WO2009113716A1

WO2009113716A1 - ポリカーボネート製造用触媒とポリカーボネート製造方法

Info

Publication number: WO2009113716A1
Application number: PCT/JP2009/055222
Authority: WO
Inventors: 小林修; 秋山良; 鈴木公仁; 藤本健一郎
Original assignee: 国立大学法人東京大学; 新日本製鐵株式会社; 新日鉄エンジニアリング株式会社; 新日鐵化学株式会社
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2009-09-17
Also published as: JP2009242794A; JP5403537B2

Abstract

本発明は、エポキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させて、分子量分布の狭いポリカーボネートを高生産性、高選択率で製造を可能にする安価な触媒及び、製造方法を提供する。スカンジウムアルコキシド、スカンジウムハロゲン化物及びスカンジウムトリフラートの一種又は二種以上の化合物とチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びセリウムから選ばれる金属の金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物アルコキシドの一種又は二種以上の化合物の混合物から選ばれる少なくとも一つの触媒の存在下で、エポキシドと二酸化炭素を反応させる。

Description

ボリ力一ポネート製造用触媒とポリカーボネート製造方法

関連出願の説明

本願は、 2 0 0 8年 3月 1 1 日に日本国特許庁に出願した特願 2 0 0 8 — 0 6 1 8 7 0号に基明づく優先権を主張する出願であり、その出願の開示内容はここに参照して含めるものである。書

技術分野

本発明は、エポキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させて、ポリカーポネ一卜を製造するための触媒及びその触媒を用いたポリカ一ポネー卜の製造方法に関するものである。

背景技術

ポリ力一ポネ一卜とは、モノマ一単位同士の接合部がすべてカーポネート基（-0- (C=0) -0-)で構成されるプラスチックの総称である。一般に、透明性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性等において高い物性を示す一方、その物性に比べて安価なため、 CDや DVDをはじめとする電気電子材料（または部品）、自動車など輸送車両、光学、医療機器などに幅広く用いられ、ここ数年年率 10 %の市場の伸ぴを示す非常に有用なエンジニアリングプラスチックの一つである。

従来のポリ力一ボネートの製造方法としては、ホスゲンを力ルポニルソースとしてビスフエノール Aと直接反応させる方法（界面重縮合）が主流である。この方法は、極めて有害で腐食性の高いホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵等の取扱に細心の注意が必要であり、製造設備の維持管理及び安全性の確保のために多大なコストがかかっていた。また、この方法で製造する場合、原料や触媒中に塩素などのハロゲンが含まれており、得られるポリカーボネート中には、簡単な精製工程では取り除くことのできない微量のハロゲンが含まれる。このハロゲンは腐食の原因となる懸念も存在するため、微量に存在するハロゲンを極微量にするための徹底的な精製工程が必須となる。さらに、最近では、人体に極めて有害なホスゲンを利用することから、この製造方法での製造設備の新設が許可されないなど行政指導が厳しくなされてきており、ホスゲンを用いない新たな製造方法が強く望まれている。

一方、ホスゲンを用いないポリカーボネートの合成方法は古くから研究がなされており、例えば J. Polyin. Sci. PartB: Polym. Let t. , 1969, 7, 287に示されているようにプロピレンォキシドとニ酸化炭素をジェチル亜鉛/水存在下で脂肪族ポリカーボネー卜を重合させることに成功した例もあるが、触媒の活性が極端に低く、ポリマーの生産性が低いという問題があった。しかし、その研究を契機に、エポキシドと二酸化炭素からのポリカーボネート合成への不均一系触媒が数多く研究されてきた（Angew. Chein. Int. Ed. , 2002, 41, 2599) が、いずれも高い活性を示すレベルには至っていないそれに対し、最近十年の間、シクロへキセンォキシドとニ酸化炭素からのポリカーボネート合成に対して均一系触媒（金属錯体触媒 ) を適用することにより目覚しい進展が見られている。例えば、式 1 に示す亜鉛べ一ス錯体触媒（Angew. Chem. Int. Ed. , 2002, 41， 2599) や式 2 に示すクロムサレン錯体触媒（Organome llics, 20 05, 24, 144) 、式 3 に示すコバルトサレン錯体触媒（J. Am. Chem . Soc. , 2007, 129, 8082) 、式 4に示す亜鉛錯体触媒（Chem. Com muii.， 005, 1871) などが挙げられる。いずれもその触媒の制御にヘテロ原子を有する配位子を必要とするため、触媒を精密に合成することが必須であり、その合成工程が複雑なため、触媒自体が高価になってしまう。また、それら錯体触媒は一般に酸素や水などの外的環境に不安定なため、空気中での取扱が困難であり、厳密な不活性ガス中での取り扱いが必要であるなどの問題がある。

こうした中、化学工学第 68巻第 1号 41頁（2004) に記載されているように、ホスゲンを用いない炭酸エステルの製造法として、二酸化炭素をエチレンォキシドなどと反応させて環状炭酸エステルを合成し、更にメタノールと反応させて炭酸ジメチルを得、フエノールとのエステル交換反応によるジフエ二ルカ一ボネートを経由してポリカーボネートを製造する方法が実用化されてきている。この方法は、塩酸などの腐食性物質を使用したり、発生することがほとんど無く、地球温暖化ガスとして削減を求められている二酸化炭素を骨格に入れることにより削減効果が期待できる環境にやさしい優れた方法であるが、 W02004/014840号公報に記載されているように、副生するエチレングリコールなどの有効利用が大きな課題であり、またエチレンォキシドの原料であるエチレンや、エチレンォキシドの安全な輸送は困難であるため、これらエチレンとエチレンォキシドの製造工程用プラントに隣接して炭酸エステル製造工程用プラントを立地しなければならないといった制約もある。

(式 1 )

(式 2 )

また、特許第 4， 064， 003号公報には、還元性化合物の存在下、スカンジゥムのトリス（ 2 , 2， 6， 6 —テトラメチル一 3， 5 —へプ夕ンジォネート）を触媒としてステアリルグリシジルェ一テルと二酸化炭素を共重合するポリステアリルグリシジルカ一ポネートの製造が教示されている。このポリカーボネートの製造方法は、比較的に安価な触媒を用い、比較的に高い生産性及び選択率での合成が可能であるが、まだその効果は限られたものである。さらにより安価に、より高い生産性、収率、選択率での合成が望まれる。発明の概要

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、エポキシドとニ酸化炭素を触媒存在下で反応させてポリカーボネートを直接合成する際に、従来技術と比較して、より安価な触媒を用いてもより高い生産性、より高い選択率でポリカーボネートを合成可能なポリカーボネート用触媒とポリカーボネートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、エポキシドと二酸化炭素からのポリカーポネ一トの製造に際し、反応基質の一つである二酸化炭素を活性化させる触媒を開発することに着目して開発を進めた結果、スカンジウムのァルコキシド、ハロゲン化物、トリフラート化合物から選ばれる一種又は二種以上のスカンジウム化合物（第 1の触媒）と、チタン、ジルコニゥム、ハフニウム及びセリウムの金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物アルコキシドから選ばれる一種又は二種以上の金属化合物（第 2の触媒）が混合されてなることを特徴とするポリカーポネ一ト製造用触媒を用いた場合に、特許第 4, 064, 003号公報を含む従来技術と比較しても、還元性化合物が無くても良く、高活性を示すと共に、試薬品で購入可能な比較的安価な材料であって空気中でも取扱いが可能であり、脂環式及び脂肪族ポリ力ーボネートを高効率、高選択的に合成可能な結果を見出して発明を為した。

ここで着目したスカンジウム化合物の一つであるスカンジウムィソプロポキシドは、従来はべンズアルデヒドとジェチル亜鉛を用いる触媒的不斉アルキル化反応や（diem. Le t t. , 2002, 164) 、メソエポキシドに対するトリメチルシリルアジドの触媒的不斉付加開環反応（J. Am. Chem. So ， 2006, 128, 63 12) 、さらにはニトロ Ma nn i ch反応（Te t rahed ron Le U.， 2001, 42, 4673) などに用いられていたが、ポリカーボネート製造用触媒としての利用は知られていなかった。本発明は、スカンジウム化合物と他の特定の金属化合物との混合触媒の有効性を教示するものであり、スカンジウム化合物はスカンジウムイソプロボキシドに限定されるものではないが、特許第 4， 064, 003号公報においてはスカンジゥムイソプロボキシドは具体的に検討されていない。本発明者らは、本化合物中の金属の保有する比較的高い酸性度に着目し鋭意検討した結果として、髙生産性且つ髙選択率でポリ力一ポネートを合成することが可能であることを見出した。

本発明者は、触媒についてさらに検討したところ、前記スカンジゥム化合物（第 1の触媒）に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びセリウムの金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、及び金属ハロゲン化物アルコキシドから選ばれる一種又は二種以上の化合物（第 2の触媒）を混合したものを触媒に用いることにより、反応基質であるエポキシドと二酸化炭素から、より高い生産性（より少ない触媒量、より高い収率）、より高い選択率でポリカーボネートを製造できることを見出し、本発明に至った。

以下に、その特徴を示す。

( 1 ) エポキシドと二酸化炭素からポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒であって、スカンジウムのアルコキシド、ハロゲン化物及びトリフラート化合物から選ばれる一種又は二種以上のスカンジウム化合物（第 1の触媒）と、チタン、ジルコニウム、ハフニゥム及びセリウムの金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、及び金属ハロゲン化物アルコキシドから選ばれる一種又は二種以上の金属化合物（第 2の触媒）が混合されてなることを特徴とするポリカーボネー卜製造用触媒。

( 2 ) 前記第 1の触媒としてスカンジウムのアルコキシド、ハロゲン化物及びトリフラート化合物の一種又は二種以上から選ばれるスカンジウム化合物と、前記第 2の触媒としてチタンのアルコキシド、ハ Πゲン化物、及びハロゲン化物アルコキシドから選ばれる一種又は二種以上の金属化合物が混合されてなる、上記（1 ) に記載のポリカーボネート製造用触媒。

( 3 ) 前記第 1の触媒が、炭素数 1 ~ 6の脂肪族アルコキシ基のスカンジウムアルコキシドである、上記（ 1 ) 又は（ 2 ) 記載のポリカ一ポネート製造用触媒。

( 4 ) 前記第 2の触媒として、炭素数 1〜 1 0の脂肪族アルコキシ基のチタンアルコキシドを用いる、上記（ 2 ) 又は（ 3 ) に記載のポリカーボネート製造用触媒。

( 5 ) 前記第 1 の触媒が、スカンジウムイソプロボキシド及び塩化スカンジウムの一方又は双方であり、前記第 2の触媒が、チタンイソプロポキシド、四塩化チタン及びジクロロチタニウムジイソプロボキシドから選ばれる 1種又は 2種以上である、上記（2 )に記載のポリカーボネート製造用触媒。

( 6 ) 前記第 1 の触媒に対する前記第 2の触媒のモル比が 0. 1 〜 2 0である、上記（ 1 ) 〜（ 5 ) のいずれか 1項に記載のポリ力ーポネート製造用触媒。

( 7 ) 上記（1 )〜（6 >のいずれか 1項に記載の触媒の存在下、ェポキシドと二酸化炭素からポリカーボネートを製造することを特徴とするポリ力一ポネ一トの製造方法。

( 8 ) 脂環式エポキシドと二酸化炭素とを反応させて脂環式ポリカーボネートを製造する、上記（ 7 ) に記載のポリカーボネートの製造方法。

( 9 ) エチレンォキシドまたは 1〜 4置換エポキシドの少なくともいずれかと二酸化炭素とを反応させて脂肪族ポリカーボネートを製造する、上記（ 7 ) に記載のポリカーボネートの製造方法。

( 1 0 ) 前記エポキシドと二酸化炭素を反応させる際に、溶媒の存在下で反応させる、上記（ 7 ) 〜（ 9 ) のいずれか 1項に記載のポリカーポネ一卜の製造方法。

( 1 1 ) スカンジウムイソプロボキシドとチタンイソプロポキシドを触媒として用い、シクロへキセンォキシドと二酸化炭素を反応させて脂環式ポリカーボネートを製造する、上記（ 7 ) 又は（ 1 0 ) に記載のポリカーボネートの製造方法。 '

( 1 2 ) スカンジウムイソプロボキシドとチタンイソプロポキシドを触媒として用い、プロピレンォキシドと二酸化炭素を反応させて脂肪族ポリカーボネートを製造する、上記（ 7 ) 又は（ 1 0 ) に記載のポリカーボネー卜の製造方法。

本発明によれば、煩雑な合成が不要で安価な触媒を用い、より少ない触媒量で、反応基質であるエポキシドと二酸化炭素から高生産性、高選択率で脂環式または脂肪族ポリカーボネートを合成することができる。また、本発明によれば、分子量分布（多分散度）を狭くすることが可能であり、さらにポリカーボネートの分子量を増加させることも可能である。また、本発明の触媒は、殆どが空気中で取り扱うことができる点で有利である。発明を実施するための形態

以下、具体例を示して、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の触媒を用いたポリカーポネ一トの製造方法では、反応基質であるエポキシドの溶液に触媒を加えて、またはエポキシドが液体であれば溶媒を加えずにエポキシド中に触媒を加えるだけでも、エポキシドと二酸化炭素を直接反応させてポリカーボネートを生成することができる。

ここで、反応基質としてシクロへキセンォキシドに代表される脂環式ェポ.キシドを用いた場合、例えば以下の式 5のように脂環式ポリカーポネートを製造することが可能となる。

本発明の方法で用いることができる脂環式エポキシドとしては、前記シクロへキセンォキシドが好適であるが、それ以外の基質としては、 1， 2-エポキシ- 5, 9-シクロドデカジエン、シクロドデセンォキシド、 2- (3, 4 -工ポキシシクロへキシル）ェチルトリメチルシラン、 1, 2 -ェポキシシクロペン夕デカン、シクロペンテンォキシド、シクロォクテンォキシド、 2, 3-エポキシ- 2， 3-ジヒドロ- 1， 4 -ナフトキノン、 2, 3-エポキシ- 1， 2， 3, 4-テトラヒドロナフタレン、 1, 2 -ェポキシ- 4-シクロへキセン、 t e r t-ブチル 6-ォキサ - 3-ァザビシク口 [3. 1. 0]へキサン- 3 -カルボキシレート、 3， 6_ジォキサビシクロ [3. 1. 0] へキサンなどを用いることが可能である。

また、反応基質としてエチレンォキシドなどの無置換エポキシドまたはプロピレンォキシドに代表される 1置換エポキシドを用いた場合、例えば以下の式 6のように脂肪族ポリカーボネートを製造することが可能となる。

(式 6 )

さらに本発明では、種々の 2〜 4置換エポキシドを基質として用いた場合も、対応する脂肪族ポリカーボネートを製造することが可能である。

前記で述べた以外の基質としては、 1置換エポキシドとしてェピクロロヒドリン、 1, 2-エポキシデカン、 1, 2-エポキシ- 9-デセン、 1 , 2 -エポキシドデカン、 1， 2-エポキシエイコサン、スチレンォキシド、 1, 2 -エポキシヘプタン、 1， 2 -エポキシへキサン、 1 , 2 -ェポキシ- 5-へキセン、 1, 2-エポキシオクタン、 1， 2-エポキシォクタデカン、ダリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルメチルェ一テル、グリシジルフエニルエーテル、グリシジル卜リチルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、 4-ビニルベンジルグリシジルエーテル、 [2- (4-ビニルフエネチルォキシ）メチル〗ォキシランなど、 2置換エポキシドとしてイソブチレンォキシド、 1 -フエニルプロピレンォキシド、 c i s- 2, 3-エポキシブタン、 c i s- 3， 4-エポキシへキサン、 c i s_4， 5-エポキシオクタン、 c i s- 2, 3-エポキシペンタンなど、 3置換エポキシドとして α _ビネンォキシドなど、 4置換エポキシドとして 2, 3-ジメチル- 2-プテンォキシドなどを用いることが可能である。

ここで、本発明に係るエポキシドと二酸化炭素からポリカーポネートを合成する際の触媒は、スカンジウムのアルコキシド、ハロゲン化物及び、トリフラート化合物から選ばれる一種又は二種以上のスカンジウム化合物（第 1 の触媒）と、チタン、ジルコニウム、ハフニゥム及びセリウムの金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、及び金属ハロゲン化物アルコキシドから選ばれる一種又は二種以上の金属化合物（第 2の触媒）が混合されてなる触媒である。

第 1 の触媒でめるスカンジゥムアルコキシドにおけるァルコキシ基としては、 1級から 3級のすべてのアルコキシ基を広く用いることができるが、灰素数 1 〜 6の脂肪族アルコキシ基が好ましく用いられ、特にィソプ口ポキシ基などの 2級アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基が 3個結合していることが好ましい

また、第 1 の触媒であるスカンジウムのハロゲン化物としては、塩化スカンジウム、具化スカンジウム、ヨウ化スカンジウムなどを用いることができるが、塩化スカンジウムが好ましい。また、第 1の触媒としては、スカンジウムに、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンや、上記のアルコキシ基、トリフラート基の 2種以上が結合した化合物でもよい。

第 2の触媒であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びセリウムの金属アルコキシドにおけるアルコキシ基としては、 1級から 3 級のすべてのアルコキシ基を広く用いることができるが、炭素数 1 〜 1 0の脂肪族アルコキシ基が好ましく用いられ、特にィソプロボキシ基などの 2級アルコキシ基が好ましい。

また、第 2の触媒であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びセリウムの金属ハロゲン化物のハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、 3ゥ化物などを用いることができるが、塩化物が好ましい。

第 2の触媒であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウムの金属ハロゲン化物アルコキシドとは、これらの金属にハロゲンとアルコキシ基の両方が結合した化合物であり、ハロゲンとアルコキシ基のそれぞれについては上記と同様である。例えば、ジクロロチ夕ンジイソプロボキシドを挙げることができる。

本発明において第 1の触媒と第 2の触媒の好ましい組み合わせとしては、第 1の触媒がスカンジウムイソプロポキシド及び塩化スカンジゥムの一方又は双方であり、第 2の触媒が、チタンイソプロボキシド、四塩化チタン、及びジクロロチタニウムジイソプロポキシドから選ばれる 1種又は 2種以上であるものを挙げることができる従来、ポリ力一ポネート合成用触媒として検討されている金属錯体触媒では、ヘテロ原子を有する配位子が必須で、そのために触媒自体を精密に合成することが必要であるが、その合成工程が煩雑で、収率も低いため、高価になりやすい。また、空気中では極めて不安定で、取り扱う際には厳密な不活性ガス下で行う必要があった。通常、式 7で示すような反応機構で高分子は合成されるが、単一の金属では金属アルコキシドがブレンステツド塩基として機能して二酸化炭素と反応することで経路 aが進行し、生じた金属カーポネ —卜は逆にルイス酸としての性質を帯びるので、エポキシドを活性化しながら開環付加反応が進行し、この二つの反応を交互に行うことで選択的にポリ力一ポネ一卜が得られる。

また、金属アルコキシドが二酸化炭素と反応せずに分子内でカルポニル基に付加した場合、高分子鎖の切断が起こり、分子量の低下を伴いながら環状力一ポネートを与える。

(式 7 )

一方、本発明者らが鋭意検討した結果、ポリカーボネート合成用触媒として、スカンジウムアルコキシド（第 1の触媒）と、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウムの一種又は二種以上の金属アルコキシド（第 2の触媒）を混合して用いることで、安価で空気中での取り扱いが容易なだけでなく、より少ない触媒量で、高生産性、高収率、高選択率でポリカーボネートを合成できること、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比 =多分散度）の狭いポリカーボネートを合成できること、さらには平均分子量の大きな W ホリカーポネートを合成できることを見出した。さらに、この新規な効果は、第 1の触媒はスカンジウムのハロゲン化物、トリフラ一ト化合物、これらの複合物であっても同様の作用効果が得られることがわかった。また、第 2の触媒であるチタン、ジルコニウム、ハフニゥム、セリウムの一種又は二種以上の金属アルコキシドは、ハロゲン化物、ハロゲン化物とアルコキシドの複合物でも同様の作用効果が得られることがわかった。

スカンジウムアルコキシドとともに上述の金属アルコキシドを用いることにより、より高い生産性、高収率でポリカーボネートを合成できる理由としては、金属アルコキシドにおいて、式 8 (ここでは、金属としてスカンジウム及びチタンを用いた場合を例示する）に示すような電荷の偏りが生じることが予想され、この酸性の性質の金属と塩基性の性質の金属を同時に用いることがポリカーボネート合成反応を円滑に進行させる大きな要因であると考えられる。

このような新たな知見に基づく作用効果について、鋭意検討した結果、式 9 に示すようにスカンジウムアルコキシ基にチタンアルコキシドのアルコキシドの一部がハロゲンで置換された化合物であつても同様にポリカーボネートが得られることが判った。本発明は、上記新たな知見により為すに至ったものである。 (式 9 )

また、本発明の触媒および基質は、通常試薬として市販されている化合物をそのまま、若しくは定法により精製して使用できる。

本発明の触媒は、粉体などの固体、または液体のいずれの形態であってもよい。触媒の構造に関しては核磁気共鳴スぺクトルあるいは赤外分光法などにより分析可能である。

また、本発明で用いる二酸化炭素は、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。

本発明の反応は、エポキシド溶液に触媒を加えて溶液中で反応を行わせることができるが、エポキシドが液体であれば、触媒を溶媒なしのエポキシドに直接に添加して反応させることもできる。溶液を用いる場合の反応溶媒としては、プロトン性溶媒以外を用いることができ、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが好ましく、中でもエーテル系溶媒が好ましい。

次に、本発明の金属触媒を用いたポリカーボネートの合成反応は、回分反応器、半回分反応器や連続槽型反応器、管型反応器のような流通反応器のいずれを用いてもよい。

共重合における反応温度としては、室温から約 200 °Cまでの範囲であれば適宜設定可能であるが、他の条件が同じであれば反応温度が一般的には低い方がポリエーテル構造が少ない高品質なポリ力一ポネ一トを得ることができることから、 20〜 1 00 °Cとすることが好ましい。さらに好ましくは 40〜80°Cである。反応温度が 20°C未満の場合は、反応速度が低く、ポリカーボネート合成反応が進行しにくいため、ポリ力一ポネートの生産性が低くなる恐れがある。また、反応温度が 100でを超える場合は、目的物であるポリカーボネートに対して不純物であるポリエーテルの割合が増加する傾向がある。本発明の触媒は、第 1の触媒と第 2の触媒を混合する触媒調製時など、その取り扱いの際の雰囲気として、アルゴンガスその他の不活性ガス中のみならず、空気中も利用可能である点で有利である。ただし、ハロゲン化チタンなどのように、空気中の水分と直ちに反応して分解する恐れがある触媒の場合には、除湿することが好ましい。

反応圧力としては、特に制限なく、適当な圧力の下で反応を行うことができる。しかし、経済性などの理由から、 0. l〜5. 0MP a (絶対圧）とすることが好ましい。反応圧力が 0. IMP a (絶対圧）未満の場合は、減圧装置が必要となり、設備が複雑且つコスト高となるのに加え、減圧にするための動力エネルギーが必要となり、エネルギ一効率が悪くなる恐れがある。また反応圧力が 5. OMPaを超える場合は、昇圧に必要な動力エネルギーが必要となるなど、効率が悪くなる恐れがある。

また、ポリカーボネート合成反応に用いる金属触媒は、反応基質に対し、 0. 00 1mo l %未満を使用した場合には、ポリ力一ポネート合成反応に寄与する金属触媒量が少ないためにポリカーボネー卜の生産性が悪くなる恐れがある。一方、 imo l %を超えて使用した場合には、反応終了後、生成物であるポリカーボネートと反応に関与しなかった多量の金属触媒との分離が煩雑になることや、得られる高分子の分子量の著しい低下を招く。また必要以上に多量に加えることは経済的でない。スカンジウムアルコキシドなどの第 1の触媒に第 2の触媒を添加することにより共重合反応に好ましい影響を与えることができる。第 1の触媒であるスカンジウム化合物触媒に対する第 2の金属触媒の量比は触媒金属の種類にもよるが、 0 . 1〜 2 0 (モル/モル）の範囲で適宜決定できる。例えばスカンジウムィソプロポキシドとチタンイソプロボキシドの組み合わせでは、スカンジウム触媒に対して等モル以上のチタン化合物の添加により反応収率の向上、好ましくない副生物であるポリエーテルの減少、生成物であるポリカーポネートの分子量分布が狭まるなどの効果が認められる。これらの効果は原料であるエポキシドに対するスカンジウム触媒の量を減らした場合に特に著しい（実施例 7及び実施例 8 と比較例 2 ) 。ここで、スカンジウム触媒を用いずチタンアルコキシド単独では目的物はまったく得ることはできない（比較例 3 ) 。

また、反応系の規模を大きくするほど、スケールアップ効果により、反応基質に対する触媒の割合を少なくしても反応が円滑に進行し、且つ、より高分子量のポリ力一ボネートの製造が可能となる。そのため、反応装置は大きい方がコス卜パフォーマンスおよび品質上より好ましい。

本発明の混合触媒を用いれば、従来技術と比べて、特に特許第 4， 064, 003号公報に教示されているスカンジゥム化合物だけを触媒として用いた場合と比べても、より少ない触媒量で大量のポリ力一ポネートを製造することができ、生産性、収率、選択率、分子量分布 (多分散度）などにおいて、より優れることが可能である。実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。尚、以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートの収率、選択率、分子量の測定は以下の方法にて行った。

( 1 ) ポリ力一ポネ一卜の収率の測定方法

下記（ 2 ) の方法に従い、得られた高分子中のポリカーボネートとポリエーテルの比率を決定後、高分子の重量に当てはめて高分子に変換された基質エポキシドの量（モル数）を算出し、用いたェポキシドの総量（モル数）で除して収率を決定した。

( 2 ) 核磁気共鳴 NMR) によるポリカーボネートの選択率の測定方法

日本電子データム（ J E O L) 製核磁気共鳴装置（ J NM— E C X - 5 0 0 ) を用いて測定した。実施例記載の方法により得られた高分子を粉砕し、その一部を重クロ口ホルムに溶かして¹ H NMRを測定した。 NMRで得られたチャートの酸素原子に隣接した炭素原子に結合したプロトン（ポリ力一ポネート部分（約 4.2〜4.6ppm) とポリエーテル部分（約 3.2〜3.6ppm) ) の積分値をもとに m/n (選択率）を決定した。

( 3 ) ゲルパ一ミエシヨンクロマトグラフィー (GPC) 測定

島津製作所製 GPCシステムを用いて測定した。得られた高分子を約 25mg量り取り、それをテトラヒドロフラン 2, 5mLに溶解して分析サンプルを調製作成した。これを注入し、 RID検出器を用いて測定し分析を行った。分析条件としては、溶離液としてテトラヒド口フランを用い、流速 0. lniL/min、分析時間 40分間、カラム温度 40 °Cで行った。検量線はポリスチレンスタンダードを用いて作成し、重量平均分子量（Mw) 、数平均分子量（Mn) 、分子量分散度（Mw/M n) を決定した。

(実施例 1 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド（シグマアルドリッチ製 ) を 54.9 mg (0.247 mmol) を試験管に量り取り、そこへ溶媒として 3 mLのテトラヒドロフランを加えて、さらにチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製）を 76. O L ( 0.246 mmol) 添加した。そこヘシクロへキセンォキシド（10 mL、 98.8 mmol) を加えた後、試験管を 190 mLのォ一トクレーブに入れて 5.0 MPaになるよう二酸化炭素を封入し、 40 にて 1時間攪拌した。オートクレープへ試験管を入れたが、試験管は用いなくてもよい（以下の実施例においても同じ）。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、セライトろ過により触媒の分解物を除去後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリカーボネートは減圧乾燥の後、 'Η NMR及び GPC分析を用いて評価した。

その結果、ポリカーボネートが収率 98%で得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 99%以上であった。また、分子量は Mw=4 4, 600、 Mn=21, 000で、多分散度 Mw/Mn= 2.12であった。

(比較例 1 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド（シグマアルドリッチ製 ) を 54.9 mg ( 0.247 mmol) を試験管に量り取り、そこへ溶媒として 3 mLのテトラヒドロフランを加えた。そこヘシクロへキセンォキシド（10 mL、 98.8 mmol) を加えた後、試験管を 190 mLのオートクレープに入れて 5.0 MPaになるよう二酸化炭素を封入し、 40 にて 1時間攪拌した。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し

、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、セライ卜ろ過により触媒の分解物を除去後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリカーポネ一トは減圧乾燥の後、 ' Η NMR及び G 分析を用いて評価した。

すなわち、実施例 1 と同様の反応を、チタンイソプロボキシドを添加せずに実施した場合は、ポリカーボネートの収率が 59 %に低下し、カーボネート単位の含有量（選択率）は 98 %であった。また、分子量は Mw=7 1， 500、 Mn= 19， 600で、多分散度 Mw/Mn= 3. 65であった

(実施例 2 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド（シグマアルドリツチ製 ) を 54. 9 mg ( 0. 247 mmo l ) を試験管に量り取り、そこへ溶媒として 3 m Lのテトラヒドロフランを加えて、さらにジルコニウムテトライソプロボキシドイソプロパノ一ル錯体を 95. 8mg (0. 247 mmo l ) 添加した。そこヘシクロへキセンォキシド（10 mし 98. 8 mmo l ) を加えた後、試験管を 190 mLのォ一トクレーブに入れて 5. 0 MPaになるよう二酸化炭素を封入し、 40 °Cにて 6時間攪拌した。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、セライトろ過により触媒の分解物を除去後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリ力一ポネートは減圧乾燥の後、 ¹ H NMR 及び GPC分析を用いて評価した。

すなわち、チタンイソプロボキシドに変えてジルコニウムテトライソプロポキシドイソプロパノール 95· 8mg (0. 247 mmo l ) を用い、反応時間を 6時間にして実施例 1 と同様の実験を行った結果、ポリカーボネートが収率 80 %で得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 95%であった。また、分子量は Mw=53, 800、 Mn=14， 500で、多分散度 Mw/Mn=3.71であつた。

(実施例 3 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド（シグマアルドリッチ製 ) を 22.0 mg ( 0.0988 mmol) を試験管に量り取り、そこへ溶媒として 3 mLのテトラヒドロフランを加えて、さらにチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製）を 30. ( 0.0987 mmol) 添加した。そこヘシクロへキセンォキシド（10 mL, 98.8 mmol) を加えた後、試験管を 190 mLのォ一トクレーブに入れて 5.0 MPaになるよう二酸化炭素を封入し、 40 °Cにて 6時間攪拌した。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、セライトろ過により触媒の分解物を除去後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリカーボネートは減圧乾燥の後、 'Η NMR及び GPC分析を用いて評価した。

すなわち、スカンジウムイソプロボキシドとチタンイソプロポキシドの量をそれぞれ 5分の 2に減らし、反応時間を 6時間にして実施例 1 と同様の実験を行った結果、ポリカーボネートが収率 51%で得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 98%であった。また、分子量は Mw=79, 600、 Mn=27, 100で、多分散度 Mw/Mn= 2.94であつた。

(実施例 4 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド（シグマアルドリツチ製 ) を 22.0 mg (0.0988 mmol) を試験管に量り取り、そこへ溶媒として 3 mLのテトラヒドロフランを加えて、さらにチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製）を 61.0 L (0. 197 mmol) 添加した。そこヘシクロへキセンォキシド（10 mL、 98.8 mmol) を加えた後、試 P T/JP2009/055222 験管を 190 mLのオートクレープに入れて 5. 0 MPaになるよう二酸化炭素を封入し、 40 °Cにて 6時間攪拌した。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、セライトろ過により触媒の分解物を除去後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリカーボネートは減圧乾燥の後、 NMR及び GPC分析を用いて評価した。

すなわち、チタンイソプロボキシドを 2倍量とし、それ以外の条件は実施例 3 と同様の実験を行った結果、ポリカーボネートが定量的（収率 100 % ) に得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 99 %であった。また、分子量は Mw=65, 000、 Mn= 17, 400で、多分散度 Mw/Mn = 3. 74であつた。

(実施例 5 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド（シグマアルドリッチ製 ) を 22. 0 mg ( 0. 0988 mmo l ) を試験管に量り取り、そこへ溶媒として 3 mLのテトラヒドロフランを加えて、さらにチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製）を 91. 5 i L ( 0. 296 mmo l ) 添加した。そこヘシクロへキセンォキシド（10 niL、 98. 8 mmo l ) を加えた後、試験管を 190 mLのォ一トクレーブに入れて 5. 0 MPaになるよう二酸化炭素を封入し、 40 °Cにて 6時間攪拌した。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、セライトろ過により触媒の分解物を除去後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリ力一ポネートは減圧乾燥の後、！H NMR及び GPC分析を用いて評価した。

すなわち、チタンイソプロボキシドを 3倍量とし、それ以外の条件は実施例 3 と同様の実験を行った結果、ポリカーボネートが定量的（収率 100%) に得られ、力一ポネート単位の含有量（選択率）は 99%であった。また、分子量は Mw=49， 400、 Mn=16， 800で、多分散度 Mw/Mn= 2.94であつた。

(実施例 6 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド（シグマアルドリツチ製 ) を 22.0 mg ( 0.0988 mmol) を試験管に量り取り、そこへ溶媒として 3 mLのテトラヒドロフランを加えて、さらにチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製）を 30.5 L (0.0987 mmol) 添加した。そこヘシクロへキセンォキシド（10 mL、 98.8 mmol) を加えた後、試験管を 190 mLのォ一トクレーブに入れて 5.0 MPaになるよう二酸化炭素を封入し、 40 °Cにて 24時間攪拌した。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、セライトろ過により触媒の分解物を除去後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリ力一ポネートは減圧乾燥の後、 NMR及び GPC分析を用いて評価した。

すなわち、反応時間を 24時間とし、それ以外の条件は実施例 3 と同様の実験を行った結果、ポリカーボネートが定量的（収率 100% ) に得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 99%以上であつた。また、分子量は Mw= 105, 800、 Mn=56, 700で、多分散度 Mw/Mn = 1.87であつた。

(実施例 7 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド（シグマアルドリッチ製 ) を 22.0 mg ( 0.099 mmol) を試験管に量り取り、そこへ溶媒として 3 mLのテトラヒドロフランを加えて、さらにチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製）を 61.5 L (0. 197 mmol) 添加した。そこヘシクロへキセンォキシド（20 DIL、 198 mmol) を加えた後、試験管を 190 mLのォートクレーブに入れて 5. 0 MPaになるよう二酸化炭素を封入し、 40 °Cにて 24時間攪拌した。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、セライトろ過により触媒の分解物を除去後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリ力一ポネートは減圧乾燥の後、 NMR及び GPC分析を用いて評価した。

すなわち、シクロへキセンォキシドを 2倍量とし、反応時間を 24 時間にした以外の条件は実施例 4と同様の実験を行った。なお、実施例 6の反応スケールでは触媒量をそれ以上減らすことは難しいので、実施例 7〜 1 0ではシクロへキセンォキシドの量を 2倍のスケ —ルにして実施した。したがって、実施例 7 における触媒量 0. lmmo 1は、表 1では触媒量 0. 05mo l %である。

その結果、ポリカーボネー卜が収率 96 %で得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 99 %以上であった。また、分子量は Mw=8 7, 800、 Mn=33， 700で、多分散度 Mw/Mn= 2. 61であった。

(比較例 2 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド (シグマアルドリッチ製 ) を 22. 0 mg ( 0. 0988 mrao l ) を試験管に量り取り、そこへ溶媒として 3 m Lのテ卜ラヒドロフランを加えた。そこヘシクロへキセンォキシド（20 mL、 198 匪 o l ) を加えた後、試験管を 190 mLのオートクレープに入れて 5. 0 MPaになるよう二酸化炭素を封入し、 40 でにて 24時間攪拌した。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、セライトろ過により触媒の分解物を除去後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリカーボネ一トは減圧乾燥の後、 NMR及び GPC分析を用いて評価した。 TJP2009/055222 すな'わち、実施例 7 と同様の反応を、チタンイソプロボキシドを添加せずに実施した場合は、メタノールを加えても沈殿は生成せ.ず、ポリカーボネートが全く得られなかった。

(実施例 8 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド（シグマアルドリッチ製 ) を 22.0 mg ( 0.0988 mmol) を試験管に量り取り、そこへ溶媒として 3 mLのテトラヒドロフランを加えて、さらにチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製）を 91.12 L (0.296 mmol) 添加した。そこヘシクロへキセンォキシド（20 mL, 198 mmol) を加えた後、試験管を 190 mLのォ一トクレーブに入れて 5.0 MPaになるよう二酸化炭素を封入し、 40 °Cにて 24時間攪拌した。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、セライ卜ろ過により触媒の分解物を除去後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリ力一ポネートは減圧乾燥の後、 NMR及び GPC分析を用いて評価した。

すなわち、チタンイソプロボキシドを 1.5倍量用い、他の条件は実施例 7と同様の実験を行った結果、ポリカーボネートが収率 97% で得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 99%であった。また、分子量は Mw=76, 000、 Mn=23, 200で、多分散度 Mw/Mn= 3.11であった。

(実施例 9 ) ,

空気中でスカンジウムイソプロボキシド (シグマアルドリツチ製 ) を 22.0 mg ( 0.0988 mmol) を試験管に量り取り、そこへ溶媒として 3 mLのテトラヒドロフランを加えて、さらにチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製）を 122^L ( 0.395 匪 ol) 添加した。. そこヘシクロへキセンォキシド（20 mL、 198 mmol) を加えた後、試験管を 190 niLのオートクレープに入れて 5. 0 MPaになるよう二酸化炭素を封入し、 40 でにて 16時間攪拌した。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、セライトろ過により触媒の分解物を除去後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリ力一ポネ一トは減圧乾燥の後、蘭 R及び GPC分析を用いて評価した。

すなわち、チタンイソプロボキシドを 2. 0倍量用い、反応時間を 1 6時間に短縮して、他の条件は実施例 7 と同様の実験を行った結果、ポリカーボネートが収率 91 %で得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 98 %以上であった。また、分子量は Mw=65， 100、 M n=30, 100で、多分散度 Mw/Mn= 2. 16であった。

(実施例 1 0 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド（シグマアルドリツチ製 ) を 22. 0 mg ( 0. 0988 mmo l ) を試験管に量り取り、そこへ溶媒として 3 m Lのテトラヒドロフランを加えて、さらにチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製）を 153 L ( 0. 495 mmo l ) 添加した。そこヘシクロへキセンォキシド（20 mL、 198 mmo l ) を加えた後、試験管を 190 mLのォ一トクレーブに入れて 5. 0 MP aになるよう二酸化炭素を封入し、 40 °Cにて 16時間攪拌した。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解し、セライトろ過により触媒の分解物を除去後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリカーボネートは減圧乾燥の後、（H NMR及び GPC分析を用いて評価した。

すなわち、チタンイソプロボキシドを 2. 5倍量用い、反応時間を 1 6時間に短縮して、他の条件は実施例 7 と同様の実験を行った結果、ポリカーボネートが定量的に得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 99 %であった。また、分子量は Mw=57， 500、 Μη=30, 8 00で、多分散度 Mw/Mn = 1. 87であった。

これらの結果を表 1 にまとめた。

表 1

数平均

Sc触媒第 2触媒反応温度反応時間収率選択率多分散度例 TON 分子量 M_n

[mol%] [mol%] [°C] [時間] [%] mZn (M_w/M_n)

[gmol一¹]

実施例 1 0.25 Ti 40 1 98 >99/<1 391 21000 2.12

Zr (0/Pr) ₄· /PrOH

実施例 2 0.25 40 6 80 95/5 319 14500 3.71

、 [0.25]

o

実施例 3 0.1 Ti 40 6 51 98/2 510 27100 2.94 実施例 4 0.1 Ti 40 6 100 99/1 1000 17400 3.78 実施例 5 0.1 Ti 40 6 100 99/1 1000 16800 2.94 実施例 6 0.1 Ti 40 24 100 >99ノぐ 1 1000 56700 1.87

) (

実施例 7 0.05 Ti 40 24 96 >99/< 1 1918 33700 2.61 実施例 8 0.05 Ti (OiPr) ₄ [0.15] 40 24 100 99/1 2000 36100 2.11 実施例 9 0.05 Ti (0/Pr) ₄ [0.2] 40 16 91 >99/<1 1814 30100 2.16- 実施例 10 0.05 Ti (0 Pr) ₄ [0.25] 40 16 100 98/2 2000 30800 1.87 比較例 1 0.25 なし 40 1 59 98/2 236 19, 600 3.65 比較例 2 0.05 なし 40 24 0 ― 一 ― ― 注） Sc触媒及び第 2触媒の [mol%] は、シクロへキセンォキシド lmolに対する割合であり、 lmol%は 0.01当量を表す。

TONは、ターンオーバー数（単位触媒量当りの目的化合物生成量）を表す。

「>99/< 1」は「（99超） / (1未満）」の意味である。

(比較例 3 )

試験管に 3 mLのテトラヒドロフランを加え、さらにチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製）を 76. O L (0.246 mmol) 添加した。そこヘシクロへキセンォキシド（5 mし 49.4 mmol) を加えた後、試験管を 50 mLのオートクレープに入れて 5.0 MPaになるよう二酸化炭素を封入し、 80 °Cにて 6時間攪拌した。二酸化炭素を放出後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えたが沈殿は生成せず、ポリカーボネートは全く得られなかった。

(実施例 1 1 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド (シグマアルドリッチ製 ) を 54.9mg (0.247匪 ol) を計り取って試験管に入れ、そこへ溶媒として ImLのテトラヒドロフランを加えて、さらにチタンイソプロポキシド（和光純薬工業製）を 76.0 iL (0.246龍 ol) 順次添加した。そこへプロピレンォキシド（17.5mし 250匪 ol) を加えた後、試験管を 190niLのォートクレーブに入れて 5. OMPaになるよう二酸化炭素を封入した後、 40°Cにて 24時間攪拌した。反応終了後、二酸化炭素を放出した後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解させ、触媒の分解物をセライトろ過によって取り除いた後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリカーボネートは減圧乾燥の後、 'Η NMR及び GPC分析を用いて評価した。

その結果、ポリ力一ポネ一卜が収率 26%、プロピレンカーボネー卜が収率 10%で得られ、ポリカーボネート中のカーボネート単位の含有量（選択率）は 96%であった。また、分子量は Mw=12， 500、 Mn= 9, 300で、多分散度 Mw/Mn= 1.34であった。

以上の結果より、本金属触媒を用いることで脂肪族ポリ力一ポネ一トが得られることが確認された。 (実施例 1 2 )

空気中でスカンジウムトリフラート（シグマアルドリッチ製）を 121.6mg ( 0.247mmol) を量り取って試験管に入れ、そこへ溶媒として 3mLのテ卜ラヒドロフランを加えて、さらにチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製）を 76 L (0.246腿 ol) 順次添加した。そこヘシクロへキセンォキシド（10mL、 98.8mmol) を加えた後、試験管を 190mLのォ一トクレーブに入れて 5. OMPaになるよう二酸化炭素を封入した後、 40°Cにて 6時間攪拌した。反応終了後、二酸化炭素を放出した後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解させ、触媒の分解物をセライ卜ろ過によって取り除いた後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリカーボネートは減圧乾燥の後、 NMR及び GPC分析を用いて評価した。

その結果、ポリ力一ポネートが収率 24%で得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 51%であった。また、 GPC分析を行った結果、 2つのピークが観測され、それぞれの分析結果は Mw(l)=25， 30 0、 Mn(l)= 17, 800, Mw (1) /Mn U) = 1.42及び Mw (2) =2, 800、 Mn (2) =2, 4 00、 Mw(2)/Mn (2) = 1. 18であつた。

以上の結果より、本金属触媒を用いることで脂環式ポリカーポネ一トが得られることが確認された。

(実施例 1 3 )

空気中でスカンジウムイソプロボキシド (シグマアルドリッチ製 ) を 22· Omg ( 0.0988nunol) 、ジクロロチタンジイソプロボキシド 23 .4 mg (0.0988mmol) 量り取って試験管に入れ、そこへ溶媒として 3 mLのテトラヒドロフランを加えた。次いでシクロへキセンォキシド（10mL、 98.8mmol) を加えた後、試験管を 190mLのオートクレーブに入れて 5. OMPaになるよう二酸化炭素を封入した後、 40°Cにて 24 時間攪拌した。反応終了後、二酸化炭素を放出した後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解させ、触媒の分解物をセライ卜ろ過によって取り除いた後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた

。得られたポリカーボネートは減圧乾燥の後、 NMR及び GPC分析を用いて評価した。

その結果、ポリカーボネートが定量的（収率 100 % ) に得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 99 %以上であった。また、分子量は Mw= 1 19, 500、 Mn=43, 200で、多分散度 Mw/Mn= 2. 77であった以上の結果より、本金属触媒を用いることで脂環式ポリカーポネ一トを高効率且つ高選択的に得られることが確認された。

(実施例 1 4 )

アルゴン雰囲気下で、塩化スカンジゥム-テトラヒドロフラン錯体（ScC l ₃ · (THF) ₃ ) ( Org. Le t t. , 2002, 4, 1607に記載の方法に従い市販の塩化スカンジウム 6水和物より合成） 147mg ( 0. 40mmo l ) 、テトラヒドロフラン . 2mしチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製） 494 i L ( 1. 60mmo l ) をフラスコに順次加え、室温で 2時間撹拌し溶解した。本溶液 3mLとシクロへキセンォキシド（10mL、 9 8. 8mmo l ) を試験管に入れ、その試験管を 190mlのオートクレープに入れて 5. OMPaになるよう二酸化炭素を封入した後、 40°Cにて 24時間攪拌した。反応終了後、二酸化炭素を放出した後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解させ、触媒の分解物をセライトろ過によって取り除いた後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリカーボネートは減圧乾燥の後、 NMR及び GPC分析を用いて評価した。その結果、ポリ力一ボネートが収率 99%で得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 97%であった。また、分子量は Mw=45， 40 0、 Mn=21， 800で、多分散度 Mw/Mn= 2.08であった。

以上の結果より、本金属触媒を用いることで脂環式ポリカーポネ一卜を高効率且つ高選択的に得られることが確認された。

(実施例 1 5 )

アルゴン雰囲気下で、塩化スカンジウム-テトラヒドロフラン錯体（ScCl₃ . (THF) ₃) (Org. Lett. , 2002, 4， 1607に記載の方法に従い市販の塩化スカンジウム 6水和物より合成） 48.4mg (0.132 mm ol) 、テトラヒドロフラン 4mL、四塩化チタン（和光純薬工業製） 5 8.0 L ( 0.529mmol) をフラスコに順次加え、室温で撹拌し溶解した。本溶液 3mLとシクロへキセンォキシド（10mL、 98.8mmol) を試験管に入れ、その試験管を 190mlのオートクレーブに入れ、 5.0MPa になるよう二酸化炭素を封入した後、 40°Cにて 24時間攪拌した。反応終了後、二酸化炭素を放出した後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解させ、触媒の分解物をセライ卜ろ過によって取り除いた後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリ力 —ポネートは減圧乾燥の後、 NMR及び GPC分析を用いて評価したその結果、ポリカーボネートが定量的（収率 1 0 0 %)に得られ、カーボネート単位の含有量（選択率）は 90%であった。また、分子量は Mw=43, 700、 Μη=Π， 100で、多分散度 Mw/Mn= 2.07であった。

以上の結果より、本金属触媒を用いることで脂環式ポリカーポネ一トを高効率に得られることが確認された。

(実施例 1 6 )

アルゴン雰囲気下で、ヨウ化スカンジウム-テトラヒドロフラン錯体（Scl₃ · (THF) 3 ) (市販のヨウ化スカンジウムより、テトラヒドロフラン中 3時間還流後、室温まで冷却した後に過剰のテ卜ラヒドロフランを留去することにより合成） 42.2mg ( 0.0657 mmol) 、テトラヒドロフラン 2mしチタンイソプロボキシド（和光純薬工業製） 77.9/iL (0.267mniol) をフラスコに順次加え、室温で撹拌し懸濁液を調製した。本懸濁液 1.5mLとシクロへキセンォキシド UOmL 、 98.8nifflol) を試験管に入れ、その試験管を 190mlのオートクレーブに入れ、 5. OMPaになるよう二酸化炭素を封入した後、 40°Cにて 6 時間攪拌した。反応終了後、二酸化炭素を放出した後、揮発成分を減圧下留去し、残渣にメタノールを加えて生じた沈殿をろ別した。得られた固形物を塩化メチレンに溶解させ、触媒の分解物をセライ卜ろ過によって取り除いた後、ろ液を濃縮して高分子を析出させた。得られたポリ力一ポネートは減圧乾燥の後、 NMR及び GPC分析を用いて評価した。

その結果、ポリカーボネートが収率 8%で得られ、カーボネ一ト単位の含有量（選択率）は 95%であった。また、分子量は Mw=28, 50 0、 Mn=16， 000で、多分散度 Mw/Mn= 1.78であった。

以上の結果より、ポリカーボネートを得られることが確認された

Claims

請求の範囲

1 . エポキシドと二酸化炭素からポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒であって、スカンジウムのアルコキシド、ハロゲン化物及び卜リフラ一卜化合物から選ばれる一種又は二種以上のスカンジゥム化合物（第 1の触媒）と、チタン、ジルコニウム、ハフニゥム及びセリウムの金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、及び金属ハロゲン化物アルコキシドから選ばれる一種又は二種以上の金属化合物（第 2の触媒）が混合されてなることを特徴とするポリ力ーポネート製造用触媒。

2 . 前記第 1の触媒として、スカンジウムのアルコキシド、ハロゲン化物及びトリフラート化合物から選ばれる一種又は二種以上のスカンジウム化合物と、前記第 2の触媒として、チタンのアルコキシド、ハロゲン化物、及びハロゲン化物アルコキシドから選ばれる一種又は二種以上の金属化合物が、混合されてなる、請求項 1 に記載のポリカーボネート製造用触媒。

3 . 前記第 1の触媒が、炭素数 1〜 6の脂肪族アルコキシ基のスカンジゥムアルコキシドである、請求項 1又は 2に記載のポリカーポネー卜製造用触媒。

4 . 前記第 2の触媒として、炭素数 1〜 1 0の脂肪族アルコキシ基のチタンアルコキシドを用いる、請求項 2又は 3に記載のポリ力ーポネー卜製造用触媒。

5 . 前記第 1 の触媒が、スカンジウムイソプロボキシド及び塩化スカンジウムの一方又は双方であり、前記第 2の触媒が、チタンィソプロポキシド、四塩化チタン及びジクロロチタニウムジイソプロポキシドから選ばれる 1種又は 2種以上である、請求項 2に記載のポリカ一ポネート製造用触媒。

6 . 前記第 1 の触媒に対する前記第 2の触媒のモル比が 0 , 1 ~ 2 0である、請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のポリ力一ポネ一ト製造用触媒。

7 . 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の触媒の存在下、ェポキシドと二酸化炭素からポリカーボネートを製造することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。

8 . 脂環式エポキシドと二酸化炭素とを反応させて脂環式ポリ力 —ポネ一トを製造する、請求項 7 に記載のポリカーボネー卜の製造方法。

9 . エチレンォキシドまたは 1 〜 4置換エポキシドの少なくともいずれかと二酸化炭素とを反応させて脂肪族ポリカーボネートを製造する、請求項 7に記載のポリ力一ポネートの製造方法。

1 0 . 前記エポキシドと二酸化炭素を反応させる際に、溶媒の存在下で反応させる、請求項 7〜 9のいずれか 1項に記載のポリカーボネー卜の製造方法。

1 1 . スカンジウムイソプロボキシドとチタンイソプロボキシドを触媒として用い、シクロへキセンォキシドと二酸化炭素を反応させて脂環式ポリカーボネートを製造する、請求項 7又は 1 0 に記載のポリカーボネ一卜の製造方法。

1 2 . スカンジウムイソプロボキシドとチタンイソプロボキシドを触媒として用い、プロピレンォキシドと二酸化炭素を反応させて脂肪族ポリカーボネートを製造する、請求項 7又は 1 0に記載のポリカ一ポネートの製造方法。