JP2016216632A - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ガンマ線照射に耐黄変特性を有する医療用ポリカーボネート素材であってガンマ線照射による滅菌にも黄変が現れないか極めて少なく現れ、透明性を維持し、機械的物性の変化がないポリカーボネート樹脂組成物及びそれを利用した成形品を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート含有樹脂、チオエーテル系安定化剤及びアミド系安定化剤を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。これにより、ガンマ線照射に耐黄変特性を有する医療用ポリカーボネート素材であってガンマ線照射による滅菌にも黄変が現れないか極めて少なく現れ、透明性を維持し、機械的物性の変化がないポリカーボネート樹脂組成物を提供することが可能である。
【選択図】なし

Description

本発明はポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関し、より詳しくは、耐ガンマ線性能が向上したポリカーボネート樹脂組成物及びそれを利用した成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は優秀な物理的及び機械的特性によって医療分野に多様に適用するのに適合していると知られている。

しかし、ガンマ放射線照射による滅菌が要求される場合、ポリカーボネート樹脂が黄変しやすく透明性が低下する問題があり、これに対し安定化剤を添加してガンマ放射線に対する耐性を有するようにする技術が開示されている。

例えば、特許文献１はガンマ線照射に対するポリカーボネートの耐黄変安定剤としてフタレート系化合物を使用した技術を開示しているが、フタレート系単量体化合物は最近欧州などで環境ホルモン及び有害化合物として指定されている。
また、特許文献２はポリカーボネートの主鎖を形成するビスフェノールＡに代わってハロゲン元素を含むブロム化ビスフェノールＡを使用した技術を開示しているが、現在ハロゲン元素は欧米などで有害物質に分類されている。

米国特許第７，５１１，０９２号明細書 韓国公開特許第２００８−００１２７９７号公報

そのため、有害化合物を含有しない安定化剤を利用してガンマ放射線放射による滅菌の際に樹脂及び成形品の耐黄変特性を向上させ、透明性を保障するポリカーボネート樹脂組成物の開発が切実に望まれている。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ガンマ線照射に耐黄変特性を有する医療用ポリカーボネート素材であってガンマ線照射による滅菌にも黄変が現れないか極めて少なく現れ、透明性を維持し、機械的物性の変化がないポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明の目的とするところは、また、非有害物質として使用されるサッカリン系添加剤に比べ経済性のある安定化剤を使用し、生産単価が安価なポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明の目的とするところは、また、前記ポリカーボネート樹脂組成物を含む耐ガンマ線性能が優秀な医療機器用成形品を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ポリカーボネート含有樹脂、チオエーテル系安定化剤及びアミド系安定化剤を含むポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
また、前記ポリカーボネート樹脂組成物は前記ポリカーボネート含有樹脂９６〜９９．８質量％、前記チオエーテル系安定化剤０．１〜２質量％及び前記アミド系安定化剤０．１〜２質量％の含量で構成されてもよい。

また、前記ポリカーボネート含有樹脂中のポリカーボネート樹脂は重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であってもよい。
また、前記ポリカーボネート含有樹脂は前記ポリカーボネート樹脂単独で構成されるか、または、前記ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との混合物であってもよい。

また、前記チオエーテル系安定化剤は下記化学式１で示されるものであってもよい。
化学式１において、Ｒ（１）は、それぞれ独立して、非置換又は置換のカルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基（すなわちヘテロアリール基）、ナフタレニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基であり、
Ｒ（２）は、それぞれ独立して、非置換又は置換のカルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基（すなわちヘテロアリーレン基）、ヒドロキシ置換フェニレン基、ナフタレニレニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、またはフェニレン基であり、
ｎは１〜４の整数であり、ｎが１であればＸは水素であり、ｎが２〜４であればＸは炭素数１〜５のアルキル基、芳香族又は非芳香族環系置換基、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）又は硫黄（Ｓ）である。

また、前記チオエーテル系安定化剤はプロピオン酸３−（ドデシルチオ）−１，１’−［２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル］エステル（ｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ，３−（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ），−１，１’−［２，２−ｂｉｓ［［３−（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）−１−ｏｘｏｐｒｏｐｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ］−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｙｌ］ｅｓｔｅｒ）、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロパン−１，３−ジイルビス−（ドデシルチオ）プロピオネート］（２，２−Ｂｉｓ［［３−（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）−１−ｏｘｏｐｒｏｐｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ ｂｉｓ［３−（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］）、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）ピロピオネート］−メタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−３−（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］−ｍｅｔｈａｎｅ）、ペンタエリスリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオネート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））及び２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロパン−１，３−ジイルビス［３−（ドデシルチオ）−プロピオネート］（２，２−ｂｉｓ［［３−（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）−１−ｏｘｏｐｒｏｐｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ，ｂｉｓ［３−（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）−ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

また、前記アミド系安定化剤は下記化学式２で示されるものであってもよい。

化学式２において、Ｒ（３）及びＲ（４）はそれぞれ独立して非置換又は置換カルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基（すなわちヘテロアリール基）、ヒドロキシ置換フェニル基、ナフタレニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基であり、
ｍは１〜２の整数であり、ｍが１であればＹは非置換又は置換カルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基、ヒドロキシ置換フェニル基、ナフタレニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｍが２であればＹは炭素数１〜１０のアルキル基、非芳香族環系置換基、または芳香族環系置換基である。

また、前記アミド系安定化剤はＮ、Ｎ’−エチレンジ（ステアリン酸アミド）（Ｎ，Ｎ’−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉ（ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ））であってもよい。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形品が提供される。

以上説明したように本発明によれば、ガンマ線照射に耐黄変特性を有する医療用ポリカーボネート素材であってガンマ線照射による滅菌にも黄変が現れないか極めて少なく現れ、透明性を維持し、機械的物性の変化がないポリカーボネート樹脂組成物を提供することが可能である。

また、本発明によれば、また、非有害物質として使用されるサッカリン系添加剤に比べ経済性のある安定化剤を使用し、生産単価が安価なポリカーボネート樹脂組成物を提供することが可能である。

さらに、本発明によれば、前記ポリカーボネート樹脂組成物を含む耐ガンマ線性能が優秀な医療機器用成形品を提供することが可能である。
また、このような本発明によるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを利用した成形品は、従来ガンマ放射線照射による滅菌が要求される場合にポリカーボネート樹脂の黄変及び透明性を改善するために添加されていた有害成分の安定化剤を排除することが可能である。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明を説明するに当たって、関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明確にする恐れがあると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。明細書全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」という際、これは特別に反対する記載がない限り他の構成要素を除外するのではなく他の構成要素を更に含み得ることを意味する。

本発明者らは、従来ガンマ放射線照射による滅菌が要求される場合、ポリカーボネート樹脂の黄変及び透明性を改善するために添加されていた有害成分で構成された安定化剤を代替しながらも経済性のあるポリカーボネート樹脂の製造が可能な優秀なガンマ線耐性を有する安定化剤について鋭意研究に努めた結果、特定のチオエーテル系安定化剤及びアミド系安定化剤を組み合わせて添加してポリカーボネート樹脂の透明性を維持しながら耐ガンマ線性能を向上した樹脂組成物を提供することで、滅菌の際に黄変性能が大きく改善されることを発見し本発明に至った。

よって、本発明はポリカーボネート含有樹脂、チオエーテル系安定化剤及びアミド系安定化剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を開示する。
以下、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物の各構成成分をより詳細に説明する。

（Ａ）ポリカーボネート含有樹脂
本発明に使用されるポリカーボネート含有樹脂はポリカーボネート樹脂を含む。
本発明に使用されるポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）樹脂は非晶質高分子であって透明性が優秀でありながらも耐衝撃性、自己消火性、柔軟性及び加工性が優秀で、耐候性が優れて長時間高い物性を維持し、耐熱性及び耐寒性が優れて激しい温度変化にも性能を維持する。本発明では、特に後述する安定化剤の添加を考慮して最終ポリカーボネート樹脂組成物の黄変、透明性の改善及び加工性など物性のバランスのために、前記ポリカーボネート含有樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物中に９６〜９９．８質量％の含量で含まれるが、好ましくは９８〜９９．７質量％、より好ましくは９９〜９９．５質量％の含量で含まれる。

また、本発明の一実施例によるポリカーボネート樹脂は重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるが、好ましくは１５，０００〜８０，０００である。ここで、前記重量平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ３５３６に基づいて測定することにより得ることができる。
また、分枝鎖のポリカーボネート樹脂が使用されることが好ましく、より好ましくは重合に使用されるジフェノール全量に対して０．０５〜２モル％のトリ又はそれ以上の多官能化合物、例えば３価又はそれ以上のフェノール基を有する化合物を添加して製造されたポリカーボネート樹脂が使用される。

一方、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の製造は通常的に使用される製造方法に従うが、一例として分子量調節剤及び触媒の存在下でジヒドロキシフェノール（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ ｐｈｅｎｏｌ）とホスゲン（ｐｈｏｓｇｅｎｅ）を反応して製造するか、ジヒドロキシフェノールとジフェニルカルカーボネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）によって得られる前駆体のエステル相互交換反応を利用して製造する。
また、前記ポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡの重合体であって溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が３〜２８ｇ／１０ｍｉｎであるものが使用されることが好ましいが、より好ましくは５〜１５ｇ／１０ｍｉｎのものが使用される。前記溶融指数が３ｇ／１０ｍｉｎ未満であれば加工温度が上がって成形が難しくなる恐れがあり、２８ｇ／１０ｍｉｎを超過すると強度が脆弱になる恐れがある。ここで、前記溶融指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて測定することにより得ることができる。

このようなポリカーボネート含有樹脂はポリカーボネート樹脂単独で形成されるものを使用してもよいが、ポリカーボネート樹脂がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と混合されたものを使用してもよい。ポリカーボネート含有樹脂が、他の樹脂と混合される場合、ポリカーボネート含有樹脂中のポリカーボネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましい。

（Ｂ）チオエーテル安定化剤
本発明で耐ガンマ線安定化剤として使用されるチオエーテル系安定化剤は硫黄作用基が導入された化合物である。ポリカーボネート樹脂にガンマ線が照射されると、ポリカーボネート樹脂は分解して構造的に不安定なラジカルを生成する。このラジカルは、ポリカーボネート樹脂の末端基（ヒドロキシ基）を変形させる。この変形により、黄変が生じうる。チオエーテル系安定化剤は、硫黄の豊富な電子をラジカルに提供することでラジカルを構造的に安定化させる。これによって黄変現象を防止する。
前記チオエーテル系安定化剤は下記化学式１で示される化合物である。

化学式１において、Ｒ（１）は、それぞれ独立して、非置換又は置換のカルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基（すなわちヘテロアリール基）、ナフタレニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基であり、
Ｒ（２）は、それぞれ独立して、非置換又は置換のカルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基（すなわちヘテロアリーレン基）、ヒドロキシ置換フェニレン基、ナフタレニレニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、またはフェニレン基であり、
ｎは１〜４の整数であり、ｎが１であればＸは水素であり、ｎが２〜４であればＸは炭素数１〜５のアルキル基、芳香族又は非芳香族環系置換基、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）又は硫黄（Ｓ）である。

このようなチオエーテル系安定化剤としてガンマ線照射によって分解されたポリカーボネートに生成されるラジカルに電子を提供することで構造的安定化に有利な化合物としては、例えばプロピオン酸３−（ドデシルチオ）−１，１’−［２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル］エステル、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロパン−１，３−ジイルビス−（ドデシルチオ）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）ピロピオネート］−メタン、ペンタエリスリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオネート）、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロパン−１，３−ジイルビス［３−（ドデシルチオ）−プロピオネート］などが挙げられ、好ましくはプロピオン酸３−（ドデシルチオ）−１，１’−［２、２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル］エステル又はテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）ピロピオネート］−メタンが使用される。前記チオエーテル系安定化剤は単独で又は２種以上混合して使用される。

すなわち、チオエーテル系安定化剤として有利な化合物としては、以下の構造式で示される化合物（ＣＡＳ Ｎｏ．２９５９８−７６−３）が挙げられる。

前記チオエーテル系安定化剤はポリカーボネート含有樹脂に少量が添加されるが、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．１５〜１質量％、更に好ましくは０．２５〜０．５質量％の含量で添加される。前記チオエーテル系安定化剤の含量が０．１質量％未満となる場合、黄変の改善効果が十分でない可能性があり、２質量％を超過した場合、含量に比べて黄変の改善効果が十分でない可能性がある。さらに、最終樹脂組成物の機械的特性に不利となる可能性がある。

（Ｃ）アミド系安定化剤
本発明で前記チオエーテル系安定化剤と共にポリカーボネート含有樹脂に添加されて耐ガンマ線安定化剤として使用されるアミド系安定化剤は窒素元素を含む化合物である。アミド系安定化剤は、硫黄、リン、酸素などの元素のように豊富な電子を保有しており、この電子がラジカルを安定化させる。これにより、黄変現象が緩和される。
前記アミド系安定化剤は下記化学式２で示される化合物である。

化学式２において、Ｒ（３）及びＲ（４）はそれぞれ独立して非置換又は置換カルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基（すなわちヘテロアリール基）、ヒドロキシ置換フェニル基、ナフタレニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基であり、
ｍは１〜２の整数であり、ｍが１であればＹは非置換又は置換カルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基、ヒドロキシ置換フェニル基、ナフタレニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｍが２であればＹは炭素数１〜１０のアルキル基、非芳香族環系置換基、または芳香族環系置換基である。

このようなアミド系安定化剤として、好ましくは以下の構造式で示されるＮ，Ｎ’−エチレンジ（ステアリン酸アミド）（ＣＡＳ Ｎｏ．１１０−３０−５）が使用される。Ｎ，Ｎ’−エチレンジ（ステアリン酸アミド）は単独で使用されてもよく、他のアミド系安定化剤と混合されてもよい。

前記アミド系安定化剤はポリカーボネート含有樹脂に少量が添加されるが、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．１５〜１質量％、更に好ましくは０．２５〜０．５質量％の含量で添加される。前記アミド系安定化剤の含量が０．１質量％未満となる場合、黄変の改善効果が十分でない可能性があり、２質量％を超過した場合、含量に比べて黄変の改善効果が十分でない可能性がある。さらに、最終樹脂組成物の機械的特性に不利となる可能性がある。

このように、本発明では耐ガンマ線添加剤として電子が豊富な硫黄元素を含むチオエーテル系安定化剤及び電子共有が可能な窒素元素が含まれたアミド系安定化剤をポリカーボネート含有樹脂に導入することで、ポリカーボネート含有樹脂固有の高透明性を維持しながらガンマ線による黄変現象が改善することができる。また、従来のサッカリン系添加剤をアミド系安定化剤に代替することで生産単価が安価な樹脂組成物を提供することができる。

上述したように、一般にポリカーボネート樹脂はガンマ線照射によって黄変現象が現れる。そして、従来では、それを予防するためにガンマ線照射によるラジカル生成に対応して電子提供が容易な分子構造内に二重結合が存在するエステル系又はフタレート系列の化合物を使用するか、ブロム、塩素などのように単一元素でありながらも電子を多く保有してラジカルの不安定な要素を安定化するハロゲン元素を含む化合物を使用していた。しかし、フタレート系化合物とハロゲン元素化合物の形態はＢＰＡ（Ｂｉｓ−ｐｈｅｎｏｌ Ａ）を基本にしているが、ＢＰＡは欧米などで環境ホルモン有害物質と分類されその使用を規制されている。本発明では有害物質として分類されることなく十分な電子提供が可能な硫黄系及びアミド系化合物を導入することで、熱安定性が優秀で高透明性を維持しながらもガンマ線照射にも安定的なポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を製造する。このような成形品は使い捨て注射器、輸液連結部のコネクタ、空気呼吸器の接顔部、腎臓及び血液透析器のポンプなど滅菌が必要な使い捨て医療機器に非常に有利に使用される。なお、後述する実施例では、ポリカーボネート樹脂の原料としてビスフェノールＡを使用しているが、ポリカーボネート樹脂内で単量体として存在するものではないので、上記の問題（環境ホルモン）は生じない。

一方、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物はその目的を逸脱しない範囲内でそれぞれの用途に応じて添加剤を更に含む。添加剤としては光安定剤、滑剤、調色剤、潤滑剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、カップリング強化剤、熱安定剤、可塑剤、衝撃補強剤などが一般的に使用される範囲で単独に又は２種以上混合されて追加に添加されるが、前記ポリカーボネート樹脂組成物の１００質量部に対して０．１〜１０質量部で添加される。

以下、本発明による具体的な実施例を挙げて説明する。
まず、本発明の実施例及び比較例で使用された成分の仕様は以下のとおりである。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
溶融指数（ＭＩ）が１５ｇ／１０ｍｉｎであるビスフェノールＡのポリカーボネート樹脂（Ｈｏｐｅｌｅｘ ＰＣ−１１５０，Ｌｏｔｔｅｃｈｅｍ社製）を使用した。ここで、同じ製造会社で生産されるＰＣ−１０７０、ＰＣ−１１００及びＰＣ−１２２０製品を使用してもよいが、それぞれの溶融指数は７ｇ／１０ｍｉｎ、１０ｇ／１０ｍｉｎ及び２２ｇ／１０ｍｉｎである。なお、溶融指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて測定した。

（Ｂ）チオエーテル系安定化剤
商用化された製品であるテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）ピロピオネート］−メタンを使用した。
（Ｃ）アミド系安定化剤
商用化された製品であるＮ、Ｎ’−エチレンジ（ステアリン酸アミド）を使用した。

（Ｄ）スルホンアミド系安定化剤
商用化された製品であるサッカリン（ｓａｃｃｈａｒｉｎ）を使用した。
（Ｅ）ブルー染料
商用化された製品であるＢｌｕｅ ＰＦＲ（ソリューシス）を使用した。

比較例１
（Ａ）ポリカーボネート樹脂を１００質量％組成で２軸圧出器（スクリューの直径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０）を利用して圧出温度２７０〜３００℃、スクリューの回転速度２００ｒｐｍの圧出条件でポリカーボネート樹脂組成物をペレット状に製造した後、熱風乾燥機を利用して１２０℃で４時間乾燥してから試片製作用金型を利用して試片を成形した。

比較例２
比較例１で（Ａ）ポリカーボネート樹脂を９９．５質量％、（Ｂ）チオエーテル系安定化剤を０．２５質量％及び（Ｄ）スルホンアミド系安定化剤を０．２５質量％の組成で配合したことを除いては、比較例１と同じ方法で試片を成形した。

比較例３
比較例１で（Ａ）ポリカーボネート樹脂を９９．７５質量％及び（Ｂ）チオエーテル系安定化剤を０．２５質量％の組成で配合したことを除いては、比較例１と同じ方法で試片を成形した。

比較例４
比較例１で（Ａ）ポリカーボネート樹脂を９９．５質量％及び（Ｂ）チオエーテル系安定化剤を０．５質量％の組成で配合したことを除いては、比較例１と同じ方法で試片を成形した。

比較例５
比較例１で（Ａ）ポリカーボネート樹脂を９９．７５質量％及び（Ｃ）アミド系安定化剤を０．２５質量％の組成で配合したことを除いては、比較例１と同じ方法で試片を成形した。

比較例６
比較例１で（Ａ）ポリカーボネート樹脂を９９．５質量％及び（Ｃ）アミド系安定化剤を０．５質量％の組成で配合したことを除いては、比較例１と同じ方法で試片を成形した。

実施例１
比較例１で（Ａ）ポリカーボネート樹脂を９９．５質量％、（Ｂ）チオエーテル系安定化剤を０．２５質量％及び（Ｃ）アミド系安定化剤を０．２５質量％の組成で配合したことを除いては、比較例１と同じ方法で試片を成形した。

実施例２
比較例１で（Ａ）ポリカーボネート樹脂を９９質量％、（Ｂ）チオエーテル系安定化剤を０．５質量％及び（Ｃ）アミド系安定化剤を０．５質量％の組成で配合したことを除いては、比較例１と同じ方法で試片を成形した。

実施例３
比較例１で（Ａ）ポリカーボネート樹脂を９８．９９９５質量％、（Ｂ）チオエーテル系安定化剤を０．５質量％、（Ｃ）アミド系安定化剤を０．５質量％及び（Ｅ）ブルー染料を０．０００５質量％の組成で配合したことを除いては、比較例１と同じ方法で試片を成形した。

実施例４
比較例１で（Ａ）ポリカーボネート樹脂を９８．９９９３質量％、（Ｂ）チオエーテル系安定化剤を０．５質量％、（Ｃ）アミド系安定化剤を０．５質量％及び（Ｅ）ブルー染料を０．０００７質量％の組成で配合したことを除いては、比較例１と同じ方法で試片を成形した。

試験例
本発明によって製造されたポリカーボネート樹脂組成物の物性を評価するために実施例及び比較例による試片に対して下記方法に従って黄変指数（ＹＩ）を測定し、その結果を下記表１に示した。

［測定方法］
各試変に対してＹＩ値をガンマ線を照射する前に測定し、次にガンマ線が照射された試片を測定した。この際、ガンマ線はコバルト（Ｃｏ）元素によって発生したものであって時間当たり５ｋＧｙ線量で５時間、合わせて２５ｋＧｙの線量を照射した。ガンマ線が照射された試片に対してガンマ線照射直後にＹＩ値を測定し、暗室で保管した後、１週、２週及び３週後にそれぞれＹＩ値を更に測定した。ガンマ線照射前と直後に測定したＹＩ値の差をｄＹＩ０、ガンマ線照射前と１週、２週及び３週後に測定したＹＩ値の差をｄＹＩ１、ｄＹＩ２及びｄＹＩ３で示した。

表１を参照すると、チオエーテル系安定化剤が添加された場合（比較例３、４）は安定化剤が添加されていない場合（比較例１）に比べガンマ線照射直後の初期黄変を安定化するのに効果があり、アミド系安定化剤が添加された場合（比較例５、６）は定化剤が添加されていない場合（比較例１）に比べガンマ線照射後の長期間にわたって黄変を安定化するのに効果があることが分かる。

しかし、チオエーテル系安定化剤が単独に添加された場合（比較例３、４）はガンマ線照射後の長期間にわたる黄変安定性が満足的ではないのに対し、チオエーテル系安定化剤及びアミド系安定化剤を同時に添加した場合（実施例１、２）は初期黄変安定性だけでなく長期間にわたる黄変安定性が全て優秀なことが分かる。

一方、チオエーテル系安定化剤及びアミド系安定化剤を同時に添加し少量の（Ｅ）ブルー染料を更に添加した場合（実施例３、４）は全体的なＹＩ値が減少しながら優秀な初期黄変安定性及び長期間の黄変安定性が維持されることから、ブルー染料の添加による特別な副作用なしに優秀な物性を維持することができることが分かる。

これまで本発明の好ましい実施例を詳細に説明した。本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずも他の具体的な形態に容易に変更することができることを理解できるはずである。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (9)

1. ポリカーボネート含有樹脂、チオエーテル系安定化剤及びアミド系安定化剤を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2. 前記ポリカーボネート樹脂組成物は前記ポリカーボネート含有樹脂９６〜９９．８質量％、前記チオエーテル系安定化剤０．１〜２質量％及び前記アミド系安定化剤０．１〜２質量％の含量で構成されることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記ポリカーボネート含有樹脂中のポリカーボネート樹脂は重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 前記ポリカーボネート含有樹脂はポリカーボネート樹脂単独で構成されるか、または、ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. 前記チオエーテル系安定化剤は下記化学式１で示されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
   化学式１において、Ｒ（１）は、それぞれ独立して、非置換又は置換のカルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基、ナフタレニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基であり、
   Ｒ（２）は、それぞれ独立して、非置換又は置換のカルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基、ヒドロキシ置換フェニレン基、ナフタレニレニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、またはフェニレン基であり、
   ｎは１〜４の整数であり、ｎが１であればＸは水素であり、ｎが２〜４であればＸは炭素数１〜５のアルキル基、芳香族又は非芳香族環系置換基、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）又は硫黄（Ｓ）である。
6. 前記チオエーテル系安定化剤はプロピオン酸３−（ドデシルチオ）−１，１’−［２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル］エステル、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロパン−１，３−ジイルビス−（ドデシルチオ）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）ピロピオネート］−メタン、ペンタエリスリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオネート）及び２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロパン−１，３−ジイルビス［３−（ドデシルチオ）−プロピオネート］からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7. 前記アミド系安定化剤は下記化学式２で示されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
   化学式２において、Ｒ（３）及びＲ（４）はそれぞれ独立して非置換又は置換カルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基、ヒドロキシ置換フェニル基、ナフタレニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基であり、
   ｍは１〜２の整数であり、ｍが１であればＹは非置換又は置換カルボキシリック系置換基、ヘテロサイクリック芳香族環系置換基、ヒドロキシ置換フェニル基、ナフタレニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｍが２であればＹは炭素数１〜１０のアルキル基、非芳香族環系置換基、または芳香族環系置換基である。
8. 前記アミド系安定化剤はＮ，Ｎ’−エチレンジ（ステアリン酸アミド）であることを特徴とする請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物から成形されたことを特徴とする、成形品。