 식에서,
R9-12는 동일하거나 상이한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, C7-C10-아르알킬 또는 C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C6-C14-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고,
X'-는 음이온, 예컨대 히드록시드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 또는 화학식 OR17의 알콕시드일 수 있고, 여기서 R17은 C6-C14-아릴 또는 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있다.
바람직한 촉매는, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드, 테트라페닐포스포늄 페녹시드, 특히 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 페녹시드이다.
촉매는, 디페놀 1 몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 10-8 내지 10- 3 mol의 양으로, 특히 바람직하게는 10-7 내지 10- 4 mol의 양으로 사용된다.
중합 속도를 증가시키기 위해 추가의 촉매가 단독으로 또는 임의로 오늄 염에 추가로 존재할 수 있다. 이들은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 알콕시드 및 아릴옥시드, 바람직하게는 나트륨의 수산화물, 알콕시드 또는 아릴옥시드 염을 포함한다. 수산화나트륨 및 나트륨 페녹시드가 가장 바람직하다. 조촉매의 양은, 각 경우에 나트륨으로서 고려하여, 1 내지 200 ppb, 바람직하게는 5 내지 150 ppb, 또한 가장 바람직하게는 10 내지 125 ppb의 범위일 수 있다.
촉매의 첨가는, 계량 투입 동안 해로운 과농축(overconcentration)을 피하기 위해, 용액 중에서 수행된다. 용매는 시스템- 및 공정-고유 화합물, 예를 들어 디페놀, 탄산 디에스테르 또는 모노히드록시아릴 화합물이다. 디페놀 및 탄산 디에스테르는 단지 온화한 승온에서도, 특히 촉매의 작용 하에 쉽게 변환되고 분해된다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하기 때문에, 모노히드록시아릴 화합물이 특히 바람직하다. 이는 폴리카르보네이트 품질에 부정적 영향을 준다. 폴리카르보네이트의 제조를 위한 산업적으로 가장 중요한 에스테르교환 방법에서, 바람직한 화합물을 페놀이다. 페놀은 또한, 제조 동안 바람직하게 사용되는 테트라페닐포스포늄 페녹시드 촉매가 페놀과의 공결정(cocrystal)으로서 단리되기 때문에, 설득력 있는 옵션이다.
에스테르교환 방법에 의한 본 발명에 따른 조성물 중에 존재하는 (코)폴리카르보네이트의 제조 방법은 불연속적 또는 연속적일 수 있다. 화학식 2a 및 임의로 1a의 디페놀 및 탄산 디에스테르가, 임의로 추가의 화합물과 함께, 용융물로서 존재하면, 반응이 촉매의 존재 하에 개시된다. 전환율/분자량은, 요망되는 최종 상태가 달성될 때까지 제거된 모노히드록시아릴 화합물을 제거함으로써 적합한 기구 및 장치 내에서 온도 상승 및 압력 강하에 따라 증가한다. 임의의 첨가 화합물, 예를 들어 고비등 모노히드록시아릴 화합물 및 증기를 통한 탄산 디에스테르의 손실률 및 탄산 디에스테르에 대한 디페놀의 비율의 선택 (상기 손실률은 폴리카르보네이트의 제조를 위한 절차/플랜트의 선택을 통해 발생함)은, 말단 기를 이들의 성질 및 농도와 관련하여 어떠한 것으로 결정하는지의 선택이다.
방법이 실행되는 방식, 플랜트 및 절차에 대해서는, 제한이나 제약이 없다.
또한, 디페놀과 탄산 디에스테르, 및 임의의 다른 첨가 반응물 사이의 용융 에스테르교환 반응을 수행하기 위해, 사용되는 온도, 압력 및 촉매에 대한 특별한 제한 및 제약은 없다. 임의의 조건이 가능하며, 단 선택된 온도, 압력 및 촉매가 제거된 모노히드록시아릴 화합물의 상응하게 빠른 제거와 함께 용융 에스테르교환을 가능하게 해야 한다.
전체 방법에 걸친 온도는 일반적으로 15 bar (절대압) 내지 0.01 mbar (절대압)의 압력에서 180 내지 330℃이다.
통상적으로, 연속적 절차가 생성물 품질에 있어 유리하기 때문에 이것이 선택된다.
바람직하게는, 연속적 폴리카르보네이트의 제조 방법은, 하나 이상의 디페놀과 탄산 디에스테르, 또한 임의의 다른 첨가 반응물을, 촉매를 사용하여, 예비-축합 후에, 형성된 모노히드록시아릴 화합물을 제거하지 않으면서, 여러 반응 증발기 스테이지(stage)에서 반응시키고, 이어서 온도를 상승시키는 단계적 방식 및 압력을 강하시키는 단계적 방식이 이어져, 분자량이 요망되는 수준으로 축적되는 것을 특징으로 한다.
개개의 반응 증발기 스테이지에 적합한 장치, 기구 및 반응기는, 공정 순서에 따라, 선택된 온도 및 압력에서 필수적인 체류 시간을 제공하는 열 교환기, 플래쉬 기구, 분리기, 컬럼, 증발기, 교반 용기 및 반응기 또는 다른 구입가능한 기구이다. 선택된 장치는 필수적인 열의 입력을 가능하게 하고, 이들이 연속적으로 증가하는 용융 점도에 대처할 수 있도록 구성되어야 한다.
모든 장치는 펌프, 파이프라인 및 밸브에 의해 서로 연결된다. 모든 장치 사이의 파이프라인은 물론 가능한 한 짧아야 하고, 도관의 만곡은 불필요하게 연장된 체류 시간을 피하기 위해 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 동시에, 화학 플랜트의 어셈블리에 대한 외부적, 즉 기술적, 경계 조건 및 요건이 관찰되어야 한다.
바람직한 연속적 절차에 의한 방법을 수행하기 위해, 공반응물(coreactant)을 함께 용융시킬 수 있거나, 고체 디페놀을 탄산 디에스테르 용융물 중에 용해시킬 수 있거나, 고체 탄산 디에스테르를 디페놀의 용융물 중에 용해시킬 수 있거나, 또는 두 원료 물질 모두, 바람직하게는 제조로부터 직접, 용융된 형태로 조합한다. 원료 물질의 별도의 용융물의 체류 시간, 특히 디페놀의 용융물의 체류 시간은, 가능한 한 짧게 되도록 조정된다. 반면, 용융물 혼합물은, 개개의 원료 물질에 비해 원료 물질 혼합물의 감소된 융점으로 인해, 품질 손실 없이 상응하는 보다 낮은 온도에서 보다 긴 기간 동안 체류될 수 있다.
그 후, 촉매 (바람직하게는 페놀 중에 용해됨)를 혼합 투입하고, 용융물을 반응 온도로 가열한다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 디페닐 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트의 산업적으로 중요한 제조 방법의 개시시, 이 온도는 180 내지 220℃, 바람직하게는 190 내지 210℃, 매우 특히 바람직하게는 190℃이다. 15 내지 90 min, 바람직하게는 30 내지 60 min의 체류 시간 동안에 걸쳐, 형성된 히드록시아릴 화합물의 취출 없이 반응 평형이 확립된다. 반응은 대기압에서, 그러나 산업적 이유로 또한 승압에서 진행될 수 있다. 산업 플랜트에서 바람직한 압력은 2 내지 15 bar (절대압)이다.
용융물 혼합물을, 압력이 100 내지 400 mbar, 바람직하게는 150 내지 300 mbar로 셋팅된 제1 진공 챔버 내로 팽창시키고, 이어서 적합한 장치 내에서 동일한 압력에서 유입구 온도로 다시 직접 가열한다. 팽창 작업에서, 형성된 히드록시아릴 화합물을 여전히 존재하는 단량체와 함께 증발시킨다. 동일한 압력 및 동일한 온도에서, 임의로 펌핑 순환 하에, 저부 저장소에서 5 내지 30 min의 체류 시간 후, 반응 혼합물을, 압력이 50 내지 200 mbar, 바람직하게는 80 내지 150 mbar인 제2 진공 챔버 내로 팽창시키고, 그 직후 적합한 기구 내에서 동일한 압력에서 190℃ 내지 250℃, 바람직하게는 210℃ 내지 240℃, 특히 바람직하게는 210℃ 내지 230℃의 온도로 가열한다. 여기서도, 형성된 히드록시아릴 화합물을 여전히 존재하는 단량체와 함께 증발시킨다. 동일한 압력 및 동일한 온도에서, 임의로 펌핑 순환 하에, 저부 저장소에서 5 내지 30 min의 체류 시간 후, 반응 혼합물을, 압력이 30 내지 150 mbar, 바람직하게는 50 내지 120 mbar인 제3 진공 챔버 내로 팽창시키고, 그 직후 적합한 기구 내에서 동일한 압력에서 220℃ 내지 280℃, 바람직하게는 240℃ 내지 270℃, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 260℃의 온도로 가열한다. 여기서도, 형성된 히드록시아릴 화합물을 여전히 존재하는 단량체와 함께 증발시킨다. 동일한 압력 및 동일한 온도에서, 임의로 펌핑 순환 하에, 저부 저장소에서 5 내지 20 min의 체류 시간 후, 반응 혼합물을, 압력이 5 내지 100 mbar, 바람직하게는 15 내지 100 mbar, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mbar인 추가의 진공 챔버 내로 팽창시키고, 그 직후 적합한 기구 내에서 동일한 압력에서 250℃ 내지 300℃, 바람직하게는 260℃ 내지 290℃, 특히 바람직하게는 260 내지 280℃의 온도로 가열한다. 여기서도, 형성된 히드록시아릴 화합물을 여전히 존재하는 단량체와 함께 증발시킨다.
여기서 이들 스테이지의 개수 4는 예를 들어 2 내지 6으로 달라질 수 있다. 스테이지의 개수가 변경되는 경우, 유사한 결과를 얻기 위해, 온도 및 압력이 적절히 조정되어야 한다. 이들 스테이지에서 얻어지는 올리고머 카르보네이트의 상대 점도는 1.04 내지 1.20, 바람직하게는 1.05 내지 1.15, 특히 바람직하게는 1.06 내지 1.10이다.
이렇게 얻어진 올리고카르보네이트를, 최종 플래쉬/증발기 스테이지에서와 동일한 압력 및 동일한 온도에서, 임의로 펌핑 순환 하에, 저부 저장소에서 5 내지 20 min의 체류 시간 후, 디스크 또는 케이지 반응기 내로 이송하고, 250℃ 내지 310℃, 바람직하게는 250℃ 내지 290℃, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 280℃에서, 1 내지 15 mbar, 바람직하게는 2 내지 10 mbar의 압력에서, 30 내지 90 min, 바람직하게는 30 내지 60 min의 체류 시간으로 추가의 축합에 적용한다. 생성물은 1.12 내지 1.28, 바람직하게는 1.13 내지 1.26, 특히 바람직하게는 1.13 내지 1.24의 상대 점도를 얻는다.
이 반응기에서 나오는 용융물을 추가의 디스크 또는 케이지 반응기에서 요망되는 최종 점도/최종 분자량으로 만든다. 온도는 270℃ 내지 330℃, 바람직하게는 280℃ 내지 320℃, 특히 바람직하게는 280℃ 내지 310℃이고, 압력은 0.01 내지 3 mbar, 바람직하게는 0.2 내지 2 mbar이고, 체류 시간은 60 내지 180 min, 바람직하게는 75 내지 150 min이다. 상대 점도는 고려되는 용도에 필수적인 수준으로 셋팅되고, 이는 1.18 내지 1.40, 바람직하게는 1.18 내지 1.36, 특히 바람직하게는 1.18 내지 1.34이다.
2개의 케이지 반응기 또는 디스크 반응기의 기능은 또한 1개의 케이지 반응기 또는 디스크 반응기에서 조합될 수 있다.
모든 방법 스테이지로부터의 증기를 직접 배출시키고, 수집하고, 가공한다. 이 가공은 일반적으로 높은 순도의 회수 물질을 달성하기 위해 증류에 의해 수행된다. 이는, 예를 들어, 독일 특허 출원 번호 10 100 404에 따라 수행될 수 있다. 초순수 형태의 제거된 모노히드록시아릴 화합물의 회수 및 단리가 경제적 및 환경적 관점에서 명백한 목표이다. 모노히드록시아릴 화합물은 디페놀 또는 탄산 디에스테르의 제조에 직접 사용될 수 있다.
감압 하에 높은 체류 시간으로 매우 큰, 끊임 없이 재생되는 표면을 제공하는 것이 디스크 또는 케이지 반응기의 특징이다. 디스크 또는 케이지 반응기는 생성물의 용융 점도에 따른 기하학적 형상을 갖는다. 적합한 예는, DE 44 47 422 C2 및 EP A 1 253 163에 기재된 바와 같은 반응기 또는 WO A 99/28 370에 기재된 바와 같은 이축 반응기이다.
매우 저분자량을 갖는 것들을 포함한 올리고카르보네이트, 및 완성된 폴리카르보네이트를 일반적으로 기어 펌프, 폭넓게 다양한 디자인의 스크류 또는 특정 디자인의 양변위 펌프에 의해 이송한다.
계면 방법과 유사하게, 분지화제로서 다관능성 화합물을 사용할 수 있다.
DIN 51562에 따라 측정된, 본 발명의 조성물 중에 존재하는 폴리- 또는 코폴리카르보네이트의 상대 용액 점도는 바람직하게는 1.15 내지 1.35의 범위이다.
본 발명에 따른 조성물 중에 존재하는 호모- 또는 코폴리카르보네이트의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 15,000 내지 40,000 g/mol, 특히 바람직하게는 17,000 내지 36,000 g/mol, 또한 매우 특히 바람직하게는 17,000 내지 34,000 g/mol이고, 이는 폴리카르보네이트 보정에 대하여 GPC로 측정된다.
성분 A의 코폴리카르보네이트 및/또는 성분 A의 임의로 또한 존재하는 추가의 호모- 또는 코폴리카르보네이트가 적어도 부분적으로 말단 기로서 페놀로부터 유래된 구조 단위 및/또는 4-tert-부틸페놀로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 것인 코폴리카르보네이트 조성물이 특히 바람직하다.
성분 B
본 발명에 따른 조성물은, 성분 B로서, 적어도 하나의 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스를 포함한다.
사용되는 특별한 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스는 바람직하게는 8 초과의 산화 지수 (OI)를 갖고, 여기서 산화 지수 OI는 IR 분광법에 의해 확인된다. 측정은, 1400 cm-1 내지 1330 cm-1의 피크의 면적 (지방족 CHx, 지방족 면적)에 대한 1750 cm-1 내지 1680 cm-1의 피크의 면적 (카르보닐, C=O 면적)의 비율을 확립함으로써 수행된다. 계산은 하기와 같다: OI = C=O 면적 / 지방족 면적 * 100. 측정은, 상업적으로 입수가능한 FT IR 분광계, 예를 들어 니콜레트(Nicolet) 5700 또는 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific) 20DX FT IR 기기를 사용하여 수행될 수 있다.
사용되는 특별한 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스 (또한 하기에서 "PE 왁스"로서 언급됨)는, 전형적으로 지글러(Ziegler) 방법에 의한 에틸렌의 직접적 중합에 의해 제조된 PE 왁스이다. 후속 반응 단계에서는, 공기 산화가 수행되고, 이는 개질된 유형을 제공한다. 이들 특별한 산화된 유형은 산 개질의 내용물을 갖는다. 폴리에틸렌 왁스는 특히, 산-개질된 유형으로 미츠이(Mitsui)로부터 상표명 "하이-왁스(Hi-WAX)"로 입수가능하다. 산가는 바람직하게는 0.5 내지 20 mg KOH/g이다. < 10 mg KOH/g의 산가를 갖는 유형을 사용하는 것이 바람직하다 (JIS K0070 시험 방법). 이들 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스의 분자량 (Mη)은 바람직하게는 1500 g/mol 내지 5000 g/mol이다. 이들은 바람직하게는 60% 이상 및 90% 이하의 결정화도를 갖는다. 이들의 융점은 바람직하게는 90℃ 초과 및 130℃ 미만의 범위이다. ISO 11443에 따라 140℃에서 측정된 용융 점도는 바람직하게는 70 mPa·s 내지 800 mPa·s이다.
산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스는 바람직하게는, 계내에서 연속적 또는 배치식 폴리카르보네이트 제조 방법으로 측면 어셈블리를 통해 직접적으로 또는 마스터배치 형태로 또는 배합 방법으로 직접적으로 또는 마스터배치 형태로 측면 어셈블리를 통해, 바람직하게는 공기 배제 하에, 폴리카르보네이트 용융물에 첨가된다.
산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10.0 wt%, 바람직하게는 0.08 내지 6.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.10 내지 5.0 wt%, 또한 특히 바람직하게는 0.15 내지 4.5 wt%, 또한 매우 특히 바람직하게는 0.15 내지 4.0 wt%의 양으로 사용된다.
성분 C
본 발명은 추가로, 성분 A 및 B, 및 임의로 성분 C로서, 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 30 wt% 이하의 총량으로 포함하는 조성물을 제공한다.
첨가제 및/또는 충전제가 존재한다면, 이들은 바람직하게는 통상적 양의 카본 블랙, UV 안정화제, IR 흡수제, 열 안정화제, 대전방지제 및 안료, 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되며; 임의로, 외부 이형제(demolding agent), 유동제 및/또는 난연제, 예컨대 술포네이트 염, PTFE 중합체/PTFE 공중합체, 브로민화된 올리고카르보네이트, 또는 올리고포스페이트 및 포스파젠 (예를 들어 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, 포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 백악, 활석, 열 또는 전기 전도성 카본 블랙 또는 흑연, 석영/석영 분말, 유리 및 탄소 섬유, 안료 또는 선형 열 팽창 계수 (CLTE)의 감소를 위한 첨가제 및 이들의 조합을 첨가함으로써 이형 특징, 유동 특징 및/또는 난연성을 개선시킬 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 WO 99/55772, p. 15-25, 및 문헌 ["Plastics Additives", R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers 1983]에 기재되어 있다.
조성물은 일반적으로 0 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0 내지 2.50 wt%, 특히 바람직하게는 0 내지 1.60 wt%, 매우 특히 바람직하게는 0.03 내지 1.50 wt%, 특히 특별히 바람직하게는 0.02 내지 1.0 wt% (전체 조성물을 기준으로 함)의 유기 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 임의로 첨가되는 이형제는 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트 및 장쇄 지방산 에스테르, 예를 들어 스테아릴 스테아레이트 및 프로판디올 스테아레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이형제는 바람직하게는, 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 wt% 내지 2.00 wt%의 양으로, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 1.0 wt%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.15 wt% 내지 0.60 wt%의 양으로, 또한 가장 바람직하게는 0.20 wt% 내지 0.50 wt%의 양으로 사용된다.
적합한 첨가제 및 충전제는, 예를 들어 문헌 ["Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999"], ["Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001"]에 기재되어 있다.
적합한 항산화제/열 안정화제는, 예를 들어
알킬화된 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화된 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 적합한 티오 상승작용제, 2차 항산화제, 포스파이트 및 포스포나이트, 벤조푸라논 및 인돌리논이다.
우선적으로 적합한 열 안정화제는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos)® 168), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-[1-비페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트, 트리이소옥틸 포스페이트 (TOF), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (이르가녹스(Irganox)® 1076), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (도베르포스(Doverphos)® S-9228), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (ADK STAB PEP-36) 및 트리페닐포스핀 (TPP)이다. 상기 열 안정화제는 단독으로 또는 혼합물 (예를 들어 이르가녹스 B900 또는 도베르포스 S-9228와 이르가녹스 B900/이르가녹스 1076 또는 트리페닐포스핀 (TPP)와 트리이소옥틸 포스페이트 (TOF))로 사용된다. 열 안정화제는 바람직하게는, 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기준으로 하여, 0.005 wt% 내지 2.00 wt%의 양으로, 바람직하게는 0.01 wt% 내지 1.0 wt%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.015 wt% 내지 0.60 wt%의 양으로, 또한 가장 바람직하게는 0.02 wt% 내지 0.50 wt%의 양으로 사용된다.
중금속 및 미량의 알칼리의 중화에 대한 적합한 착물형성제는, o/m-인산, 완전 또는 부분 에스테르화된 포스페이트 또는 포스파이트이다.
적합한 광 안정화제 (UV 흡수제)는, 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환된 및 비-치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 입체 장애 아민, 옥사미드 및 2-(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진/치환된 히드록시알콕시페닐, 1,3,5-트리아졸이고, 치환된 벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert.-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-tert.-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert.-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert.-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도에틸)-5'-메틸페닐]-벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 바람직하다.
추가의 적합한 UV 안정화제는 벤조트리아졸 (예를 들어 바스프(BASF)로부터의 티누빈(Tinuvin)), 트리아진 (바스프로부터의 티누빈 1600), 벤조페논 (바스프로부터의 우비눌(Uvinul)), 시아노아크릴레이트 (바스프로부터의 우비눌), 신남산 에스테르 및 옥살아닐리드, 및 이들 UV 안정화제의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
UV 안정화제는, 전체 조성물을 기준으로 하여, 성형 물질 기준으로 0.01 wt% 내지 2.0 wt%의 양으로, 바람직하게는, 0.05 wt% 내지 1.00 wt%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.08 wt% 내지 0.5 wt%의 양으로, 또한 가장 바람직하게는 0.1 wt% 내지 0.4 wt%의 양으로 사용된다.
감마선에 대한 손상에 대응하기 위해, 폴리프로필렌 글리콜이 단독으로, 또는 예를 들어 안정화제로서 술폰 또는 술폰아미드와 조합되어 사용될 수 있다.
이들 및 다른 안정화제는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있고, 언급된 형태로 중합체에 첨가될 수 있다.
적합한 난연 첨가제는 포스페이트 에스테르, 즉 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트, 브로민화된 화합물, 예컨대 브로민화된 인산 에스테르, 브로민화된 올리고카르보네이트 및 폴리카르보네이트, 및 바람직하게는 플루오린화된 유기 술폰산의 염이다.
적합한 충격 개질제는 그래프트-온(grafted-on) 스티렌-아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트를 갖는 부타디엔 고무, 그래프트-온 말레산 무수물을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무, 그래프트-온 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴을 갖는 에틸 및 부틸 아크릴레이트 고무, 그래프트-온 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴을 갖는 상호침투 실록산 및 아크릴레이트 네트워크이다.
추가로, 착색제, 예컨대 유기 염료 또는 안료 또는 무기 안료, 카본 블랙, IR 흡수제를, 개별적으로, 혼합물로, 또는 안정화제, 유리 섬유, (중공) 유리 비드, 무기 충전제, 예를 들어 이산화티타늄, 활석, 실리케이트 또는 황산바륨과 조합하여 첨가할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 열 안정화제, 이형제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를, 바람직하게는 성분 A, B 및 C의 총량을 기준으로 하여 0.01 wt% 내지 2.0 wt%의 총량으로 포함한다. 열 안정화제가 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 무기 충전제를 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 0.002 내지 0.2 wt%의 열 안정화제, 0.01 wt% 내지 1.00 wt%의 UV 안정화제 및 0.05 wt% 내지 2.00 wt%의 이형제를 포함한다.
본 발명에 따른 코폴리카르보네이트 조성물은, 280℃ 내지 360℃의 온도에서 임의로 첨가제 및 다른 첨가 물질의 첨가와 함께 배합함으로써, 통상적 기계, 예를 들어 다축 압출기에서 제조된다.
본 발명에 따른 코폴리카르보네이트 조성물을, 표준 기계, 예를 들어 압출기 또는 사출 성형 기계에서 통상의 방식으로 가공하여, 임의의 성형품/성형물을 얻고, 필름 또는 시트 또는 병을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리카르보네이트 조성물을, 임의로 다른 열가소성 물질 및/또는 통상의 첨가제와의 블렌드로 사용하여, 임의의 요망되는 성형품/압출물을 얻을 수 있고, 어느 경우에도 이미 공지된 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트 및 폴리에스테르가 사용된다:
1. 널리 공지된 바와 같은, 건물, 자동차 및 항공기의 많은 영역에서, 또한 헬멧의 실드로서 요구되는 안전 유리.
2. 필름 및 필름 라미네이트의 제조.
3. 자동차 헤드라이트, 베젤, 지시계, 반사기 (감소된 열 팽창 계수를 갖는 구성요소).
4. 조명용의 유리 섬유의 내용물을 갖는 반투명 플라스틱. 황산바륨, 이산화티타늄 및/또는 산화지르코늄의 내용물을 갖는 반투명 플라스틱 또는 고반사율 불투명 조성물 및 그로부터 제조된 구성요소.
5. 정밀 사출 성형물, 예를 들어 렌즈, 조준기, 렌즈 홀더, 도광 부재 및 LED 응용물의 제조.
6. 전기 전도체용 및 하우징 및 플러그 커넥터용 전기 절연체.
7. 전기 용품용 하우징.
8. 보호 안경, 아이피스.
9. 의료 응용물, 의료 장치, 예를 들어 산소공급기, 투석기 (중공 섬유 투석기), 3-웨이 탭, 호스 커넥터, 혈액 필터, 주사 시스템, 흡입기, 앰풀.
10. 압출 성형품, 예컨대 시트 및 필름.
11. LED 응용물 (소켓, 반사기, 열 싱크).
12. 화합물에 대한 공급원료 또는 블렌드 조성물 중의 블렌드 파트너 또는 성분 및 그로부터 제조된 구성요소.
이러한 용도는 또한, 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 컴파운드, 블렌드, 성형품, 압출물, 필름 및 필름 라미네이트, 또한 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 공압출 층을 포함하는 성형물, 압출물 및 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물의 특별한 특징은, 이들이 이들의 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스 내용물로 인해 예외적인 유동 특성을 나타낸다는 것이다.
따라서 본 발명은 또한, 코폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 추가의 호모- 또는 코폴리카르보네이트의 블렌드 (성분 A) 및 임의로 하나 이상의 첨가 물질 (성분 C)을 포함하는 조성물의 유동성의 개선을 위한, 상기에 기재된 하나 이상의 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 의도된 것이지만, 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예 :
사용된 원료 물질:
성분 A는, PC1과 PC2의 블렌드 (실시예 1 내지 4), 코폴리카르보네이트 PC3 또는 PC4 (실시예 5 내지 12) 또는 코폴리카르보네이트 PC5 내지 PC11 중 하나 (표 7 참조, 실시예 13 내지 40)이다.
PC 1은, 18 ㎤/10 min의 MVR (330℃/2.16 kg) 및 183℃의 연화 온도 (VST/B 120)를 갖는 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC 기재의 상업적으로 입수가능한 코폴리카르보네이트 (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 아펙(Apec) 1895)이다.
PC 2는, 6 ㎤/10 min의 MVR (300℃/1.2 kg)을 갖는 비스페놀 A 기재의 폴리카르보네이트 분말이다. 이는 PE 왁스의 혼입 (계량 투입)을 개선시키기 위해 제공된다.
PC 3 (렉산(Lexan) XHT2141)은, 43 ㎤/10 min의 MVR (330℃, 2.16 kg)을 갖는 사빅 이노베이티브 플라스틱스(Sabic Innovative Plastics)로부터의 비스페놀 A 및 R3 = 페닐인 화학식 Ib'의 비스페놀 기재의 고열 코폴리카르보네이트이다.
PC 4 (렉산 XHT4143)는, 사빅 이노베이티브 플라스틱스로부터의 비스페놀 A 및 R3 = 페닐인 화학식 Ib'의 비스페놀 기재의 UV 안정화된 고열 코폴리카르보네이트이다.
성분 B (PE 왁스)는, 4000 g/mol의 분자량, 1 mg KOH/g의 산가, 80%의 결정화도 및 121℃의 융점 (DSC) 및 또한 650 mPa*s의 용융 점도 (140℃)를 갖는 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스이다. 미츠이 케미칼즈 인코포레이티드(Mitsui Chemicals Inc.)로부터의 하이-왁스 405MP를 사용하였다. IR 분광법에 의해 측정된 산화 지수 OI는 55.4였다. 측정은 상업적으로 입수가능한 FT IR 분광계, 예를 들어 니콜레트 5700 또는 써모 피셔 사이언티픽 20DX FT IR 기기를 사용하여 수행하였다. 1400 cm-1 내지 1330 cm-1의 피크의 면적 (지방족 CHx)에 대한 1750 cm-1 내지 1680 cm-1의 피크의 면적 (카르보닐)의 비율을 확립하였다. 하기와 같이 계산하였다: C=O 면적 / 지방족 면적 * 100.
R 3 = 메틸인 화학식 1b'의 비스페놀의 합성:
Figure pct00020
플랜지 반응기를 초기에 2 kg (20.2 mol)의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 1273.3 g (4 mol)의 페놀프탈레인의 용액으로 충전시킨다. 2 리터의 물, 및 이어서 18 mol의 40% 수성 메틸아민 용액을 교반하며 첨가한다. 메틸 아민을 첨가함에 따라 반응 용액이 보라색으로 변한다. 이어서, 혼합물을 드라이 아이스 냉각기를 사용하여 82℃에서 추가의 8시간 동안 교반한다. 이로 인해 반응 배치의 색이 어두운 황색으로 변한다. 반응이 종료되면, 반응 배치를, 교반하며 적하 깔때기에 의해 염산으로 산성화된 물의 저장소 중으로 침전시킨다.
침전된 백색 반응 생성물을 2 리터의 물로 슬러리화하고, 이어서 G3 프릿을 사용하여 흡인 제거한다. 얻어진 조 생성물을 3.5 리터의 희석 수산화나트륨 용액 (16 mol) 중에 재용해시키고, 이를 또한 염산으로 산성화된 물의 저장소 중에 침전시킨다. 재침전된 조 생성물을 2 리터의 물로 반복적으로 슬러리화하고, 이어서 매회 흡인 제거한다. 세척수의 전도도가 15 μS 미만이 될 때까지 이 세척 절차를 반복한다.
이렇게 얻어진 생성물을 90℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 일정한 질량으로 건조시킨다.
실험의 4회 수행 후, 각 경우에 하기 수율을 얻었다:
1a) 950 g의 백색 고체
1b) 890 g의 백색 고체
1c) 1120 g의 백색 고체
1d) 1050 g의 백색 고체
(융점 264℃)
얻어진 비스페놀의 특성화를 1H-NMR 분광법에 의해 수행하였다.
R 3 = 메틸인 화학식 1b'의 비스페놀 및 비스페놀 A 기재의 코폴리카르보네이트의 합성:
25.9 리터의 물 중의 532.01 g (1.6055 mol)의 비스페놀 A (BPA), 2601.36 g (11.39 mol)의 실시예 1로부터의 비스페놀, 사슬 종결제로서의 93.74 g (0.624 mol, 디페놀 기준으로 4.8 mol%)의 p-tert.-부틸페놀 (BUP) 및 1196 g (29.9 mol)의 수산화나트륨의 질소-불활성화된 용액에 11.79 리터의 메틸렌 클로라이드 및 14.1 리터의 클로로벤젠을 첨가한다. 12.5 내지 13.5의 pH 및 20℃에서, 2.057 kg (20.8 mol)의 포스겐을 도입한다. pH가 12.5 미만으로 강하되는 것을 막기 위해, 포스겐화 동안 30% 수산화나트륨을 첨가하였다. 포스겐화가 완료되면, 질소로의 퍼징 후, 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하고, 14.7 g (0.13 mol, 디페놀 기준으로 1 mol%)의 N-에틸피페리딘을 촉매로서 첨가하고, 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반한다. 수성 상의 제거 및 인산으로의 산성화 후, 유기 상을 무염(salt-free) 상태가 될 때까지 분리기를 사용하여 물로 수회 세척한다. 유기 상을 분리 제거하고, 용매 교환에 적용하고, 여기서 메틸렌 클로라이드를 클로로벤젠으로 교체한다. 이어서, 클로로벤젠 중의 농축된 코폴리카르보네이트 용액으로부터 배기 압출기를 사용하여 용매를 분리한다. 얻어진 폴리카르보네이트 용융 압출물을 수조에서 냉각시키고, 취출하고, 마지막으로 펠릿화한다. 투명한 폴리카르보네이트 펠릿이 얻어진다.
코폴리카르보네이트 PC5 내지 PC11의 합성
R3 = 메틸인 화학식 1b'의 비스페놀 및 비스페놀 A 기재의 코폴리카르보네이트의 제조에 대한 이전의 절차에 따라 코폴리카르보네이트 PC-5 내지 PC-11을 제조하였다 (화학량론에 대해서는 표 7 참조).
실시예 1 내지 4의 코폴리카르보네이트 조성물의 합성
원료 물질 PC1 및 PC2 기재의 실시예 1 내지 4의 코폴리카르보네이트 조성물과 또한 성분 B를 300℃에서 트윈-스크류 압출기에서 표 1에 기록된 배합에 따라 혼합한다. 이렇게 얻어진 중합체 조성물을 펠릿화하고, 중합체 물리적 특성화를 위해 준비한다.
실시예 5 내지 40의 코폴리카르보네이트 조성물의 합성
언급된 원료 물질을 기재로 하여 DSM 미니익스트루더(Miniextruder)에서 실시예 5 내지 40의 폴리카르보네이트 조성물을 제조한다. 용융물 온도는 330℃였다. 이렇게 얻어진 중합체 조성물을 펠릿화하고, 중합체 물리적 특성화를 위해 준비한다.
본 발명에 따른 성형 물질의 특성화 (시험 방법):
본 발명에 따른 성형 물질의 특성화 (시험 방법): 로엘(Roell)로부터의 츠윅(Zwick) 4106 기기를 사용하여 ISO 1133에 따라 (330℃의 시험 온도에서, 질량 2.16 kg) 용융 부피 유량 (MVR)을 측정하였다.
코에스펠드 머티리얼테스트(Coesfeld Materialtest)로부터의 코에스펠드 에코(Coesfeld Eco) 2920 기기를 사용하여 50 N 램 로딩 및 50℃/h 또는 120℃/h의 가열 속도로 80 mm x 10 mm x 4 mm 측정 시험편 상에서 ISO 306에 따라 열 변형 저항의 척도로서 비캣 연화 온도 VST/B120을 측정하였다.
80 x 10 x 4 mm 측정 코어를 갖는 단일 측면 사출 성형 숄더 바 상에서 ISO 527에 따라 탄성률을 측정하였다.
나선 유동: 한정된 길이를 셋팅하거나 또는 한정된 압력을 특정한다. 시험편 기하구조는 8 x 2 mm이고, 유동 길이를 시험으로부터 얻는다.
비교 값을 한정된 유동 길이로 셋팅한다. 측정되는 샘플을 동일한 조건 하에 특성화한다. 보다 큰 수치는 개선된 유동성 (보다 긴 유동 길이)을 나타낸다.
하기에 기록된 조건 및 콘 측정 CP 25로 MCR 301 콘-앤-플레이트(cone-and-plate) 레오미터를 사용하여 레올로지 시험을 수행하였다:
시험 방법: 진동 - 콘 앤 플레이트
주파수: 75 내지 0.08 Hz = 471 내지 0.5 [1/s]의 각주파수
변형: 10% - 20개 측정점
온도: 300℃, 280℃ 및 260℃, +- 0.3℃.
표 1: 실시예 1 내지 4에 대한 조성 및 실험 데이터
Figure pct00021
% 값은 각 경우에 wt% 값임.
MVR이 PE 왁스의 첨가로 인해 현저히 증가하고, 즉 용융 점도가 감소하고, 따라서 유동성이 증가한다는 것이 확실히 명백하다. PE 왁스 첨가에 의해 비캣 온도는 단지 약간 감소되지만, 다량에서도 높은 범위를 유지한다. PE 왁스 첨가에 의해 인장 탄성률은 단지 약간 감소되지만, 다량에서도 높은 범위를 유지한다. 산화된 폴리에틸렌 왁스의 첨가가 유동성의 뚜렷한 개선을 달성한다는 것이 나선 유동 값으로부터 명백하다.
표 2: 실시예 1 내지 4의 조성물의 용융 점도
하기 표의 값들은 각각 전단 속도 [1/sec]와 함께 기록되어 있다.
Figure pct00022
가공-관련 범위의 모든 온도에서, 또한 모든 전단 속도에 걸쳐, 산화된 폴리에틸렌 왁스의 첨가를 통해 유동성의 뚜렷한 개선이 달성된다는 것이 용융 점도로부터 명백하다.
표 3: 실시예 5 내지 12의 화합물의 조성
Figure pct00023
% 값은 각 경우에 wt% 값임.
표 4: 471 내지 0.503 [Hz]의 각주파수에서의 용융 점도
Figure pct00024
Figure pct00025
표 4는, 본 발명의 실시예 6, 7, 8 및 10, 11, 12에 비해, 유동 보조제를 포함하지 않는 비교예 5 및 9는 3개의 측정 온도에서 보다 높은 용융 점도를 나타내고 그에 따라 보다 불량한 유동성을 가짐을 보여준다.
표 5: 코폴리카르보네이트 PC-5 내지 PC-11의 조성
Figure pct00026
표 6: 실시예 13 내지 40의 화합물의 조성
Figure pct00027
% 값은 각 경우에 wt% 값임.
표 7: 471 내지 0.503 [Hz]의 각주파수에서의 용융 점도
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
표 7은, 표에서의 본 발명의 실시예에 비해, PE 왁스를 포함하지 않는 비교예 13, 17, 21, 25, 29, 33 및 37은 3개의 측정 온도에서 보다 높은 용융 점도를 나타내고 그에 따라 보다 불량한 유동성을 가짐을 보여준다.

Claims (15)

  1. A) 67.0 내지 99.95 wt%의, 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리카르보네이트:
    <화학식 1a>
    Figure pct00036

    <화학식 1b>
    Figure pct00037

    <화학식 1c>
    Figure pct00038

    <화학식 1d>
    Figure pct00039

    (상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내고,
    R2는 C1-C4-알킬을 나타내고,
    n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    R3은 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴을 나타냄),
    또는
    67.0 내지 99.95 wt%의, 하나 이상의 코폴리카르보네이트와 화학식 2의 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 추가의 호모- 또는 코폴리카르보네이트의 블렌드:
    <화학식 2>
    Figure pct00040

    (상기 식에서,
    R4는 H, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬을 나타내고,
    R5는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬을 나타냄);
    B) 0.05 내지 10.0 wt%의 적어도 하나의 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스; 및
    C) 임의로, 30.0 wt% 이하의 총량의 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제
    를 포함하며, A)에서 임의로 존재하는 추가의 호모- 또는 코폴리카르보네이트는 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 단량체 단위를 갖지 않는 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스의 산화 지수가 8 초과인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스가 0.5 내지 20 mg KOH/g의 산가, 60% 이상 및 90% 이하의 결정화도 및 90℃ 내지 130℃의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스가 ISO 11443에 따라 측정시 70 mPa·s 내지 800 mPa·s의 용융 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스의 양이 0.10 내지 5.0 wt%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리카르보네이트 중의 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 단량체 단위의 총 비율이 (여기에 존재하는 디페놀 단량체 단위의 합계를 기준으로 하여) 0.1 내지 88 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1a, 1b, 1c 및/또는 1d의 하나 이상의 단량체 단위를 적어도 60 wt%의 양으로 포함하는 하나 이상의 코폴리카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1a, 1b, 1c 및/또는 1d의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트가 화학식 3의 단량체 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pct00041

    상기 식에서,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1-C18-알킬-, C1-C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각각 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬을 나타내고,
    Y는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1-C6-알킬렌 또는 C2-C5-알킬리덴, 또한 C6-C12-아릴렌을 나타내고, 이는 임의로 추가의 헤테로원자-포함 방향족 고리와 융합될 수 있다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리카르보네이트가 화학식 1a", 1b', 1c' 및/또는 1d'의 화합물로부터 유래된 단량체 단위를 화학식 3c의 화합물로부터 유래된 단량체 단위와 조합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    <화학식 1a">

    <화학식 3c>
    Figure pct00043

    <화학식 1b'>
    Figure pct00044

    <화학식 1c'>
    Figure pct00045

    <화학식 1d'>
    Figure pct00046

    상기 식에서, R3은 메틸 또는 페닐이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)로서, 코폴리카르보네이트와, R4가 H를 나타내고 R5가 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬을 나타내는 화학식 2의 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는 추가의 호모- 또는 코폴리카르보네이트의 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열 안정화제, 이형제 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 0.002 내지 0.2 wt%의 열 안정화제, 0.01 wt% 내지 1.00 wt%의 UV 안정화제 및 0.05 wt% 내지 2.00 wt%의 이형제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구된 코폴리카르보네이트 조성물로부터 수득가능한 블렌드, 성형물, 압출물, 필름 또는 필름 라미네이트 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구된 코폴리카르보네이트 조성물로부터 수득가능한 공압출 층을 포함하는 성형물, 압출물 또는 필름.
  15. 제1항에 청구된 코폴리카르보네이트 또는 제1항에 청구된 코폴리카르보네이트와 추가의 호모- 또는 코폴리카르보네이트의 블렌드를 포함하는 조성물의 유동성 개선을 위한 산화된 산-개질된 폴리에틸렌 왁스의 용도.
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