POLICARBONATOS ALTAMENTE FUNCIONALES, HIPER-RAMIFICADOS Y PRODUCCIÓN Y USO DE LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con policarbonatos hiper-ramificados de alta funcionalidad que tienen grupos estabilizadores, preparados por la reacción de (a) al menos un compuesto que tiene al menos tres grupos alcohólicos hidroxilo por molécula con (b) al menos un reactivo de la fórmula I general
(c) y al menos un reactivo de la fórmula general X3- (A1) m-X4, donde las variables se definen como sigue: X1, X2 son idénticos o diferentes y se seleccionan de entre halógeno, alcoxi de Ci-Cio, ariloxi de 06-0?? y 0-C(=0)-halógeno, X3 es un grupo funcional seleccionado de entre OH, SH, NH2, NH-alquilo de Ci-C4, isocianato, epoxi, COOH, COOR12, C(=0)-0-C(=0) , C(=0)-C1, R12 es alquilo de C1-C4 o arilo de C6-C10, A1 es un separador o un enlace sencillo, m es cero o uno, X4 es un grupo seleccionado de entre grupos fenol,
benzofenonas, aminas aromáticas y heterociclos que comprenden nitrógeno, en cada caso sustituidos o no sustituidos. Los policarbonatos hiper-ramificados de la invención pueden utilizarse, entre otros, como agentes de terminación en la preparación de termoplásticos o termoendurecibles, para estabilizar los termoplásticos y los termoendurecibles contra, por ejemplo, degradación oxidativa, térmica o inducida por radiación, también como aditivo en sistemas de revestimiento de superficies y revestimientos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los estabilizadores multifuncionales contra la descomposición térmica y oxidativa son conocidos a partir de la O 01/48057. Pueden obtenerse mediante, por ejemplo, la amidación de poliaminas tales como tris- (2-aminoetil) amina o dendrimeros tales como 4-cascada: 1, 4-diaminobutano
[4] :propilamina con derivados de ácido 3-para-fenolpropiónico . Las sustancias descritas pueden obtenerse solo por medio de reacciones multi-etapa. Además, generalmente son sustancias que son viscosas o son sólidas a temperatura ambiente y son por consiguiente difíciles de dosificar. La WO 02/092668 describe polímeros hiper-ramificados o dendríticos que se derivan de monómeros multifuncionales y comprenden, por ejemplo, estabilizadores de oxidación covalentemente enlazados o estabilizadores térmicos. Los
polímeros hiper-ramificados o dendríticos derivados de monómeros multifuncionales que se proponen son, por ejemplo, los poliésteres derivados de ácido 1, 1-dimetilolpropiónico o polietilenglicol y ácido 1, 1-dimetilolpropiónico . Los polímeros dendríticos o hiper-ramificados descritos que comprenden, por ejemplo, estabilizadores de oxidación covalentemente enlazados o estabilizadores térmicos, exhiben una baja tendencia a migrar o a la eflorescencia. Sin embargo, tales poliésteres dendríticos o hiper-ramificados que comprenden, por ejemplo, estabilizadores de oxidación covalentemente enlazados o estabilizadores térmicos, son usualmente ya sea, muy viscosos o sólidos y en muchos casos, particularmente en la producción de barnices claros, difíciles de dosificar y difíciles de mezclar entre sí. E. Malmstroem Jonsson et al. (Polymer Degradation and
Stability 2002, 76, 503 - 509) describe la preparación de poliésteres dendríticos que se basan en ácido 1,1-dimetilolpropiónico y pentaeritritol y que se modifican con antioxidantes fenólicos. Los productos resultantes se obtienen como sólidos amarillos. Fue un objeto de la presente invención proporcionar estabilizadores que evitan las desventajas conocidas del arte previo, son efectivos contra varios mecanismos de daño y tiene propiedades ventajosas. Los estabilizadores deberían ser
efectivos contra daño por radiación UV, calor, hidrólisis, oxigeno u ozono y deberían tener una o más de las siguientes propiedades ventajosas, a saber - tener una baja volatilidad - no tender a la eflorescencia o corrimiento, - no eliminarse del polímero, - ser fácilmente miscibles y capaces de ser incorporados,
- tener una alta concentración del grupo activo con base en el peso total del estabilizador, - poder emulsionarse o disolverse de acuerdo a la aplicación en un componente líquido, - poder sintetizarse fácilmente y por métodos idénticos o similares . Un objeto adicional fue proporcionar estabilizadores que son adecuados, en particular, para producir termoplásticos o termoendurecibles, revestimientos o sistemas de revestimiento de superficies. Los homopolímeros y copolímeros de polioximetileno (POMs, también conocidos como poliacetales) se obtienen por la polimerización de formaldehído, 1, 3, 5-trioxano (trioxano para abreviar) u otra fuente de formaldehído, con co-monómeros tales como 1, 3-dioxolano, 1, 3-butanodiol formal u óxido de etileno, siendo adicionalmente utilizados para preparar
copolimeros . Los polímeros son conocidos y tienen un número de propiedades excelentes, de modo que son adecuados para una amplia variedad de aplicaciones industriales. La polimerización usualmente se lleva a cabo de manera catiónica; para este propósito, ácidos próticos fuertes, por ejemplo ácido perclórico, o ácidos de Lewis tales como el tetracloruro de estaño o el trifluoruro de boro, se introducen en el reactor como iniciadores (catalizadores) . La polimerización ventajosamente puede llevarse a cabo en el fundido, cf., por ejemplo, la EP 0 080 656 Al, EP 0 638 357 A2 y EP 0 638 599 A2. La reacción se detiene entonces usualmente por la introducción de desactivadores básicos. Los desactivadores utilizados hasta ahora son compuestos básicos orgánicos o inorgánicos. Los desactivadores orgánicos son compuestos monoméricos, por ejemplo aminas tales como trietilamina o triacetonadiamina, sales de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos de ácidos carboxílicos, por ejemplo acetato de sodio, alcóxidos de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos tales como metóxido de sodio o alquilos de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos tales como n-butillitio. El punto de descomposición o de ebullición de estos compuestos orgánicos es usualmente debajo de 170°C (1013 mbar (0.9997533 atmósferas)). Los desactivadores inorgánicos
adecuados son, entre otros, amoniaco, sales básicas tales como carbonatos de metales alcalinotérreos y de metales alcalinos, por ejemplo carbonato de sodio, o hidróxidos y también bórax, los cuales se utilizan usualmente como una solución. La conversión en la polimerización usualmente no es completa; más bien, el polímero POM crudo usualmente aún comprende hasta 40% de monómeros no reaccionados. Tales monómeros residuales son, por ejemplo, trioxano y formaldehído y también algunos co-monómeros que se han utilizado concomítantemente, por ejemplo 1, 3-dioxolano, 1, 3-butanodiol formal u óxido de etileno. Los monómeros residuales se separan en un aparato de desgasificación. Sería económicamente ventajoso recircularlos directamente a la polimerización. Sin embargo, los monómeros residuales que han sido separados a menudo están contaminados con los desactivadores y la recirculación de éstos monómeros residuales que comprenden desactivadores al reactor resulta en un deterioro en las propiedades del producto y retarda la polimerización o la lleva a un cese completo. A causa del alto punto de descomposición o de ebullición anteriormente mencionado de los desactivadores orgánicos, estos generalmente no pueden separarse por destilación simple. Es un objeto de la invención remediar las desventajas indicadas. Es un objeto descubrir un proceso para preparar
POMs, en el cual la desactivación se lleve a cabo en una manera simple y no requiera medidas subsiguientes tales como la purificación de los monómeros residuales recirculados que deterioran la economía del proceso global. El proceso debería hacer posible agregar el desactivador en una manera simple, preferentemente en forma líquida o disuelto en solventes que son inertes bajo las condiciones de proceso . Además, los monómeros residuales deberían poder recircularse al proceso en una manera simple, en particular sin etapas de purificación intermedias. Consecuentemente se han encontrado los policarbonatos hiper-ramificados definidos al principio. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo a la invención son molecularmente y estructuralmente no uniformes. Difieren de los dendrímeros en, por ejemplo, su no uniformidad molecular y pueden prepararse con considerablemente menos dificultad. Para los propósitos de la presente invención, los policarbonatos hiper-ramificados son macromoléculas no reticuladas que tienen grupos cloruro de carbamoilo o carbonato e hidroxilo y son no uniformes tanto estructuralmente como molecularmente. Pueden, en una variante
de la presente invención, construirse a partir de una molécula central en una manera análoga a los dendrimeros pero con una longitud de cadena no uniforme de las ramificaciones. En otra variante de la presente invención, pueden construirse linealmente con grupos laterales funcionales o, como una combinación de los dos extremos, tiene ambas partes de la molécula; lineal y ramificada. Para la definición de polímeros dendríticos e hiper-ramificados, vea también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499. En el contexto de la presente invención, el término "hiper-ramificado" significa que el grado de ramificación (DB) es de 10 a 99.9%, preferentemente de 20 a 99%, particularmente preferentemente de 20 a 95%. En el contexto de la presente invención, el término "dendrímero" significa que el grado de ramificación es 99.9 -100%. Para la definición del "grado de ramificación", vea H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30. El grado de ramificación (DB) de las sustancias concernidas se define como
DB = -J- —x 100 %, T + Z + L
donde T es el número promedio de unidades de monómeros terminales, Z es el número promedio de unidades de monómeros
ramificados y L es el número promedio de unidades de monómeros lineales en las macromoléculas de las sustancias respectivas.
Los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo a la invención que tienen grupos estabilizadores pueden obtenerse por la reacción de (a) al menos un compuesto que tiene al menos tres grupos alcohólicos hidroxilo, a partir de ahora también referido como compuesto (a) o, dependiendo del número de grupos alcohólicos hidroxilo, como, por ejemplo, triol (a) o tetrol (a) o pentol (a) , con
(b) al menos un reactivo de la fórmula I, a partir de ahora también referido como reactivo (b)
(c) y al menos un reactivo de la fórmula general X3- (A1)m-X4, a partir de ahora también referido como reactivo (c) donde las variables se definen como sigue: X1, X2 son idénticos o diferentes y se seleccionan de entre halógeno, por ejemplo bromo y en particular cloro, alcoxi de Ci-Cio, preferentemente grupos alcoxi de Ci~C6 tales como metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, tert-butoxi, n-pentoxi, isopentoxi, n-hexoxi e isohexoxi, particularmente
preferentemente metoxi, etoxi, n-butoxi y tert-butoxi; ariloxi de C6-Cio en particular fenoxi, 1-naftoxi, 2-naftoxi o ariloxi de C6-C10 sustituido con alquilo de C1-C4, en particular o-toliloxi o p-toliloxi, y 0-C (=0) -halógeno, en particular 0-C(=0)-Cl. Los reactivos (b) particularmente preferidos son carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de din-butilo, carbonato de di-tert-butilo, dicarbonato de di-tert-butilo, tricarbonato de di-tert-butilo, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, fosgeno, cloroformiato de metilo, difosgeno y trifosgeno. El compuesto (a) se selecciona de entre compuestos que tienen al menos tres grupos alcohólicos hidroxilo, por ejemplo trioles (a) , tetroles (a) o pentoles (a) . Ejemplos de trioles (a) adecuados son trioles alifáticos, aromáticos y bencílicos que pueden ser no alcoxilados o tienen de una a 100 unidades alcoxi por grupo hidroxilo, preferentemente alcoxilados por medio de óxido de alquileno de C2-C4, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de 1,2-butileno o mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno y/u óxido de butileno, y en particular alcoxilados por óxido de etileno u óxido de propileno. Ejemplos que pueden mencionarse son: glicerol, trimetilolmetano, 1, 1, 1-trimetilol-etano, 1,1,1-
trimetilolpropano, 1, 2, -butanotriol, tris (hidroximetil ) amina, tris (hidroxietil) amina, tris (hidroxipropil) amina, tris (hidroximetil) isocianurato, tris (hidroxietil) isocianurato, floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetil-benceno, floroglucidas, 1, 3, 5-bencenotrimetanol, 1, 1, 1-tris (4 ' -hidroxifenil) -metano, 1,1/ 1-tris (4 ' -hidroxifenil) etano, polieteroles trifuncionales o de funcionalidad mayor basados en alcoholes trifuncionales o de funcionalidad mayor y óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o poliesteroles . Se da particular preferencia a glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano y también polieteroles de los mismos basados en óxido de etileno u óxido de propileno. Como ejemplos preferidos, se puede hacer mención de glicerol y (HO-CH2) 3C-X7, no alcoxilados o que tienen de una a cien unidades de óxido de alquileno de C2-C4 por grupo hidroxilo, donde X7 se selecciona de entre un átomo de nitrógeno y C-R6 y R6 se selecciona de entre hidrógeno y alquilo de C1-C4 tal como metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, sec-butil y tert-butil. Muy particular preferencia se da a glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1, 2, 4-butanotriol, glicerol monoetoxilado a decaetoxilado y 1, 1, 1-trimetilol-propano monoetoxilado a decaetoxilado (R6 = C2H5) . Ejemplos de tetroles (a) adecuados son pentaeritritol,
bis (trimetilolpropano) y diglicerol, que pueden ser no alcoxilados o tienen de una a 100 unidades alcoxi por grupo hidroxilo, preferentemente alcoxilados por óxido de alquileno de C2-C4, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de 1,2-butileno o mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno y/o óxido de butileno, y en particular alcoxilados por óxido de etileno u óxido de propileno. Ejemplos de pentoles (a) adecuados también comprenden compuestos que tienen más que 5 grupos alcohólicos hidroxilo por molécula. Se puede hacer mención de triglicerol, poligliceroles, hexahidroxibenceno, o azúcares tales como sorbosa, mañosa o glucosa, en particular azúcares reducidos tales como sorbitol, que pueden ser no alcoxilados o tienen de una a 100 unidades alcoxi por grupo hidroxilo, preferentemente alcoxilados por óxido de alquileno de C2-C4, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de 1,2-butileno o mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno y/u óxido de butileno, y en particular alcoxilados por óxido de etileno u óxido de propileno. Además, la reacción también involucra al menos un reactivo de la fórmula general X3-(A1)m-X4, para los propósitos de la presente invención también referido como reactivo (c) , donde X3 es un grupo funcional seleccionado de entre OH, SH, NH2,
NH-alquilo de C1-C4, donde el alquilo de C1-C4 se selecciona de entre metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y tert-butilo, por ejemplo NH-CH3, NH-C2H5, NH-n-C3H7, NH-iso-C3H7, NH-n-C4H9, NH-iso-C4H9, NH-sec-CH9, NH-tert-C4H9, también isocianato, epoxi tal como
COOH, COOR12 A, C (=0) -0-C·(=0) , C(=0)-C1, preferentemente COOH, COOR12, OH y NH2, R12 es alquilo de Ci-C4 o arilo de C6-Cio A1 es un enlace sencillo o un separador, ejemplos de separadores A1 son para-fenileno, meta-fenileno, preferentemente alquileno de C2-Ci0o, preferentemente alquileno de C2-C5o, particularmente preferentemente hasta alquileno de C2o ramificado o no ramificado, con de uno a 6 grupos CH2 no adyacentes opcionalmente siendo capaces de ser reemplazados en cada caso por un átomo de azufre, incluyendo oxidado, o por un átomo de oxigeno. Se puede hacer mención a manera de ejemplo de los siguientes separadores : -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, "(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)io-, -(CH2)12-, -(CH2)14-, -(CH2)16-, -(CH2)18-, -(CH2)20-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH (C2H5) -, -CH2-CH(CH[CH3]2)-, -CH2-CH(n-C3H7) -, - [CH (CH3) ] 2- , -CH (CH3) -CH2-
CH2-CH(CH3) -, -CH(CH3) -CH2-CH(CH3) -, -CH2-C (CH3) 2-CH2-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-, -CH2-CH (tert-C4H9) -, -CH2-0-, -CH2-0-CH2-, -(CH2)2-0-(CH2)2-, - [ (CH2) 2-0] 2- (CH2) 2-, -[ (CH2)2-0]3-(CH2)2-, -CH2-S-, -CH2-S-CH2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, - [ (CH2) 2-S] 2- (CH2) 2-, -[ (CH2)2-S]3-(CH2)2-, -CH2-SO-CH2-, -CH2-S02-CH2-, muy particularmente los separadores preferidos son los grupos alquileno de C1-C10, ramificados o no ramificados por ejemplo -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, m es cero o uno, X4 es un grupo seleccionado de entre grupos fenol, benzofenonas, aminas aromáticas y heterociclos que comprenden nitrógeno, en cada caso sustituidos o no sustituidos. Aquí, X4 toma el papel del grupo estabilizador. Ejemplos de grupos fenol son, en particular, grupos fenol estéricamente impedidos, por ejemplo grupos fenol sustituidos por uno o dos grupos isopropilo o grupos tert-butilo en la posición orto relativo al grupo OH fenólico. Particularmente los ejemplos preferidos de los grupos fenol son
Un ejemplo muy particularmente preferido de un grupo fenol es el grupo de ácido 3- (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxifenil) propiónico. Ejemplos de grupos benzofenona son, en particular,
Ejemplos de aminas aromáticas son
donde las variables se definen como sigue: R6 se selecciona de entre hidrógeno, alquilo de C1-C12 tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; particularmente preferentemente alquilo de C1-C4 tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y tert-butilo, cicloalquilo de C3-C12, tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo,
ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; preferentemente ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo, arilo de C6-C14, por ejemplo 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antracenilo, 2-antracenilo, 9-antracenilo y en particular fenilo, bencilo; R7 se selecciona entre hidrógeno, alquilo de C1-C4, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y tert-butilo. Los heterociclos que comprenden nitrógeno pueden ser aromáticos, mono-insaturados o saturados. Los heterociclos que comprenden nitrógeno pueden comprender uno, dos o tres átomos de nitrógeno y pueden albergar uno o más sustituyentes; en el caso de los heterociclos aromáticos, se da preferencia a uno o más sustituyentes hidroxifenilo. Ejemplos de heterociclos aromáticos son benzotriazoles y triazinas, en particular aquellos de la fórmula
los cuales cada uno puede albergar uno o más sustituyentes adicionales, por ejemplo hidroxilo o alquilo de C1-C4, en particular tert-butilo, también C (CH3) 2 (C6H5) o C(CH3)2OH o perfluoro-alquilo de C1-C4, en particular CF3 o n-C4Fg. Ejemplos específicos de heterociclos aromáticos que comprenden nitrógeno que tienen uno o más sustituyentes son
Ejemplos de heterociclos que comprenden nitrógeno, saturados, son, en particular, los sustituyentes que se conocen como HALS (estabilizadores a la luz de amina impedida) y tienen la fórmula II a o la fórmula II b,
Ha (Ib
donde las variables se definen como sigue:
R1, R2, R3 y R4 son idénticos o diferentes y son cada uno, independientemente de entre si, alquilo de C1-C12 tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1, 2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; particularmente preferentemente alquilo de C1-C4 tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o tert-butilo, con particular preferencia siendo dada a R1, R2, R3 y R4 siendo idénticos y cada uno siendo metilo, cicloalquilo de C3-C12, tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo o ciclododecilo; preferentemente ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo, X5 es un átomo de oxigeno, un átomo de azufre, un grupo NH, un grupo N- (alquilo de C1-C4) , un grupo carbonilo, A2 es un enlace sencillo o un separador. Ejemplos de separadores A2 son para-fenileno, meta-fenileno, preferentemente alquileno de Ci-C20, ramificado o no ramificado, con de uno a 6 grupos CH2 no adyacentes opcionalmente siendo capaces de ser reemplazados en cada caso por un átomo de azufre, incluyendo oxidado, o por un átomo de
oxígeno. Se puede hacer mención a manera de ejemplo de los siguientes separadores: -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)12-, -(CH2) -, -(CH2)i6-, -(CH2)18-, -(CH2)20-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH (C2H5) -, -CH2-CH(CH[CH3]2) -, -CH2-CH(n-C3H7) -, - [CH (CH3) ] 2-, -CH (CH3) -CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-, -CH2-C (CH3) 2-CH2-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH (iso-C3H7) -, -CH2-CH ( tert . -C4H9) -, -CH2-0-, -CH2-0-CH2-, -(CH2)2-0-(CH2)2-, - [ (CH2) 2-0]2- (CH2) 2-, -[ (CH2)2-0]3-(CH2)2-, -CH2-S-, -CH2-S-CH2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, - [ (CH2) 2-S]2- (CH2) 2-, - [ (CH2)2-S]3- (CH2)2-, -CH2-SO-CH2-, -CH2-S02-CH2-, los separadores A2 preferidos son los grupos alquileno de C2- Cio, ramificados o no ramificados, por ejemplo -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-,
-(CH2)9-, -(CH2)io-. n es cero o uno, X6 es hidrógeno, oxígeno, O-alquilo de C1-C19, preferentemente grupos alcoxi de C1-C6 tales como metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, tert-butoxi, n-pentoxi, isopentoxi, n-hexoxi e isohexoxi, particularmente preferentemente metoxi o etoxi, alquilo de C1-C12, preferentemente metilo, etilo, n-
propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; particularmente preferentemente alquilo de Ci~C4 tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o tert-butilo, acilo de C2-Ci8, por ejemplo acetilo, propionilo, butirilo, benzoilo, estearilo,o ariloxicarbonilo que tiene de 7 a 12 átomos de carbono, por ejemplo C6H5-OCO. Ejemplos de HALS particularmente bien adecuados son 4-amino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-amino-l, 2,2,6, 6-pentametilpiperidina, 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-hidroxi-l, 2,2,6, 6-pentametilpiperidina, 4-amino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina-N-oxilo, 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina-N-oxilo, 4-acetoxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-ariloiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-metoxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-benzoiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-ciclohexiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-fenoxi-2, 2,6,6, 6-tetrametilpiperidina,
4-benzoxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, y 4- (fenilcarbamoiloxi) -2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina . HALS asimismo preferidos son: oxalato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo) , succinato de bis- (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo) , malonato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo) , adipato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidilo) , sebacato de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-piperidilo) , tereftalato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo) , 1, 2-bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidiloxi) etano, bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) hexametilen-1, 6-dicarbamato, adipato de bis (l-metil-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-diperidilo) , y tris (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) benceno-1, 3, 5-tricarboxilato. Además, se da preferencia a los derivados de piperidina de peso molecular relativamente alto, por ejemplo el polímero de butanodioato de dimetilo y 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-l-piperidinetanol o poli-6- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) amino-1, 3, 5-triazina-2, 4-diil (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil) imino-l, 6-hexanodiil (2,2,6, 6-tetrametil-14-piperidinil) imino, y policondensados de succinato de dimetilo y 1- (2-hidroxietil) -4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, los cuales, al igual que el sebacato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo) , son particularmente bien adecuados. Muy particularmente adecuados son la 4-amino-2, 2, 6, 6-
tetrametilpiperidina, 4-amino-l, 2,2,6, 6-pentametilpiperidina, 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-hidroxi-l, 2,2,6,6-pentametilpiperidina, 4-amino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina-N-oxilo y 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina-N-oxilo. En una modalidad de la presente invención, el heterociclo que comprende nitrógeno es un grupo de la fórmula III
donde las variables se definen como sigue: R5 es hidrógeno o alquilo de Ci~C4 lineal, tal como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, o arilo de C6-Ci4 tal como fenilo, 1-naftilo o 2-naftilo, o dos radicales juntos forman un sistema preferentemente aromático, combinado. A2 es un enlace sencillo o un separador, donde un separador A2 es como se define anteriormente. Ejemplos preferidos son
En una modalidad de la presente invención, los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo con la invención tienen una viscosidad dinámica en el rango de 100 a 150 000 mPa-s, preferentemente hasta 100 000 mPa-s, determinada a 23°C, por ejemplo de acuerdo con DIN 53019. En una modalidad de la presente invención, los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo con la invención tienen un peso molecular (Mn) promedio numérico de 100 a 15 000 g/mol, preferentemente de 200 a 12 000 g/mol y en particular de 300 a 10 000 g/mol, el cual puede determinarse, por ejemplo, por medio de GPC, metacrilato de polimetilo (PM A) como estándar y dimetilacetamida como el eluyente. En una modalidad de la presente invención, los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo con la invención tienen una temperatura Tg de transición al vidrio en el rango de -70 a 10°C, determinada por calorimetría de exploración diferencial . En una modalidad de la presente invención, los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo con la invención tienen un número de OH en el rango de 0 a 600 mg de KOH/g,
preferentemente de 1 a 550 mg de KOH/g y en particular de 1 a 500 mg de KOH/g (de acuerdo con DIN 53240, parte 2) . En una modalidad de la presente invención, un policarbonato hiper-ramificado de acuerdo con la invención se prepara utilizando uno o más compuestos que tienen dos grupos alcohólicos hidroxilo por molécula (d) , también referidos como compuestos (d) para abreviar. Ejemplos de compuestos (d) adecuados comprenden etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentil glicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1/2-, 1/3- y 1, 5-pentanodiol, hexanodiol, ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, bis (4-hidroxi-ciclohexil)metano, bis (4-hidroxiciclohexil) etano, 2, 2-bis (4-hidroxiciclohexil) -propano, 1,1' -bis (4-hidroxifenil) -3, 3-5-trimetilciclohexano, resorcinol, hidroquinona, 4 , 1 -dihidroxifenilo, sulfuro de bis- (4- (hidroxifenilo) ) , bis (4-hidroxifenil) sulfona, bis (hidroximetil) benceno, bis (hidroximetil) tolueno, bis (p-hidroxifenil) metano, bis (p-hidroxifenil) etano, 2, 2-bis (p-hidroxifenil) propano, 1, 1-bis (p-hidroxifenil) ciclohexano, dihidroxibenzofenona, polioles de poliéter bifuncionales basados en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, politetrahidrofuran, policaprolactona o poliesteroles basados en dioles y ácidos
dicarboxilicos . En una modalidad adicional, los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo a la invención pueden comprender no solo los grupos funcionales obtenidos por medio de la reacción (grupos hidroxilo, grupos carbonato de, por ejemplo, la fórmula 0-CO-OR1, grupos cloruro de carbamoilo) sino también uno o más grupos funcionales adicionales. La funcionalización puede efectuarse durante el incremento del peso molecular o subsiguientemente, es decir después de que se completa la poli-condensación real. Si los componentes que tienen no solo grupos hidroxilo o carbonato sino también grupos funcionales adicionales o elementos funcionales se agregan antes o durante la poli-condensación real, se obtiene un polímero de policarbonato hiper-ramificado que tiene funcionalidades aleatoriamente distribuidas diferentes de los grupos carbonato, cloruro de carbamoilo o hidroxilo. Tales efectos pueden lograrse, por ejemplo, por la adición de compuestos que albergan no solo grupos hidroxilo, grupos carbonato o grupos cloruro de carbamoilo sino también grupos funcionales adicionales o elementos funcionales tales como grupos mercapto, grupos amino primario, secundario o terciario, grupos éter, grupos ácido carboxílico o derivados del mismo, grupos ácido sulfónico o derivados del mismo,
grupos ácido fosfónico o derivados del mismo, grupos silano, grupos siloxano, radicales arilo o radicales alcohol de cadena larga, durante la poli-condensación. Para lograr la modificación por medio de grupos carbamato, es posible utilizar, por ejemplo, etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2- (butilamino) etanol, 2- (ciclohexilamino) etanol, 2-amino-l-butanol, 2-(2'-amino-etoxi) etanol o productos de alcoxilacion mayores de amoniaco, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris (hidroximetil) aminometano, tris (hidroxietil) aminometano, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina . Para la modificación por medio de grupos mercapto, es posible utilizar, por ejemplo, mercaptoetanol . Los grupos amino terciarios pueden producirse por, por ejemplo, la incorporación de trietanolamina, tripropanolamina, N-metildietanolamina, N-metil-dipropanolamina o N,N-dimetiletanolamina . Los grupos éter pueden, por ejemplo, generarse por la co-condensación de polieteroles bifuncionales o de funcionalidad mayor. La adición de ácidos dicarboxilicos, ácidos tricarboxilicos, ésteres dicarboxilicos, por ejemplo tereftalato de dimetilo, o ésteres tricarboxilicos, habilita que se produzcan grupos éster. La reacción con alcanoles o
alcanodioles de cadena larga habilita que se introduzcan radicales alquilo de cadena larga. La reacción con diisocianatos de alquilo o arilo genera policarbonatos que tienen grupos alquilo, arilo y uretano, y la adición de aminas primarias o secundarias conduce a la introducción de grupos uretano o urea. La subsiguiente funcionalización puede obtenerse reaccionando el policarbonato hiper-ramificado de acuerdo a la invención con un reactivo de funcionalización adecuado que puede reaccionar con el OH y/o los grupos carbonato o cloruro de carbamoilo del policarbonato en una etapa de proceso adicional . Los policarbonatos hiper-ramificados que comprenden hidroxilo de acuerdo a la invención pueden, por ejemplo, modificarse por la adición de moléculas que comprenden grupos ácidos o grupos isocianato. Por ejemplo, los policarbonatos que comprenden grupos ácidos pueden obtenerse por la reacción con compuestos que comprenden grupos anhídrido. Además, los policarbonatos hiper-ramificados que comprenden hidroxilo de acuerdo a la invención también pueden convertirse en polioles poliéter-policarbonato de alta funcionalidad por la reacción con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno. La presente invención proporciona además un proceso para
preparar policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo a la invención, a partir de ahora también referido como proceso preparativo de la invención. Para llevar a cabo el proceso preparativo de la invención, (a) al menos un compuesto que tiene al menos tres grupos alcohólicos hidroxilo por molécula y (b) al menos un reactivo de la fórmula general I, (c) al menos un reactivo de la fórmula general X3-(A1)m-X4
(d) y, si es apropiado, al menos un compuesto que tiene dos grupos alcohólicos hidroxilo por molécula se mezclan preferentemente entre si y se calientan a una temperatura en el rango de 60 a 260°C, preferentemente de 80 a 220°C. La reacción del compuesto (a) con el reactivo (b) y el reactivo (c) puede llevarse a cabo en una etapa. Sin embargo, también puede llevarse a cabo en dos etapas, de modo que, por ejemplo, el compuesto (a) puede primeramente reaccionarse con el reactivo (b) para producir un policarbonato hiper-ramificado y éste puede entonces funcionalizarse con el reactivo (c) . En la reacción con el reactivo (b) , H-X1 y H-X2 usualmente se eliminan. Cuando H-X1 y/o H-X2 son/es haluro de hidrógeno, en particular HC1, el (los) haluro (s) de hidrógeno que se elimina (n) se remueve (n) preferentemente de la mezcla de
reacción mediante la adición de una base, por ejemplo en cantidades equimolares, con base en el haluro de hidrógeno a ser eliminado. Las bases adecuadas son, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos o aminas orgánicas, en particular aminas terciarias tales como la trietilamina y la base de Hünig (diisopropiletilamina) . Cuando H-X1 y H-X2 son alcoholes, el (los) alcohol (es) H-X1 y H-X2 eliminados preferentemente se destilan, preferentemente durante la reacción. La remoción por destilación puede llevarse a cabo a presión atmosférica o bajo presión reducida, por ejemplo de 0.1 a 950 mbar ( 9.869233xl0~5 a 0.9375771 atmósferas), particularmente de 100 a 900 mbar (0.09869233 a 0.8882309 atmósferas) . La destilación preferentemente se lleva acabo a presión atmosférica. En una modalidad de la presente invención, el proceso preparativo de la invención se lleva a cabo en la presencia de un solvente orgánico que es preferentemente aprótico. Ejemplos son decano, dodecano, o nafta solvente, también hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, etilbenceno, uno o más xilenos isoméricos o hidrocarburos aromáticos clorados tales como clorobenceno . Son también adecuados los éteres que tienen un punto de ebullición suficientemente alto, por ejemplo éter de di-n-butilo o de 1,4-dioxano. Más solventes adecuados son N,N-dimetilformamida y N, N-dimetilacetamida . Sin embargo, el
proceso preparativo de la invención se lleva a cabo preferentemente sin el uso de solventes. En una modalidad de la presente invención, el proceso preparativo de la invención se lleva a cabo en la presencia de un catalizador o una mezcla de catalizadores. Los catalizadores adecuados son compuestos que catalizan las reacciones de esterificación o de trans-esterificación, por ejemplo los hidróxidos de metales alcalinos, los carbonatos de metales alcalinos, los hidrogencarbonatos de metales alcalinos, preferentemente de sodio, potasio o cesio, o las aminas orgánicas, en particular las aminas terciarias, las guanidinas, los compuestos de amonio, los compuestos de fosfonio, los compuestos orgánicos de aluminio, estaño, cinc, titanio, circonio o bismuto, también los catalizadores de cianuro de metal dobles (DMC) como se describe, por ejemplo, en DE 10138216 o DE 10147712. Se da preferencia a utilizar hidróxido de potasio, carbonato de potasio, hidrogencarbonato de potasio, hidróxido de sodio, carbonato de sodio, hidrogencarbonato de sodio, 1,4-diazabiciclo [2, 2, 2] octano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) , diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles tales como imidazol, 1-metilimidazol o 1, 2-dimetil-imidazol, tetra-n-butilato de titanio, tetraisopropilato de titanio, óxido de dibutiltino, dilaurato de dibutiltino, dioctoato de estaño, acetilacetonato
de zirconio o mezclas de los mismos. El catalizador o la mezcla de catalizadores se agrega generalmente en una cantidad de 50 a 10 000 ppm en peso, preferentemente de 100 a 5000 ppm en peso, con base en la cantidad de compuesto (a) utilizado o la suma de (a) y (d) . En una modalidad de la presente invención, los policarbonatos hiper-ramificados de la invención se preparan en un rango de presión de 0.1 mbar a 20 bar ( 9.869233X10"5 a 19.73847 atmósferas), preferentemente de 1 mbar a 5 bar (0.0009869233 a 4.934616 atmósferas). En una modalidad de la presente invención, el proceso preparativo de la invención se lleva a cabo en reactores o cascadas de reactores que pueden operarse por lotes, semi-continuamente o continuamente, por ejemplo en uno o más recipientes. En una modalidad de la presente invención, un policarbonato hiper-ramificado de acuerdo a la invención se prepara utilizando: de 10 a 59% mol del compuesto (a) , preferentemente de 10 a 55% mol y particularmente preferentemente hasta 49% mol del compuesto (a) de 40 a 60% mol del reactivo (b) , preferentemente de 45 a 55% mol y particularmente preferentemente 50% mol del reactivo (b) de 1 a 50% mol del reactivo (c) , preferentemente hasta 45% mol
y particularmente preferentemente hasta 40% mol del reactivo (c) en cada caso con base en la mezcla de reacción total. La cantidad del compuesto o compuestos (d) utilizados es normalmente de 0 a 50% mol con base en el compuesto (a) , preferentemente de 0 a 45% mol, particularmente preferentemente hasta 40% mol y muy particularmente preferentemente de 0 a 30% mol. La configuración anteriormente mencionada de las condiciones de reacción y, si es apropiado, la elección del solvente adecuado, permite que los policarbonatos hiper-ramificados de la invención obtenidos como producto crudo sean procesados adicionalmente después de que se han preparado sin purificación adicional. En una modalidad preferida adicional, se separa el policarbonato hiper-ramificado de acuerdo con la invención obtenido como producto crudo, es decir se libera de compuestos volátiles de bajo peso molecular. Para este propósito, el catalizador puede opcionalmente desactivarse después de que se ha alcanzado la conversión deseada y los constituyentes volátiles de bajo peso molecular, por ejemplo los monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno o los compuestos oligoméricos o cíclicos volátiles puede removerse por destilación, si es apropiado con introducción de un gas,
preferentemente nitrógeno, dióxido de carbono o aire, si es apropiado bajo presión reducida. Hay varias formas posibles de detener la reacción de poli-condensación intermolecular del proceso preparativo de la invención. Por ejemplo, la temperatura puede reducirse a un rango en el cual la reacción cesa y el policarbonato hiper-ramificado de acuerdo a la invención es estable al almacenamiento. En otra modalidad, el catalizador o la mezcla de catalizadores puede desactivarse, en el caso de catalizadores básicos mediante, por ejemplo, la adición de un componente ácido, por ejemplo un ácido de Lewis o un ácido prótico orgánico o inorgánico. Además, la poli-condensación puede detenerse automáticamente cuando ya no está disponible un número suficiente de grupos funcionales terminales para una reacción adicional debido a la reacción con el reactivo (c) . En una modalidad adicional, la reacción puede detenerse tan pronto como un policarbonato hiper-ramificado de acuerdo con la invención que tiene el grado deseado de poli-condensación esté presente por la adición de un producto que tiene grupos que son reactivos hacia el policarbonato hiper-ramificado de acuerdo a la invención. Asi, por ejemplo, es posible agregar una monoamina, diamina o poliamina o, por ejemplo, un monoisocianato, diisocianato o poliisocianato, un
compuesto que comprende grupos epóxido o un derivado ácido que es reactivo hacia los grupos OH. Los policarbonatos hiper-ramificados obtenidos por el proceso de la invención pueden utilizarse, por ejemplo, como agentes de enlace, tixótropos o como bloques de construcción para preparar polímeros de poli-adición o de poli-condensación, por ejemplo como componentes para producir sistemas de revestimiento de superficies, revestimientos, encapsulaciones, adhesivos, selladores, espumas o elastómeros de colada. La invención proporciona además el uso de los policarbonatos hiper-ramificados de la invención como agentes de enlace, tixótropos o como bloques de construcción para preparar polímeros de poli-adición o de poli-condensación, por ejemplo de sistemas de revestimiento de superficies, revestimientos, encapsulaciones, adhesivos, selladores, espumas o elastómeros de colada. La invención proporciona en particular el uso de policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo con la invención para producir materiales termoplásticos, tintas de impresión tales como tintas flexográficas, de fotograbado, de impresión offset o de impresión en pantalla. En particular, los policarbonatos hiper-ramificados de la invención se utilizan para producir revestimientos y sistemas de revestimiento de
superficies, pero en particular también como aglutinantes, si es apropiado en una mezcla con otros aglutinantes. Para este propósito, los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo con la invención pueden formularse con solventes, colorantes, opcionalmente aglutinantes adicionales y también aditivos típicos, adecuados, de tintas de impresión, pinturas y barnices o revestimientos. Para detalles adicionales sobre la formulación y la producción de tintas de impresión utilizando polímeros hiper-ramificados, la WO 02/36695 y la WO 02/26697 se incorporan expresamente por referencia, en particular los detalles en la WO 02/36695, página 10, línea 19 a la página 15, línea 14 y en la WO 02/36697, página 7, línea 14 a la página 10, línea 18, y también los ejemplos presentados en los documentos mencionados. Las tintas de impresión, las pinturas y los barnices y los revestimientos que comprenden los policarbonatos de la invención exhiben particularmente buena adhesión a los sustratos, en particular a la madera, metales y/o polímeros. Las tintas de impresión de acuerdo a la invención son por consiguiente muy particularmente útiles para producir laminados que comprenden dos o más películas de polímero y/u hojas de metal, en los cuales una película/hoja se imprime con una o más capas de una tinta de impresión y se lamina sobre el lado impreso de una segunda película/hoja. Tales materiales
compuestos se utilizan, por ejemplo, para la producción de embalajes . Los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo con la invención son adicionalmente útiles para producir espumas, en particular espumas de poliuretano. Los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo con la invención son muy particularmente útiles para preparar y estabilizar termoplásticos o termoendurecibles, especialmente para poliuretanos termoplásticos, poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poliestireno y copolimeros de estireno, polietileno y polipropilenos, pero en particular también como agente de terminación y muy particularmente para preparar polioximetileno ("POM"). La presente invención proporciona además el uso de policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo a la invención como estabilizadores para los poliuretanos, poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poliestireno y copolimeros de estireno, polietilenos y polipropilenos y también como agente de terminación para la preparación de polioximetileno. La presente invención proporciona además un proceso para preparar termoplásticos o termoendurecibles y en particular polioximetileno utilizando los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo a la invención, por ejemplo como agente de terminación. Los homopolimeros o copolimeros de polioximetileno (POMs)
son conocidos per se y están comercialmente disponibles. Los homopolímeros de polioximetileno se preparan por la polimerización de formaldehido o trioxano; además, uno o más co-monómeros se utilizan concomitantemente en la preparación de los polímeros de polioximetileno. Los co-monómeros se seleccionan preferentemente de entre formaldehido, trioxano y otros formales cíclicos o lineales (acétales o formaldehido) u otras fuentes de formaldehido. A partir de ahora, los homopolímeros de polioximetileno y los copolímeros de polioximetileno serán referidos colectivamente como POMs. El POM muy generalmente tiene al menos 50% mol de unidades -CH20- recurrentes en la cadena principal del polímero. Se prefieren los copolímeros de polioximetileno, especialmente aquellos que comprenden no solo las unidades -CH2O- recurrentes sino también hasta 50% mol, preferentemente de 0.01 a 20% mol, particularmente de 0.1 a 10% mol y muy particularmente preferentemente de 0.5 a 6% mol, de unidades
recurrentes, donde R8 a R11 son cada uno, independientemente de entre sí, hidrógeno, alquilo de Ci-C4 o alquilo sustituido con halógeno que tiene 1 a 4 átomos de carbono y A3 es un grupo -CH2-, grupo -CH20-, un grupo metileno sustituido con alquilo
de C1-C4 o con haloalquilo de C1-C4 o un grupo oximetileno correspondiente y w está en el rango de 0 a 3. Estos grupos ventajosamente pueden introducirse en los copolimeros de polioximetileno mediante la abertura del anillo de los éteres cíclicos. Los éteres cíclicos preferidos son aquellos de la fórmula
Se puede hacer mención a manera de ejemplo del óxido de etileno, óxido de 1, 2-propileno, óxido de 1, 2-butileno, óxido de 1, 3-butileno, 1,3-dioxano, 1, 3-dioxolano y 1, 3-dioxepano (= butanodiol formal, BUFO) como éteres cíclicos y oligoformales o poliformales lineales tales como polidioxolano o polidioxepano como co-monómeros . También son adecuados los terpolímeros de oximetileno que se preparan, por ejemplo, por la reacción de trioxano y uno de los éteres cíclicos anteriormente descritos con un tercer monómero, por ejemplo los compuestos bifuncionales de la fórmula
y/o
donde A4 es un enlace sencillo, -0-, -0A50- (A5 es alquileno de Ci-Ce o cicloalquileno de C3-C8) . Los co-monomeros preferidos del tipo anteriormente mencionado son etilen diglicida, los éteres y diéteres de diglicidilo derivados de glicidilos y formaldehído, dioxano o trioxano en una proporción molar de 2:1 y también los diéteres derivados de 2 moles de compuesto de glicidilo y 1 mol de un diol alifático que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, por ejemplo los éteres de diglicidilo de etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1, 3-butanodiol, ciclobutano-1, 3-diol, 1,2-propanodiol y ciclohexano-1, -diol, por nombrar solo algunos ejemplos. Los PO s estabilizados en el grupo terminal que tienen predominantemente enlaces C-C- o -0-CH3 en los extremos de la cadena son particularmente preferidos. Las modalidades preferidas del POM tienen puntos de fusión de al menos 150° y pesos moleculares (promedio del peso) Mw en el rango de 5000 a 300 000 g/mol, preferentemente de 7000 a 250 000 g/mol. Se da particular preferencia a las modalidades de POM que tiene una polidispersidad (Mw /Mn) de 2 a 15, preferentemente de 2.5 a 12, particularmente
preferentemente de 3 a 9. Las mediciones generalmente se llevan a cabo por cromatografía por permeacion de gel (GPC)/ SEC (cromatografía por exclusión de tamaño) , y el Mn (peso molecular promedio numérico) generalmente se determina por medio de GPC/SEC. El peso molecular del POM, si es apropiado, puede establecerse a los valores deseados por medio de los reguladores usuales en la polimerización del trioxano y también por medio de la temperatura de reacción y del tiempo de residencia. Los posibles reguladores son acetal o formales de alcoholes monohídricos, los alcoholes correspondientes de los mismos y también las pequeñas cantidades de agua que funcionan como agentes de transferencias de cadena y cuya presencia generalmente nunca puede evitarse completamente. Los reguladores se utilizan en cantidades de 10 a 10 000 ppm, preferentemente de 20 a 5000 ppm, con base en el trioxano utilizado . En el caso del formaldehído como monómero, la polimerización puede iniciarse aniónicamente o catiónicamente, y en el caso del trioxano como monómero puede iniciarse catiónicamente. La polimerización preferentemente se inicia catiónicamente . Como iniciadores (también referidos como catalizadores), es posible utilizar los iniciadores catiónicos usuales en la
polimerización del trioxano. Los iniciadores adecuados son los ácidos próticos tales como los ácidos alquilsulfónico y arilsulfónico fluorados o clorados, por ejemplo el ácido perclórico, el ácido trifluorometanosulfónico, o los ácidos de Lewis tales como el tetracloruro de estaño, pentafluoruro de arsénico, pentafluoruro de fósforo y trifluoruro de boro y también sus complejos y compuestos como sales, por ejemplo eterato de trifluoruro de boro y hexafluorofosfato de trifenilmetileno . Los iniciadores se utilizan en cantidades de aproximadamente 0.01 a 1000 ppm, preferentemente de 0.01 a 500 ppm y en particular de 0.01 a 200 ppm, con base en el trioxano utilizado. Se aconseja generalmente agregar el iniciador in forma diluida, preferentemente en concentraciones de 0.005 a 5% en peso. Como disolventes con este propósito, es posible utilizar compuestos inertes tales como hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, por ejemplo ciclohexano, hidrocarburos alifáticos halogenados, éter de glicol, carbonatos cíclicos, lactonas, etcétera. Los solventes particularmente preferidos son triglime (dimetil éter de trietilenglicol) , 1,4-dioxano, 1, 3-dioxolano, carbonato de propileno y ?-butirolactona . Además de los iniciadores, es posible utilizar co-catalizadores . Ejemplos de co-catalizadores son los alcoholes
de cualquier tipo, por ejemplo los alcoholes alifáticos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, por ejemplo el alcohol tert-amilico, metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, alcoholes aromáticos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, por ejemplo hidroquinona, alcoholes halogenados que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, por ejemplo hexafluoroisopropanol; muy particular preferencia se da a los glicoles de cualquier tupo, en particular dietilenglicol y trietilenglicol; y compuestos dihidroxi alifáticos, en particular dioles que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo 1, 2-etanodiol, 1, 3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 4-hexanodiol, 1/4-ciclohexanodiol, 1, 4-ciclohexanodimetanol y neopentil glicol.
Los monómeros, los iniciadores, los co-catalizadores y si es apropiado los reguladores pueden pre-mezclarse en cualquier manera antes de la introducción al reactor de polimerización o pueden introducirse separadamente de entre si. Además, los componentes pueden comprender estabilizador, por ejemplo fenoles estéricamente impedidos como se describe en la EP-A 0 129 369 o EP-A 0 128 739. La mezcla de polimerización preferentemente se desactiva inmediatamente después de la polimerización, preferentemente sin que ocurra un cambio de fase. La desactivación de los residuos de iniciador (residuos de catalizador) se efectúa por
la adición de uno o más desactivadores (agentes de terminación) al fundido de polimerización. De acuerdo a la invención, uno o más policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo a la invención se utilizan como el agente de terminación. Los POMs derivados de formaldehido usualmente pueden prepararse en una manera conocida per se, mediante polimerización en la fase gas, en solución, por polimerización por precipitación o en volumen. Los POMs derivados de trioxano generalmente se obtienen por polimerización en volumen, para cuyo propósito puede utilizarse cualquier reactor que tenga una buena acción de mezclado. La reacción puede llevarse a cabo homogéneamente, por ejemplo en un fundido, o heterogéneamente, por ejemplo como polimerización para formar un sólido o granulado sólido. Los reactores adecuados son, por ejemplo, reactores de plato, mezcladores de reja de arado, reactores de tubo, reactores List, amasadores (por ejemplo amasadores Buss) , extrusores que tienen, por ejemplo, uno o dos tornillos y reactores agitados, con estos reactores siendo capaces de tener mezcladores estáticos o dinámicos. En el caso de una polimerización en volumen, por ejemplo en un extrusor, se puede producir un sello con el fundido en la entrada del extrusor por medio del POM fundido, como un resultado de lo cual permanecen constituyentes volátiles en el
extrusor. Los monómeros anteriores se introducen en el polímero fundido presente en el extrusor ya sea conjuntamente con o separadamente de los iniciadores (catalizadores) , en una temperatura preferida de la mezcla de reacción de 62 a 11 °C. Los monómeros (trioxano) también se introducen preferentemente en el estado fundido, por ejemplo en de 60 a 120°C. La polimerización por fundición generalmente se lleva a cabo en de 1.5 a 500 bar (1.480385 a 493.4616 atmósferas) y de 130 a 300°C, y el tiempo de residencia de la mezcla de polimerización en el reactor es usualmente de 0.1 a 20 minutos, preferentemente de 0.4 a 5 minutos. La polimerización preferentemente se lleva a cabo a una conversión de arriba de 30%, por ejemplo de 60 a 90%. En cualquier caso, se obtiene un POM crudo que, como se menciona, comprende proporciones considerables, por ejemplo hasta 40% en peso, de monómeros residuales no reaccionados, en particular trioxano y formaldehido . El formaldehído también puede estar presente en el POM crudo aún cuando solo se ha utilizado trioxano como el monómero debido a que puede formarse como producto de degradación a partir del trioxano. Además, también pueden estar presentes otros oligómeros del formaldehído, por ejemplo el tetroxano tetramérico. Se da preferencia a utilizar trioxano como el monómero para preparar el POM, por lo que los monómeros residuales
también comprenden trioxano y además usualmente de 0.5 a 10% en peso de tetroxano y de 0.1 a 75% en peso de formaldehido . El PO crudo usualmente se desgasifica en un aparato de desgasificación. Los aparatos de desgasificación adecuados son marmitas de desgasificación (marmitas de evaporación instantánea) , extrusores de venteo que tienen uno o más tornillos, extrusores de películas, evaporadores de película delgada, secadores por rociado, desgasificadores de corriente y otros aparatos de desgasificación usuales. Se da preferencia a utilizar extrusores de venteo o marmitas de desgasificación. Las últimas son particularmente preferidas. La desgasificación puede llevarse a cabo en una etapa (en un solo aparato de desgasificación) . Asimismo puede llevarse a cabo en una pluralidad de etapas, por ejemplo dos etapas, en una pluralidad de aparatos de desgasificación que pueden ser idénticos o diferentes en términos de tipo y tamaño. Se da preferencia a utilizar dos marmitas de desgasificación diferentes conectadas en serie, con la segunda marmita siendo capaz de tener un volumen más pequeño. En la desgasificación de una etapa, la presión en el aparato de desgasificación es usualmente de 0.1 mbar (9.869233X10"5 atmósferas) a 10 bar (9.869233 atmósferas), preferentemente de 5 mbar (0.004934616 atmósferas) a 800 mbar (0.7895386 atmósferas), y la temperatura es generalmente de
100 a 260°C, en particular de 150 a 210°C. En el caso de la desgasificación de dos etapas, la presión en la primera etapa es preferentemente de 0.1 mbar ( 9.869233X10"5 atmósferas) a 10 bar (9.869233 atmósferas), preferentemente de 1 mbar (0.0009869233 atmósferas) a 7 bar (6.908463 atmósferas), y aquella en la segunda etapa es preferentemente de 0.1 mbar (9.869233X10"5 atmósferas) a 5 bar (4.934616 atmósferas), preferentemente de 1 mbar (0.0009869233 atmósferas) a 1.5 bar (1.480385 atmósferas). La temperatura en una desgasificación de dos etapas generalmente no es significativamente diferente a las temperaturas mencionadas para la desgasificación de una etapa . La temperatura del PO durante la desgasificación puede regularse en una manera conocida per se, por medio de intercambiadores de calor, un mezclador estático controlado en temperatura, de doble pared, intercambiadores de calor internos u otros dispositivos adecuados. La presión de desgasificación se establece asimismo en una manera conocida per se, por ejemplo por medio de válvulas reguladoras de presión. El POM puede estar en forma fundida o sólida en el aparato de desgasificación. El tiempo de residencia del polímero en el aparato de desgasificación es generalmente de 0.1 segundo a 30 minutos, preferentemente de 0.1 segundo a 20 minutos. En el caso de la
desgasificación multi-etapa, estos tiempos en cada caso se relacionan a una sola etapa. El POM desgasificado generalmente se saca del aparato de desgasificación por medio de bombas, extrusores u otros dispositivos de transporte usuales. Los monómeros residuales liberados durante la desgasificación se separan como una corriente de vapor. Independientemente de la configuración de la desgasificación (de una etapa o multi-etapa, marmitas de desgasificación o extrusores de venteo, etcétera.), los monómeros residuales se seleccionan usualmente de entre trioxano, formaldehido, tetroxano, 1, 3-dioxolano, 1, 3-dioxepan, óxido de etileno y oligómeros de formaldehido . Los monómeros residuales separados (la corriente de vapor) se sacan en una forma usual. Pueden condensarse, y preferentemente se recirculan a la polimerización. La proporción de trioxano a formaldehído en la corriente de vapor puede variarse estableciendo las temperaturas y presiones apropiadas . El polímero desgasificado, es decir los homopolímeros y copolímeros de polioximetileno obtenibles por el proceso de la invención, puede proveerse con aditivos usuales. Tales aditivos son, por ejemplo,
- talco, - poliamidas, en particular copoliamidas, - silicatos de metales alcalinotérreos y glicerofosfatos de metales alcalinotérreos, - ésteres o amidas de ácidos carboxilicos alifáticos saturados, - éteres derivados de alcoholes y óxido de etileno, - ceras no polares de polipropileno, - agentes de nucleación, - rellenadores, - polímeros modificados por impacto, en particular aquellos basados en cauchos de etileno-propileno (EPM) o de etileno-propileno-dieno (EPDM) , - retardadores de llama, plastificantes, - agentes de enlace, - tintes y pigmentos, - depuradores de formaldehído, en particular compuestos de triazina sustituidos con amina, zeolitas o polietileniminas - antioxidantes, en particular aquellos que tienen una estructura fenólica, derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, acrilatos, benzoatos, oxanilidas y
aminas estéricamente impedidas (HALS = estabilizadores a la luz de amina impedida) . Los aditivos anteriormente mencionados son conocidos per se como aditivos para el POM y se describen, por ejemplo, en Gáchter/Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag Munich, 4a edición, 1993, Reimpresión 1996. La cantidad de los aditivos depende del aditivo utilizado y del efecto deseado. Las cantidades usuales son conocidas por aquellos expertos en el arte. Los aditivos, si se utilizan, se agregan en una forma usual, por ejemplo individualmente o conjuntamente, como tal, como una solución o una suspensión o preferentemente como un lote principal. La composición terminada de moldeo de POM puede producirse en una sola etapa, por ejemplo, mezclando el POM y los aditivos en un extrusor, amasador, mezclador u otro aparato de mezclado adecuado con fundido del POM, descargando la mezcla y subsiguientemente peletizándola . Sin embargo, se ha encontrado que es ventajoso primeramente pre-mezclar una cierta cantidad o todos los componentes "fríos" en un mezclador en seco u otro aparato de mezclado y homogenizar la mezcla resultante en una segunda etapa con fundición del POM, si es apropiado con la adición de componentes adicionales, en un extrusor u otro aparato de mezclado. En particular, puede ser ventajoso pre-mezclar al
menos el POM y el antioxidante (si se utiliza) . El aparato de mezclado, por ejemplo el extrusor,- puede proveerse de facilidades de desgasificación, por ejemplo para remover los monómeros residuales u otros constituyentes volátiles en una manera simple. La mezcla homogenizada se descarga y se peletiza preferentemente en la manera usual. Para minimizar el tiempo de residencia del POM desgasificado entre el aparato de desgasificación y el aparato de mezclado, es posible instalar al menos uno, en particular el único o el último, aparato de desgasificación directamente en un aparato de mezclado. La salida del aparato de desgasificación particularmente preferentemente coincide con la entrada al aparato de mezclado. Por ejemplo, es posible utilizar una marmita de desgasificación que no tiene fondo y se funde directamente en el domo de entrada de un extrusor. Aquí, el extrusor representa el fondo de la marmita de desgasificación y es al mismo tiempo su facilidad de descarga.
El uso de los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo a la invención permite que el polioximetileno se prepare en una manera simple, particularmente cuando los monómeros residuales deben completarse o recircularse parcialmente. En particular, los monómeros residuales que se han separado pueden recircularse sin purificación directamente a la polimerización sin efectos adversos sobre la polimerización.
La presente invención se ilustra por los siguientes ejemplos . Ejemplos : Comentarios preliminares generales: El alcohol destilado se colectó en un matraz de fondo redondo enfriado, se pesó y la conversión se determinó de este modo como un porcentaje de la conversión que es teóricamente posible . Los productos de reacción se analizaron mediante cromatografía por permeación de gel utilizando N,N-dimetilacetamida como eluente y metacrilato de polimetilo (P MA) como estándar. La viscosidad es, en cada caso, la viscosidad dinámica determinada a 23 °C de acuerdo con DIN 53019. I. Preparación de los policarbonatos hiper-ramificados de acuerdo con la invención 1.1 Preparación del policarbonato PC.l hiper-ramificado de acuerdo con la invención Se colocaron 216 g del triol (a.l) (1,1,1-trimetilolpropano eterificado con 1 mol de óxido de etileno por mol de grupos hidroxilo) , 34.3 g de 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ol (c.l) y 118.1 g de carbonato de dietilo (b.l) en un matraz de tres cuellos provisto con agitador, condensador por reflujo y termómetro interno,
posteriormente se agregaron 0.1 g de carbonato de potasio, la mezcla se calentó a 140°C al agitarse y se agitó a 140°C durante 2.5 horas. Ya que el tiempo de reacción aumentó, la temperatura de la mezcla de reacción disminuyó lentamente a aproximadamente 115 °C como un resultado del enfriamiento por evaporación causado por el etanol liberado. El condensador por reflujo se reemplazó entonces por un condensador descendente, el etanol se destiló y la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó lentamente a 200°C. El etanol destilado (75 g = 80 % mol con base en la conversión cuantitativa) se colectó en un matraz de fondo redondo enfriado. La mezcla de reacción se enfrió subsiguientemente a temperatura ambiente y se analizó mediante cromatografía por permeación de gel. El peso molecular promedio numérico Mn del policarbonato PC.l hiper-ramificado de acuerdo a la invención fue 1100 g/mol y el peso molecular promedio ponderado Mw fue 2500 g/mol. Viscosidad: 1200 mPa-s. 1.2 Preparación del policarbonato PC.2 hiper-ramificado de acuerdo con la invención Se colocaron 162 g del triol (a.l), 68.5 g de 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ol (c.l) y 118.1 g de carbonato de dietilo (b.l) un matraz de tres cuellos provisto con agitador, condensador por reflujo y termómetro interno, posteriormente se agregaron 0.1 g de carbonato de potasio, la mezcla se
calentó a 140°C al agitarse y se agitó a esta temperatura durante 3.5 horas. Ya que el tiempo de reacción aumentó, la temperatura de la mezcla de reacción disminuyó lentamente a aproximadamente 115°C como un resultado del enfriamiento por evaporación causado por el etanol liberado. El condensador por reflujo se reemplazó entonces por un condensador descendente, el etanol se destiló y la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó lentamente a 200°C. El etanol destilado (72 g = 78 % mol con base en la conversión cuantitativa) se colectó en un matraz de fondo redondo enfriado. La mezcla de reacción se enfrió subsiguientemente a temperatura ambiente y se analizó mediante cromatografía por permeación de gel. El peso molecular promedio numérico Mn del policarbonato PC.2 hiper-ramificado de acuerdo a la invención fue 400 g/mol y el peso molecular promedio ponderado w fue 1100 g/mol. Viscosidad: 1050 mPa-s. 1.3 Preparación del policarbonato PC.3 hiper-ramificado de acuerdo conO la invención Se colocaron 216 g del triol (a.l), 31.5 g de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol (c.2) y 118.1 g de carbonato de dietilo (b.l) en un matraz de tres cuellos provisto con agitador, condensador por reflujo y termómetro interno, posteriormente se agregaron 0.1 g de carbonato de potasio, la mezcla se calentó a 140°C al agitarse y se agitó a esta
temperatura durante 3.5 horas. Ya que el tiempo de reacción aumentó, la temperatura de la mezcla de reacción disminuyó lentamente a aproximadamente 115 °C como un resultado del enfriamiento por evaporación causado por el etanol liberado. El condensador por reflujo se reemplazó entonces por un condensador descendente, el etanol se destiló y la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó lentamente a 200°C. El etanol destilado (82 g = 89 % mol con base en la conversión cuantitativa) se colectó en un matraz de fondo redondo enfriado. La mezcla de reacción se enfrió subsiguientemente a temperatura ambiente y se analizó mediante cromatografía por permeación de gel. El peso molecular promedio numérico Mn del policarbonato PC.3 hiper-ramificado de acuerdo a la invención fue 1500 g/mol y el peso molecular promedio ponderado Mw fue 3200 g/mol. Viscosidad: 3200 mPa-s. 1.4 Preparación del policarbonato PC.4 hiper-ramificado de acuerdo con la invención Se colocaron 162 g del triol (a.l), 50.1 g de l-(3-aminopropil) imidazol (c.3)
y 118.1 g de carbonato de dietilo (b.l) en un matraz de tres cuellos provisto con agitador, condensador por reflujo y termómetro interno, posteriormente se agregaron 0.1 g de
carbonato de potasio, la mezcla se calentó a 140°C al agitarse y se agitó a esta temperatura durante 3.5 horas. Ya que el tiempo de reacción aumentó, la temperatura de la mezcla de reacción disminuyó lentamente a aproximadamente 115 °C como un resultado del enfriamiento por evaporación causado por el etanol liberado. El condensador por reflujo se reemplazó entonces por un condensador descendente, el etanol se destiló y la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó lentamente a 200°C. El etanol destilado (75 g = 80 % mol con base en la conversión cuantitativa) se colectó en un matraz de fondo redondo enfriado. La mezcla de reacción se enfrió subsiguientemente a temperatura ambiente y se analizó mediante cromatografía por permeación de gel. El peso molecular promedio numérico Mn del policarbonato PC.4 hiper-ramificado de acuerdo a la invención fue 950 g/mol y el peso molecular promedio ponderado Mw fue 1900 g/mol. Viscosidad: 12 100 mPa . s . 1.5 Preparación del policarbonato PC.5 hiper-ramificado de acuerdo con la invención Se colocaron 108 g del triol (a.l), 17.2 g de 4-hidroxi- 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-l-oxilo (TEMPOL) (c.4) y 59.1 g de carbonato de dietilo (b.l) en un matraz de tres cuellos provisto con agitador, condensador por reflujo y termómetro interno, posteriormente se agregaron 0.1 g de hidróxido de
potasio, la mezcla se calentó a 140°C al agitarse y se agitó a esta temperatura durante 3.5 horas. Ya que el tiempo de reacción aumentó, la temperatura de la mezcla de reacción disminuyó lentamente a aproximadamente 115 °C como un resultado del enfriamiento por evaporación causado por el etanol liberado. El condensador por reflujo se reemplazó entonces por un condensador descendente, el etanol se destiló y la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó lentamente a 200°C. El etanol destilado (38 g = 82 % mol con base en la conversión cuantitativa) se colectó en un matraz de fondo redondo enfriado. La mezcla de reacción se enfrió subsiguientemente a temperatura ambiente y el PC.5 se analizó mediante cromatografía por permeación de gel. El peso molecular promedio numérico Mn fue 2100 g/mol y el peso molecular promedio ponderado Mw fue 5700 g/mol. La viscosidad fue 15 400 mPas a 23°C. 1.6 Preparación del policarbonato PC.6 hiper-ramificado de acuerdo con la invención Se colocaron 270 g del triol (a.l) y 118.3 g de carbonato de dietilo (b.l) en un matraz de tres cuellos provisto con agitador, condensador por reflujo y termómetro interno, posteriormente se agregaron 0.1 g de carbonato de potasio, la mezcla se calentó a 140°C al agitarse y se agitó a esta temperatura durante 3.5 horas. Ya que el tiempo de reacción
aumentó, la temperatura de la mezcla de reacción disminuyó lentamente a aproximadamente 115 °C como un resultado del enfriamiento por evaporación causado por el etanol liberado. El condensador por reflujo se reemplazó entonces por un condensador descendente, el etanol se destiló y la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó lentamente a 200 °C. El etanol destilado (64 g = 70 % mol con base en la conversión cuantitativa) se colectó en un matraz de fondo redondo enfriado. El producto se enfrió entonces a 140 °C, se agregaron 0.1 g de ácido fosfórico con concentración del 85% y se removió el monómero a 140°C y una presión de 40 mbar (0.03947693 atmósferas) durante 10 minutos. La mezcla de reacción se enfrió subsiguientemente a temperatura ambiente y el policarbonato hiper-ramificado obtenible de este modo se analizó mediante cromatografía por permeación de gel. El peso molecular promedio numérico Mn fue 1300 g/mol y el peso molecular promedio ponderado Mw fue 2300 g/mol. El número de OH del polímero, determinado de acuerdo con DIN 53240, parte 2, fue 300 mg KOH/g. Se colocaron 33.5 g del policarbonato hiper-ramificado obtenido como se describe anteriormente en un matraz de tres cuellos provisto con agitador, condensador por reflujo y termómetro interno, se mezclaron con 34.8 g de ácido 3- (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxifenil) propiónico (c.5) y 0.05 g de
dilaurato de dibutilestaño y la mezcla se calentó a 180°C al agitarse y se agitó durante 8 horas, con pequeñas cantidades de agua siendo separadas vía el condensador descendente. El PC.6 se enfrió subsiguientemente a temperatura ambiente y se analizó mediante cromatografía por permeacion de gel. El peso molecular promedio numérico Mn fue 1300 g/mol y el peso molecular promedio ponderado w fue 2200 g/mol. El número de OH fue 98 mg KOH/g, y la viscosidad a 23°C fue 85 000 mPas. II. Experimentos de uso: policarbonatos de acuerdo a la invención como agentes de terminación para el POM II.1 Preparación del polioximetileno (POM) Método general: Una mezcla del monómero que comprende 95% en peso de trioxano, 3% en peso de dioxolano y 0.005% en peso de metilal se dosificó continuamente en un flujo de masa de 5 kg/h en un reactor de polimerización. El reactor fue un reactor de tubo provisto con mezcladores estáticos y se operó a 150 °C a 30 bar (29.6077 atmósferas). Como iniciador, se mezclaron 0.1 ppm en peso de ácido perclórico en la corriente del monómero; para este propósito se utilizó una solución con concentración del 0.01% en peso de ácido perclórico acuoso con concentración del 70% en peso en ?-butirolactona . Después de un tiempo de polimerización
(tiempo de residencia) de 2 minutos, el policarbonato hiper-ramificado de acuerdo a la invención como se muestra en la tabla 1 se dosificó como una solución con concentración del 0.1% en peso en 1, 3-dioxolano en el polímero fundido y se mezcló de modo que el policarbonato hiper-ramificado de acuerdo a la invención estuvo presente en un exceso molar de 10 veces de los grupos extremos piperidina (PC.l a PC.3) o de los grupos extremos imidazol (PC.4) sobre el iniciador. El tiempo de residencia en la zona de desactivación fue 3 minutos. El polímero fundido se extrajo vía una tubería y se despresurizó a través de una válvula reguladora en una primera marmita de desgasificación que estaba provista con una línea de gas de salida. La temperatura de la marmita de desgasificación fue 190°C y la presión fue 3.5 bar (3.454231 atmósferas) . El vapor se extrajo de la primera marmita de desgasificación vía la línea de gas de salida y se introdujo en un condensador de película que se precipita y allí se puso en contacto con una corriente de alimentación de trioxano fresco a 118°C y 3.5 bar (3.454231 atmósferas). Parte del vapor se precipitó aquí en el trioxano fresco; la mezcla obtenida se pasó subsiguientemente al reactor de polimerización. El vapor que no se había precipitado en el
trioxano fresco se introdujo a través de una válvula de mantenimiento de presión que reguló la presión en el condensador de película que se precipita en una línea de gas de salida. El polímero fundido se extrajo de la primera marmita de desgasificación vía una tubería y se despresurizó vía una válvula reguladora en una segunda marmita de desgasificación que estaba provista con una línea de gas de salida. La temperatura de la segunda marmita de desgasificación fue 190 °C y la presión fue presión ambiente. La segunda marmita de desgasificación no tuvo fondo y se montó directamente en el domo de alimentación de un extrusor ZSK 30 de dos tornillos de Werner & Pfleiderer de modo que el polímero desgasificado cayó directamente de la marmita sobre los tornillos del extrusor. El extrusor se operó a 190 °C y una velocidad del tornillo de 150 rpm y estuvo provisto con venteos que se operaron a 250 mbar (0.2467308 atmósferas). Además, tuvo una abertura de alimentación para aditivos a través de la cual se dosificaron 0.5 kg/h del antioxidante Irganox® 245. El producto se descargó, enfrió y peletizó en la manera usual. El índice de volumen de fundición (MVR) de los pelets obtenidos se determinó de acuerdo con ISO 1133 en una temperatura de fundición de 190°C y una carga nominal de 2.16 kg.
Antioxidante Irganox® 245 a partir de Ciba: un compuesto de la fórmula
II.2 Experimentos comparativos Los experimentos comparativos se llevaron a cabo en cada caso utilizando la cantidad apropiada de desactivador C-DA.l a C-DA.4 comparativo. C-DA.1 : 4-amino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina,
C-DA. : 4-aminopiridina
Se repitió el procedimiento descrito bajo II.1, pero, en lugar de un policarbonato hiper-ramificado de acuerdo con la invención, se introdujo uno de los desactivadores C-DA.l a C-DA.4 comparativos como una solución con concentración del 0.1% en peso en 1, 3-dioxolano en el polímero fundido y se mezcló de modo que el compuesto C estuvo presente en un exceso molar de 10 veces sobre el iniciador. Conforme el vapor de la primera marmita de desgasificación entró en contacto con la alimentación de trioxano en el condensador de película que se precipita y esta mezcla se transportó al reactor de polimerización, comenzó la reacción. No pudo obtenerse producto peletizable alguno. La Tabla 1 resume los resultados. Tabla 1: Resultados de la preparación del POM
III. Experimentos de uso: polímeros de acuerdo a la invención como estabilizadores en sistemas de revestimiento de superficies III.1. Materias primas para producir sistemas de revestimiento de superficies (de acuerdo a la invención y a sistemas de revestimiento de superficies comparativos) Se utilizaron los siguientes componentes de revestimiento de superficies: Poliacrilato poliol: poliacrilato poliol que tiene un número de OH de aproximadamente 100 mg KOH/g y una viscosidad de 700 - 1000 mPas, solución con concentración del 60% en peso en xileno/acetato de n-butilo, comercialmente disponible como Macrynal® SM 600, a partir de Cytec. Poliisocianato : diisocianato de hexametileno trimérico, concentración del 100%; contenido de NCO: 22%; Viscosidad: aproximadamente 3000 mPa-s. MPA: acetato de metoxipropilo, solvente. BAC: acetato de n-butilo, solvente. Byk 300: agente de nivelación, a partir de BYK. Baysilonol OL, 10% en BAC: aditivo de nivelación, a partir de
Borchers . Tinuvin 384-2: ácido bencenopropanóico al 95%, mezcla de ásteres de ésteres carboxílicos ramificados y lineales de 3-(2H-benzotriazol-2-il) -5- (1, 1-dimetiletil) -4-hidroxi, acetato
de l-metoxi-2-propilo al 5%, absorbedor UV, a partir de Ciba Speciality Chemical Inc. Tinuvin 292 HP: derivado de HALS, mezcla de sebacato de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidinilo) y sebacato de metil (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidinilo) , aproximadamente concentración del 100%, a partir de Ciba Speciality Chemical Inc . Butoxilo: acetato de 3-metoxibutilo, BGA: acetato de n-butil glicol, Dipenteno: Solvente, a partir de Fluka Solvesso 100: Solvente, a partir de Exxon MobileChemical III.2. Producción de sistemas de revestimiento de superficies de acuerdo a la invención Los componentes de revestimiento de superficies se mezclaron en cantidades estequiométricas con base en los grupos isocianato e hidroxilo, es decir la proporción de los grupos NCO:OH fue equimolar (índice: 100) . Los polímeros PCI a PC.3 de acuerdo con la invención se utilizaron como solución con concentración del 50% en peso en acetato de n-butilo. Los componentes del sistema respectivo de revestimiento de superficies de acuerdo a la invención (vea la tabla 2) se mezclaron entre sí en un frasco de torsión mientras se agita con una espátula y se agrega la dilución aspersora (vea la
tabla 3) hasta que se haya alcanzado una viscosidad de aspersión de 18 segundos del tiempo de escurrimiento medido utilizando la copa DIN 4 de acuerdo con DIN 53211. Tabla 2: Composición de los sistemas L.l de revestimiento de superficies (experimento comparativo) y L.2 a L.7 (de acuerdo a la invención) ; cifras en partes por peso:
Tabla 3: Composición de la dilución aspersora (cifras en partes por peso) :
III.3. Procedimiento experimental para probar los revestimientos de superficies bajo desgaste artificial
En la cabina de aspersión, el sistema de revestimiento de superficies ajustado (revestimiento claro) se introdujo a través de una gaza al recipiente de pintura de la pistola de rociado Satajet 2000 HVLP y se aplicó en una presión de aire de 2 bar (1.973847 atmósferas) utilizando un pase en cruz a las placas de muestra de VWR International GmbH, de tamaño 68 mm x 60 mm, con el lado frontal pintado de blanco. Las placas de muestra rociadas se secaron en aire a temperatura ambiente durante 30 minutos y luego se hornearon a 80 °C en un horno de convección. Se llevaron a cabo pruebas en la película de revestimiento en la parte blanca de la placa. Después de que las placas de muestra se habían enfriado, se midió el brillo de la película de revestimiento a 20° o 60° utilizando el instrumento de medición de brillo de Byk Gardner, microTRI-gloss. El valor amarillo se midió entonces utilizando el Spectraflash 600 de Data Color. Se midieron los valores amarillos y los valores Y 1313 (índice de Amarillez) . Las placas de muestra se expusieron luego a desgaste durante hasta 2000 horas. La prueba de desgaste se llevó a cabo utilizando el método de prueba SAE J 1960 (CAM 180) en el instrumento ATLAS CI 35A. El brillo y los valores amarillos y el índice de Amarillez se midieron de nuevo después del desgaste.
Tabla 4: Valores medidos de la prueba de desgaste, irradiación después de 0 horas (parte a) y después de 3000 horas (parte b)
Los valores de brillo se determinaron a 20° y a 60° (también referidos como "brillo a 20o" y "brillo a 60o", respectivamente) .