WO2023223888A1 - ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び脂環式ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び脂環式ポリカーボネート樹脂 Download PDF

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WO2023223888A1
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WO
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polycarbonate resin
producing
carbon atoms
alicyclic
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PCT/JP2023/017416
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翔太 井手
達朗 戸田
卓人 中田
大嗣 福岡
久成 米田
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旭化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin and an alicyclic polycarbonate resin.
  • aliphatic polycarbonates Among aliphatic polycarbonates, alicyclic polycarbonates having an alicyclic structure in their main chain structure are actively being developed because they exhibit a higher glass transition temperature than other aliphatic polycarbonates.
  • polycarbonate resins formed by bonding carbonate groups to two adjacent carbons in the alicyclic skeleton are those formed by bonding carbonate groups to two adjacent carbons in the alicyclic skeleton.
  • ring-forming carbonate monomers to anionic ring-opening polymerization in a conventional batch process.
  • poly(1,2-cyclohexene carbonate) can be synthesized by anionic ring-opening polymerization of 1,2-cyclohexene carbonate using potassium tert-butoxide as an initiator (for example, Non-Patent Document 1).
  • Batch-based anionic ring-opening polymerization has a fast reaction rate and can produce alicyclic polycarbonate resin in a short time.
  • the reaction rate depends on the stirring efficiency of the initiator to the monomer and the efficiency of slowing down the reaction heat.
  • the problem was the control of monomer conversion rate and molecular weight distribution.
  • JP 2021-123606 Publication International Publication 2019/188749 International Publication 2021/205961
  • the present invention includes the following embodiments.
  • ⁇ 1> A method for producing a polycarbonate resin, in which a monomer component containing an alicyclic carbonate is polymerized using a flow reactor.
  • ⁇ 2> a merging step of merging a monomer liquid containing an alicyclic carbonate and an initiator containing an anionic polymerization initiator in a mixer; a polymerization step in which the monomer component containing the alicyclic carbonate is subjected to anionic ring-opening polymerization while the polymerization reaction liquid merged in the merging step is passed through the reaction channel;
  • a polymerization termination step of merging the polymerization reaction solution and a polymerization terminator to terminate the polymerization reaction to obtain a polycarbonate resin;
  • the method for producing a polycarbonate resin according to ⁇ 1> comprising: ⁇ 3> The method for producing a polycarbonate resin according to ⁇ 2>, wherein in the merging step, the ratio of the inner diameter of
  • ⁇ 4> The method for producing a polycarbonate resin according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein in the polymerization step, the ratio of the inner diameter of the reaction channel/the inner diameter of the raw material channel to which the monomer liquid is supplied is 1.1 or more.
  • ⁇ 5> The method for producing a polycarbonate resin according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, which does not include a static mixer in the reaction channel.
  • ⁇ 6> The method for producing a polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the alicyclic carbonate contains a 5-membered cyclic carbonate moiety.
  • ⁇ 7> The method for producing a polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the weight average molecular weight of the resulting polycarbonate resin is 10,000 or more.
  • ⁇ 8> The method for producing a polycarbonate resin according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 7>, wherein a metal alkoxide is used as the anionic polymerization initiator.
  • ⁇ 9> The polycarbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the polycarbonate resin includes a structural unit having an alicyclic hydrocarbon site containing carbon atoms constituting two adjacent rings to which carbonate groups are connected. Method of manufacturing resin.
  • the polycarbonate has the following formula (1): (In formula (1), A is an optionally substituted divalent alicyclic moiety.)
  • the method for producing a polycarbonate resin according to ⁇ 9> which includes a structural unit represented by the following.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, silyl group having 1 to 30 carbon atoms, silylalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, carbon number is an ester group having 1 to 11 carbon atoms, an acyl group having 1 to 11 carbon atoms, or an unsubstituted linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 1 to R 12 are , may form a cyclic structure together with the carbon element
  • X is an unsubstituted, monosubstituted or disubstituted methylene group
  • n is an integer from 0 to 2.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are hydrogen atoms, and n is 0 or 1;
  • the structural unit having the alicyclic hydrocarbon moiety has the following formula (1B): The method for producing a polycarbonate resin according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 13>, comprising a structural unit represented by the following.
  • the alicyclic carbonate is The following formula (2): (In formula (2), A is an optionally substituted divalent alicyclic moiety.)
  • the alicyclic carbonate is The following formula (2A): (In formula (2A), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , X, and n are the above-mentioned As defined in formula (1A).)
  • the alicyclic carbonate is The following formula (2B): The method for producing a polycarbonate resin according to ⁇ 14>, which is represented by: ⁇ 18> Structural unit represented by the following formula (1): (In formula (1), A is an optionally substituted divalent alicycl
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a flow microreactor.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a GPC chart of the polycarbonate resin according to this embodiment.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter also referred to as “this embodiment”) will be described in detail. Note that the present invention is not limited to this embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
  • the first embodiment aims to provide a method for producing a polycarbonate resin that is excellent in controlling the monomer conversion rate and the degree of molecular weight dispersion.
  • the present inventors have found that by polymerizing a monomer component containing an alicyclic carbonate using a flow reactor, the monomer conversion rate can be increased and the molecular weight can be increased. We have discovered that the degree of dispersion can be controlled, and have completed this embodiment.
  • a flow reactor is used in the polycarbonate resin manufacturing method according to the first embodiment.
  • the flow reactor include, but are not limited to, a flow microreactor that includes a mixer and a flow path.
  • a mixer is a part that can mix two or more types of liquid by merging them together.
  • the mixer used in the flow microreactor is not particularly limited, but includes, for example, a T-shaped micro mixer, a Y-shaped micro mixer, a cross-shaped micro mixer, a flow jet mixer, a pin mixer, and the like. Among these, a T-shaped micromixer is preferred.
  • the inner diameter of the mixer is not particularly limited, but for example, in the case of mixing a monomer solution and an initiator, it is preferably 250 to 1000 ⁇ m, from the viewpoint of precisely controlling the initiation reaction with good mixing performance and narrowing the molecular weight distribution. ⁇ 500 ⁇ m is more preferred.
  • the thickness is preferably 500 ⁇ m to 10000 ⁇ m, more preferably 1000 to 5000 ⁇ m, from the viewpoint of suppressing piping pressure loss.
  • the "inner diameter” in this specification means a circular equivalent diameter. That is, it is the diameter of a circle with an area equal to the cross section perpendicular to the flow path. In addition, if there are partitions or fillers in the mixer or flow path, the diameter of a circle having an area equal to the vertical cross section of the flow path excluding these is the diameter. In addition, in the case of a static mixer, it is the diameter of a circle with an area equal to the direct cross-sectional area of the flow path excluding internal elements.
  • the material of the mixer is not particularly limited, but includes, for example, stainless steel, titanium, copper, nickel, aluminum, silicon, PTFE (polytetrafluoroethylene), PEEK (polyetheretherketone), PEA (perfluoroalkoxy), and TFAA (trifluoroacetamide).
  • the flow path used in the flow microreactor is not particularly limited as long as it is a pipe that is connected to at least one mixer and can flow liquid, and its inner diameter, outer shape, length, material, etc. can be adjusted according to the desired reaction conditions. It can be selected as appropriate. Regarding the material, those exemplified as the material of the mixer can be suitably used.
  • a stirring mechanism may be provided inside the flow path other than the reaction flow path, and examples of the stirring mechanism include a static mixer, irregular packing, and regular packing.
  • the irregular packing include, but are not limited to, Dixon packing, McMahon packing, Helipack, coil pack, Paul ring, Raschig ring, Cannon packing, and the like.
  • the regular packing include, but are not limited to, Sulzer packing, Merapak, Flexipak, Goodroll packing, and Rombopak.
  • the inner diameter of the flow passage is not particularly limited, but is preferably 250 to 10,000 ⁇ m, more preferably 250 to 5,000 ⁇ m from the viewpoint of heat exchange efficiency, and even more preferably 1,000 to 5,000 ⁇ m from the viewpoint of mitigating piping pressure loss.
  • the vertical cross-sectional shape of the mixer and the flow path is not particularly limited, but from the viewpoint of uniform distribution, it is preferably circular.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a flow microreactor.
  • the flow microreactor shown in FIG. 1 is composed of five flow paths (F1, F2, F3, R1, R2) and two mixers (M1, M2).
  • a monomer solution containing an alicyclic carbonate from the raw material flow path F1 and an anionic polymerization initiator from the raw material flow path F2 are supplied to the mixer M1, and the mixed liquid (hereinafter also referred to as "polymerization reaction liquid") reacts. It is supplied to the flow path R1.
  • the anionic polymerization reaction of the monomer component containing the alicyclic carbonate is initiated by the anionic polymerization initiator, and the solution flows through the reaction channel R1 while producing alicyclic polycarbonate.
  • the polymerization reaction liquid supplied to the mixer M2 is mixed with the termination agent supplied to the mixer M2 from the raw material flow path F3, and flows through the flow path R2 while undergoing a termination reaction.
  • a merging step is performed in which a monomer liquid containing an alicyclic carbonate and an initiator containing an anionic polymerization initiator are combined in the mixer.
  • the ratio of the inner diameter of the mixer/the inner diameter of each raw material flow path to which the monomer solution is supplied is determined by the ratio of the inner diameter of the mixer to the inner diameter of each raw material flow path to which the monomer solution is supplied. From the viewpoint of differentiation, it is preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, even more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.7 or less, and still more preferably 0.6. or less, more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.2 or less.
  • the lower limit of the ratio of the inner diameter of the mixer/the inner diameter of the raw material flow path is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 or more.
  • the flow rate in the raw material flow path F1 for supplying the monomer liquid can be appropriately selected depending on the mixing efficiency of the mixer, liquid viscosity, piping length, inner diameter, etc., and is not particularly limited, but for example, from 10 ml/min to The rate can be 100 ml/min, or 0.5 ml/min to 10 ml/min.
  • a polymerization step is performed in which the monomer component containing the alicyclic carbonate is subjected to anionic ring-opening polymerization while the polymerization reaction liquid merged in the merging step passes through the reaction channel.
  • the ratio of the inner diameter of the reaction flow path/the inner diameter of the raw material flow path is preferably 1.1 or more, more preferably 1.3 or more, and still more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of mitigating piping pressure loss. .
  • the upper limit of the ratio of the inner diameter of the reaction flow path/the inner diameter of the raw material flow path is not particularly limited, but is, for example, 10 or less.
  • reaction temperature in the method for producing a polycarbonate resin according to this embodiment, is not particularly limited as long as it is within a range that allows producing the polycarbonate resin according to this embodiment, but is preferably -75°C or higher and 150°C.
  • the temperature is preferably -50°C or more and 130°C or less, and even more preferably -25°C or more and 120°C or less.
  • the reaction temperature in the polymerization step is within the above range, it becomes easier to control the weight average molecular weight of the resulting polycarbonate resin within the range of 10,000 or more and 500,000 or less.
  • the means for adjusting the reaction temperature is not particularly limited as long as it can adjust the temperature of the mixer and flow path of the flow microreactor, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the residence time of the reaction solution in the flow microreactor from the time when the alicyclic carbonate and the anionic polymerization initiator are combined until the time when the terminator is combined is determined by the reaction temperature, the ratio of the anionic polymerization initiator and the monomer, and the amount of time to be obtained. It can be appropriately selected depending on the weight average molecular weight of the polycarbonate resin, and is not particularly limited, but examples include 0.01 sec to 10 min.
  • the means for feeding liquid to the flow microreactor is not particularly limited as long as it can supply various raw materials to the flow path, but from the viewpoint of suppressing pulsation during liquid feeding, pumps such as plunger pumps, diaphragm pumps, Examples include gear pumps, rotary pumps, and syringe pumps.
  • a polymerization termination step is performed in which the polymerization reaction liquid and the polymerization terminator are combined to terminate the polymerization reaction to obtain a polycarbonate resin.
  • the ratio of the inner diameter of the mixer/the inner diameter of the reaction flow path is preferably 0.5 or more and 2.0 or less, more preferably 0.6, from the viewpoint of molecular weight control and piping pressure loss mitigation. It is 1.5 or less, more preferably 0.8 or less and 1.2 or less.
  • the polymerization termination step is preferably performed when the obtained polycarbonate resin has a weight average molecular weight of 10,000 or more, and the molecular weight is controlled by controlling the reaction flow path until the polymerization reaction liquid and the polymerization terminator are combined. This can be done by adjusting the length of.
  • the resulting polycarbonate resin may have a weight average molecular weight of 10,000 or more and 500,000 or less, for example.
  • the method for producing polycarbonate resin according to this embodiment preferably includes a purification step.
  • the purification method is not particularly limited, but examples include devolatilization purification by heating under reduced pressure and precipitation purification using a precipitation solvent.
  • the above purification steps may be used alone or in combination of two types.
  • devolatilization purification may or may not be used.
  • the devolatilization and purification conditions are not particularly limited as long as they are within the range that can purify the polycarbonate resin, but the devolatilization temperature is preferably 0 to 300°C, more preferably 0 to 270°C, and still more preferably 100 to 270°C. It is °C.
  • the devolatilization pressure is preferably 0 to 80 kPaA, more preferably 0 to 50 kPaA, and still more preferably 0 to 10 kPaA.
  • precipitation purification may or may not be used.
  • the precipitation purification conditions are not particularly limited as long as the polycarbonate resin can be purified.
  • the precipitation solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, and decanol.
  • a monomer component containing an alicyclic carbonate is subjected to anionic ring-opening polymerization.
  • the alicyclic carbonate preferably contains a 5-membered cyclic carbonate moiety.
  • a monomer component having a 5-membered cyclic carbonate has a high rate of anionic opening polymerization, making it difficult to control the molecular weight and molecular weight distribution, but according to the production method according to the present embodiment, these factors can be easily controlled.
  • Alicyclic carbonates have an alicyclic hydrocarbon moiety containing carbon atoms forming two adjacent rings to which carbonate groups are connected. More specifically, the alicyclic carbonate is The following formula (2): A compound represented by (in formula (2), A is an optionally substituted divalent alicyclic moiety) is preferable.
  • A is an optionally substituted divalent alicyclic moiety.
  • the divalent alicyclic moiety may be a monocyclic alicyclic moiety or a polycyclic alicyclic moiety.
  • Examples of the monocyclic alicyclic moiety of A include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononanylene group, and a cyclodecylene group.
  • Examples of the multicyclic alicyclic moiety of A include a bicyclo[4.4.0]decanylene group and a tricyclo[6.2.1.0 2.7 ]undecanylene group.
  • the alicyclic moiety A in formula (2) may be substituted with a substituent.
  • Substituents include, but are not particularly limited to, hydroxyl groups, phosphoric acid groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples include aliphatic hydrocarbon groups.
  • the substituent is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an ester having 1 to 11 carbon atoms. acyl group having 1 to 11 carbon atoms, and a linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the substituent is more preferably a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear, branched, or cyclic carbon number 1 group.
  • substituents selected from the group consisting of 30 aliphatic hydrocarbon groups are more preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear, branched, or cyclic carbon number 1 to 30 group. is one or more substituents selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon groups. Examples of various substituents and suitable substituents are as shown in the following formula (2A).
  • the alicyclic carbonate is preferably an alicyclic carbonate (A1) represented by the following formula (2A).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon Silyl group having 1 to 30 carbon atoms, silylalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, ester group having 1 to 11 carbon atoms, acyl group having 1 to 11 carbon atoms, or unsubstituted linear, branched, or cyclic is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 1
  • X is an unsubstituted, monosubstituted or disubstituted methylene group
  • n is an integer of 0 to 2 (preferably 1 or 2, more preferably 1). Note that when n is 0, the carbon atom to which R 4 is bonded and the carbon atom to which R 9 is bonded in formula (2A) are not bonded.
  • R 1 to R 12 preferably each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon From a silyl group having 1 to 30 carbon atoms, an ester group having 1 to 11 carbon atoms, an acyl group having 1 to 11 carbon atoms, and an unsubstituted linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 12 are each more preferably independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group having 1 to 30 carbon atoms, and one or more substituents selected from the group consisting of unsubstituted linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group having 1 to 30 carbon atoms, and One or more substituents selected from the group consisting of unsubstituted linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group, a phosphoric acid group, an alkoxy group, or an ester group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 1. 20, more preferably 1-15, even more preferably 1-12.
  • the substituent that the alkylene group has is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group, or an ester group, and more preferably a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • R 1 to R 12 form a cyclic structure they preferably form the cyclic structure via an unsubstituted alkylene group.
  • unsubstituted alkylene groups include methylene group, ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,6- Examples include hexylene group, 1,3-cyclohexylene group, and 1,4-cyclohexylene group.
  • R 1 to R 12 form a cyclic structure
  • the above phosphoric acid group may be unsubstituted or substituted. That is, it may be a mono-substituted phosphoric acid group or a di-substituted phosphoric acid group. From the viewpoint of achieving the effects of the present invention more effectively and reliably, when the phosphoric acid group is substituted, the substituent is an unsubstituted linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is preferable that there be. From the same viewpoint, the phosphoric acid group in this embodiment is preferably unsubstituted.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, phenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group.
  • aryl groups that are unsubstituted or have an alkyl group such as diisopropylphenyl group
  • aryl groups that have an alkoxy group such as 4-methoxyphenyl group and 3,5-dimethoxyphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, etc. and anthracenyl group.
  • the aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, an aralkyl group that is unsubstituted or has an alkyl group, such as benzyl group, 4-methylbenzyl group, phenethyl group, and 4-methoxybenzyl group.
  • alkyl group such as benzyl group, 4-methylbenzyl group, phenethyl group, and 4-methoxybenzyl group.
  • Examples include an aralkyl group having an alkoxy group such as a 3,5-dimethoxybenzyl group, a diphenylmethyl group, a naphthylmethyl group, an anthracenylmethyl group, and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, 2-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, -Pentyloxy group, 3-pentyloxy group, neopenentyloxy group, hexyloxy group, 2-hexyloxy group, 3-hexyloxy group, 2-methylpentyloxy group, 3-methylpentyloxy group, 4-methyl Pentyloxy group, 2-ethylbroxy group, heptyloxy group, 2-heptyloxy group, 3-heptyloxy group, 4-heptyloxy group, 2-methylhexyloxy group, 3-methylhexyloxy group, 4-methylhexyloxy group group, 5-methylhexyloxy group, 2-ethylpentyloxy group, 3-ethylpentyloxy group, oct
  • silyl group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, cyclohexyldimethylsilyl group, bis(trimethylsiloxy)methylsilyl group, triphenylsilyl group, tert -butyldimethylsilyl group, di-tert-butylisobutylsilyl group, and tert-butyldiphenylsilyl group.
  • silylalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, trimethylsilylmethoxy group, trimethylsilylethoxy group, trimethylsilylphenoxy group, trimethylsilylbenzyloxy group, triethylsilylmethoxy group, triethylsilylethoxy group, triethylsilylphenoxy group.
  • the above ester group having 1 to 11 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, a methyl ester group, an ethyl ester group, a propyl ester group, a butyl ester group, a pentyl ester group, a cyclopentyl ester group, a hexyl ester group, and a cyclohexyl ester group. , heptyl ester group, octyl ester group, nonanyl ester group, decyl ester group, phenyl ester group, benzyl ester group, vinyl ester group, and allyl ester group.
  • acyl group having 1 to 11 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, and benzoyl group.
  • Examples of the unsubstituted linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert -Butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 1-norbornyl group, 2-norbornyl group, n-octyl group, 1-bicyclo [2.2.2] Examples include octyl group, 2-bicyclo[2.2.2]octyl group, n-nonanyl group, n-decyl group, 1-adamantyl group, and 2-adamantyl group.
  • the unsubstituted, monosubstituted, or disubstituted methylene group represented by X above is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, a methylmethylene group, and a dimethylmethylene group.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , and R 10 are hydrogen atoms, and n is 0 or 1, more preferably R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms, and n is 1.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are hydrogen atoms, and n is 0 or 1, more preferably R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are hydrogen atoms, and n is 1 It is.
  • alicyclic carbonate (A1) one type of alicyclic carbonate may be used alone, or any two or more types of alicyclic carbonates having different R 1 to R 12 may be used in combination. .
  • alicyclic carbonates may be used in addition to the alicyclic carbonate (A1).
  • Examples of other alicyclic carbonates include, when the alicyclic carbonate (A1) has a multicyclic alicyclic moiety, for example, an alicyclic carbonate (A2) represented by the formula (X1). .
  • A' is an optionally substituted divalent monocyclic alicyclic moiety.
  • the divalent monocyclic alicyclic moiety of A' and its substituents are the same as the example given for A above.
  • the alicyclic carbonate (A2) used in ring-opening polymerization one type of alicyclic carbonate may be used alone, or two or more different types of alicyclic carbonates may be used. Combinations of cyclic carbonates may also be used.
  • the alicyclic carbonate is preferably an alicyclic carbonate (B1) represented by the following formula (2B).
  • alicyclic carbonates may be used in addition to the alicyclic carbonate (B1).
  • an alicyclic carbonate (A2) represented by the formula (X1) which is different from the alicyclic carbonate (B1) represented by the formula (2B), may be used.
  • A' is an optionally substituted divalent monocyclic alicyclic moiety. The divalent monocyclic alicyclic moiety of A' and its substituents are the same as the example given for A above.
  • alicyclic carbonate (A2) used in ring-opening polymerization one type of alicyclic carbonate may be used alone, or two or more different types of alicyclic carbonates may be used. Combinations of cyclic carbonates may also be used.
  • an anionic polymerization initiator In the polymerization step, an anionic polymerization initiator is used.
  • anionic polymerization initiators include, but are not limited to, acid catalysts, base catalysts, and enzyme catalysts.
  • the base catalyst include, but are not particularly limited to, cyclic amines such as alkyl metals, metal alkoxides, metal amides, metal organic acid salts, cyclic monoamines and cyclic diamines (particularly cyclic diamine compounds having an amidine skeleton), and guanidine skeletons.
  • Examples include triamine compounds having a nitrogen atom, and heterocyclic compounds containing a nitrogen atom.
  • alkyl metal examples include, but are not limited to, organolithium such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and phenyllithium, methylmagnesium halide, ethylmagnesium halide, and propylmagnesium halide. , phenylmagnesium halide, trimethylaluminum, and triethylaluminum. Among them, methyllithium, n-butyllithium, or sec-butyllithium is preferably used.
  • the metal ion in the metal alkoxide is not particularly limited, but includes, for example, alkali metal and alkaline earth metal ions, with alkali metal being preferred.
  • alkoxide ions include, but are not limited to, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, phenoxide, and benzyloxide. Note that phenoxide and benzyl oxide may have a substituent on the aromatic ring.
  • Examples of the metal alkoxide include, but are not limited to, sodium methoxide, potassium tert-butoxide, and the like.
  • metal amides include, but are not limited to, lithium amide, sodium amide, potassium amide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, and potassium bis(trimethylsilyl)amide.
  • the organic acid ion in the metal organic acid salt is not particularly limited, but includes, for example, a carboxylic acid ion having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the metal in the metal organic acid salt include, but are not limited to, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, and tin.
  • the base catalyst is not particularly limited, but includes, for example, an organic base.
  • the organic base is not particularly limited, but for example, 1,4-diazabicyclo-[2.2.2]octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU). , 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), diphenylguanidine ( DPG), N,N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP), imidazole, pyrimidine, purine, and phosphazene bases.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo-[2.2.2]octane
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • DBU 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene
  • TBD 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene
  • the polymerization initiator of this embodiment is preferably an alkyl metal, a metal alkoxide, or a metal amide, more preferably a metal alkoxide or a metal amide, and Preferred are metal alkoxides, and more preferred is potassium tert-butoxide.
  • the amount of the polymerization initiator used in the polymerization step of the method for producing polycarbonate resin of this embodiment may be adjusted as appropriate depending on the target molecular weight of the polycarbonate resin. From the viewpoint of controlling the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin in the range of 10,000 to 500,000, the amount of the polymerization initiator used is determined based on the amount of the substance relative to the alicyclic carbonate (A1), which is a ring-opening polymerizable monomer.
  • amount it is preferably 0.0001 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.0001 mol% or more and 5 mol% or less, and still more preferably 0.0001 mol% or more and 2 mol% or less.
  • the above polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization terminator may be used in addition to the polymerization initiator.
  • the polymerization terminator include, but are not limited to, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, metaphosphoric acid, formic acid, acetic acid, and propionic acid. , butyric acid, lactic acid, citric acid, ascorbic acid, gluconic acid, oxalic acid, tartaric acid, Meldrum's acid, and benzoic acid.
  • the amount of the polymerization terminator added is preferably 0.0001 mol% or more and 15 mol% or less, more preferably 0.0001 mol%, based on the amount of substance relative to the alicyclic carbonate (A1) that is a ring-opening polymerizable monomer. It is 10 mol% or less, more preferably 0.0001 mol% or more and 5 mol% or less.
  • the above-mentioned polymerization terminators may be used alone or in combination of two or more types.
  • additives may be used from the viewpoint of controlling the molecular weight of the obtained polymer and from the viewpoint of expressing various properties by controlling the terminal structure.
  • additives include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, nonanol, decanol, dodecanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, 5-norbornene-2.
  • - monoalcohols such as methanol, 1-adamantanol, 2-adamantanol, trimethylsilylmethanol, phenol, benzyl alcohol, and p-methylbenzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, Dialcohols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, nonanediol, tetramethylene glycol, and polyethylene glycol, such as glycerol, sorbitol, xylitol, ribitol, erythritol, and triethanolamine Included are polyhydric alcohols, methyl lactate, and ethyl lactate. Among these, alcohols such as monoalcohols, dialcohols, and polyhydric alcohols are preferred. Further, the above additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the additive added is preferably 0.0001 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 0.0001 mol% or more, in terms of substance amount relative to the alicyclic carbonate (A1) which is a ring-opening polymerizable monomer. It is 10 mol% or less, more preferably 0.0001 mol% or more and 4 mol% or less. Further, the above additives may be used alone or in combination of two or more. The additive may be added, for example, to a solution containing a polymerization initiator.
  • solvent used in the method for producing a polycarbonate resin of the present embodiment is not particularly limited, but includes, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and cyclopentyl.
  • Ether solvents such as methyl ether, tert-butyl methyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, and trichloroethane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane , and saturated hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and cresol, and acetone, 2-butanone, 2 - Ketone solvents such as pentanone, 3-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone.
  • halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloromethane, dichloro
  • the polycarbonate resin manufactured in this embodiment is a ring-opening polymer of alicyclic carbonate.
  • the alicyclic carbonate contains a 5-membered cyclic carbonate moiety.
  • the polycarbonate resin contains a structural unit having an alicyclic hydrocarbon moiety containing carbon atoms constituting two adjacent rings to which carbonate groups are connected.
  • Polycarbonate resin has a structural unit represented by the following formula (1): (In formula (1), A has the same definition as A in formula (2) above.).
  • the polycarbonate resin has a structural unit represented by the following formula (1A).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , X, and n are represented by formula (2A ) as explained in relation to
  • the method for producing a polycarbonate resin of the present embodiment may have other structural units in addition to the structural unit represented by formula (1A).
  • Examples of other structural units include ring-opened alicyclic carbonate units. More specifically, as other structural units, when the structural unit represented by formula (1) has a multicyclic alicyclic moiety, for example, the structural unit represented by the following formula (X1) may be mentioned. It will be done. In formula (X1), A' is as explained in relation to formula (X2).
  • the proportion of the structural unit represented by formula (1) in the method for producing a polycarbonate resin of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the lower limit of the proportion of the structural unit is 10 mol%, 20 mol%, 30 mol%, It may be 40 mol%, 50 mol%, 60 mol%, 70 mol%, 80 mol%, or 90 mol%.
  • the upper limit of the proportion of structural units may be set to 100 mol%, 90 mol%, 80 mol%, 70 mol%, 60 mol%, 50 mol%, 40 mol%, 30 mol%, or 20 mol%.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined to provide various numerical ranges.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (X2) in the method for producing a polycarbonate resin of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the lower limit of the proportion of the structural unit is 0 mol%, 10 mol%, 20 mol%, It may be 30 mol%, 40 mol%, 50 mol%, 60 mol%, 70 mol%, or 80 mol%.
  • the upper limit of the proportion of structural units may be set to 90 mol%, 80 mol%, 70 mol%, 60 mol%, 50 mol%, 40 mol%, 30 mol%, 20 mol%, or 10 mol%.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined to provide various numerical ranges.
  • the terminal groups of the polycarbonate resin according to the present embodiment each independently include a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, an amino group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number 1 -10 alkoxy group, silyl group having 1 to 30 carbon atoms, silylalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, ester group having 1 to 11 carbon atoms, acyl group having 1 to 11 carbon atoms, or unsubstituted straight chain It may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that is shaped, branched, or cyclic.
  • the polycarbonate resin according to this embodiment may have both ends bonded to each other to form a cyclic structure. That is, the polycarbonate resin according to this embodiment does not need to have a terminal structure.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin according to this embodiment is preferably 10,000 or more.
  • the polycarbonate resin of this embodiment can be easily molded by having Mw within the above range. Further, such a polycarbonate resin has excellent heat resistance. From the same viewpoint, Mw is more preferably 10,000 or more and 450,000 or less, still more preferably 10,000 or more and 450,000 or less, still more preferably 10,000 or more and 400,000 or less, More preferably, it is 10,000 or more and 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography, and specifically can be measured by the method described in Examples.
  • the ratio of the polymerizable monomer to the polymerization initiator and the length of the reaction channel may be adjusted as appropriate.
  • the polycarbonate resin may be manufactured by the manufacturing method described below.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin obtained by the manufacturing method of the present embodiment be 125° C. or higher and 200° C. or lower.
  • Tg is 125° C. or higher, the shape tends to be better maintained even in a usage environment where the temperature is relatively high, and the film has excellent heat resistance.
  • Tg is 200° C. or lower, moldability tends to be even better.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin of this embodiment is more preferably 125°C or more and 195°C or less, and still more preferably 125°C or more and 190°C or less.
  • Polycarbonate resin (second embodiment) According to the method for producing a polycarbonate resin according to the first embodiment described above, the molecular weight, molecular weight dispersity, and low molecular weight component ratio of the polycarbonate resin can be controlled within a certain range. Furthermore, when polycarbonate resins having these properties were evaluated, it became clear that the thermal stability could be improved.
  • polycarbonate resins formed by connecting carbonate groups to two adjacent carbons in an alicyclic skeleton are susceptible to thermal decomposition during molding, It has been found that mechanical strength may be decreased accordingly.
  • thermal stability of polycarbonate resin is an issue, but it has been found that the issue of thermal stability can be solved by setting the molecular weight, molecular weight dispersity, and proportion of low molecular weight components of the polycarbonate resin within predetermined ranges. It was done. Based on this knowledge, the following embodiments were discovered.
  • the polycarbonate resin according to the second embodiment is Structural unit represented by the following formula (1):
  • A is an optionally substituted divalent alicyclic moiety.
  • the weight average molecular weight Mw is 500,000 or more,
  • the molecular weight dispersity (Mw/Mn) is 1.00 or more and 2.20 or less, and
  • the ratio of components having a molecular weight of 10,000 or less is 1.0% or less.
  • the reason why the polycarbonate resin has excellent thermal stability is not necessarily clear, but by keeping the molecular weight dispersion low, the crystallinity of the polymer improves, and by controlling the molecular weight and components with a molecular weight of 100,000 or less, It is presumed that the number of molecular chain ends is relatively reduced, and depolymerization reactions from the ends can be suppressed, resulting in improved thermal stability.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a GPC chart of the polycarbonate resin according to the present embodiment.
  • A shows the data of the polycarbonate resin according to this embodiment
  • B shows the data of the polycarbonate resin obtained by conventional batch polymerization.
  • the ratio of components with a molecular weight of 10,000 or less in the polycarbonate resin according to the present embodiment is 1.0% or less, and the content of low molecular weight components is smaller than in polycarbonate resins obtained by conventional batch polymerization.
  • the component ratio is determined from the area ratio of the GPC chart.T/10,000 is preferably 3 to 1000, more preferably 6 to 100, where T is the molecular weight indicating the peak top of the molecular weight distribution in the GPC chart. and more preferably 8 to 50.
  • the weight average molecular weight Mw of the polycarbonate resin according to this embodiment is preferably 50,000 or more, more preferably 80,000 or more, and still more preferably 80,000 or more.
  • the weight average molecular weight Mw may be, for example, 1,000,000 or less, 800,000 or less, or 500,000 or less.
  • the molecular weight dispersity (Mw/Mn) of the polycarbonate resin according to the present embodiment is preferably 1.0 or more and 2.2 or less, more preferably 1.0 or more and 2.1 or less, and even more preferably 1.0 or more and 2.1 or less. It is 0 or more and 2.0 or less.
  • the ratio of components having a molecular weight of 10,000 or less in the polycarbonate resin according to the present embodiment is preferably 1.0% or less, more preferably 0.9% or less, and still more preferably 0.8% or less.
  • the lower limit of the ratio of components having a molecular weight of 10,000 or less is not particularly limited, but may be, for example, 0 or more, 0.1 or more, or 0.2 or more.
  • weight average molecular weight, molecular weight dispersity (Mw/Mn), and ratio of components with a molecular weight of 10,000 or less are values determined by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene as a reference.
  • the ratio of components with a molecular weight of 10,000 or less is defined as the area ratio of components with a molecular weight of 10,000 or less in a molecular weight distribution chart obtained by gel permeation chromatography. More specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the method for producing a polycarbonate resin according to the second embodiment uses a flow reactor to obtain a polycarbonate resin having a weight average molecular weight, a molecular weight dispersity, and a component ratio having a molecular weight of 10,000 or less within the above ranges.
  • a flow reactor to obtain a polycarbonate resin having a weight average molecular weight, a molecular weight dispersity, and a component ratio having a molecular weight of 10,000 or less within the above ranges.
  • it may also be produced using a batch reactor, although efficiency is compromised.
  • the structural unit represented by formula (1) is preferably a structural unit represented by the following formula (1B): including.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (1) in the polycarbonate resin of the second embodiment may be 10 mol% or more, or 50 mol% or more, based on the total monomer components, It may be 90 mol% or more.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (1) may be 100 mol% or less with respect to all monomer components.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (1B) in the polycarbonate resin of the second embodiment may be 10 mol% or more, or 50 mol% or more, based on the total monomer components, It may be 90 mol% or more.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (1B) may be 100 mol% or less based on the total monomer components.
  • the terminal groups of the polycarbonate resin according to the second embodiment are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, an amino group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon Alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, silyl group having 1 to 30 carbon atoms, silylalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, ester group having 1 to 11 carbon atoms, acyl group having 1 to 11 carbon atoms, or unsubstituted It may be a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polycarbonate resin according to this embodiment may have both ends bonded to each other to form a cyclic structure. That is, the polycarbonate resin according to this embodiment does not need to have a terminal structure.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin of the second present embodiment measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 125°C or more and 200°C or less.
  • Tg is 125° C. or higher, the shape tends to be better maintained even in a usage environment where the temperature is relatively high, and the film has excellent heat resistance.
  • Tg is 200° C. or lower, moldability tends to be even better.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin of this embodiment is more preferably 125°C or more and 195°C or less, and still more preferably 125°C or more and 190°C or less.
  • the thermal weight loss start temperature in the polycarbonate resin of the second present embodiment is preferably 267°C or higher, more preferably 268°C or higher, and even more preferably 270°C or higher.
  • the upper limit of the temperature at which the thermogravimetric decrease starts is not particularly limited, but is, for example, 400° C. or lower.
  • the column temperature was 40° C., and analysis was performed at a rate of 0.60 mL/min using tetrahydrofuran as the mobile phase.
  • An RI detector was used as a detector.
  • a calibration curve was created using polystyrene standard samples (molecular weight: 2520000, 1240000, 552000, 277000, 130000, 66000, 34800, 19700, 8680, 3470, 1306, 370) manufactured by Polymer Standards Service as standard samples. . Based on the calibration curve thus created, the number average molecular weight and weight average molecular weight of the polycarbonate resin were determined.
  • a molecular weight distribution chart was created from the molecular weight distribution data obtained by measuring the molecular weight, and the area ratio of components with a molecular weight of 10,000 or less was defined as the ratio of components with a molecular weight of 10,000 or less.
  • Triethylamine (29.9 g, 295.8 mmol) was diluted in dry toluene (65 mL) and slowly added dropwise through an addition funnel. After stirring at room temperature for 18 hours, a Kiriyama funnel was filled with 40 g of silica gel, and the reaction solution was slowly poured into the funnel. After passing through the solution, the filtrate was rinsed with tetrahydrofuran/toluene (2/1) (200 mL x 5), and the filtrate was concentrated using an evaporator. The obtained concentrate was dissolved in chloroform (250 mL), ion-exchanged water (250 mL) was added, and the mixture was stirred, and then the organic layer was collected.
  • Example 1 A microflow reactor shown in FIG. 1 was used.
  • a flow microreactor consisting of a T-shaped micromixer (M1 and M2), a reaction channel (R1 and R2), and a 100 cm raw material channel (F1, F2, and F3) was installed in a constant temperature bath at 0 ° C. It was manufactured under the following conditions.
  • TCUC m-xylene solution (20% by mass) of 4,5-carbonato-tricyclo[6.2.1.0 2.7 ]undecane
  • potassium tert-butoxide solution 1.0 M, 0.10 mL, 0.10 mmol
  • a polymerization solution was obtained. A portion of the obtained polymerization solution was sampled and the sample was diluted with chloroform-d. 1 H-NMR spectrum was measured, and a peak derived from the monomer at 3.9 to 4.1 ppm and a peak at 4.5 to 5.1 ppm from the polymer were measured. The monomer conversion rate was calculated to be >99% from the integrated intensity ratio of the derived peaks. Moreover, the Mw of the homopolymer in the reaction solution was 281,000, and the molecular weight dispersity (Mw/Mn) was 2.16.
  • M1 and M2 T-shaped micromixer
  • R1 and R2 reaction channel
  • F1, F2, and F3 100 cm raw material channel
  • TCUC (2.65 g, 12.8 mmol) was weighed into a 50 mL three-necked flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen. After adding dehydrated m-xylene (11.2 g) into the flask, the flask was immersed in an oil bath, the internal temperature was heated to 60° C., and the monomer was completely dissolved by stirring using a magnetic stirrer. Separately, a potassium tert-butoxide solution (1.0M, 0.30mL, 0.30mmol) was weighed as an anionic polymerization initiator into a dried 30mL Schlenk tube, and diluted with dehydrated m-xylene (2.70mL).
  • An initiator solution was prepared. While stirring the monomer solution, 0.98 mL of the prepared initiator solution was added, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. The reaction was stopped by adding 0.0213 g of acetic acid (polymerization liquid). The analysis was performed in the same manner as in Example 1, and the monomer conversion rate was calculated to be 95%, Mw to be 20,000, and molecular weight dispersity (Mw/Mn) to be 2.00.
  • Table 1 shows the conversion rates and physical properties of the polycarbonate resins obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Table 1 shows that the method for producing the polycarbonate resin of the example has an excellent monomer conversion rate and can yield a polycarbonate resin with a narrow molecular weight dispersion, compared to the method for producing the polycarbonate resin of the comparative example.
  • Table 2 shows the conversion rates and physical properties of the polycarbonate resins obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 shows that the method for producing the polycarbonate resin of the example yields a polycarbonate resin with excellent heat resistance compared to the method for producing the polycarbonate resin of the comparative example.
  • the polycarbonate resin of the present invention has industrial applicability in the fields of various optical materials such as optical lens materials, optical devices, optical component materials, and display materials.

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Abstract

脂環式カーボネートを含むモノマー成分を、フローリアクターを用いて重合するポリカーボネート樹脂の製造方法、及び、下記式（１）で表される構造単位（式（１）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）を含み、重量平均分子量Ｍｗが、５０，０００以上であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００以上２．２０以下であり、且つ、分子量１０，０００以下の成分比が１．０％以下である、ポリカーボネート樹脂。

Description

ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び脂環式ポリカーボネート樹脂
　本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び脂環式ポリカーボネート樹脂に関する。
　脂肪族ポリカーボネートの中でも、その主鎖構造に脂環式構造を有する脂環式ポリカーボネートは、他の脂肪族ポリカーボネートと比較して高いガラス転移温度を示すため、盛んに開発が進められている。
　このような脂環式ポリカーボネート樹脂のうち、脂環式骨格中の隣接する二つの炭素にカーボネート基が連結して形成されたポリカーボネート樹脂は、脂環式骨格中の隣接する二つの炭素とカーボネート基で環を形成するカーボネートモノマーを、従来のバッチ方式によるアニオン開環重合することが知られている。例えば、カリウム ｔｅｒｔ－ブトキシドを開始剤として、１，２－シクロヘキセンカーボネートをアニオン開環重合することで、ポリ（１，２－シクロヘキセンカーボネート）が合成できる（例えば、非特許文献１）。
　バッチ方式によるアニオン開環重合は、反応速度が速く、脂環式ポリカーボネート樹脂を短時間で製造することが可能である一方、モノマーへの開始剤の攪拌効率、反応熱の徐熱効率が反応速度に対して不足しており、モノマー転化率及び、分子量分布の制御が課題であった。
　他方、マイクロリアクター等のフロー方式によるリビングアニオン重合を用いる事で、分子量分布が高度に単分散化されたポリマーを連続的に得る方法も知られている。前記マイクロリアクターを用いたリビングアニオン重合としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂等の重合例が検討されているものの、マイクロリアクターを用いた脂環式ポリカーボネート樹脂のアニオン開環重合例は開示されていない。(例えば、特許文献１～３)
特開２０２１－１２３６０６号公報 国際公開２０１９／１８８７４９号 国際公開２０２１／２０５９６１号
Ｋｕｎｉｏ　Ｔｅｚｕｋａ，Ｋａｚｕｈｉｔｏ　Ｋｏｍａｔｓｕ　ａｎｄ　Ｏｓａｍｕ　Ｈａｂａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　２０１３，４５，１１８３－１１８７．
　本発明は、以下の実施形態を包含する。
＜１＞
　脂環式カーボネートを含むモノマー成分を、フローリアクターを用いて重合するポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜２＞
　脂環式カーボネートを含むモノマー液と、アニオン重合開始剤を含む開始剤とをミキサー内で合流させる合流工程と、
　前記合流工程で合流した重合反応液が反応流路内を通液中に前記脂環式カーボネートを含むモノマー成分をアニオン開環重合する重合工程と、
　前記重合反応液と重合停止剤とを合流させて重合反応を停止してポリカーボネート樹脂を得る重合停止工程と、
を含む、＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜３＞
　前記合流工程において、前記ミキサーの内径／前記モノマー液が供給される原料流路１本あたりの内径の比率が０．８以下である、＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜４＞
　前記重合工程において、反応流路の内径／前記モノマー液が供給される原料流路の内径の比率が、１．１以上である、＜２＞又は＜３＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜５＞
　前記反応流路内にスタティックミキサーを有さない、＜２＞～＜４＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜６＞
　前記脂環式カーボネートが、５員環環状カーボネート部位を含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜７＞
　得られるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜８＞
　前記アニオン重合開始剤として、金属アルコキシドを用いる、＜２＞～＜７＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜９＞
　前記ポリカーボネート樹脂が、カーボネート基が連結する、隣接する二つの環を構成する炭素原子を含む脂環式炭化水素部位を有する構成単位を含む、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜１０＞
　前記ポリカーボネートが、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）で表される構造単位を含む、＜９＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜１１＞
　前記脂環式炭化水素部位を有する構成単位が、下記式（１Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１Ａ）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、各々独立して、水素原子、水酸基、リン酸基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、又は、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基であるか、又は
　Ｒ１～Ｒ１２は、それらが結合している炭素元素と一緒に、環状構造を形成していてもよく、前記環状構造においてＲ１～Ｒ１２はアルキレン基又はカーボネート基を介して互いに結合しており、
　前記アルキレン基は、水酸基、リン酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のエステル基、又は、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基によって置換されていてもよく、
　Ｘは非置換、一置換又は二置換のメチレン基であり、
　ｎは０～２の整数である。）で表される構成単位を含む、＜９＞又は＜１０＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜１２＞
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、水素原子であり、ｎが、０又は１である、＜１１＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜１３＞
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が、水素原子であり、ｎが、０又は１である、＜１１＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜１４＞
　前記脂環式炭化水素部位を有する構成単位が、下記式（１Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で表される構成単位を含む、＜９＞～＜１３＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜１５＞
　前記脂環式カーボネートが、
　下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）
で表される、＜１０＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜１６＞
　前記脂環式カーボネートが、
　下記式（２Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（２Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ、及びｎは、前記式（１Ａ）で定義した通りである。）
で表される、＜１１＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜１７＞
　前記脂環式カーボネートが、
　下記式（２Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表される、＜１４＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜１８＞
　下記式（１）で表される構造単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）を含み、
　重量平均分子量Ｍｗが、５０，０００以上であり、
　分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００以上２．２０以下であり、且つ、
　分子量１０，０００以下の成分比が１．０％以下である、ポリカーボネート樹脂。
＜１９＞
　式（１）で表される構造単位が、下記式（１Ｂ）で表される構造単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 を含む、＜１８＞に記載のポリカーボネート樹脂。
図１は、フローマイクロリアクターの一例を示す模式図である。 図２は、本実施形態に係るポリカーボネート樹脂のＧＰＣチャートを示す模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［ポリカーボネート樹脂の製造方法（第１の実施形態）］
　上述の特許文献１～３等の従来技術では、脂環式カーボネートをフロー方式により、重合する例は報告されていなかった。また、脂環式カーボネートをバッチ式で重合する場合、モノマー転化率、及び、分子量分散度の制御の観点から、改善の余地がある。
　そこで、第１の実施形態は、モノマー転化率、及び、分子量分散度の制御に優れるポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意研究を進めた結果、脂環式カーボネートを含むモノマー成分を、フローリアクターを用いて重合することで、モノマー転化率を高め、更には、分子量分散度の制御することができることを見出し、本実施形態を完成するに至った。
　第１の実施形態に係るポリカーボネート樹脂の製造方法では、フローリアクターが用いられる。フローリアクターとしては、特に限定されないが、例えば、ミキサーと流通路とを備えるフローマイクロリアクターなどが挙げられる。
　ミキサーは、２種類以上の液体を合流させることで、混合可能な部位である。
　フローマイクロリアクターに用いるミキサーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｔ字型マイクロミキサー、Ｙ字型マイクロミキサー、十字型マイクロミキサー、フロージェットミキサー、ピンミキサーなどが挙げられる。これらの中でもＴ字型マイクロミキサーが好ましい。
　また、ミキサーの内径は、特に限定されないが、例えば、モノマー溶液と開始剤の混合では、良好な混合性能によって開始反応を精密制御し、分子量分布を狭分化させる観点から２５０～１０００μｍが好ましく、２５０～５００μｍがより好ましい。一方で、反応液と停止剤の混合では、配管圧損を抑制する観点から５００μｍ～１００００μｍが好ましく、１０００～５０００μｍがより好ましい。
　なお、本明細書中における「内径」とは円相当径を意味する。すなわち、流路に対する垂直断面と等しい面積を持つ円の直径である。また、ミキサーや流通路内に仕切りや充填剤を有する場合は、これらを除いた流路に対する垂直断面と等しい面積を持つ円の直径である。また、スタティックミキサーの場合は内部エレメントを除いた流路の直断面積と等しい面積を持つ円での直径とする。
　ミキサーの材質としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＡ（パーフルオルアルコキシ）、及びＴＦＡＡ（トリフルオロアセトアミド）などが挙げられる。
　フローマイクロリアクターに用いる流通路は、少なくとも1つのミキサーと接続され、液体を流通可能な管であれば特に制限はなく、その内径、外形、長さ、材質などの構成は、所望する反応条件に応じて適宜選択することができる。材質については、ミキサーの材質として例示したものを、好適に利用することができる。
　流通路のうち、反応流路内部にスタティックミキサーを有さないことが好ましい。反応流路内部に有する場合、脂環式カーボネートを含むモノマー成分の重合反応の進行が非常に早く、配管内での重合反応液の粘度が高まり、圧力損失の増大によりポンプの負荷が高まる、あるいはポンプによる送液が不能となるおそれがある。一方、反応流路以外の流通路内部には撹拌機構を有していてもよく、攪拌機構としては例えば、スタティックミキサー、不規則充填物、規則充填物などが挙げられる。不規則充填物としては、特に限定されないが、例えば、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、コイルパック、ポールリング、ラシヒリング、キャノンパッキングなどが挙げられる。規則充填物としては、特に限定されないが、例えば、スルザーパッキング、メラパック、フレキシパック、グッドロールパッキング、ロンボパックなどが挙げられる。
　流通路の内径としては、特に限定はされないが、例えば、２５０～１００００μｍが好ましく、熱交換効率の観点から２５０～５０００μｍがより好ましく、配管圧損緩和の観点から１０００～５０００μｍが更に好ましい。
　ミキサー及び流通路の垂直断面形状は、特に限定されないが、均一な流通の観点から円形であることが好ましい。
　好適に使用されるフローマイクロリアクター及び、それを用いた本実施形態に係るポリカーボネート樹脂の製造方法を、図を用いて説明する。
＜フローリアクター＞
　図１は、フローマイクロリアクターの一例を示す模式図である。図１に示すフローマイクロリアクターは、５つの流通路(Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｒ１、Ｒ２)と、２つのミキサー（Ｍ１、Ｍ２）とで構成される。原料流路Ｆ１から脂環式カーボネートを含むモノマー溶液と、原料流路Ｆ２からアニオン重合開始剤とを、ミキサーＭ１に供給し、混合された液（以下、「重合反応液」ともいう）が反応流路Ｒ１へ供給される。反応流路Ｒ１へ供給された重合反応液では、アニオン重合開始剤によって脂環式カーボネートを含むモノマー成分のアニオン重合反応が開始され、脂環式ポリカーボネートの生成を伴いながら反応流路Ｒ１を流通し、ミキサーＭ２に供給される。ミキサーＭ２に供給された重合反応液は、原料流路Ｆ３からミキサーＭ２に供給される停止剤と混合され、停止反応を伴いながら流路Ｒ２を流通する。
　原料流路Ｆ１と原料流路Ｆ２とが合流するミキサーＭ１にて、脂環式カーボネートを含むモノマー液と、アニオン重合開始剤を含む開始剤とをミキサー内で合流させる合流工程が行われる。
　合流工程において、ミキサーの内径／モノマー液が供給される原料流路１本あたりの内径の比率は、モノマー溶液と開始剤の混合で良好な混合性能によって開始反応を精密制御し、分子量分布を狭分化させる観点から、好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．９以下であり、更に好ましくは０．８以下であり、更に好ましくは０．７以下であり、更に好ましくは０．６以下であり、更に好ましくは０．４以下であり、更に好ましくは０．２以下である。ミキサーの内径／原料流路の内径の比率は、その下限値は特に限定されないが、例えば０．１以上であってもよい。
（流量）
　モノマー液を供給する原料流路Ｆ１における流量としては、ミキサーの混合効率、液粘度、配管長さ及び内径などに応じて適宜選択することができ、特に限定はされないが、例えば、１０ｍｌ／ｍｉｎ～１００ｍｌ／ｍｉｎ、あるいは０．５ｍｌ／ｍｉｎ～１０ｍｌ／ｍｉｎなどとすることができる。
　上述の反応流路Ｒ１にて、合流工程で合流した重合反応液が反応流路内を通液中に前記脂環式カーボネートを含むモノマー成分をアニオン開環重合する重合工程が行われる。反応流路の内径／原料流路の内径の比率は、配管圧損緩和の観点から、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．３以上であり、更に好ましくは１．５以上である。反応流路の内径／原料流路の内径の比率は、その上限は特に限定されないが、例えば１０以下である。
（反応温度）
　本実施形態に係るポリカーボネート樹脂の製造方法において、重合工程における反応温度は、本実施形態に係るポリカーボネート樹脂を製造することができる範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは－７５℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは－５０℃以上１３０℃以下であり、更に好ましくは－２５℃以上１２０℃以下である。重合工程における反応温度が上記範囲内にあることで、得られるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量を１０，０００以上５００，０００以下の範囲に制御することが一層容易になる。
　反応温度の調節手段としては、フローマイクロリアクターのミキサー及び、流通路の温度を調節できる限り、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
（滞留時間）
　脂環式カーボネートとアニオン重合開始剤を合流させてから停止剤を合流させるまでの、反応液のフローマイクロリアクター内における滞留時間は、反応温度、アニオン重合開始剤とモノマーの比、得ようとするポリカーボネート樹脂の重量平均分子量などに応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、０．０１ｓｅｃ～１０ｍｉｎなどが挙げられる。
（送液手段）
　フローマイクロリアクターへの送液手段としては、各種原料物質を流通路に供給可能であれば特に限定されないが、送液時の脈動を抑制する観点から、例えば、ポンプではプランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプなどが挙げられる。
　上述のミキサーＭ２内にて、重合反応液と重合停止剤とを合流させて重合反応を停止してポリカーボネート樹脂を得る重合停止工程が行われる。
　重合停止工程において、ミキサーの内径／反応流路の内径の比率は、分子量制御の観点、及び配管圧損緩和の観点から、好ましくは０．５以上２．０以下であり、より好ましくは０．６以下１．５以下であり、更に好ましくは０．８以下１．２以下である。
　重合停止工程は、得られるポリカーボネート樹脂が、重量平均分子量１０，０００以上となった時点で行うことが好ましく、当該分子量の制御は、重合反応液と重合停止剤とを合流させるまでの反応流路の長さを調製することで行うことができる。得られるポリカーボネート樹脂は、例えば、重量平均分子量１０，０００以上５００，０００以下であってもよい。
（精製工程）
　本実施形態に係るポリカーボネート樹脂の製造方法では、精製工程を有することが好ましい。精製方法としては特に限定されないが、例えば、減圧加温による脱揮精製や沈殿溶媒を用いた沈殿精製が挙げられる。また、上記の精製工程は一種類を単独で用いてもよく、二種を組み合わせて用いてもよい。
（脱揮精製）
　本実施形態に係るポリカーボネート樹脂の精製工程では、脱揮精製を用いてもよく、用いなくてもよい。脱揮精製条件としては、ポリカーボネート樹脂を精製することができる範囲内であれば特に限定されないが、脱揮温度は好ましくは０～３００℃、より好ましくは０～２７０℃、更に好ましくは１００～２７０℃である。また、脱揮圧力は好ましくは０～８０ｋＰａＡ、より好ましくは０～５０ｋＰａＡ、更に好ましくは０～１０ｋＰａＡである。
（沈殿精製）
　本実施形態に係るポリカーボネート樹脂の精製工程では、沈殿精製を用いてもよく、用いなくてもよい。沈殿精製条件としては、ポリカーボネート樹脂を精製することがでれば特に限定されない。沈殿溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコール溶媒が挙げられる。
（脂環式カーボネート）
　本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法では、脂環式カーボネートを含むモノマー成分をアニオン開環重合する。
　本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法では、脂環式カーボネートが、５員環環状カーボネート部位を含むことが好ましい。５員環環状カーボネートを有するモノマー成分は、アニオン開館重合の速度が速く、分子量及び分子量分布の制御が難しいが、本実施形態に係る製造方法によれば、これらの因子を制御しやすくなる。
　脂環式カーボネートは、カーボネート基が連結する、隣接する二つの環を構成する炭素原子を含む脂環式炭化水素部位を有する。
　より具体的には、脂環式カーボネートが、
　下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（２）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）で表される化合物であることが好ましい。
　式（２）中、Ａは置換されていてもよい２価の脂環部位である。当該２価の脂環部位は、単環式の脂環部位、複環式の脂環部位であってもよい。Ａの単環式の脂環部位としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノナニレン基、シクロデシレン基等が挙げられる。Ａの複環式の脂環部位としては、例えば、ビシクロ［４．４．０］デカニレン基、トリシクロ［６．２．１．０２．７］ウンデカニレン基等が挙げられる。
　本実施形態において式（２）中、脂環部位Ａは置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、リン酸基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、脂環部位Ａが置換されている場合、置換基は、好ましくは、水酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、及び、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基からなる群より選択される１種以上の置換基である。同様の観点から、脂環部位Ａが置換されている場合、置換基は、より好ましくは、水酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及び、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基からなる群より選択される１種以上の置換基である。同様の観点から、脂環部位Ａが置換されている場合、置換基は、更に好ましくは、炭素数１～２０のアルコキシ基、及び、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基からなる群より選択される１種以上の置換基である。各種置換基の例示、好適な置換基は、以下の式（２Ａ）で示すとおりである。
　脂環式カーボネートは、下記式（２Ａ）で表される脂環式カーボネート（Ａ１）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（２Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２（以下、「Ｒ１～Ｒ１２」とも表記する。）は、各々独立して、水素原子、水酸基、リン酸基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、又は、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基であるか、又はＲ１～Ｒ１２は、それらが結合している炭素元素と一緒に、環状構造を形成していてもよく、前記環状構造においてＲ１～Ｒ１２はアルキレン基又はカーボネート基を介して互いに結合しており、前記アルキレン基は、水酸基、リン酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のエステル基、又は、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基によって置換されていてもよい。また、Ｘは非置換、一置換又は二置換のメチレン基であり、ｎは０～２の整数（好ましくは１又は２、より好ましくは１）である。なお、ｎが０である場合、式（２Ａ）における、Ｒ４が結合している炭素原子と、Ｒ９が結合している炭素原子とは、結合されていない。
　本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、式（２Ａ）中、Ｒ１～Ｒ１２は、好ましくは、各々独立して、水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、及び、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基である。同様の観点から、式（２Ａ）中、Ｒ１～Ｒ１２は、より好ましくは、各々独立して、水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、及び、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基である。同様の観点から、式（２Ａ）中、Ｒ１～Ｒ１２は、更に好ましくは、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、及び、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基である。
　本実施形態において、式（２Ａ）中、Ｒ１～Ｒ１２は、アルキレン基又はカーボネート基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－基）を介して互いに結合して環状構造を形成していてもよく、アルキレン基は、水酸基、リン酸基、アルコキシ基、又はエステル基によって置換されていてもよい。本発明の効果をより確実かつ有効に奏する観点から、Ｒ１～Ｒ１２が、アルキレン基を介して互いに結合し、環状構造を形成している場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１５、更に好ましくは１～１２である。更に、同様の観点から、上記アルキレン基の有する置換基は、好ましくは、水酸基、アルコキシ基、又はエステル基であり、より好ましくは、水酸基、又はアルコキシ基である。同様の観点から、Ｒ１～Ｒ１２が環状構造を形成している場合、好ましくは、非置換のアルキレン基を介して環状構造を形成している。非置換のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び１，４－シクロヘキシレン基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１２が環状構造を形成する場合、Ｒ１～Ｒ１２のうちの任意の２つが一緒になって環状構造を形成していていることが好ましい。
　上記リン酸基は、非置換であってもよく、置換されていてもよい。すなわち、１置換のリン酸基であってもよく、２置換のリン酸基であってもよい。本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、リン酸基が置換されている場合、置換基は、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。同様の観点から、本実施形態におけるリン酸基は、非置換であることが好ましい。
　上記炭素数６～２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基等の、無置換又はアルキル基を有するアリール基や、例えば、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基等のアルコキシ基を有するアリール基や、例えば、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
　上記炭素数６～２０のアラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、４－メチルベンジル基、フェネチル基等の、無置換又はアルキル基を有するアラルキル基や、例えば、４?メトキシベンジル基、３，５－ジメトキシベンジル基などのアルコキシ基を有するアラルキル基や、例えば、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。
　上記炭素数１～１０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２－ペンチルオキシ基、３－ペンチルオキシ基、ネオペネンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－ヘキシルオキシ基、３－ヘキシルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、３－メチルペンチルオキシ基、４－メチルペンチルオキシ基、２－エチルブロキシ基、ヘプチルオキシ基、２－ヘプチルオキシ基、３－ヘプチルオキシ基、４－ヘプチルオキシ基、２－メチルヘキシルオキシ基、３－メチルヘキシルオキシ基、４－メチルヘキシルオキシ基、５－メチルヘキシルオキシ基、２－エチルペンチルオキシ基、３－エチルペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－オクチルオキシ基、３－オクチルオキシ基、４－オクチルオキシ基、２－メチルヘプチルオキシ基、３－メチルヘプチルオキシ基、４－メチルヘプチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、３－エチルヘキシルオキシ基、ノナニルオキシ基、２－ノナニルオキシ基、３－ノナニルオキシ基、４－ノナニルオキシ基、５－ノナニルオキシ基、２－メチルオクチルオキシ基、３－メチルオクチルオキシ基、４－メチルオクチルオキシ基、５－メチルオクチルオキシ基、２－エチルヘプチルオキシ基、３－エチルヘプチルオキシ基、４－エチルヘプチルオキシ基、デシルオキシ基、２－デシルオキシ基、３－デシルオキシ基、４－デシルオキシ基、５－デシルオキシ基、２－メチルノナニルオキシ基、３－メチルノナニルオキシ基、４－メチルノナニルオキシ基、５－メチルノナニルオキシ基、６－メチルノナニルオキシ基、２－エチルオクチルオキシ基、３－エチルオクチルオキシ基、４－エチルオクチルオキシ基、及び５－エチルオクチルオキシ基が挙げられる。
　上記炭素数１～３０のシリル基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチルシリル基、及びｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
　上記炭素数１～３０のシリルアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルシリルメトキシ基、トリメチルシリルエトキシ基、トリメチルシリルフェノキシ基、トリメチルシリルベンジルオキシ基、トリエチルシリルメトキシ基、トリエチルシリルエトキシ基、トリエチルシリルフェノキシ基、トリエチルシリルベンジルオキシ基、トリイソプロピルシリルメトキシ基、トリイソプロピルシリルエトキシ基、トリイソプロピルシリルフェノキシ基、トリイソプロピルシリルベンジルオキシ基、トリフェニルシリルメトキシ基、トリフェニルシリルエトキシ基、トリフェニルシリルフェノキシ基、トリフェニルシリルベンジルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルメトキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルエトキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルベンジルオキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチルシリルメトキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチルシリルエトキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチルシリルフェノキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチルシリルベンジルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルメトキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルエトキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルフェノキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルベンジルオキシ基が挙げられる。
　上記炭素数１～１１のエステル基としては、特に限定されないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、ペンチルエステル基、シクロペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、シクロヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、ノナニルエステル基、デシルエステル基、フェニルエステル基、ベンジルエステル基、ビニルエステル基、及びアリルエステル基が挙げられる。
　上記炭素数１～１１のアシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
　上記非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、１－ノルボルニル基、２－ノルボルニル基、ｎ－オクチル基、１－ビシクロ［２．２．２］オクチル基、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ｎ－ノナニル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基、及び２－アダマンチル基が挙げられる。
　上記Ｘで表される非置換、一置換又は二置換のメチレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基が挙げられる。
　式（２Ａ）において、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が水素原子であり、かつ、ｎが０又は１であり、より好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が水素原子であり、かつ、ｎが１である。
　式（２）において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が水素原子であり、かつ、ｎが０又は１であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が水素原子であり、かつ、ｎが１である。
　脂環式カーボネート（Ａ１）としては、１種類の脂環式カーボネートを単独で用いてもよいし、Ｒ１～Ｒ１２が異なる任意の２種類以上の脂環式カーボネートを組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法では、脂環式カーボネート（Ａ１）に加えて、他の脂環式カーボネートを用いてもよい。
　他の脂環式カーボネートの例として、脂環式カーボネート（Ａ１）が、複環式の脂環部位を有する場合、例えば、式（Ｘ１）で表される脂環式カーボネート（Ａ２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（Ｘ１）中、Ａ’は、置換されていてもよい２価の単環式の脂環部位である。Ａ’の２価の単環式の脂環部位、その置換基は、上述のＡで挙げた例と同様である。本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法において、開環重合に用いる脂環式カーボネート（Ａ２）としては、１種類の脂環式カーボネートを単独で用いてもよいし、異なる任意の２種類以上の脂環式カーボネートを組み合わせて用いてもよい。
　脂環式カーボネートは、下記式（２Ｂ）で表される脂環式カーボネート（Ｂ１）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法では、脂環式カーボネート（Ｂ１）に加えて、他の脂環式カーボネートを用いてもよい。この場合、例えば、式（２Ｂ）で表される脂環式カーボネート（Ｂ１）でとは異なる、式（Ｘ１）で表される脂環式カーボネート（Ａ２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式（Ｘ１）中、Ａ’は、置換されていてもよい２価の単環式の脂環部位である。Ａ’の２価の単環式の脂環部位、その置換基は、上述のＡで挙げた例と同様である。本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法において、開環重合に用いる脂環式カーボネート（Ａ２）としては、１種類の脂環式カーボネートを単独で用いてもよいし、異なる任意の２種類以上の脂環式カーボネートを組み合わせて用いてもよい。
（重合開始剤）
　重合工程では、アニオン重合開始剤を用いる。アニオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、酸触媒、塩基触媒、及び酵素触媒が挙げられる。塩基触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルキル金属、金属アルコキシド、金属アミド、金属有機酸塩、環状モノアミン及び環状ジアミン（特に、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）のような環状アミン、グアニジン骨格を有するトリアミン化合物、並びに窒素原子を含有する複素環式化合物が挙げられる。アルキル金属としては、特に限定されないが、例えば、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、及びフェニルリチウムのような有機リチウム、メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライド、トリメチルアルミニウム、及びトリエチルアルミニウムが挙げられる。その中でも、好ましくはメチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、又はｓｅｃ－ブチルリチウムが用いられる。金属アルコキシド中の金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンが挙げられ、好ましくはアルカリ金属である。アルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、フェノキシド、及びベンジルオキシドが挙げられる。なお、フェノキシド、ベンジルオキシドについては、芳香環上に置換基を有していてもよい。金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどが挙げられる。金属アミドとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、及びカリウムビス（トリメチルシリル）アミドが挙げられる。金属有機酸塩中の有機酸イオンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０のカルボン酸イオンが挙げられる。金属有機酸塩中の金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、及びスズが挙げられる。また、塩基触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機塩基が挙げられる。有機塩基としては、特に限定されないが、例えば、１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、イミダゾール、ピリミジン、プリン、及びホスファゼン塩基が挙げられる。本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、本実施形態の重合開始剤は、好ましくはアルキル金属、金属アルコキシド、又は金属アミドであり、より好ましくは金属アルコキシド、又は金属アミドであり、更に好ましくは金属アルコキシドであり、更に好ましくはカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドである。
　本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法の重合工程における、重合開始剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂の目標とする分子量に応じて適宜調整すればよい。ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０，０００以上５００，０００以下の範囲に制御する観点から、重合開始剤の使用量は、開環重合性モノマーである脂環式カーボネート（Ａ１）に対する物質量換算で、好ましくは、０．０００１ｍоｌ％以上１０ｍоｌ％以下であり、より好ましくは、０．０００１ｍоｌ％以上５ｍоｌ％以下であり、更に好ましくは、０．０００１ｍоｌ％以上２ｍоｌ％以下である。また、上記の重合開始剤は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（重合停止剤）
　得られるポリカーボネート樹脂の平均分子量を制御する観点から、上記重合開始剤に加えて、重合停止剤を用いてもよい。重合停止剤としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、メタリン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、メルドラム酸、及び安息香酸のような無機酸及び有機酸が挙げられる。
　重合停止剤の添加量は、開環重合性モノマーである脂環式カーボネート（Ａ１）に対する物質量換算で、好ましくは、０．０００１ｍоｌ％以上１５ｍоｌ％以下であり、より好ましくは、０．０００１ｍоｌ％以上１０ｍоｌ％以下であり、更に好ましくは、０．０００１ｍоｌ％以上５ｍоｌ％以下である。また、上記の重合停止剤は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（添加剤）
　得られるポリマーの分子量を制御する観点、及び末端構造を制御することで種々の特性を発現させる観点から、上記重合開始剤に加えて、添加剤を用いてもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、５－ノルボルネン－２－メタノール、１－アダマンタノール、２－アダマンタノール、トリメチルシリルメタノール、フェノール、ベンジルアルコール、及びｐ－メチルベンジルアルコールのようなモノアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、及びポリエチレングリコールのようなジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、及びトリエタノールアミンのような多価アルコール、並びに、乳酸メチル、及び乳酸エチルが挙げられる。これらの中でも、モノアルコール、ジアルコール、多価アルコールなどのアルコールが好ましい。また、上記の添加剤は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　添加剤の添加量は、開環重合性モノマーである脂環式カーボネート（Ａ１）に対する物質量換算で、好ましくは、０．０００１ｍоｌ％以上２０ｍоｌ％以下であり、より好ましくは、０．０００１ｍоｌ％以上１０ｍоｌ％以下であり、更に好ましくは、０．０００１ｍоｌ％以上４ｍоｌ％以下である。また、上記の添加剤は一種類を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤は、例えば、重合開始剤を含む溶液中に添加してもよい。
（溶媒）
　本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法では用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、及びプロピレングリコールノモノメチルエーテルアセテートのようなエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びトリクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのような飽和炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、及びクレゾールのような芳香族炭化水素系溶媒、並びに、アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びメチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒が挙げられる。
＜ポリカーボネート樹脂＞
　本実施形態で製造されるポリカーボネート樹脂は、脂環式カーボネートの開環重合物である。脂環式カーボネートが、５員環環状カーボネート部位を含むことが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂は、カーボネート基が連結する、隣接する二つの環を構成する炭素原子を含む脂環式炭化水素部位を有する構成単位を含むことが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される構造単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（１）中、Ａは、上述の式（２）におけるＡと同定義である。）を含むことが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂は、下記式（１Ａ）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式（１Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ、ｎは、式（２Ａ）との関係において説明したとおりである。
　本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法は、式（１Ａ）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。
　他の構造単位としては、例えば、開環した脂環式カーボネート単位が挙げられる。より具体的には、他の構造単位としては、式（１）で表される構造単位が、複環式の脂環部位を有する場合、例えば下記式（Ｘ１）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（Ｘ１）中、Ａ’は、式（Ｘ２）との関係において説明したとおりである。
　本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法における式（１）で表される構造単位の割合は、特に限定されないが、例えば、構造単位の割合の下限を１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％、又は９０モル％としてもよい。例えば、構造単位の割合の上限を１００モル％、９０モル％、８０モル％、７０モル％、６０モル％、５０モル％、４０モル％、３０モル％、又は２０モル％としてもよい。前記上限と下限とを任意に組み合わせて、様々な数値範囲とすることができる。
　本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法における式（Ｘ２）で表される構造単位の割合は、特に限定されないが、例えば、構造単位の割合の下限を０モル％、１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、又は８０モル％としてもよい。例えば、構造単位の割合の上限を９０モル％、８０モル％、７０モル％、６０モル％、５０モル％、４０モル％、３０モル％、２０モル％又は１０モル％としてもよい。前記上限と下限とを任意に組み合わせて、様々な数値範囲とすることができる。
（末端構造）
　本実施形態に係るポリカーボネート樹脂の末端基は、各々独立して、水素原子、水酸基、リン酸基、アミノ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、又は、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。本実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、両末端が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、本実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、末端構造を有しなくてもよい。
　本実施形態に係るポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネート樹脂は、Ｍｗが上記の範囲内にあることで、成形が容易となる。また、そのようなポリカーボネート樹脂は、耐熱性に優れるものとなる。同様の観点から、Ｍｗは、より好ましくは１０，０００以上４５０，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以上４５０，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以上４００，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以上３００，０００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
　本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法において、重量平均分子量（Ｍｗ）を上記の範囲内に制御するためには、重合性モノマーと重合開始剤の割合、及び反応流路長を適宜調整すればよく、また、後述する製造方法によってポリカーボネート樹脂を製造すればよい。重合性モノマーに対して添加する重合開始剤の量を特定の範囲内に制御することにより、良好な転化率で重合反応を進行し、かつ、Ｍｗを大きくすることができる傾向にある。
　本実施形態の製造方法により得られるポリカーボネート樹脂における示査走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが１２５℃以上であると、比較的高温となるような使用環境下においても形態を一層維持できる傾向にあり、耐熱性に優れる。また、Ｔｇが２００℃以下であると、成形加工性に一層優れる傾向にある。同様の観点から、本実施形態のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、より好ましくは１２５℃以上１９５℃以下であり、更に好ましくは１２５℃以上１９０℃以下である。
［ポリカーボネート樹脂（第２の実施形態）］
　上述の第１の実施形態に係るポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、ポリカーボネート樹脂の分子量、分子量分散度、及び低分子量成分割合を一定の範囲に制御することができる。また、これらの特性を有するポリカーボネート樹脂を評価すると、熱安定性を向上させられることが明らかとなった。
　本実施形態に係る技術背景について説明すれば、ポリカーボネート樹脂のうち、脂環式骨格中の隣接する二つの炭素にカーボネート基が連結して形成されたポリカーボネート樹脂は、成型加工時の熱分解や、それに伴う機械的強度の低下を示すことがあることを見出した。つまり、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が課題となるが、ポリカーボネート樹脂の分子量、分子量分散度、及び低分子量成分割合を所定の範囲とすることで、熱安定性の課題が解決されることが見出された。当該知見に基づいて、以下の実施形態が見出される。
　つまり、第２の実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、
　下記式（１）で表される構造単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）を含み、
　重量平均分子量Ｍｗが、５００，０００以上であり、
　分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００以上２．２０以下であり、且つ、
　分子量１０，０００以下の成分比が１．０％以下である。
　当該構成を有することで、熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂が得られる。
　当該ポリカーボネート樹脂が、熱安定性に優れる理由は必ずしも明らかではないが、分子量分散度を低く抑えることでポリマーの結晶性が向上し、更に分子量と分子量１００，０００以下の成分を制御することで、分子鎖の末端が相対的に少なくなり、末端からの解重合反応を抑えることができ、結果的に熱安定性を向上させるものと推察される。
　図２は、本実施形態に係るポリカーボネート樹脂のＧＰＣチャートを示す模式図である。図２中、Ａは、本実施形態に係るポリカーボネート樹脂のデータを示し、Ｂは、従来のバッチ重合により得られるポリカーボネート樹脂のデータを示す。図２に示すとおり、本実施形態に係るポリカーボネート樹脂における分子量１０，０００以下の成分比が１．０％以下であり、従来のバッチ重合により得らえるポリカーボネート樹脂よりも低分子量の成分が少ない。当該成分比はＧＰＣチャートの面積比から求められるＧＰＣチャートにおける分子量分布のピークトップを示す分子量をＴとしたとき、Ｔ／１０，０００は、好ましくは３～１０００であり、より好ましくは６～１００であり、更に好ましくは８～５０である。
　本実施形態に係るポリカーボネート樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５０，０００以上であり、より好ましくは８０，０００以上であり、更に好ましくは８０，０００以上である。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１，０００，０００以下であってもよく、８００，０００以下であってもよく、５００，０００以下であってもよい。
　本実施形態に係るポリカーボネート樹脂の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上２．２以下であり、より好ましくは１．０以上２．１以下であり、更に好ましくは１．０以上２．０以下である。
　本実施形態に係るポリカーボネート樹脂の分子量１０，０００以下の成分比は、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．９％以下であり、更に好ましくは０．８％以下である。分子量１０，０００以下の成分比は、その下限は特に限定されないが、例えば、０以上であってもよく、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよい。
　これら重量平均分子量、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び分子量１０，０００以下の成分比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを基準として求めた値である。分子量１０，０００以下の成分比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られる分子量分布チャートの分子量１０，０００以下の成分の面積比率を分子量１０，０００以下の成分比とする。より具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
　なお、第２の実施形態に係るポリカーボネート樹脂の製造方法は、フローリアクターを用いることで、上述の範囲の重量平均分子量、分子量分散度、分子量１０，０００以下の成分比の範囲のポリカーボネート樹脂が得られやすくなるが、効率は損なわれるものの、バッチリアクターを用いて製造してもよい。
　式（１）で表される構造単位は、好ましくは下記式（１Ｂ）で表される構造単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 を含む。
　第２の実施形態のポリカーボネート樹脂における式（１）で表される構造単位の割合は、全モノマー成分に対して、１０モル％以上であってもよく、５０モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。式（１）で表される構造単位の割合は、全モノマー成分に対して、１００モル％以下であってもよい。
　第２の実施形態のポリカーボネート樹脂における式（１Ｂ）で表される構造単位の割合は、全モノマー成分に対して、１０モル％以上であってもよく、５０モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。式（１Ｂ）で表される構造単位の割合は、全モノマー成分に対して、１００モル％以下であってもよい。
（末端構造）
　第２の実施形態に係るポリカーボネート樹脂の末端基は、各々独立して、水素原子、水酸基、リン酸基、アミノ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、又は、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。本実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、両末端が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、本実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、末端構造を有しなくてもよい。
　第２の本実施形態のポリカーボネート樹脂における示査走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが１２５℃以上であると、比較的高温となるような使用環境下においても形態を一層維持できる傾向にあり、耐熱性に優れる。また、Ｔｇが２００℃以下であると、成形加工性に一層優れる傾向にある。同様の観点から、本実施形態のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、より好ましくは１２５℃以上１９５℃以下であり、更に好ましくは１２５℃以上１９０℃以下である。
　第２の本実施形態のポリカーボネート樹脂における熱重量減少開始温度は、好ましくは２６７℃以上であり、より好ましくは２６８℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上である。当該熱重量減少開始温度は、その上限は特に限定されないが、例えば、４００℃以下である。
　本発明を実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。本実施例及び比較例において、ポリカーボネート樹脂の物性の測定は以下のように行った。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
　日本電子株式会社製ＮＭＲ装置（製品名：ＥＣＺ４００Ｓ）、及びＴＦＨプローブを用いて、以下のようにＮＭＲ測定をすることで、ポリカーボネート樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。なお、重溶媒の基準ピークは、クロロホルム－ｄを用いた場合は７．２６ｐｐｍであるとし、積算回数は３２回として測定を行った。
（分子量の測定）
　ポリカーボネート樹脂０．０２ｇに対して、テトラヒドロフランを２．０ｇの割合で加えた溶液を測定試料とし、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」）を用いて、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量を測定した。カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００、及びＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー株式会社製製品名）を直列に連結して用いた。カラム温度は４０℃とし、テトラヒドロフランを移動相として、０．６０ｍＬ／分の速度で分析した。検出器としては、ＲＩディテクターを用いた。Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｓｅｒｖｉｃｅ製のポリスチレン標準試料（分子量：２５２００００、１２４００００、５５２０００、２７７０００、１３００００、６６０００、３４８００、１９７００、８６８０、３４７０、１３０６、３７０）を標準試料として、検量線を作成した。このようにして作成した検量線を基に、ポリカーボネート樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
　更に、分子量の測定によって得られる分子量分布データより分子量分布チャートを作成し、分子量１０，０００以下の成分の面積比率を分子量１０，０００以下の成分比とした。
（熱安定性の測定）
　示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）装置（製品名：ＤＴＧ－６０Ａ、株式会社島津製作所製）、及びアルミクリプトンセルを用いて、窒素気流中１０℃／分の速度でポリカーボネート樹脂を加熱した。ポリカーボネート樹脂組成物の熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、ＴＧＡ曲線の接線交点より熱重量減少開始温度を得た。
[製造例１：ＴＣＵＣの合成]
（４，５－エポキシ－トリシクロ［６．２．１．０２．７］ウンデカンの合成）
　アルゴン気流下、２Ｌ四口フラスコに、トリシクロ［６．２．１．０２．７］ウンデカ－４－エン（２４．１ｇ、１６２．４ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（１４．７ｇ、１７５．４ｍｍｏｌ）、クロロホルム（７７０ｍＬ）を加え、撹拌翼を用いて、メカニカルスターラーで撹拌した。反応溶液を氷浴に浸漬させて冷却した。ｍ－クロロ過安息香酸（４５．６ｇ、１８５．２ｍｍｏｌ）を３回に分けて添加した。添加終了後、氷水に浸漬させたまま、徐々に室温まで昇温した。１９時間撹拌後、反応溶液を減圧濾過し、濾物をクロロホルム（５００ｍＬ×３）でリンスした。ろ液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）、飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後の有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物をアミノシリカゲル３１８ｇを用いてカラムクロマトグラフィーを行い、無色透明液体（２５．６ｇ）の目的物を得た。当該化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δＨ　１．００－１．０５（１Ｈ）、１．１３－１．２３（２Ｈ）、１．３３－１．６９（７Ｈ）、１．８１－１．８４（２Ｈ）、２．１０－２．２０（２Ｈ）、３．０５－３．０８（２Ｈ）。
（４，５－ジヒドロキシ－トリシクロ［６．２．１．０２．７］ウンデカンの合成）
　５００ｍＬ四口フラスコに、４，５－エポキシ－トリシクロ［６．２．１．０２．７］ウンデカン（２５．２ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）、イオン交換水（２５０ｍＬ）、撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。反応溶液をオイルバスに浸漬させ、外温１００℃まで加熱した。１８時間撹拌後、反応溶液をエバポレーターを用いて減圧濃縮し、アセトニトリルで３回共沸することで、白色固体（２５．０ｇ）の目的物を得た。当該化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δＨ　１．００－１．０９（２Ｈ）、１．１６－１．２５（２Ｈ）、１．４６－１．７５（８Ｈ）、１．８５（１Ｈ）、１．９３（１Ｈ）、２．０７（１Ｈ）、２．１５（１Ｈ）、３．４８－３．５４（１Ｈ）、３．７８－３．８２（１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ）：δＣ　２９．２、３２．４、３２．５、３３．４、３６．０、４０．５、４１．３、４１．４、７３．６、７４．３
（４，５－カルボナト－トリシクロ［６．２．１．０２．７］ウンデカンの合成）
　アルゴン気流下、５００ｍＬ四口フラスコに４，５－ジヒドロキシ－トリシクロ［６．２．１．０２．７］ウンデカン（２０．０ｇ、１１０．０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加え、撹拌翼を用いてメカニカルスターラーで撹拌した。反応溶液を塩氷浴に浸漬させて冷却した。クロロギ酸エチル（２３．８ｇ、２１９．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。トリエチルアミン（２９．９ｇ、２９５．８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（６５ｍＬ）に希釈し、滴下漏斗でゆっくりと滴下した。室温で１８時間撹拌後、桐山漏斗にシリカゲル４０ｇを充填し、反応溶液をゆっくり注ぎ込んだ。通液後、濾物をテトラヒドロフラン／トルエン（２／１）（２００ｍＬ×５）でリンスし、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物をクロロホルム（２５０ｍＬ）に溶解させ、イオン交換水（２５０ｍＬ）を加えて撹拌した後、有機層を回収した。回収した有機層をイオン交換水（２５０ｍＬ）で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物を再度クロロホルム（４６ｍＬ）に溶解させ、氷冷したヘプタン（４６０ｍＬ）中にゆっくりと滴下した。３０分撹拌後、析出した固体を減圧濾過で回収後、４０℃で４８時間減圧乾燥し、白色固体（１５．１ｇ）の目的物を得た。当該化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δＨ　１．１３－１．２６（３Ｈ）、１．３１－１．３９（２Ｈ）、１．４４－１．６１（２Ｈ）、１．８８－２．１０（５Ｈ）、２．２２－２．２６（１Ｈ）、２．４７－２．５４（１Ｈ）、３．９１－４．０９（２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δＣ　２７．１、３１．２、３３．０、３３．１、３６．０、３９．９、４２．４、４３．０、４５．８、８１．４、８１．５、１５５．１
[製造例２：Ｔ６Ｃの合成]
（ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキセンカーボネートの合成）
　アルゴン気流下、５Ｌ４つ口フラスコに、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジオール（２００．０ｇ、１．７２２ｍｍｏｌ）、脱水１，４－ジオキサン（２．０Ｌ）を加えた。次いで、メカニカルスターラーを用いて撹拌し、かつ、反応容器を氷浴につけて冷却しながら、クロロギ酸エチル（２８０．２ｇ、２．５８２ｍｍｏｌ）を反応液中へゆっくり滴下した。更に、撹拌及び冷却を保ちながら、トリエチルアミン（３４８．４ｇ、３．４４３ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（２．５Ｌ）で希釈した溶液を反応液中へゆっくり滴下した。滴下後、冷却を保ちながら１．５時間撹拌した後、反応容器の内温を室温まで昇温し、更に１２時間撹拌した。副生した白色固体を減圧濾過によって除去し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチル（２．０Ｌ）を加えて溶解させた後、１質量％塩酸水溶液（２．０Ｌ）で洗浄した。有機層を回収し、イオン交換水（２．０Ｌ）で３回洗浄した。更に、硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、減圧濾過を行った。ろ液を減圧下濃縮することによって得られた白色固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的のｔｒａｎｓ－シクロヘキセンカーボネート（１１０ｇ）を得た。
［実施例１］
　図１に示すマイクロフローリアクターを用いた。Ｔ字型マイクロミキサー（Ｍ１及びＭ２）、反応流路（Ｒ１及びＲ２）、１００ｃｍの原料流路(Ｆ１、Ｆ２及びＦ３)で構成されたフローマイクロリアクターを、０℃の恒温槽に設置し、下記条件で製造した。事前にモレキュラーシーブ４Ａを用いて脱水処理した４，５－カルボナト－トリシクロ［６．２．１．０２．７］ウンデカン（以下、ＴＣＵＣとも表記する。）のｍ－キシレン溶液(２０質量％)を流速４．０ｍＬ/ｍｉｎでＦ１(Φ＝１０００μｍ)に導入し、アニオン重合開始剤として、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド溶液（１．０Ｍ、０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を脱水ｍ－キシレン（４９ｍＬ）で希釈した開始剤溶液を流量２．５ｍＬ／ｍｉｎでＦ２(Φ＝１０００μｍ)に導入し、Ｍ１（Φ＝３００μｍ）で混合し、混合液をＲ１(Φ＝１７６０μｍ、１００ｃｍ、平均滞留時間＝２２．０ｓ)に通した。Ｒ１を流通した溶液をＭ２（Φ＝１７６０μｍ）に導入し、そこへ酢酸（０．４５ｍＬ、７．８８ｍｍｏｌ）をｍ－キシレン（４９．５ｍＬ）で希釈した停止剤溶液をＭ２内に挿入したＦ３(Φ＝１０００μｍ)より流量０．５ｍＬ／ｍｉｎで導入し、混合液をＲ２（Φ＝１７６０μｍ、２５ｃｍ、平均滞留時間＝５．２ｓ）に通した。
　Ｒ２流出液を１ｍｉｎパージした後、重合液を得た。得られた重合液を一部サンプリングしてクロロホルム－ｄで希釈したサンプルについて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、３．９～４．１ｐｐｍのモノマー由来のピークと４．５～５．１ｐｐｍのポリマー由来のピークの積分強度比から、モノマー転化率を＞９９％と算出した。また、反応液中のホモポリマーのＭｗは２８１，０００で、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１６であった。
［実施例２］
　図１に示す通り、Ｔ字型マイクロミキサー（Ｍ１及びＭ２）、反応流路（Ｒ１及びＲ２）、１００ｃｍの原料流路(Ｆ１、Ｆ２及びＦ３)で構成されたフローマイクロリアクターを、２５℃の恒温槽に設置し、下記条件で製造した。事前にモレキュラーシーブ４Ａを用いて脱水処理したＴＣＵＣのｍ－キシレン溶液(２０質量％)を流速５．０ｍＬ/ｍｉｎでＦ１(Φ＝１０００μｍ)に導入し、アニオン重合開始剤として、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド溶液（１．０Ｍ、０．５０ｍＬ、０．５０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．１１ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）を脱水ｍ－キシレン（４９ｍＬ）で希釈した開始剤溶液を流量０．５ｍＬ／ｍｉｎでＦ２(Φ＝１０００μｍ)に導入し、Ｍ１（Φ＝３００μｍ）で混合し、混合液をＲ１(Φ＝１７６０μｍ、５０ｃｍ、平均滞留時間＝１３．０ｓ)に通した。Ｒ１を流通した溶液をＭ２（Φ＝１７６０μｍ）に導入し、そこへ酢酸（０．４５ｍＬ、７．８８ｍｍｏｌ）をｍ－キシレン（４９．５ｍＬ）で希釈した停止剤溶液をＭ２内に挿入したＦ３(Φ＝１０００μｍ)より流量１．０ｍＬ／ｍｉｎで導入し、混合液をＲ２（Φ＝１７６０μｍ、２５ｃｍ、平均滞留時間＝５．６ｓ）に通した。Ｒ２流出液を１ｍｉｎパージした後、重合液を得た。分析については実施例１と同様の方法で行い、モノマー転化率を＞９９％、反応液中のホモポリマーのＭｗは５６，０００で、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
［比較例１］
　５０ｍＬ三口フラスコへ、ＴＣＵＣ（２．６５ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を量り取って、フラスコ内を窒素で置換した。フラスコ内へ脱水ｍ－キシレン（１１．２ｇ）を添加した後、フラスコをオイルバスに浸して内温を６０℃に加熱し、マグネチックスターラー用いて撹拌してモノマーを完全に溶解させた。別途、乾燥させた３０ｍＬシュレンク管へ、アニオン重合開始剤として、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド溶液（１．０Ｍ、０．３０ｍＬ、０．３０ｍｍｏｌ）を量り取り、脱水ｍ－キシレン（２．７０ｍＬ）で希釈して開始剤溶液を調製した。モノマー溶液を撹拌しながら、調製した開始剤溶液０．９８ｍＬを加え、６０℃で３時間撹拌した。酢酸０．０２１３ｇを加えて反応を停止させた（重合液）。分析については実施例１と同様の方法で行い、モノマー転化率を９５％、Ｍｗを２０,０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００と算出した。
［比較例２］
　重合開始剤の量を０．１０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で重合反応及び分析を行い、モノマー転化率を６４％、Ｍｗを１３６,０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１７と算出した。
［比較例３］
　撹拌翼を取り付けた５０ｍＬセパラブルフラスコを窒素で置換した後、事前にモレキュラーシーブ４Ａを用いて脱水処理したＴＣＵＣのｍ－キシレン溶液（４９．８ｇ；２０質量％ＴＣＵＣ、４７．７ｍｍｏｌ）を量り取って添加し、フラスコを水浴に浸して内温を２５℃とした。別途、乾燥させた３０ｍＬシュレンク管へ、アニオン重合開始剤として、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド溶液（１．０Ｍ、０．４９ｍＬ、０．４９ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．１１ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）を量り取り、脱水ｍ－キシレン（４．３０ｍＬ）で希釈して開始剤溶液を調製した。モノマー溶液を撹拌しながら、調製した開始剤溶液０．１８ｍＬを加え、２５℃で５分間撹拌した。酢酸（０．００８７ｇ）を加えて反応を停止させた（重合液）。分析については実施例１と同様の方法で行い、モノマー転化率を８２％、Ｍｗを１８４,０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５６と算出した。
　実施例及び比較例で得られたポリカーボネート樹脂の転化率及び、物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表１から、実施例のポリカーボネート樹脂の製造方法は、比較例のポリカーボネート樹脂の製造方法と比べて、モノマー転化率に優れ、分子量分散度の挟分散なポリカーボネート樹脂が得られることが示された。
［実施例３］
　図１に示す通り、Ｔ字型マイクロミキサー（Ｍ１及びＭ２）、反応流路（Ｒ１及びＲ２）、１００ｃｍの原料流路(Ｆ１、Ｆ２及びＦ３)で構成されたフローマイクロリアクターを、０℃の恒温槽に設置し、下記条件で製造した。事前にモレキュラーシーブ４Ａを用いて脱水処理したＴ６Ｃのｍ－キシレン溶液(２７．３質量％)を流速５４．０ｍＬ/ｍｉｎでＦ１(Φ＝１７６０μｍ)に導入し、アニオン重合開始剤として、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド溶液（１．０Ｍ、５.００ｍＬ、５．００ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（１．１０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を脱水ｍ－キシレン（５５９ｍＬ）で希釈した開始剤溶液を流量６．０ｍＬ／ｍｉｎでＦ２(Φ＝１７６０μｍ)に導入し、Ｍ１（Φ＝３００μｍ）で混合し、混合液をＲ１(Φ＝４３５０μｍ、２３０ｃｍ、平均滞留時間＝３４．０ｓ)に通した。Ｒ１を流通した溶液をＭ２（Φ＝４３５０μｍ）に導入し、そこへ酢酸（４.５ｍＬ、７８．８ｍｍｏｌ）をｍ－キシレン（５００ｍＬ）で希釈した停止剤溶液をＭ２内に挿入したＦ３(Φ＝１０００μｍ)より流量６．０ｍＬ／ｍｉｎで導入し、混合液をＲ２（Φ＝４３５０μｍ、５０ｃｍ、平均滞留時間＝６．８ｓ）に通した。Ｒ２流出液を２ｍｉｎパージした後、重合液を得た。分析については実施例１と同様の方法で行い、モノマー転化率は９７％であった。続いて、ろ液１８．２ｇへアセトン１００ｍＬを加えて希釈し、メタノール５００ｍＬ中に滴下してポリマーを析出させた。析出させたポリマーを減圧濾過によって回収し、メタノール１００ｍＬで洗浄した。得られたポリマーを１００℃で２時間真空乾燥させ、ホモポリマー３．５０ｇを得た。得られたホモポリマーのＭｗは１９３，０００で、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であり、低分子量含有率は０．５４％であった。また、熱重量減少開始温度は２７２℃であった。
［比較例４］
　撹拌翼を取り付けた５００ｍＬセパラブルフラスコを窒素で置換した後、事前にモレキュラーシーブ４Ａを用いて脱水処理したＴ６Ｃのｍ－キシレン溶液（３５０ｇ；２０質量％Ｔ６Ｃ、４９２ｍｍｏｌ）を量り取って添加し、フラスコを水浴に浸して内温を１０℃とした。別途、乾燥させた３０ｍＬシュレンク管へ、アニオン重合開始剤として、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド溶液（１．０Ｍ、０．４９ｍＬ、０．４９ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．１１ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）を量り取り、脱水ｍ－キシレン（４．３０ｍＬ）で希釈して開始剤溶液を調製した。モノマー溶液を撹拌しながら、調製した開始剤溶液１．９７ｍＬを加え、１０℃で５分間撹拌した。酢酸（０．０６３ｇ）を加えて反応を停止させた（重合液）。分析については実施例１と同様おこない、モノマー転化率は９６％と算出した。
　続いて、ろ液１８．２ｇへアセトン１００ｍＬを加えて希釈し、メタノール５００ｍＬ中に滴下してポリマーを析出させた。析出させたポリマーを減圧濾過によって回収し、メタノール１００ｍＬで洗浄した。得られたポリマーを１００℃で２時間真空乾燥させ、ホモポリマー３．５０ｇを得た。得られたホモポリマーのＭｗは２１６，０００で、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７であり、低分子量含有率は０．９９％であった。また、熱重量減少開始温度は２６６℃であった。
　実施例及び比較例で得られたポリカーボネート樹脂の転化率及び、物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表２から、実施例のポリカーボネート樹脂の製造方法は、比較例のポリカーボネート樹脂の製造方法と比べて、耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂が得られることが示された。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、光学レンズ材料、光学デバイス、光学部品用材料、及びディスプレイ材料のような各種の光学用材料等の分野において産業上の利用可能性を有する。
 

Claims (19)

  1. 　脂環式カーボネートを含むモノマー成分を、フローリアクターを用いて重合するポリカーボネート樹脂の製造方法。
  2. 　脂環式カーボネートを含むモノマー液と、アニオン重合開始剤を含む開始剤とをミキサー内で合流させる合流工程と、
    　前記合流工程で合流した重合反応液が反応流路内を通液中に前記脂環式カーボネートを含むモノマー成分をアニオン開環重合する重合工程と、
    　前記重合反応液と重合停止剤とを合流させて重合反応を停止してポリカーボネート樹脂を得る重合停止工程と、
    を含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  3. 　前記合流工程において、前記ミキサーの内径／前記モノマー液が供給される原料流路１本あたりの内径の比率が０．８以下である、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  4. 　前記重合工程において、反応流路の内径／前記モノマー液が供給される原料流路の内径の比率が、１．１以上である、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  5. 　前記反応流路内にスタティックミキサーを有さない、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  6. 　前記脂環式カーボネートが、５員環環状カーボネート部位を含む、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  7. 　得られるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上である、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  8. 　前記アニオン重合開始剤として、金属アルコキシドを用いる、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  9. 　前記ポリカーボネート樹脂が、カーボネート基が連結する、隣接する二つの環を構成する炭素原子を含む脂環式炭化水素部位を有する構成単位を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  10. 　前記ポリカーボネートが、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）で表される構造単位を含む、請求項９に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  11. 　前記脂環式炭化水素部位を有する構成単位が、下記式（１Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１Ａ）中、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、各々独立して、水素原子、水酸基、リン酸基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、又は、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基であるか、又は
    　Ｒ１～Ｒ１２は、それらが結合している炭素元素と一緒に、環状構造を形成していてもよく、前記環状構造においてＲ１～Ｒ１２はアルキレン基又はカーボネート基を介して互いに結合しており、
    　前記アルキレン基は、水酸基、リン酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のエステル基、又は、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基によって置換されていてもよく、
    　Ｘは非置換、一置換又は二置換のメチレン基であり、
    　ｎは０～２の整数である。）で表される構成単位を含む、請求項９に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  12. 　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、水素原子であり、ｎが、０又は１である、請求項１１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  13. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が、水素原子であり、ｎが、０又は１である、請求項１１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  14. 　前記脂環式炭化水素部位を有する構成単位が、下記式（１Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表される構成単位を含む、請求項９に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  15. 　前記脂環式カーボネートが、
    　下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）
    で表される、請求項１０に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  16. 　前記脂環式カーボネートが、
    　下記式（２Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ、及びｎは、前記式（１Ａ）で定義した通りである。）
    で表される、請求項１１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  17. 　前記脂環式カーボネートが、
    　下記式（２Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     で表される、請求項１４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  18. 　下記式（１）で表される構造単位：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）を含み、
    　重量平均分子量Ｍｗが、５０，０００以上であり、
    　分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００以上２．２０以下であり、且つ、
    　分子量１０，０００以下の成分比が１．０％以下である、ポリカーボネート樹脂。
  19. 　式（１）で表される構造単位が、下記式（１Ｂ）で表される構造単位：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     を含む、請求項１８に記載のポリカーボネート樹脂。
     
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