JP2021178901A - ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
(2)B成分が、下記式〔1〕または下記式〔2〕で表されるチオエーテル系化合物である前項(1)記載の導光性能を有するポリカーボネート樹脂組成物。
(R1−S−CH2−CH2−C(O)O−CH2)4−C 〔1〕
[式(1)中、R1は同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐鎖状の炭素数4〜20のアルキル基である。]
(R2−O−C(O)−CH2−CH2−)2−S 〔2〕
[式(2)中、R2は同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐鎖状の炭素数6〜22のアルキル基である。]
(3)チオエーテル系化合物は、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネートおよびペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)からなる群より選ばれる少なくとも1種のチオエーテル化合物である前項(1)または(2)記載の導光性能を有するポリカーボネート樹脂組成物。
(4)前項(1)〜(3)のいずれかに記載の導光性能を有するポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
本発明のA成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
ルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基であり、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、p及びqは夫々1〜4の整数でありeは自然数であり、fは0又は自然数であり、e+fは100未満の自然数である。Xは炭素原子数2〜8の二価脂肪族基である。]
、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4Mv0.83
c=0.7
本発明のA成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、樹脂中の全Cl(塩素)量が好ましくは0〜500ppm、より好ましくは0〜350ppmである。ポリカーボネート樹脂中の全Cl量が上記範囲であると、色相および熱安定性に優れ好ましい。
本発明のB成分として使用されるチオエーテル系化合物は、ポリカーボネート樹脂の製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。本発明で使用されるチオエーテル系化合物は、特に下記式〔1〕および下記式〔2〕で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種のチオエーテル系化合物が好ましい。
(R1−S−CH2−CH2−C(O)O−CH2)4−C 〔1〕
[式中、R1は同一でも異なっていてもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数4〜20のアルキル基である。]
(R2−O−C(O)−CH2−CH2−)2−S 〔2〕
[式中、R2は同一でも異なっていてもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数6〜22のアルキル基である。]
ス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられ、なかでもペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)が好ましく、特にペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、透明性・導光性等を損なうことがない限り、他の樹脂や充填剤は配合しても差し支えないが、他の樹脂や充填剤の多くは透明性に支障を来すので、その種類や量の選択は、その点を考慮すべきである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には公知の各種熱安定剤を配合することができる。具体的には、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
)プロピオネートが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。かかる離型剤としてはそれ自体公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックスまたは1−アルケン重合体が挙げられる。これらは酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも飽和脂肪酸エステル類、直鎖状または環状のポリジメチルシロキサンオイル、ポリメチルフェニルシリコーンオイルおよびフッ素オイルが好ましい。特に好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばステアリン酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。かかる離型剤の含有量はA成分100重量部に対して0.01〜1重量部が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を配合することができる。かかる紫外線吸収剤としては、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
メチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2n−ブチルマロネート、1,2,3,4−ブタンカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンジカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、ポリ{[6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンと2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−クロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンに代表されるヒンダードアミンが挙げられる。光安定剤の含有量は、A成分100重量部当たり0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.02〜1重量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては通常ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725;商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットB」、三菱化学社製「ダイアレジンブルーG」、住友化学工業社製「スミプラストバイオレットB」]、一般名Solvent Violet31[CA.No68210;商標名 三菱化学社製「ダイアレジンバイオレットD」]、一般名Solvent Violet33[CA.No60725;商標名 三菱化学社製「ダイアレジンブルーJ」]、一般名Solvent Blue94[CA.No61500;商標名 三菱化学社製「ダイアレジンブルーN」]、一般名Solvent Violet36[CA.No68210;商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット3R」]、一般名Solvent Blue97[商標名 バイエル社製「マクロレックスブルーRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110;商標名 サンド社製「テラゾールブルーRLS」]等が挙げられ、特に、マクロレックスブルーRR、マクロレックスバイオレットBやテラゾールブルーRLSが好ましい。ブルーイング剤の含有量はA成分100重量部当たり0.000005〜0.001重量部が好ましく、より好ましくは0.00001〜0.0001重量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において蛍光増白剤は、樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルベン系、ベンズイミダゾール系、ベンズオキサゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。具体的には例えばCI Fluorescent Brightener 219:1や、イーストマンケミカル社製EASTOBRITE OB−1やハッコールケミカル社製「ハッコールPSR」、などを挙げることができる。ここで蛍光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤の含有量はA成分100重量部に対して、0.001〜0.1重量部が好ましく、より好ましくは0.001〜0.05重量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ化合物を配合することができる。かかるエポキシ化合物は、金型腐食を抑制するという目的で配合されるものであり、基本的にエポキシ官能基を有するもの全てが適用できる。好ましいエポキシ化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’ーエポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロセキサン付加物、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。かかるエポキシ化合物の添加量としては、A成分100重量部に対して0.003〜0.2重量部が好ましく、より好ましくは0.004〜0.15重量部であり、さらに好ましくは0.005〜0.1重量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、有機金属塩化合物を配合することができる。かかる有機金属塩は、難燃性を付与するという目的で配合されているものであり、炭素原子数1〜50、好ましくは1〜40の有機酸のアルカリ(土類)金属塩であることが好ましく、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であることがより好ましい。この有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩には、炭素原子数1〜10、好ましくは2〜8のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数7〜50、好ましくは7〜40の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
上記以外にも本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、成形品の種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、強化充填剤、摺動剤(例えばPTFE粒子)、着色剤、蛍光染料、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、光拡散剤、流動改質剤、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、並びにフォトクロミック剤などが挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分および任意に他の成分をそれぞれV型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。別法として、A成分、B成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、A成分および他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、B成分を水または有機溶剤で希釈混合した後、溶融混練機に供給、またはかかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品を製造するには、任意の方法が採用される。例えば該ポリカーボネート樹脂組成物を押出機、バンバリーミキサーまたはロール等で混練した後、射出成形、押出成形または圧縮成形等従来公知の方法で成形して、成形品を得ることができる。また板状に成形して得られる成形板の少なくとも一方の側面に光源を設け、該成形板の片面に反射板を設置することにより面光源体とすることもできる。かかる成形板および面光源体の光源としては、蛍光ランプの他、冷陰極管、LED、レーザーダイオード、有機EL等の自己発光体を使用できる。本発明で得られる成形品の成形板や面光源体などは、携帯電話、携帯端末、カメラ、時計、ノートパソコン、ディスプレイ、照明、信号、自動車のランプ、家電・光学機器の表示部品などに使用される。
(A成分)
A−1:ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人社製:CM−1000、粘度平均分子量15,400)
A−2:ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人社製:L−1225WX、粘度平均分子量19,900)
(B成分)
B−1:ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製:スミライザーTP−D)
B−2:ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート(BASF社製:イルガノックスPS802FL)
(その他成分)
(酸化防止剤)
C:ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト (ADEKA社製:アデカスタブPEP−36)
D:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製:イルガフォス168)
E:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF社製:イルガノックス1076)
(離型剤)
F:グリセリンモノステアレート(理研ビタミン社製:リケマールS−100A)
(1)分光光線透過率
実施例の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機[日本製鋼所社製J85−ELIII]を用いて、成形温度270℃、金型温度80℃にて、幅50mm、長さ90mm、厚み2mmの成形板を成形した。この2mm厚の成形板の分光光線透過率を分光光度計[アジレント社製Cary5000]を用いて、波長200nm〜800nm範囲を1nm間隔で測定した。得られた分光光線透過率から波長340nm〜420nmの範囲の平均分光光線透過率を算出した。
この分光光線透過率の値が高いほど光の減衰が少なく導光性能に優れることを示す。分光光線透過率が85.0%以上は〇とし、85.0%未満は×とした。
実施例の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機[日本製鋼所社製J85−ELIII]を用いて、成形温度270℃、金型温度80℃にて、幅50mm、長さ90mm、厚み2mmの成形板を成形した。この厚み2mmの成形板をJIS―K7105に準拠し積分球分光光度計[X−Rite社製CE−7000A]を用いて光源D65、視野角10度、透過法の条件で色相(L*、a*、b*)を測定した。
この成形板のb*値が高いほど成形板が黄色く変色しやすいことを示す。b*値が0.4以下は〇とし、0.4を超えるものは×とした。
実施例の各組成から得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機[日本製鋼所社製J85−ELIII]を用いて、成形温度270℃、金型温度80℃にて、幅50mm、長さ90mm、厚み2mmの成形板を成形した。この成形板を蒸気滅菌器[ヤマト科学社製SN−510]を用いて湿熱処理(温度120℃、24時間)し、湿熱処理前と湿熱処理後のHazeと粘度平均分子量(Mv)を測定した。成形板のHazeはJIS−K7361−1に従い測定し、粘度平均分子量(Mv)は下記方法にて測定した。
粘度平均分子量(Mv)の測定
次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂を溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出した。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4Mv0.83
c=0.7
湿熱処理後のHazeが高くなるほど成形板の透明性が低下し、湿熱処理後の粘度平均分子量の低下が大きいものほど樹脂が加水分解しやすいことを示す。湿熱処理前と湿熱処理後のHazeの上昇をΔHazeで表し、ΔHazeが1.0以下のものは〇、1.0を超えるものは×とした。また、湿熱処理前と湿熱処理後のMvの低下をΔMvで表し、ΔMvが1,000以下のものは〇、1,000を超えるものは×とした。
A成分、B成分およびその他成分を表1記載の各配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は日本製鋼所社製TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。押出条件は吐出量30kg/h、スクリュー回転数270rpm、ベントの真空度1kPaであり、また押出温度は260℃(A−1成分使用時)、290℃(A−2成分使用時)とした。評価結果を表1に示す。
Claims (4)
- (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(B)チオエーテル系化合物(B成分)を0.005〜0.2重量部含有することを特徴とする導光性能を有するポリカーボネート樹脂組成物。
- B成分が、下記式〔1〕または下記式〔2〕で表されるチオエーテル系化合物である請求項1記載の導光性能を有するポリカーボネート樹脂組成物。
(R1−S−CH2−CH2−C(O)O−CH2)4−C 〔1〕
[式(1)中、R1は同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐鎖状の炭素数4〜20のアルキル基である。]
(R2−O−C(O)−CH2−CH2−)2−S 〔2〕
[式(2)中、R2は同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐鎖状の炭素数6〜22のアルキル基である。] - チオエーテル系化合物は、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネートおよびペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)からなる群より選ばれる少なくとも1種のチオエーテル化合物である請求項1または2記載の導光性能を有するポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の導光性能を有するポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
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